Новые фосфатные материалы с радиационно-защитными свойствами

В настоящее время в различных отраслях промышленности широко используются различные аппараты, установки и приборы, работающие с источниками ионизирующего излучения. Одним из наиболее значимых источников ионизирующего излучения является оборудование атомных электростанций. При этом образуется значительное количество радиоактивных твёрдых и жидких отходов, требующих захоронения. Всё это обусловливает необходимость в строительных материалах, обеспечивающих эффективную биологическую защиту от различных ионизирующих излучений.

Известно, что барий обладает довольно высокими значениями сечения выведения нейтронов спектра деления (~3•10–24 см2), поглощения и рассеяния тепловых нейтронов (1,2•10–24 и 8,1•10–24 см2 соответственно) [1]. Кроме того, будучи тяжёлым элементом (атомная масса естественной изотопной смеси бария АBa = 137,36, плотность Р = 4,2 г/см3), барий эффективно ослабляет гамма-излучение: атомное сечение ослабления относительно фотонов с энергией 5,1 МэВ составляет А = 8,221•10–24 см2, что является достаточно высоким значением. Это явилось основанием для получения новых фосфатных материалов с барийсодержащими веществами, обладающих улучшенными прочностными характеристиками. С этой целью были исследованы модельные фосфатные вяжущие системы двух составов. 1 состав: гидроксид алюминия с остатком на сите № 008 5–7 % и гидроксид алюминия с остатком на сите № 008 60–61 %, взятые в соотношении 1:4, Fе(II)-отход в количестве 15 %. 2 состав: кембрийская глина, железосодержащий отход металлургического производства — 15 %. Жидкостью затворения для обоих составов являлась ортофосфорная кислота плотностью 1,26 г/см3. В качестве барийсодержащего вещества в этих системах было предложено использовать сульфат бария в количестве 3, 7, 10, 15 и 20 % к массе. Образцы подвергались 2-суточному водонасыщению и испытывались на прочность при сжатии в возрасте 28 сут.

Исследования показали, что при введении в фосфатную систему сульфата бария в количестве 20 % прочность получаемого материала повышается более чем на 110 % для системы на основе глины и на 39 % для системы на основе гидроксида алюминия. Рост прочности можно объяснить активизацией кислотно-основных процессов в системе. Сульфат бария, являющийся труднорастворимым веществом (ПР ~= 1•10–9) с нейтральной реакцией среды, не взаимодействует с Н3РО4 (КдН2SO4> К дН3PO4), как и соединения тяжёлых металлов, и катализирует процесс твердения. Кроме того, его воздействие может свидетельствовать о существенной роли контактных явлений на границах разделов фаз: «алюминийсодержащая фаза — фаза новообразований» и «наполнитель — BaSO4».

Процессы, протекающие при твердении фосфатных материалов с добавкой сульфата бария, изучались посредством измерения электропроводности. При добавлении в систему сульфата бария в количестве 3 масс. % электропроводность возрастает незначительно, дальнейшее же увеличение содержания барита до 20 масс. % приводит к повышению электропроводящих свойств в 4,2 раза в момент смешения и в 3,1 раза — через 4 ч. Исследование систем на основе кембрийской глины также показало увеличение удельной электропроводности фосфатной пасты в присутствии сульфата бария. Возрастание электропроводности фосфатной пасты говорит об увеличении количества ионных фаз в твердеющей системе, что может быть вызвано катализом процессов.

В дальнейшем были получены водо- и морозостойкие фосфатные материалы с использованием кембрийской глины, Fe(II)-отхода, природного сульфата бария — барита и ортофосфорной кислоты плотностью 1,26 г/см3. Результаты физико-механических исследований (табл. 1) позволили сделать вывод о том, что материалы с добавкой барита обладают улучшенными техническими свойствами. Введение в систему барита в количестве от 1 до 20% повышает прочность при сжатии в раннем (7 сут.) и проектном (28 сут.) возрасте на 25–138 и на 33–122 % соответственно. Морозостойкость исследованных составов соответствует марке F35. Кондуктометрические исследования показали, что в присутствии барита также наблюдается рост удельной электропроводности в момент затворения, который прямо пропорционален количеству вводимого в систему барита. Одновременно с удельной электропроводностью происходит рост прочности получаемого камня. Сравнительный анализ электропроводности фосфатной пасты с добавкой барита и повышения прочности получаемых материалов показал, что увеличение электропроводности пасты в 1,5 раза влечёт за собой возрастание прочности вдвое, что даёт основание прогнозировать прочность материала по электропроводности фосфатной пасты, содержащей токопроводящие ионы.

Добавка барита*, масс. %	Ж/Т	Объёмная масса, г/см3	Удельная электропроводность фосфатной пасты в момент затворения, см/м	Прочность при сжатии после водонасыщения, МПа/%		Прочность при сжатии после 35 циклов, МПа
				7 сут.	28 сут.
0	0,20	2,36	0,56	4,0/100	4,5/100	4,5
1	0,22	2,34	0,64	5,0/125	6,0/133	5,5
3	0,22	2,32	0,77	7,5/188	8,0/178	7,5
5	0,22	2,32	0,81	8,0/200	8,5/189	8,0
7,5	0,23	2,30	0,84	8,5/213	9,0/200	9,0
10	0,23	2,31	0,84	8,5/213	9,0/200	8,5
15	0,23	2,31	0,85	9,0/225	9,5/211	9,0
20	0,23	2,41	0,87	9,5/238	10/222	9,0

Таблица 1. Свойства глинофосфатных материалов с добавкой барита. Состав твёрдой части: глина кембрийская — 87 масс. %, Fe(II)-отход — 13 масс. %. Жидкость затворения — ортофосфорная кислота плотностью 1,26 г/см3

* Добавка вводится сверх массы.

Для определения радиационно-защитных свойств материалов полученного глинофосфатного материала с добавкой барита были использованы инженерные методы расчёта его эффективности в заведомо жёстких условиях в качестве непосредственной биологической защиты реактора. При этом защита должна обеспечивать двойной запас по допустимой мощности экспозиционной дозы облучения персонала Рд= 0,8 мкР/сек, то есть Р <=0,4 мкР/сек.

Расчёт биологической защиты проводился по методам, рекомендованным и описанным в [2]. Это методы расчёта прохождения быстрых нейтронов в ограждении из защитного состава на основе концепции сечения выведения; учёта распределения по толщине ограждения нейтронов промежуточных и тепловых энергий и захватного гамма-излучения на основе использования коэффициентов накопления; расчёта распределения в материале защиты мощностей доз внешнего гамма-излучения на основе табулированных функций.

В качестве материала защиты был выбран фосфатный материал следующего состава, масс. %: глина кембрийская — 57,5, железосодержащий отход металлургического производства — 8,6, барит — 11,5, фосфорная кислота — 22,4. Плотность материала — 2,41 г/см3.

Расчёты показали, что уже при толщине материала 180 см допустимая мощность экспозиционной дозы ниже норматива почти в 2 раза, следовательно, для жёстких условий реакторного зала эта толщина достаточна. Дальнейшие расчёты показали, что двойной запас по нормативу мощности дозы для промежуточных нейтронов практически выполняется при толщине защиты 200 см, а для тепловых нейтронов — при толщине защиты 180 см. По нормативу мощности дозы захватного гамма-излучения при толщине защиты 180 см имеем практически троекратный запас.

Расчёт защиты от внешнего гамма-излучения реактора для взятых жёстких условий показал, что защита по нормативу допустимой мощности экспозиционной дозы достигается при толщине материала 210 см.

Суммарная мощность дозы в защите из глинофосфатного материала толщиной 210 см составила

Р210 = 0,03 + 0,18 + 0,02 + 0,01 + 0,59 = 0,83 мкР•с–1,

что превышает норматив двойного запаса в 2 раза. При этом основной вклад вносит внешнее гамма-излучение. Однако изначально были приняты достаточно жёсткие условия работы защиты, которые в реальных условиях могут быть на несколько порядков ниже в зависимости от источника излучения.

На основании проведённого расчёта и в соответствии с ГОСТ 6133-84 барийсодержащий глинофосфатный материал может быть рекомендован для производства стеновых изделий марок М50, М75, М100 в качестве радиационно-защитного строительного материала помещений, предназначенных для рентгеновских установок и хранения радиоактивных отходов.

Таким образом, на основе кембрийской глины и природного барийсодержащего компонента барита был получен водо- и морозостойкий глинофосфатный материал, имеющий высокие прочностные характеристики и обладающий радиационно-защитными свойствами.

Литература:

1. Машкович В. П., Курявцева А. В. Защита от ионизирующих излучений: Справочник. — М.: Энергоатомиздат, 1995.

2. Строительство атомных электростанций / Под ред. В. Б. Дубровского. — М.: Энергоатомиздат, 1987.

3. ТУ 95.1257-84. Смеси барийсерпентинитового цемента и чугунного порошка.