Get Adobe Flash player

Формальдегид (огородников)



Скачать книгу бесплатно!

0  

...подождите пожалуйста, добавляется отзыв...


--------------- page: ; remove-txt -----------

--------------- page: 2 -----------
С. К. Огородников
Формальдегид
ЛЕНИНГРАД • «ХИМИЯ»

ЛЕНИНГРАДСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
1984
--------------- page: 3 -----------
6П7.50
0-392
УДК 661.727.1
Огородников С. К.
Формальдегид. — JL: Химия, 1984. — 280 с., ил.
В книге рассматривается современное состояние проблемы получения

формальдегида — одного из важнейших продуктов органического и нефтехимического синтеза. Охарактеризованы основные модификации технологии производства формальдегида, показаны особенности кинетики н равновесия при

взаимодействии его с растворителями. Даиа аналитическая химия формальдегида. Описаны важнейшие направления использования формальдегида в качестве сырья для различных технологических синтезов.
Кинга предназначена для инжеиерио-техническнх и научных работников,

проектантов промышленности основного органического и нефтехимического синтеза.
280 с., 80 рис., 70 табл., библиография 397 названий.
Рецензент: докт. хим. наук, проф. М. Г. Сафаров
2803010000—118 Заказ принимает

050(01)—84 ’ издательство
© Издательства

«Химия», 1984
--------------- page: 4 -----------
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие
Введение
Глава 1. ОСНОВНЫЕ ФОРМЫ СУЩЕСТВОВАНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА
Мономерный формальдегид
Полимерные модификации
Циклические олигомеры
Линейные полиоксиметилены .
Растворы. Формалин
Глава 2. ПРОИЗВОДСТВО ФОРМАЛЬДЕГИДА
Окислительная конверсия метанола
Получение формальдегида на металлических катализаторах . .
Получение формальдегида на оксидных катализаторах ....
Окисление природного газа и низших парафинов
Глава 3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФОРМАЛЬДЕГИДА ....
Механизм важнейших превращений
Характерные реакции формальдегида
Превращение формальдегида в водных и спиртовых растворах . .
Реакция Канниццаро — Тищенко
Получение уротропина
Реакция Манниха
Реакция Бутлерова
Получение циклических формалей
Окисление и восстановление формальдегида
Реакция Блана
Глава 4. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА ....
Качественный анализ и определение малых количеств формальдегида . .
Количественный анализ формальдегида и сопутствующих веществ . .
Химические и инструментальные методы анализа
Определение формальдегида
Анализ сопутствующих веществ
Хроматография
Анализ растворенных металлов
Анализ триоксана
Глава 5. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ТЕРМОХИМИЯ СИСТЕМ, ОБРАЗОВАННЫХ ВОДОЙ И ПРОТОННЫМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ
Система формальдегид —• вода
Системы формальдегид — метанол и формальдегид — метанол — вода . .
Система формальдегид — спирты С3—С9
--------------- page: 5 -----------
Глава 6. РАЗДЕЛЕНИЕ СМЕСЕЙ ФОРМАЛЬДЕГИДА С ВОДОЙ И

МЕТАНОЛОМ
Выделение метанола из растворов с формальдегидом
Концентрирование растворов формальдегида
Получение высококонцентрированных растворов формальдегида рек
тификацией при переменном давлении
Азеотропная и экстрактивная ректификация
Концентрирование растворов формальдегида парциальной конденса
цией паров
Получение высококонцентрированиого газообразного формальдегида

разложением низкомолекулярных полимеров и гемиформалей
Методы очистки формальдегида .
Очистка газообразного формальдегида
Очистка растворов от муравьиной кислоты
Глава 7. ПРОМЫШЛЕННЫЕ СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ ФОРМАЛЬДЕ

ГИДА . . .
Производство полимерных материалов
Фенолоформальдегидные смолы
Амидоформальдегидные смолы
Мочевиноформальдегидные смолы
Меламиноформальдегидные смолы
Полиформальдегид, триоксан, параформ и другие полимерные мате
риалы .
Полиформальдегид
Триоксан
Параформ
Другие полимерные материалы
Производство многоатомных спиртов
Пентаэритрит
Неопентилгликоль
Этриол
Метриол, триметилолизобутан, триметилолпентан ....
1,4-Бутандиол, этиленгликоль
Конденсация формальдегида с олефинами. Производство изопрена. Изо
амиленовые спирты
Присадки
Алкилпиридины
4,4'-Дифенилметандиизоцианат
Приложение
Приложение 2
Приложение 3
Литература
--------------- page: 6 -----------
ПРЕДИСЛОВИЕ
По объему производства формальдегида Советский Союз прочно занимает второе место в мире. Многие крупные производственные процессы с использованием формальдегида (например, диок-

сановый синтез изопрена) были созданы в Советском Союзе

раньше, чем за рубежом. Объем накопленного к настоящему времени научного и производственного опыта как в области получения и применения формальдегида, так и изучения его свойств,

очень велик. Уже давно назрела необходимость систематизации

и обобщения всех этих сведений, а также многочисленных зарубежных материалов, в рамках одной книги. Однако перу отечественных авторов принадлежит лишь монография академика

Е. И. Орлова «Формальдегид», написанная в 1908 г. и в течение

долгого времени остававшаяся классическим руководством в данной области. В этой ситуации чрезвычайно полезной оказалась

монография Дж. Уокера «Формальдегид», вышедшая в США в

1944 г. и с тех пор выдержавшая четыре издания*. В этой книге

впервые был систематизирован и последовательно изложен огромный массив разнообразной информации, в особенности зарубежной, по получению, свойствам и применению формальдегида.

Монография Уокера с полным основанием может рассматриваться как энциклопедия по формальдегиду. Эта книга будет многократно цитироваться в дальнейшем изложении. Однако, стремясь,

по-видимому, к максимальной полноте охвата материала, Уокер

не счел необходимым как-то выделять и подчеркивать ключевые

аспекты проблемы. В ^результате многие важные для практики

вопросы получения и применения формальдегида оказались изложенными слишком лаконично.
Целью книги, предлагаемой вниманию читателя, является изложение химии и технологии формальдегида, главным образом,

с точки зрения его роли в фундаментальных реакциях и промышленном органическом синтезе. Достаточно места уделяется описанию различных модификаций формальдегида, а также свойствам

его растворов, фазовым переходам, количественному описанию кинетики и равновесия процессов. Ограниченность объема вынуждает автора сократить изложение теоретических вопросов до минимума.
Автор этих строк, к сожалению, не смог по не зависящим от него обстоятельствам оценить качество последнего и, по-видимому, наиболее полного издания этого труда (1975 г.).
--------------- page: 7 -----------
Список литературы не претендует на роль исчерпывающего

библиографического указателя. При необходимости цитирования

работы, уже упоминавшейся в каком-либо обзоре или монографии, часто дается ссылка только на обобщающий материал.

В тексте приведены наиболее употребительные названия химических соединений.
Следуя примеру упомянутых выше отцов науки, автор сохранил для своего труда найденное ими простое, но эффектное название. Читатель не слишком ошибется, если усмотрит в этом

некоторое стремление к преемственности.
.Работая в «формальдегидной сфере» более двух десятков

лет, автор постоянно пользовался помощью своих сотрудников

и аспирантов. Без внимания и поддержки ближайших из них —

Ю. М. Блажина, Г. С. Идлиса, О. Д. Соболевой, В. М. Закошан-

ского, J1. В. Когана, В. Е. Пастора, О. М. Брейман — этот труд

не смог бы появиться на свет. Ряд ценных замечаний сделал

проф. М. Г. Сафаров. В сборе материалов оказали помощь

В. И. Грицан и Б. П. Гришин. Рисунки подготовлены В. J1. Ки-

реичевой.
Автор заранее благодарит читателей за критические замечания.
Основные условные обозначения
(г) —^ газ

(ж) — жидкость

(тв) — твердое тело

(дп) — деполимеризат

(ол) —олигомеризат
а — коэффициент теплового расширения

Во — функция основности среды

С — теплоемкость

с — концентрация

Дот — оптическая плотность

Е — энергия активации

F — свободная энергия

Но — функция кислотности Гаммета

I — интенсивность

К? — константа равновесия реакции *

кг, кяп, кол — константы скорости реакций гидратации, деполимеризации,

олигомеризации

М — молекулярная масса
Р, Ркрит — давление общее, критическое
Р< Рг — давление парциальное, приведенное

S0 — энтропия
Т, Ткрит, Tfy Твен ■—температура процесса, критическая, приведенная, вспышки

Vm — мольный объем

Шлин — линейная скорость потока

AQ — тепловой эффект

■П — вязкость

Ti/2 — период полупревращения
--------------- page: 8 -----------
ВВЕДЕНИЕ
Среди многих сотен тысяч органических соединений, известных в настоящее время, формальдегиду бесспорно принадлежит

особая роль.
Участие в создании органической природы. Вопрос о месте

формальдегида в развитии растительного мира давно привлекает внимание ученых. Легко видеть, что наряду с метаном, метанолом, диановодородом и муравьиной кислотой формальдегид относится к числу наиболее простых, можно сказать элементарных

органических соединений. Большинство других простейших соединений, встречающихся в природе, таких, как оксид и диоксид углерода, вода, аммиак и т. п. относится уже к сфере неорганической химии, (различными исследователями доказана возможность

образования формальдегида в условиях, близких к природным.

Так, зарегистрировано образование формальдегида при фотохимическом окислении метана или метанола, при атмосферном давлении и в отсутствие катализаторов [1]. Термодинамически возможно получение формальдегида гидрированием оксида и диоксида углерода. Хорошо известно, что гидрирование легко протекает в присутствии металлов, распространенных в земной коре, —

хрома, меди и т. д. С этой точки зрения, весьма Интересно наблюдение, сделанное недавно в Ленинградском университете Корольковым и Щукаревым [2]. Этим исследователям удалось показать,

что образование формальдегида происходит и при взаимодействии оксида углерода (II) с водой, под влиянием оксидов молибдена, точнее, биядерных комплексов, в состав которых входит катион М0202(Нг0)84+. Окислительно-восстановительное превращение оксида углерода(II) протекает в две стадии. Вначале образуется гидридный кластерный комплекс К(Н2) и диоксид углерода
СО + Н20 + К
Затем комплекс реагирует со второй молекулой оксида углерода:
К(Н2) + СО
С учетом того, что взаимодействие оксида углерода и воды

осуществляется в весьма мягких условиях (50—80 °С, давление

СО 0,1 МПа), а также простоты и легкости образования кластерного комплекса, следует признать большую вероятность протекания такого синтеза в естественных условиях. Конечно, перечисленные варианты получения формальдегида (рис. 1) с практической точки зрения никак нельзя отнести к категории высокопро-
--------------- page: 9 -----------
/;н2он- сир
/гликолевыи альдегид

Л,СН2ОН- снон- сно

М г/ глицеральдегид
V^CH2OH • СО • СН2ОН

\ дигидроксиацетон
СН2ОН- СНОН-СНОН-СНО

эритроза
СО +Н,
СОг + Н2-
СО + н2о
СН4 4- О-,
MoO'f^O
сн,он + о2-
ы
сн2о
Сао
формоза, сахароза—«-крахмал,

клетчатка
+ог(о„н2ог)
НСООН
НСОООН
над муравьиная кислота

+нго2 НОСН2ООН
гидрокси этил г идропероксид
+NH,
-HCN, уротропин, мочевина
+HCN
-HOCH2CN, гликоленитрил
-СН3ОН
+ H,S
► HOCH,SH —-H(CH20)„SH
СОС12, НС1
Рис. 1. Схема простейших реакций образования и превращения формальдегида.
изводительных, поскольку конверсия исходных реагентов, и, следовательно, выход формальдегида ничтожно малы. Однако с

учетом колоссальных количеств реагирующих веществ (если рассматривать, например, атмосферу Земли в целом) и длительности непрерывной «работы» (миллионы лет!) неторопливые, но высокоселективные природные процессы вполне могут продуцировать формальдегид в количествах, необходимых для последующих синтезов.
Огромным скачком от первичной материи к соединениям, образующимся растительным путем, являются, в частности, реакции образования многоатомных альдегидоспиртов и сахаров.

Эти реакции также способны протекать под влиянием УФ-излу-

чения или при умеренном нагревании.
По мнению многих специалистов, переход диоксид углерода^—^-формальдегид—>-сахара может реализоваться, в естественных условиях, как на Земле, так и в космосе [3]. ('Формальдегид

легко вступает во взаимодействие с другими элементарными со8
--------------- page: 10 -----------
единениями — аммиаком, водородом, циановодородом, оксидом

углерода. Все эти вещества* уже давно обнаружены в космиче*

ском пространстве средствами астрофизики, причем существуют

далеко продвинутые гипотезы о возможных маршрутах образования на их основе биологически активных веществ [4]. ^
Высокая реакционная способность и многообразие химических

превращений. В правой части рис. 1 схематически показаны реакции формальдегида лишь с наиболее простыми соединениями

и веществами. Из схемы видно, что при взаимодействии формальдегида с такими распространенными реагентами, как аммиак,

кислород, хлор, пероксид водорода и водород, получаются весьма

фундаментальные для органического синтеза продукты — уротропин, карбамид, муравьиная и надмуравьиная кислоты, метанол,

фосген и т. д. Почти все эти реакции также протекают спонтанно, при низких температурах, или требуют самых примитивных

катализаторов, например солей, кислот или оснований.
X Формальдегид реагирует с представителями подавляющего

большинства классов органических веществ, за исключением

лишь насыщенных углеводородов и эфиров. Рассматривая эти

превращения, нетрудно убедиться, что исходя из формальдегида

можно сравнительно просто перейти к соединениям практически

любых классов — кислотам, спиртам, аминам, нитрилам и т. д.

Поистине уникальным свойством формальдегида является высокоразвитая способность к интрамолекулярному взаимодействию

(т. е. к взаимодействию молекул СН20 между собой)', Этим путем образуются и линейные полимеры общей; структуры

даже тысяч звеньев, и олигомеры циклического строения, и со-

Н Н
единения типа ■—
С—С

_он он_
онирования — метанол и муравьиная кислота. И с теоретической, и

с практической точек зрения, большое значение имеет способность формальдегида реагировать с производными ароматических углеводородов и других соединений с образованием насыщенного углеродного скелета, например:
2R-Q + CH20
Получение диолефинов с большим числом С-атомов из оле-

финов за счет реакций присоединения — отщепления формальдегида осуществляется в реакции Принса. Технология получения

углеводородов различных классов на основе родственного формальдегиду метанола через стадию образования диметилового

эфира разработана недавно фирмой Mobil Oil [5] и т. д.
*
--------------- page: 11 -----------
Рис. 2. Основные промышленные синтезы с использованием формальдегида.
Роль формальдегида в

органическом синтезе прекрасно охарактеризована в

следующих словах проф.

Голля, процитированных в

третьем издании книги

Уокера: «Подобно тем организмам, которые могут

размножаться, давая несколько жизнеспособных

генераций за считанные часы, формальдегид способен

в короткое время продуцировать целые семейства полимеров, сахаров, фенопластов и аминопластов, и все эти вещества носят неповторимый отпечаток формальдегида. В течение грядущих лет легионы химиков

будут дополнять и расширять ветви его генеалогического древа».
Многообразие естественных и синтетических модификаций.

Как и все летучие органические вещества, чистый формальдегид

может находиться в одном из трех состояний — твердом, жидком

или газообразном. Однако в этих состояниях фактически формальдегид может присутствовать в виде целого ряда модификаций,

принципиально различающихся и по химическим, и тем более по

физическим свойствам. Так, твердому состоянию могут отвечать

и разнообразные модификации высокополимерного продукта — полиформальдегида, и циклические олигомеры (триоксан, тетраок-

сан) и мономерный формальдегид. Все эти модификации могут

находиться и в жидком состоянии, правда, при различной температуре. В парах формальдегид может присутствовать в основном

в виде циклических олигомеров и мономера. И хотя вс^ без ис-
Таблица 1. Динамика производства формальдегида в развитых
Годы
Страна
1970
1971
1972
1973
1974
1975
1976
США
744
758
947
947
966
766
1014
ФРГ
400
408
446
511
499
398
486
Япония
341
347
356
424
374
309
386
Велико122
122
112
127
135
109
133
британия
Франция
85
89
96
137
163
141
150
Италия
118
124
124
150
142
121
149
Канада
58
53
58
72
68
54
61

--------------- page: 12 -----------
ключения модификации сохраняют тот «неповторимый отпечаток»

формальдегида, который присущ и большинству химических производных последнего, аномально большое число реально существующих модификаций часто затрудняет понимание поведения

формальдегида в химических и физических превращениях. Специ*

фическими являются и растворы формальдегида в воде и спиртах.
Место в промышленном органическом синтезе. Производство

формальдегида в большинстве развитых стран медленно, но неуклонно растет (табл. 1). Особенно резкий подъем наблюдался

в США в 1981 г. (почти на 40% по сравнению с предыдущим годом). По ориентировочным подсчетам, общий мировой объем

производства формальдегида в 1981—1982 гг. превысил 2,5 млн. т,

а к 2000-му году должен достичь 5 млн. т.
Основное отличие структуры потребления формальдегида в

Советском Союзе от США (табл. 2) — расход значительных ко:

личеств формальдегида на производство изопрена и полиизопре-

нового каучука. Несколько более детализирована номенклатура

продуктов, получаемых на основе формальдегида (рис. 2). Как

следует из приведенных данных, наиболее крупное направление

использования формальдегида — получение полимерных материалов. Здесь различаются два вида производства: 1) процессы,

в которых формальдегид используется в виде мономера (сомоно-

мера); 2) процессы, в которых формальдегид — сырье для после--

дующего синтеза того или иного мономера. К процессам первой

группы традиционно относятся производства смол и пластмас*

конденсацией формальдегида с фенолами и аминами.
В последние годы во многих странах возрастает и производство так называемых полиацетальных смол — высокомолекулярного полиформальдегида. Среди мономеров, синтезированных на

основе формальдегида, помимо изопрена, выделяются многоатомные спирты и 1,4-бутандиол, 4,4-дифенилметандиизоцианат, ал-

килпиридины и т. д. Формальдегид лежит в основе разнообразных синтезов таких распространенных продуктов, как присадки к

маслам, взрывчатые вещества, уротропин и т. д.
капиталистических странах (в тыс. т 100%-ного продукта)
Годы
Литературный ИСТОЧ- 1

ник
1977
1978
1979
1980
1981
1985
(прогноз)
1014
461
146
1066
458
132
1080
236
1040
193
1439
1691
[6—10]

[11-13

[13—15

[11—13, 16]
148
133
66
145
128


=
=
[11, 13, 17,

18]

ill, 13]

[13, 19, 20]
--------------- page: 13 -----------
Таблица 2. Структура потребления формальдегида в США

в расчете на 100% формальдегид (в %) [19, 20]
Год
Применение
1965
1967
1971
1975
1977
1978
1981
Мочевин оформальдегидные
35
27
33
25
30
25
34
смолы и концентрат

Фенолоформальдегидные смолы
23
22
25
21
20
25
20
Полиформальдегид (полиаце-



8
10
9
7
тальные смолы)

Меламинные смолы


3

5
4
Пентаэритрит
12
7
7
7
5
5
5
Уротропин (гексамин)
6
6
6
5

5
4
Этиленгликоль
14
10
2




1,4-Бутандиол
7
4,4-Дифенилметаидиизоцианат
(MDI)
Прочие (включая экспорт)
3
10
28
27
31
35
26
16
Значительная часть формальдегида используется и непосредственно, в виде водно-метанольного раствора или низкомолекулярного полимера (параформ), в качестве консерванта, дубителя, инсектицида и т. п.
Глава 1

ОСНОВНЫЕ ФОРМЫ СУЩЕСТВОВАНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА
Несмотря на простое строение и химический состав* молекул

формальдегида, встречающиеся на практике модификации этого

соединения отличаются большим многообразием. Это связано

прежде всего с высокой реакционной способностью мономерного

формальдегида, молекулы которого легко реагируют друг с другом с образованием обширного семейства линейных и циклических полимеров (олигомеров). Все эти модификации имеют одну и ту же брутто-формулу (СН20)п и различаются только значением п.
МОНОМЕРНЫЙ ФОРМАЛЬДЕГИД
Чистый мономерный формальдегид при обычных условиях

представляет собой бесцветный газ с характерным резким запахом (табл. 3). Именно наличию небольших количеств мономера

обязаны своим запахом растворы формальдегида, например формалин, и даже многие полимерные модификации, в частности,

параформ.
»2
--------------- page: 14 -----------
4

««

о-

о

*9-
Я
а
то
*
к
•е*
5
к
о
S
К
S
Я
к
о
*
Я
«
Я
«е-
со
то
а-

ч
о
№ Л
gas
I8A
g SA

нё?
h юг?

ё^ч
3 с ■* .*
s «.
Н >0
о н

то о
ви
О о

*<Ю
s s
35 й)
Яа

X М
2
3
35
Щ «
О, т

о к

Cf в
О и
О *
а
3
о
ж
Ю
Ь-
я I
1 ю
-н 1
' to
сч
ю
CS
оГ

Л
О
Ьч
со
Я
Д
0)
К
о
Н
oo S
7 «
1 со
00
со
§
О
ю
g~g~

7 s7 s
' Я.1 я

О cL*£? о.
1Л wO w*
оо о *

0*0
л л
(N
о
о^
О чв

I о4
O'*
о
S
к
о
д
н
S
к
Си
о
m
f-
О
о
ю
о
н
со
as
1
а.
ts
о
- о
Си
LO
- ч
(N
то
S
о
о Ч3
2 I
о
2
2
Я
Я
Он
а-
о
о
0
1 ^
1 о
то
то
а.
а.
CU
CU
К
X
(0

о в
■§
3 ®о
ч
я
ег н.
II | 5 I I
. RO
я
►*S
§1
о
1 1 1 >> я О 1
йй8

>> я
<УС/3
иД
S
S
0 сл
--S?
о"
со
о*
со
о"
<N
o'
CU
»
о
н
о
о
о
о
о
о
ю
АЛ g
со

3
я
н
ч>
Д
а
о
CU
ю
о о з s

чочй

fcS4«

s о то

о. н
« я «
I ч ля

я « £
ЕГ
ТО CU ^ Я
си з 3 m

2 я я °
°чдч
Он и £5 н
С 0 fflS
«и
23
я
сг
О- Д1
си д а
н а>

Д
«и

<и о

о я
! Й

д
X

23

о,

о
я
оГ ’&•
о о-

Я о
н
£ то

0
о
со О 0)
Р си о

оЮ Ч
*в«о

О. м

О cj

§ "

« К
<U g

§1
я
о.
м
О О) s
ш ш 5
и z} й
и 3 ^

1ю §
си
« я
2 *

д н
ш

3

я
„ _ сг
Н <1> 2 ГО

U m н О,
ч> t-f 5 со
з 3 5 о
§ <и £ а

- • оС
(У 1У
т[Д
, § *

я Ч §•

г«
« £

O.S

Его. щ

Т м 3
2 <и S
Я я ^-,

»й S о
5 S в
то а) я

Я S О
о я
си
о
я
0
о
м
V* Ч
о ^
р э
55 ^
я 3
S °
5 л
Я Q
И С»я
ё я
3 ’« ч
О Я
о Й

е*
О »J2
g a
° Й

то *0*
Й Он
>*£

ю I ч
W са

Он
о
&
»я
Л 1—г
Я ч
о. я

си ^

ч- ш
С=С М

л о
С5 Я

то а.

SH
я
то
о
м
о
то
а,
f-
си
н
и, £
& °

t=C fr-r
4
ТО ч
5
ll'-г
-е-то

s h з 1
^ й к —
° Й § то W
c^-gc-e-
' к ,Х f-
. н tQ о
3 X «•

KIQ Ь
ОЯ S
a’S a
Я си

я н
то
а.
то
Я
^ е(

я

1~
v S ■=£

^•о'ё
<г) х ^

- -©- то

S
: о, а,
1 - о
я
f-
й>
S
я
о
м
о
я
ч
0
с
1
щ I
S
я
ч
о
с
S
я
о
«
о
я
ч
о
gc
я
н
си
Й
я
о
м
о
я
ч
о
с
Й
я
о
м
о
я
ч
о
м
о
я
ч
о
в чса ч ?-ч
С «С Я
I d) I d)
во ч «о ч
13
--------------- page: 15 -----------
Получают газообразный формальдегид термическим разложением твердых полимеров (параформ, а-полиоксиметилен и др.),

а также гемиформалей спиртов Сб+. В последнее время для этой

цели применяют также метод парциальной конденсации паров

формалина (см. также гл. 6).
При соприкосновении с охлажденной поверхностью или в

присутствии следов влаги газообразный формальдегид образует

твердый белый полимер. Это превращение, очевидно, представляет собой сочетание фазового перехода с химической реакцией:
лСН20 (г) :*=fc (СН80)„ (тв)
Реакцию (1) интенсивно изучали в последние годы в связи с

разработкой технологии получения полиформальдегида.
Разными исследователями [21] было найдено, что результаты кинетических экспериментов зависят от размеров и формы

реакционного сосуда, а также от материала и способа обработки

его стенок. Эти факты, как известно, являются общепринятым

признаком цепного характера реакции. Относительно электронного механизма газофазной полимеризации нет единого мнения.

С одной стороны, ускорение реакции под влиянием ионизирующего излучения позволяет предположить свободнорадикальный механизм. Однако инертность обычных радикальных инициаторов

и высокая каталитическая активность кислот, щелочей и воды позволяют говорить об ионном механизме. Реакция является равновесной, причем мономер и полимер сосуществуют в довольно широком диапазоне температур. Прямые измерения давления паров

мономера над полимером (полиоксиметиленгидрат (СН20)п-

•Н20 с п поряда 100) показали, что зависимость этой величины

от обратной температуры носит линейный характер (рис. 3). Это

позволило вычислить теплоту сублимации твердого полимера L, которая оказалась равной 56,6+6,3 кДж. С увеличением молекулярной массы полиоксиметилена эта величина несколько возрастает

{р( сн2о>„ уменьшается). Так, для а-полиоксиметилена L =

= 68,1 кДж.
Равновесный характер реакции (1) проявляется, в частности,

в том, что выше некоторой определенной температуры полимер

не образуется, т. е. равновесие полностью смещается влево. Хорошо известно, что при атмосферном давлении газообразный мономерный формальдегид интенсивно полимеризуется лишь при

температуре стенки ниже 90—100 °С [21]. Прямым экспериментом

было найдено, что сжатый до 0,4—0,5 МПа газообразный мономер не полимеризуется при температуре выше 140—150 °С [22].
При низких парциальных давлениях мономерного формальдегида смеси последнего с другими веществами, в частности с водой

и спиртами, в паровой фазе вполне стабильны (гомогенны) в широком диапазоне давлений и температур.
Довольно высокая растворимость формальдегида в протонных

растворителях (вода, спирты) связана с протеканием в них реакции полимеризации и сольватации. Раздельное определение
14
--------------- page: 16 -----------
Рис. 3. Температурные зависимости давления

насыщенных паров различных модификаций

формальдегида:
] — полиокснметилеигидрат [(СН2О)я-Нг0,

-100]; 2 — триоксан; 3 — жидкий мономер.
доли мономерного формальдегида в растворе обычными методами затруднено. Однако эту ве-
личину можно приблизительно
■ оценить с помощью методов, ос-
нованных на определении свободной (несольватированной) карбонильной группы. К числу таких методов относится УФ-спектро-

скопия, полярография и т. д. (см. гл. 3—5).
Максимум полосы оптического поглощения свободного формальдегида в водном растворе в УФ-области спектра находится

при а в диапазоне от 285 до 290 нм [23].
Растворы формальдегида в метаноле имеют максимум в области а от 210 до 220 нм, возрастающий с ростом брутто-содержания формальдегида в растворе.
В табл. 4 общее содержание формальдегида в водном растворе сопоставлено с содержанием растворенного мономера, найденного методом УФ-спектроскопии [1]. Как видно из таблицы, доля мономера в общем содержании растворенного формальдегида

измеряется десятыми процента. В соответствии с изложенным общая растворимость формальдегида в химически инертных растворителях (углеводороды, эфиры) примерно такая же, как растворимость мономера в воде и спирте.
Растворимость мономерного формальдегида, как и других газообразных веществ в жидкостях, подчиняется закону Генри:
Рсн2о = Их
где рсн2о — парциальное давление формальдегида над раствором (в парах присутствует практически только мономер); Я — коистанта Геири; х — равновесное

содержание мономера в растворе.
В связи со сложностью прямого определения значения х, для

расчета рсн2о было предложено [1] использовать соотношение,

аналогичное по форме уравнению (2)
Рсн2о = Я'агсн2(он)2
где Н' -г- величина, пропорциональная константе Генри; хсн2<он> 2— мольная

доля в растворе метиленгликоля — простейшей гидратированной формы формальдегида:
СН20+ Н20 4=fc СН2(ОН)2
Содержание метиленгликоля в растворе, правда, также с известной степенью приближения, может быть найдено с помощью

специальных методик, например методом ЯМР*. Сравнивая
*
15
--------------- page: 17 -----------
Таблица 4. Массовое содержание мономерного формальдегида

в водном растворе (в %) [1]
Общее соСодержание мономерного
Содержание мономерного
держание
формальдегида
держание
формальдегида
формальдеформальдегида
30 °С
60 °с
гида
30 °с
60 “С
2,0
0,001
0,004
15,0
0,005
0,017
5,0
0,002
0,007
28,4
0,011
0,026
уравнения (2) и (4) легко убедиться, что величины Н и Н' связаны выражением:
Н’ = КР [НаО]/Я
Однако сравнение с экспериментальными данными показало,

что найденное описанным способом значение Н не строго постоянно. Так, при 100°С и при изменении брутто-содержания формальдегида в растворе от 5 до 50% значение Н менялось в пределах от 536 до 733. Наиболее вероятным рекомендовано считать

500, а достоверным диапазоном — от 420 до 600 [1].
В работах [24, 25] сделана попытка установить непосредственную связь величин, входящих в уравнение (2). Доля мономерного формальдегида в водном и метанольном растворах определялась как разность между брутто-концентрацией и числом

сольватированных форм. Было найдено, что для водных растворов формальдегида в интервале температур 40—90 °С константа

Генри может быть вычислена с помощью выражения:
Я(Н20> = 6,02р°сн2О или рснго = 6,02р°сн2О*

где р°сн2о — давление паров мономерного формальдегида в чистом виде при

данной температуре [вычислялось по ур. (8)].
Для растворов формальдегида в метаноле, при температуре

от 60 до 80 °С справедливо соотношение:
#мет = 1.86р°сн20
Газообразный формальдегид горюч; теплота сгорания его

74,5 кДж/г. Пределы воспламенения (взрываемости) смесей газообразного формальдегида с воздухом [1, 33] приведены ниже:
Температура, вС
20—25
120
Пределы воспламенения

(по объему), “(

СНзО
7-72
12,5—80
Пределы наиболее

вероятной воспламеняемости (по

объему), % CHiO
65-70
Опыты, отражающие зависимость пределов воспламенения от

общего давления (рис. 4), проводились в трубе диаметром 40 мм,

причем зажигание осуществлялось от конденсаторной искры с

межэлектродным промежутком 10—12 мм. Как видно из рисунка,

пределы воспламенения сближаются по мере уменьшения общего

давления; при 5,3 кПа и ниже смеси становятся инертными по

отношению к открытому огню.
16
--------------- page: 18 -----------
66,7 г
100
п
10 JO 50 70 90

Объемное содержание ,

врорма !ьдегида,%
400 500
600 700
Рнс. 4. Пределы самовоспламенения смесей газообразного формальдегида с воздухом при

120 “С [26].
Рис. 5. Зависимость глубины распада газообразного формальдегида от температуры [28].

Смесь СН20 и СО2 пропускали через нагретую стеклянную трубку, время пребывания в зоне

нагрева 29 с.
При высокой температуре смеси газообразного формальдегида с воздухом или кислородом способны к самовоспламенению..

Температура самовоспламенения в смесях с воздухом составляет

430 °С [33] (Об окислении формальдегида см. также гл. 2 и 3).

В определенных условиях горение переходит в детонацию, причем оба явления возникают после некоторого индукционного периода.
В отсутствие кислорода формальдегид устойчив при температуре до 350—400°С. При более высоких температурах происходит

интенсивный крекинг. Изучался [28] распад газообразного формальдегида (40% СН20 в смеси с С02) в стеклянной трубке при

времени пребывания 29 с, в диапазоне 450—700 °С. Как видно из

рис. 5, при 650—700 °С формальдегид распадается практически

полностью. По другим данным [1], при 700 °С и времени пребывания в зоне нагрева 0,6 с глубина разложения составляла 77%

в присутствии азота и 81 % в воздухе.
Распад формальдегида резко ускоряется под влиянием фотохимического эффекта. Так, УФ-излучение вызывает распад уже
В присутствии паров воды в продуктах реакции находятся

также метан и диоксид углерода.
при 100—300 °С [1]:
СН20 + /iv —► Н- + НСО-
Н- + НСО- —» н- + СО

НСО- + сн2о
(6)
2—2076
17
--------------- page: 19 -----------
Таблица 5. Давление паров чистого мономерного формальдегида [1, 2]
т, °с
р, сПа
Т, “С
р, сПа
т, °с
р. МПа

(расчет)
—109,4
1,27
-65,3
78,59
30
0,58
—104,4
2,47
-64,6
82,19
40
0,76
— 98,3
4,80
-63,7
86,92
50
1,00
— 95,2
6,47
—55,8
148,0
60
1,27
— 89,1
11,57
—54,0
166,2
70
1,62
— 85,6
16,33
—49,3
217,4
80
2,01
— 78,9
28,02
—40,6
355,4
90
2,49
- 78,3
29,48
—39,1
387,4
100
3,04
— 71,9
47,20
—34,3
491,8
— 68,5
61,90
—22,3
885,6
—19,2
1013
При быстром и глубоком охлаждении чистый газообразный

формальдегид превращается в жидкость. При атмосферном давлении точка кипения лежит при —19,2°С (см. табл. 3).
Результаты измерения давления паров жидкого мономерного

формальдегида при различных температурах [1] приведены в

табл. 5 и на рис. 3. Эти результаты удовлетворительно аппроксимируются уравнением
lgp = — 1429/Г+ l,751gr —0,0063Г +3,0177
Для экстраполяции экспериментальной зависимости давления

пара чистого формальдегида в область более высоких температур в работе [22] применено уравнение Миллера. Это уравнение,

основанное на принципе соответственных состояний, позволяет

достаточно точно вычислять давление паров индивидуальных веществ от (1,33-103 Па) до критического:
1 5348
lgр = - \г [1 - 7>» + 0,483 (3 + 7» (1 - 7»»]
где рг н Тг — соответственно приведенные давление и температура, находятся

из выражений
Рг — Р/РкрИТ> Тг = 7'/7'криТ

здесь Ркрит — критическое давление; Гкрит — критическая температура.
Значение критических параметров для мономерного формальдегида, найденное из экспериментальных данных (см. табл.З),

составляет /?Крит = 6,43 МПа, ГКрНт = 414,2 К (физическая реализуемость этих величин не вполне ясна). Расчетные значения давления насыщенных паров мономерного формальдегида при температурах до 100 °С помещены в табл. 5. Как видно из таблицы, при 100°С давление паров мономера превышает 2,9 МПа.
Жидкий формальдегид еще менее устойчив, чем газообразный, и довольно быстро полимеризуется, хотя при —(40—60) °С

может сохраняться прозрачным сутками. При малейшем нагрева-
18
--------------- page: 20 -----------
Таблица 6. Термодинамические функции мономерного формальдегида [1]
т, к
С Дж/(моль-К)
S0, Дж/(моль-К)
—А Я, кДж/моль
—AF0, кДж/моль
0
0,000
0,00
112,13
112,13
100
33,281
182,04
113,52
112,74
200
33,523
205,14
114,47
111,65
298,15 (25 °С)
35,424
218,81
115,97*
109,97
300
35,483
219,02
116,00
109,94
400
39,293
229,73
117,70
107,65
500
43,794
238,97
119,34
104,95
600
48,249
247,95
120,83
102,78
800
56,019
262,34
123,27
94,115
1000
62,035
275,92
125,01
88,023
2000
79,760
329,82
128,60
49,240
* По данным справочника [29] 108,6 кДж.
нии или при попадании влаги, полимеризация протекает очень

быстро. Жидкий формальдегид хорошо смешивается с большинством растворителей, например с толуолом, диэтиловым эфиром,

хлороформом, этилацетатом и ацетальдегидом, причем с последним образуются смеси, близкие к идеальным. Жидкий мономер

практически не реагирует с металлическим натрием, едким натром, оксидом фосфора (V), льдом. При —118°С жидкий формальдегид затвердевает. Свойства твердого мономерного формальдегида изучены мало, однако хорошо известно, что этот продукт

обратимо может быть снова превращен в жидкость и, следовательно, принципиально отличается от полимера.
Термодинамические функции для мономерного формальдегида
[1]
мольной теплоемкости предложено [22] следующее уравнение:
ср = 5,8 + 89,8 (Г/1000) — 40,1 (Т/1000) + 5,7 (Г/1000)8 + 0,55 (Г/1000)-2
Значения ионизационных потенциалов газообразного формальдегида, найденные методом электронного удара, ниже сопоставлены с соответствующими данными для ацетальдегида и ацетона [1]:
Вещество
Формальдегид
Ацетальдегнд
Ацетон
УФ-спектр поглощения газообразного (парообразного) формальдегида состоит из 35—40 полос между 370 и 250 нм с максимумом поглощения при 185 и 293,5 нм [1]. Эти полосы можно

разделить на одиннадцать групп, первые семь из которых относятся к ротационному спектру, а остальные четыре к преддиссо-

циационному типу. Спектр жидкого мономерного формальдегида в

гексане сходен со спектром паров с тем отличием, что он смещен

на 0,5 нм в сторону красной области.
2*
19
--------------- page: 21 -----------
Из спектров поглощения в далекой УФ-области найдена энергия связи кислород — углерод в молекуле СН20, равная

688,2 кДж/моль. На основе этих данных также вычислены межатомные расстояния в Y-образной молекуле формальдегида:
Связь
Углерод — кислород
У глерод — водород
Кислород — водород
Ниже приведены основные линии поглощения паров формальдегида в инфракрасной области:
Область' поглощения
Отнесение
Частота, см-1
3—4
v2-fv5
3003,3
v4
2843
vl
2766,4
5,7
v2
1746,1
6,7
v3
1500,6
7,5-10
v5
1247,4
v6
1163,5
ИК-спектр твердого формальдегида (имеются измерения при
4
лризнаков образования водородной связи.
Спектр комбинационного рассеяния содержит частоты, характерные для карбонильной группы, около Д-v 1720 см-1, а также 510 и 1390 см-1. Специфично для газообразного мономера

■смещение, соответствующее A-v 1768 см-1.
Критический диаметр молекулы несольватированного мономерного формальдегида (минимальный диаметр окружности, описан-

лой вокруг молекулы СН20), по всей вероятности, лежит в пределах 0,4—0,42 нм. Опубликованные значения критического диаметра (в нм) для близких по строению молекул составляют
CH4
0,42
СНзОН
0,44
СО
0,37
С02
0,37
СНзСНО
0,44
ПОЛИМЕРНЫЕ МОДИФИКАЦИИ

Циклические олигомеры
При возгонке твердых полиоксиметиленов, например параформа' в присутствии каталитических количеств кислот образуются

циклические модификации формальдегида — триоксан (I) и тет-

раоксан (II) (см. табл. 3). Оба соединения получаются также,
О
п О
СК/О
I
20
--------------- page: 22 -----------
Таблица 7. Азеотропообразование триоксана [288]
Свойства азеотропной смеси
Соединение
W "С
Гк„п- °с
Массовое

содержание

триоксана, %
Тип азео-

тропа
Вода
Дихлорметан
Бензол
Циклогексан
Ксилол (смесь изомеров)

Неароматнческие углеводороды
100,0
40.0
80.1

80,8
138—144
65—150
91,32
Неазеот
Азеотр
»
69,9
ропна
опна
Гомогенный
Максимум р

То же

»
25°С
35°С
45°С
40
52

37
49
62

41
58
23
35
47
правда, в небольших количествах, при растворении формальдегида в воде (о синтезе триоксана см. гл. 7). Триоксан — прозрачное кристаллическое вещество с запахом, напоминающим хлороформ; плавится при 62—64 °С, кипит без разложения при

114,5°С. В горячей воде триоксан растворяется неограниченно,

но при охлаждении выкристаллизовывается из раствора; хорошо

растворяется также в большинстве растворителей, за исключением парафинов. Ниже дана массовая растворимость триоксана в

органических растворителях (в %) [1]
Уксусная кислота

Бензол

Толуол
Трихлорэтилен
Для аппроксимации температурной зависимости давления паров триоксана в чистом виде предложена зависимость [21]:
lgр = —2060,981/Г -}- 8,203
Из всех модификаций формальдегида только триоксан образует с водой азеотропную смесь (табл. 7).
Известно также, что триоксан образует тройные азеотропы с

минимумом температуры кипения, в состав которых входит вода,

а также гексан, октан, нонан и смесь циклоалканов.*
Теплота сгорания триоксана составляет 498—507 кДж/г, теплота образования —(174-М82), а теплота реакции тримеризации

СН20 163—188 кДж/моль триоксана [1, 21]. Теплота испарения

триоксана равна 41 кДж/моль. Зная эту величину и точку кипения триоксана, можно, пользуясь уравнением Клаузиуса — Клапейрона, приближенно определить положение прямой, выражающей температурную зависимость давления паров триоксана выше

точки плавления. В зависимости от природы химической модификации формальдегида одно и то же давление насыщенных паров
может наблюдаться при различных температурах (см. рис. 3).

- .
*
сан — формальдегид — вода приведены в [396, 397].
21
--------------- page: 23 -----------
Так, давления паров 15 кПа (пунктирная линия на рис. 3), твердый полимер достигает при температуре »82, триоксан при 66

и мономер при —53 °С.
Как и другие циклические ацетали, триоксан стабилен в нейтральной или щелочной среде, в присутствии кислот интенсивно

разлагается, в водном растворе гидролизуется (см. также гл. 7).

Способность триоксана разлагаться с выделением чистого мономерного формальдегида используется на практике для получения

полиформальдегида.
Интереснейшее свойство триоксана — его способность к раскрытию цикла и полимеризации в твердой фазе, особенно при

воздействии -у-излучения [1, 21]. Этим же свойством обладает и

тетраоксан. Свойства последнего пока изучены мало.
Линейные полиоксиметилены
Как было показано выше, при спонтанной полимеризации газообразного или жидкого полимерного формальдегида образуется твердый, но механически непрочный полиоксиметилен. Этот

продукт, мол. масса и структура которого зависят от температуры, получил название Eu-полиоксиметилена (см. табл. 3). Поскольку Eu-полиоксиметилен получается самопроизвольно, без

применения каких-либо реактивов или катализаторов, он вполне

может рассматриваться, как модификация чистого формальдегида. Eu-полиоксиметилен непрочен и в химическом отношении,

легко подвергается сольволизу. Полимеру можно придать химическую стабильность и инертность, если концы полимерных молекул заблокировать устойчивыми функциональными группами, например ацетильными. Для регулирования мол. массы и механических свойств полимера полимеризацию проводят в присутствии

катализаторов, с применением растворителей и, в некоторых случаях, сополимерных добавок [21]. Таким образом получают высококачественный конструкционный термопласт — полиформальдегид (см. гл. 7). Полиформальдегид, являясь синтетическим продуктом, содержащим небольшие количества ацетильных групп,

уже несколько отстоит от естественных модификаций чистого

формальдегида.
Большим разнообразием отличаются также твердые полимеры,

выделенные из водных и спиртовых растворов формальдегида.

Эти продукты, молекулы которых содержат химически связанный

растворитель, а иногда и другие ингредиенты, неправильно рассматривать как модификации чистого формальдегида (см.

табл. 3).
Наибольшее распространение получил полимерный продукт,

получивший название параформ, или параформальдегид. Параформ представляет собой смесь линейных полимерных молекул

формальдегида, на концах которых расположены гидроксигруп-

пы
НОСН2ОСН2
где индекс п меняется в пределах от 10 до 100.
22
--------------- page: 24 -----------
Рис. 6. Зависимость растворимости параформа в воде от pH [1].
Значение pH: 7 — 0,92; 2—1,90; 3 — 2,61; 4 — 4,26; 5 — 5,95; 5 — 6,39; 7 — 6,82.
Рис. 7. Зависимость скорости растворения параформа в воде от pH [1].
Все известные полимерные модификации, за исключением сополимеров и продуктов конденсации с другими реагентами, как

жидкие, так и твердые, как образующиеся самостоятельно, так

и получаемые синтетическим путем, характеризуются линейным

строением молекул. Разветвленных полиоксиметиленов пока никто не наблюдал;
В виде бесцветного или беловатого осадка параформ выделяется из водных растворов формальдегида при охлаждении. На

практике для получения параформа с наибольшим выходом водный раствор обычно предварительно упаривают под вакуумом в

одну или несколько ступеней (см. гл. 7). Товарный продукт содержит до 10% воды, однако в химически связанном состоянии

находится не более 6% воды. Параформ при нагревании легко

возгоняется, превращаясь в мономерный формальдегид и воду,

причем последняя концентрируется в первых порциях испаренного продукта. На этом основан один из препаративных способов

получения мономерного формальдегида высокой концентрации.

Разложение происходит и при обычной температуре, о чем свидетельствует характерный запах мономерного формальдегида (стабильные полиоксиметилены, например полиформальдегид, запаха

не имеют). Параформ применяют на практике в случаях, когда

присутствие воды по каким-либо причинам нежелательно. Таковы,

например, синтезы тиоколов (гл. 7) или триоксепана (гл. 3). Характерное свойство параформа — его самопроизвольное старение

(увеличение мол. массы) при хранении.
Процесс выделения полиоксиметиленгидратов из растворов

средних концентраций можно существенно ускорить путем добавления небольших количеств сильных кислот или щелочей. Эти
23
--------------- page: 25 -----------
вещества оказывают катализирующее действие на реакции образования более высокомолекулярных и, следовательно, менее растворимых в воде полиоксиметиленгидратов (рис. 6). Еще более

наглядны экспериментальные данные по влиянию pH на скорость

растворения параформа (рис. 7). Кривая, по форме напоминающая перевернутый колокол, характерна для многих реакций кислотно-основного катализа, в которых принимает участие формальдегид. Наиболее стабильны растворы с pH от 2 до 5. Полимер,

осажденный под действием кислот или щелочей, получил название 'а-полиоксиметилен. a-Полиоксиметилен отличается от параформа более высокой мол. массой и связанным с этим более низким содержанием воды, четко выраженным кристаллическим

строением и другими свойствами (см. табл. 3). Возгоняется

a-полиоксиметилен медленнее, чем параформ.
Несколько иной полимерный продукт получается, если к водному раствору формальдегида добавить значительное количество

серной кислоты (по рекомендации [1], 4 объема конц. кислоты

на 10 объемов 40%-ного раствора). При медленном охлаждении

смеси из раствора выделяются прозрачные гексагональные призмы с пирамидальными плоскостями или шестиугольные таблетки"

р-полиоксиметилена. По химическому составу р-полиоксиметилен

подобен a-полиоксиметилену, однако в отличие от последнего

содержит в связанном виде небольшое количество серной кислоты. р-Полиоксиметилен лишь в небольшой степени растворим в

воде, причем состарившийся полимер не растворяется и в разбавленных щелочах. Если взамен водного использовать водно-ме-

танольный раствор формальдегида, то совместно с р-полиоксиме-

тиленом в виде осадка выделяется и еще один сорт полимера,

представляющий собой диметиловый эфир полиоксиметиленгид-

рата и названный у-полиоксиметиленом:
СН3—О—СНа—О
Доля этого продукта в смеси с р-полиоксиметиленом пропорциональна содержанию метанола в исходном растворе, однако

при концентрации метанола 20% и выше смесь раствора и кислоты остается гомогенной. Свежеобразовавшийся у-полиоксиме-

тилен может быть отмыт от р-полиоксиметилена раствором сульфата натрия. уПолиоксиметилен — наиболее прочное соединение

из всех полиоксиметиленсольватов. Он нерастворим в воде и щелочных растворах, ацетоне, не имеет запаха формальдегида. Растворим в диметилформамиде и фенолах.
При кипячении у-полиоксиметилена с водой происходит частичная перестройка полимерной цепочки, в результате которой в

цепях макромолекул появляются карбогидратные (углеводные)

группы. Такой полимер назван б-полиоксиметиленом:

Наконец, в процессе возгонки триоксана в виде остатка наблюдается еще одна полимерная модификация формальдегида,
24
--------------- page: 26 -----------
Рис. 8. Взаимные превращения мономерного формальдегида (М), полиформальдегида (П) и триоксаиа (Т).
названная е-полиоксиметиленом. Этот

полимер, содержащий не менее 99,7%

формальдегида, нерастворим в воде, холодном растворе сульфата натрия и

большинстве органических растворителей, за исключением горячего нитробензола.
Практического применения в качестве полимерного материала ни один из рассмотренных полиокси-

метиленсольватов не получил.
Далеко не все модификации чистого формальдегида могут непосредственно переходить друг в друга (рис. 8). Так, твердый мономер не может прямо переходить в твердый полимер, и наоборот. Для соответствующего превращения твердого мономера он

должен быть вначале либо расплавлен, либо превращен в газ;

обратный переход может осуществиться только через стадию

превращения полимера в мономерный газ. Несколько особняком

от мономера и полиформальдегида расположен триоксан. Лишь

путем разложения триоксана в паровой фазе он может быть превращен в мономерный газ и далее в полиформальдегид, а обратный переход в данном случае вообще невозможен и т. д.
РАСТВОРЫ. ФОРМАЛИН
Практически весь товарный формальдегид выпускается в виде

водно-метанольных растворов. Наибольшее распространение получил продукт, содержащий 35—37% формальдегида и 6—11%'

метанола, называемый формалином. Рецептура формалина сформировалась исторически, под влиянием следующих факторов. Во-

первых, метанол и вода сопутствуют формальдегиду на стадии

его получения наиболее употребительным методом (метанол —

сырье, вода — побочный продукт и абсорбент). Во-вторых, раствор указанного состава при положительных температурах вполне стабилен к выпадению полимера и может храниться или транспортироваться в течение неопределенно долгого времени. В-третьих, в виде водно-метанольного раствора формальдегид может

применяться в большинстве производственных синтезов, а также

при непосредственном использовании. И, наконец, в-четвертых,

.именно формалин получается при окислительной конверсии метанола в присутствии металлических катализаторов на стадии абсорбции контактного газа; никаких дополнительных операций по

приданию продукту товарных свойств (концентрирование, очистка

и т. д.), как правило, не требуется.
В Советском Союзе формалин выпускается в соответствии с

действующим ГОСТом двух сортов — высшего и первого

(табл. 8).
25
--------------- page: 27 -----------
До максимального уровня (свыше 10%) содержание метанола

доводят обычно лишь для предотвращения выпадения параформа

при длительной транспортировке формалина, если возможно понижение температуры окружающего воздуха ниже 0°С.
Важный показатель качества формалина — содержание муравьиной кислоты, что связано с интересами производств, применяющих формальдегид для синтезов в щелочных средах. При

выходе содержания муравьиной кислоты за пределы, указанные

в табл. 7, формалин в необходимых случаях подвергают анионит-

ной очистке (см. гл. 6).
В производстве формальдегида из метанола с применением

окисных контактов получают так называемый безметанольный

формалин, содержащий от 0,3 до 1,5% метанола. Этот продукт

может храниться или перевозиться только в обогреваемых резервуарах. Требованиям, приведенным в табл. 8, должен отвечать

и продукт, полученный окислением природного газа.
В некоторых случаях, с учетом пожелания потребителя, формальдегид выпускается также в виде растворов в спиртах Ci—С4.

Состав так называемых метанольных растворов, выпускаемых за

рубежом, приведен ниже [1]:
Массовое содержание, %
формальдегида
метанола, не менее
воды, не более
Плотность при 25 °С, г/дм3
Вязкость при 25°С, Па-с
Температура вспышки (откры-
тая чашка), °С
Как видно из приведенных данных, доля формальдегида по

отношению к воде в этих растворах меняется от 82 до 85%.
Роль метанола, как и других спиртов, в стабилизации водных

растворов, заключается в блокировании концевых групп полимерных молекул и в предотвращении образования нерастворимых

полиоксиметиленов чрезмерно высокого молекулярного веса.

Имеется большое число патентов* по применению в качестве

стабилизирующих добавок различных ПАВ, в основном относящихся к классу сложных аминов (гуанамин, бетаин, триазин и >

т. д.), либо к кислородсодержащим полимерам (поливиниловый

епирт, поливинилацетат, целлюлоза и ее производные и пр.). Однако, как и метанол, эти добавки эффективно действуют лишь

при концентрации формальдегида не выше 40—50%. Попытки

применения многих из рекомендованных в патентах препаратов

для стабилизации растворов с содержанием формальдегида 70—

80% и выше успехом не увенчались.
В табл. 9, 10, 11 приводятся данные о некоторых физико-химических свойствах формалина [1].
*
26
--------------- page: 28 -----------
Таблица 8. Технические требования к формалину
Показатель
ГОСТ 1625—75
Национальный каталог

США [1]
ВЫСШИЙ
сорт
первый
сорт
обычный
формалин
безметаиоль-

ный формалин
Внешний вид
Бесцветная
прозрачная


жидкость. При хранении
допускается
образование
белого осадка, растворимого при температуре не
выше 40 °С
Массовое содержание, %
формальдегида
37,0+0,5
37,0 ±0,5
37,0—37,5
37,0—37,5
метаиола
5,0—8,0
Не более
6,0—15,0
0,3—1,5
11,0
~
кислот в пересчете на
Не более
Не более
0,01—0,03
0,01—0,05
мураЬьиную
0,02
0,04
Остаток после прокаливаНе более
Не более


ния, %
0,008
0,008
Железо, млн-1
Не более 1
Не более 5
0,5—0,8
0,5—0,5
Окраска по шкале амери
_
5—10
5—10
канской фармацевтической
ассоциации
pH
2,8—4,0
2,8—4,0
На практике, ввиду специфических особенностей растворов

формальдегида, технические образцы могут воспламеняться и

при температурах, на 5—6°С более низких (ср. табл. 10).
Диэлектрическая постоянная формалина, содержащего около

15% метанола, равна 45,0.
Удельное электрическое сопротивление формалина, содержащего 8—10% метанола, измеренное при 30°С с помощью платиновых электродов, составляет 35000—37000 Ом. При увеличении

концентрации метанола сопротивление растворов возрастает.
По действию на организм формальдегид представляет собой

раздражающий газ. И в виде паров, и в растворе формальдегид

вызывает дегенеративные процессы в паренхимных органах, сен-
Таблица 9. Коэффициент теплового расширения водно-метанольных

растворов формальдегида
Массовое содержание, %
а-103. К-1
т, °с
формальдегид
метанол
37
1
0,49
20—70
37
8
0,47
6—36
37
10
0,57
10—44
37
12
0,57
8 44
50
1
0,62
36—65
27
--------------- page: 29 -----------
Таблица 10. Температура вспышки водно-метанольных растворов

формальдегида
Массовое содержание, %
^всп
Массовое содержание, %
^"всп
формальдегид
метанол
формальдегид
метанол
37,2
0,5
85
37,1
11,9
56
37,2
4,1
75
37,5
14,9
56
37,1
8,0
67
45
Низкое
80
37,2
10,1
64
50
»
78,9
сибилизирует кожу, сильно действует на центральную нервную

систему, поражает зрительные бугры, нарушает обмен веществ,

обладает мутагенными свойствами [31].
ПДК формальдегида в воздухе рабочей зоны равна 0,5, а

среднесуточная ПДК в воздухе населенных мест 0,012 мг/м3.

ПДК в воде водоемов равняется 0,05, а в воде, поступающей на

биоочистные сооружения, 5 мг/л [29].
По отношению к микрофлоре (активному илу) формальдегид

является так называемым «первичным» (предпочтительным) продуктом. Так, опыты по биологическому разложению меченого

формальдегида нСН20 показали, что этот продукт окисляется в

шесть раз быстрее, чем формиат натрия и в два раза быстрее,

чем метанол. За один час пребывания в аэротенке формальдегид

разлагается более чем наполовину [32].
Среди продуктов органического (нефтехимического) синтеза

формальдегид относится ко 2-му классу опасности и эквивалентен хлору, оксиду этилена, дихлорэтану, сероуглероду и т. д.

Производство формалина относится к классу III, ширина защитной зоны должна составлять не менее 300 м [33]. Смертельная

доза формальдегида для организма человека, по отдельным наблюдениям, колеблется в пределах от 5 до 40 г [1, 31].
С практической точки зрения весьма важным является вопрос
о
мономерный формальдегид, ни его олигомерные или полимерные

модификации, практически не обладают коррозионной актив-
Таблица 11. Вязкость технических растворов формальдегида
Массовое содержание, %
т, °с
TV 103, Па-с
Массовое содержание, %
т оС
т|-103, Па-с
формальдегид
метанол
формальдегид
метанол
30
0
25
1,87
37
6
25
2,45
30
0
60
1,04
37
8
25
2,56
37
0
60
1,21
37
10
25
2,58
50
0
60
1,82
37
12
25
2,69
--------------- page: 30 -----------
Таблица 12. Влияние некоторых материалов на стабильность

формалина при хранении [1]
Материал
Окраска формалина
Кислотность

через

60 сут, %
через 7 сут
через 30 сут
через

60 сут
Стекло
Без изменений
0,034
Алюминий
Слабо-желтый
0,170
Железо сварочное
Темный (через
Темно-желтый
Темно-жел0,282
8 ч)
тый шламм
Медь
Без изменений
Зеленый оттенок
Зеленовато0,083
синий шламм
Монель-металл
Слабо-желтый
0,055
Никель
Без изменений
Слабо-желтый
0,037
Сталь углеродиЖелтый (через
Желтый
0,221
стая
2 сут)
_
Сталь легированная
1Х18Н9
Без изменений
0,034
0X18Н9
То же
0,037
Х17Н13М2Т
» »
0,037
ностью. Однако водные растворы формальдегида, в частности

формалин, весьма агрессивны для многих материалов, проявляя

свойства кислотно-коррозионных сред. Даже свежеприготовленные растворы, полученные, например, поглощением мономерного

газообразного формальдегида водой, имеют кислую реакцию.

При длительном хранении pH водных растворов меняется от 3—4

до 2—2,5, причем точный анализ четко указывает на наличие &

таких растворах небольших количеств муравьиной кислоты. Хотя

иногда некоторые авторы [1] допускают возможность электролитической диссоциации формальдегида (метиленгликоля)

с образованием свободных ионов водорода, наиболее вероятным

объяснением природы кислой реакции водных растворов формальдегида следует признать именно наличие небольших количеств

муравьиной кислоты. В пользу этого предположения говорит и

факт весьма высокой агрессивности водных растворов формальдегида.
Хорошо известно, что при хранении формалина в емкостях и?

углеродистых сталей он быстро темнеет, приобретая желтоватобурую окраску. Одновременно в формалине резко возрастает содержание муравьиной кислоты. Содержание муравьиной кислоты

в образцах, находившихся в соприкосновении со сварочным железом и углеродистой сталью, через 60 сут возросло в 7—8 раз по

сравнению с контрольным образцом, хранившимся в стекле

(табл. 12). Этот эффект в основном связан с катализирующим

влиянием, которое низколегированные стали оказывают на ре- \

акцию диспропорционирования формальдегида в муравьиную

кислоту и метанол. Такие материалы, как хромоникелевые или

хромоникельмарганцовистые стали, никель и алюминий, на стабильность формалина практически влияние не оказывают. Есть
29
--------------- page: 31 -----------
■сведения [34], что сам формальдегид в некоторой степени является ингибитором кислотной коррозии, однако эффект этот, по-

видимому, не очень значителен.
Данные о коррозионной стойкости различных металлов и

сплавов, а также неметаллических покрытий в водных растворах

формальдегида [34, 35] приведены в Приложении 1. Для сравнения там помещены соответствующие данные для растворов муравьиной кислоты, не содержащих формальдегид, а также сведения о коррозионной агрессивности метанола. Как следует из сопоставления таблиц Приложения 1, достаточно стойкими к воздействию растворов формальдегида при нормальной и повышенной температуре являются такие металлы, как чистое железо и

алюминий, медь, никель, свинец, серебро, тантал, титан и др.

Многие из этих металлов, а также платина, ниобий и цирконий

мало подвержены коррозии и в присутствии значительных количеств мурайьиной кислоты. Однако большинство перечисленных

материалов либо слишком дефицитны, либо по физико-механическим свойствам непригодны для изготовления производственной

аппаратуры. Из числа конструкционных материалов, применяющихся на практике, достаточно стойки по отношению к формалиновым растворам, в особенности при повышенной температуре,

далеко не все. С учетом практической неизбежности накопления

хотя бы небольших количеств муравьиной кислоты, непригодны

для работы в формалиновых средах, помимо углеродистых сталей, хромистые сплавы, а также некоторые марки алюминия,

■бронзы, латуни, чугуна и т. д. Напомним, что в соответствии с

действующим ГОСТом по коррозионной стойкости металлы разделяются на шесть групп и оцениваются по десятибалльной шкале, причем при скорости коррозии выше 0,1 мм/год материал

считается пониженно стойким.
На практике для хранения и транспортировки водных растворов формальдегида, содержащих небольшие примеси муравьиной кислоты, применяются стали типа Х18Н10Т. При умеренно

повышенной температуре (до 100 °С) более предпочтительно использование хромникельмолибденовых сталей типа Х17Н13М2Т.

Т1ри 120—150 °С достаточно стойки лишь высоколегированные

стали типа ОХ23Н28МЗДЗТ. Особо ответственные участки аппаратуры изготовляются из титана и его сплавов, например ВТ1.

За рубежом для изготовления аппаратуры в производстве формальдегида широко применяется чистый алюминий (А1^99,50/о).’

Из этого металла изготовляют емкости вместимостью до 1500 м3,

а также аппараты, работающие под действием до 0,5 МПа. Для

больших давлений чаще применяют алюминиевый сплав, содержащий следующие присадки: магния 3,5%, хрома 0,25%, меди

0,1%, марганца 0,1%, цинка 0,2%, железа + кремния 0,45%. Этот

сплав противостоит коррозионному действию формалина при температуре выше 200°С [34].
Высокой стойкостью по отношению к формалину обладают

многие современные синтетические материалы и покрытия — ке-
30
--------------- page: 32 -----------
рамика, фенопласты, смолы, эмали, фторопласты, некоторые кау-

чуки и т. д. Применение этих материалов имеет большие перспективы.
Коррозионная агрессивность метанола (см. Приложение 1),

как правило, минимальна. Однако такие металлы, как медь, свинец и цинк нестойки к метанолу.
Глава 2
ПРОИЗВОДСТВО ФОРМАЛЬДЕГИДА
Производственные методы получения формальдегида большим

разнообразием не отличаются. Так, в рассмотренных выше реакциях восстановления СО и СОг водой выход СН20 настолько

мал, что в лучшем случае может удовлетворить неторопливую

природную лабораторию. Внимание химиков уже давно привлекала реакция гидрирования оксида углерода
СО + На СН20
тем более, что эта реакция может рассматриваться как этап прекрасно освоенного процесса получения метанола:
СО + 2На
Однако термодинамический расчет (табл. 13) показывает, что

равновесие реакции (9) сильно смещено влево. Даже при давлении 100 МПа равновесная концентрация формальдегида не достигает 2%, а при 10 МПа и ниже измеряется сотыми и тысячными долями процента. Возможным направлением преодоления

термодинамических ограничений является быстрый и полный вывод образовавшегося формальдегида из зоны реакции. Однако

подобные исследования пока не проводились.
Основной производственный метод получения формальдегида

во всем мире уже много лет — каталитическое взаимодействие

метанола с кислородом воздуха:
СН3ОН + 7202
Этот процесс часто называют окислением метанола, хотя в

соответствии с принятыми представлениями об окислении, как о
Таблица 13. Равновесный выход формальдегида в реакции гидрирования

оксида углерода (расчетные данные) [1]
Мольное содержание формальдегида в равновесной смеси, %
ра, °С
0,1 МПа
10 МПа
100 МПа
1000 МПа
¥
27
0,002
0,16
1,6
13
127
0,001
0,06
0,6
5,5
227
0,0005
0,01
0,3
3
--------------- page: 33 -----------
Таблица 14. Структура производства формальдегида за рубежом [13, 17, 18]*
Метод
Доля
в общем производстве, %
1972 г.
1977 г.
1990—2000 гг.

(прогноз)
Окислительная конверсия
65—82
66-68
65—70
метанола на серебряном ка...
тализаторе
То же на окнсном катали-
15—30
28—30
30—35
■Окисление углеводородных
3—5
3-5
3-5
газов
реакции присоединения кислорода, это название следовало бы

заменить на окислительное дегидрирование. С учетом того, что

на практике при взаимодействии метанола с кислородом протекают также реакции обычного дегидрирования, крекинга и некоторые другие, правильнее, по-видимому, говорить об окислительной

конверсии метанола в формальдегид.
Исторически первый вариант окислительной конверсии метанола— процесс с применением металлических, в настоящее время

(в основном) серебряных катализаторов. Однако в последние десятилетия за рубежом довольно большое распространение получила и существенно отличная технология с использованием окис-

ных контактов (табл. 14).* В Советском Союзе практическое применение получил только метод с использованием серебряных катализаторов. Сравнительно небольшую долю в общем балансе

производства формальдегида занимают методы окисления природного газа и низших алканов. Предложения об использовании для

получения формальдегида других видов сырья (диметиловый

эфир, метилаль) развития не получили ввиду ограниченности

-сырьевой базы.
ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ КОНВЕРСИЯ МЕТАНОЛА
Получение формальдегида на металлических катализаторах
Окислительная конверсия метанола в присутствии раскаленной меди (сетка, спирали, трубки) относится к числу старейших

химических процессов. Пионерские работы в этой области появились в 70-х—80-х годах, а первая установка была сооружена

в Германии в начале 90-х годов XIX в. В качестве сырья долгое

время применялся метанол лесохимического происхождения.

В России производство формальдегида было освоено в 1900-х гг.

в основном благодаря усилиям акад. Орлова. В 20-х годах многими исследователями было показано, что серебро и его сплавы бо-
*
сидных катализаторах в последнее время применяется сокращенное название

Формокс. По аналогии для производства формалина на серебре можно предложить название Формар.
32
--------------- page: 34 -----------
ЦК
Одъемное содержание паров

Воды, °/о
Рис. 9. Влияние воды иа размеры области распространения пламени

воздухом [40].
Доля воздуха (в %) = 100— [доля СН3ОН (в %)+ДОЛя Н20 (в %)\.
в смесях метанола с
Рнс. 10. Температурная зависимость константы равновесия реакции дегидрирования (2)
окисления (/) метаиола в формальдегид.
лее эффективны в качестве катализаторов, чем медь. В последующие годы серебряные катализаторы полностью вытеснили медные,

хотя патенты на применение катализаторов на основе меди продолжают появляться и в самое последнее время [36]. Доминирующее положение этих катализаторов по сравнению с другими металлическими контактами сохраняется и в настоящее время.
Как известно, смеси метанола с кислородом или с воздухом

взрывоопасны. При атмосферном давлении область распространения пламени в смесях метанол — воздух находится в диапазоне

объемного содержания метанола от 6,7 до 36,4%. При добавлении инертного газа, например азота, пределы взрывных концентраций сужаются. Аналогичный эффект оказывает добавление паров воды (рис. 9). С повышением температуры указанные пределы несколько расширяются. Окислительная конверсия метанола на серебре проводится при соотношении метанол : воздух выше верхнего предела взрывной концентрации, то есть при большом избытке метанола по отношению к кислороду.
Реакция превращения метанола в формальдегид на первый

взгляд представляется весьма простой. Однако более детальные

исследования показали, что брутто-процесс состоит из более чем

десятка индивидуальных реакций, не говоря о большом разнообразии субмолекулярных превращений.
Собственно образование формальдегида осуществляется в результате протекания параллельных реакций простого и окислительного дегидрирования метанола (тепловые эффекты AQ298

найдены на основе данных [29], AQ298 =—A#29s):
СН3ОН
CHgOH + V202
3—2076
--------------- page: 35 -----------
Наряду с этими реакциями в системе протекает целый комплекс побочных превращений.
сн3он+3/2о2 —*■ С02 + 2Н20 + 575,1 кДж/моль
(12)
сн20 + v2o2

(13)
НСООН + V202

(14)
НСООН
(15)
СН20
(16)
2СН20 + Н20 :
СН3ОН + НСООН + 122,0 кДж/моль
(17)
h2+V202

(18)
2СН3ОН + СН20
(19)
метилаль
со + v2o2

(20)
2CO
С02 + С + 172,5 кДж/моль
(21)
К перечисленным реакциям в работе [41] предлагается добавить следующие:
2СН20
нсоон + (л — 1) сн2о —► нс00(сн20)„сн20н J
Наибольший вклад в побочные превращения вносят реакции
(12), (13), (14) и (16).
Реакции (10) и (11) являются равновесными в термодинамическом смысле. Как видно из рис. 10, равновесие обоих превращений существенно сдвинуто в сторону образования продуктов

реакции. Значение константы равновесия для реакций окислительного дегидрирования значительно выше, чем для простого дегидрирования-. Это означает, что реакция (11) может развиваться до практически полного исчерпания реагента, взятого в недостатке, в данном случае кислорода. Неизрасходованный метанол

может подвергаться лишь простому дегидрированию или побочным превращениям. Расчеты, проведенные на основе анализа экспериментальных данных, показали, что доля метанола, израсходованного по реакции (11), составляет, в условиях процесса на серебряном катализаторе, около 60%, а остальное — по реакции
(10). В соответствии со знаками теплового эффекта рассматриваемых реакций, прямые на рис. 10 имеют противоположный наклон.
Из сопоставления уравнений (10) — (21а) можно сделать заключение о тепловом эффекте брутто-превращения метанола. Так,

положительный тепловой эффект реакции (11) в полтора раза

превышает по абсолютной величине отрицательный тепловой эффект для реакции (10). Подавляющее большинство побочных реакций экзотермичны. Поэтому суммарный тепловой эффект положителен. В условиях технического процесса значение AQ составляет 90—110 кДж. На практике, с учетом того, что исходная

смесь, попадая в реактор, нагревается более, чем на 500°С, процесс осуществляется без отвода тепла, т. е. в условиях адиабатического режима.
34
--------------- page: 36 -----------
Рассмотрение стехиометрии реакций (10) — (21а) показывает,

что ключевые превращения протекают с увеличением объема, а

побочные — как с увеличением, так и с уменьшением объема реакционной смеси. С учетом большого разбавления азотом, система в целом мало чувствительна к изменению давления (объема).

Термодинамические расчеты показывают, что изменение общего

давления от 0,01 до 1 МПа практически не влияет на состав продуктов.
Развитие каждой из приведенных выше реакций по-своему

зависит от таких факторов, как наличие катализатора, температура, фазовое состояние и т. д. Ключевые превращения (10) и
(11)
том этих реакций является адсорбция метанола на поверхности

окисленного серебра. Характерно, что на поверхности свободного

неокисленного серебра метанол сорбируется лишь очень слабо,

причем с ростом температуры количество поглощенного продукта

уменьшается [51, 52]. Превращение метанола в формальдегид происходит в результате контакта молекул спирта

с кислородом, хемосорбированным на атомах серебра. Иными

словами, активными центрами катализатора являются поверхностные окислы серебра. Интересно, что за счет разложения

(восстановления) оксидной пленки, всегда имеющейся на поверхности серебра, соприкасающегося с воздухом, превращение метанола в формальдегид в течение некоторого времени наблюдается

и в отсутствие кислорода в сырье.
Отрицательное значение изменения поверхностного потенциала в процессе адсорбции кислорода на серебре при малых заполнениях поверхности свидетельствует о том, что в процессе хемосорбции осуществляется перенос зарядов с атомов серебра на

адсорбированный кислород и поверхность заряжается отрицательно [53]. Этот вывод подтверждается работами по изучению изменения работы выхода электрона при адсорбции кислорода на

серебре. Большинство исследователей считает, что адсорбция кислорода на серебре сопровождается диссоциацией его на атомные

ионы (атомарная адсорбция) [54, 55]. В то же время в области

больших заполнений поверхности имеет место и недиссоциативная (молекулярная) адсорбция [56]. Однако взаимодействие

кислорода с серебром не ограничивается одной адсорбцией.

В поверхностных слоях серебра. происходит растворение кислорода в металле [52], причем растворенный кислород, в свою очередь, оказывает влияние на дальнейшую адсорбцию кислорода

из газовой фазы [57].
Исследования кинетики изотопного обмена кислорода на серебре, проведенные в области больших заполнений поверхности,

показали энергетическую однородность кислорода [55, 58]. Однако наличие параллельного протекания реакции селективного и

глубокого окисления исходных молекул сделали вероятным также

предположение о существовании различных форм кислорода, адсорбированного на поверхности серебра. В связи с этим выделя-

3*
--------------- page: 37 -----------
ют три области адсорбции в зависимости от степени окисления

серебра [59]. При степени окисления до 0,10—0,12 см3 02/м2 Ag,

то есть в пределах покрытия поверхности монослоем кислорода,

один атом кислорода связан с двумя поверхностными атомами

серебра (Ags20). С увеличением степени окисления до 0,22—

0,26 см3 02/м2 Ag преобладают соединения, в которых атом кислорода связан с одним атомом поверхностного серебра (AgsO или

Ags202). При дальнейшем возрастании степени окисления возникают структуры с большим содержанием кислорода на один атом

серебра. Эти структуры можно представить в виде следующих

*форм:
О
/ \ II II I I
Ags Ag?, Ag5, Ag'5 Ag?, Ags Ag5
По мнению авторов работ [60, 61], каталитическая специфичность серебра обусловливается особым состоянием кислорода на

серебре. В то время как на других металлах при активированной

адсорбции кислорода образуются только атомные ионы О- (или

О2-), вызывающие сгорание исходного продукта до диоксида кислорода, на серебре образуются поверхностные молекулярные ионы

типа 02_ (или Ог2~). Поверхностный ион входит в состав поверхностного оксида Ag2+02-, существование и строение которого

убедительно доказано в работе [62].
Данные пирометрии, ИКС и высокотемпературной адсорбции,

полученные при изучении превращения метанола на серебре, также подтверждают предположение о том, что активным центром

катализатора является не кристаллическое серебро, а окисел, образующийся в момент реакции [63].
При обсуждении механизма окислительной конверсии метанола в формальдегид авторы работы [48] предполагают, что из находящихся на поверхности серебра ионов кислорода О-, О2-,

02_, наименее прочно связан с катализатором ион 02~, благоприятствующий образованию диоксида углерода, более прочно

связан с катализатором ион О-, ответственный за мягкое окисление метанола в формальдегид, и, наконец, наиболее прочно связанный с катализатором ион О2-, способствует образованию

формальдегида по реакции дегидридования метанола. Таким образом, наличие наиболее прочно связанных с серебром ионов О-

и О2- повышает селективность процесса. Это предположение подтверждается исследованием [64] по окислению спиртов на серебре в условиях наложения на катализатор электрического заряда.

Результаты показали, что отрицательный заряд увеличивает выход формальдегида, а положительный — уменьшает. Наложение

заряда меняет соотношение между кислородными ионами и, следовательно, изменяет вклад отдельных реакций. Наложение отрицательного заряда, т. е. избыток электронов, увеличивает долю

ионов О2- и О-, как наиболее прочно связанных с поверхностью

катализатора, и селективность процесса повышается. Наоборот,

наложение положительного заряда, вероятно, уменьшает долю
--------------- page: 38 -----------
указанных ионов, но увеличивает долю менее электрононасыщенных ионов Ог-, в результате чего селективность образования

формальдегида снижается. Авторы работы [65] согласны с работой [60] в том, что с повышением температуры число ионов

Ог- уменьшается и возрастает число атомарных ионов О2-. Однако основной причиной падения селективности с повышением

температуры считается увеличение степени термического распада

формальдегида [65]. Таким образом, по мнению большинства

авторов, превращение метанола в формальдегид на^ серебре —

поверхностная окислительно-восстановительная реакция. Однако

в последние годй появились интересные работы, дополняющие

ионную концепцию представлениями об участии в элементарных

превращениях и частиц с неспаренными электронами, т. е. свободных радикалов. Так, сочетанием методов ЯМР, ЭПР и масс-

спектроскопии было найдено [43, 44], что при 380—630 °С на поверхности s серебра образуются свободные радикалы (СН30*),

(ОН*), (Н02«) и т.д. (скобки указывают на поверхностный характер частиц). Предполагается, что под действием хемосорбиро-

ванного на поверхности серебра кислорода (О) происходит диссоциативная адсорбция метанола, в отличие от кислорода распадающегося не на ионы, а на радикалы. Некоторые из протекающих на поверхности реакций представлены схемой:
(«)
О, (г)
(S)
СН3ОН (СН3ОН)адс —
(СН20)
(СН30*) + (НО.)
(СН,.) + (НО*.)
(СН20) + 02
(НСО-) + (Н.)
со + н2
(Н.) + Оа
(НСО-) + Оа
Как свободные радикалы, так и молекулы реагентов могут

диффундировать с поверхности в объем. Теми же авторами показано, что появлению формальдегида предшествует образование

некоторого неидентифицированного соединения, четко проявляющегося однако на ЯМР-спектрах и хроматограммах. В работах

[45, 46] методом масс-спектроскопии также обнаружены свободные радикалы в продуктах взаимодействия метанола с серебром

в присутствии кислорода при 27и 677 °С, но при глубоком вакууме (1,33 Па). Однако в отличие от работ [43, 44] считается, что

эти радикалы не содержат метильных групп.
Большинство побочных реакций — (12) —(16), (18), (20) и

(21) — развивается под влиянием высокой-температуры в свободном пространстве между зернами катализатора, а также, что

очень важно, в объеме под слоем катализатора до зоны резкого

охлаждения (закалки) продуктов реакции. К числу этих превра-
37
--------------- page: 39 -----------
щений относятся реакции полного окисления и распада, протекающие по свободнорадикальному цепному механизму.
Первый акт окисления формальдегида, как и других альдегидов, — превращение карбонильной группы в карбоксильную, приводящее к образованию муравьиной кислоты. Последняя подвергается полному окислению до диоксида углерода и воды — ур.
(13)
НСООН—>-СО + н2о.
Как было показано, реакции окисления метанола и формальдегида до диоксида углерода и воды частично развиваются уже

на поверхности серебра. Однако в свободном объеме доля этих

реакций резко возрастает, поскольку целенаправленное действие

катализатора в этих условиях прекращается, а наличие свободного пространства благоприятствует развитию цецных процессов.

По механизму свободнорадикальных газофазных цепных реакций

протекают также стадии (15), (16), (18), (20). Реакция термического распада формальдегида (16) была охарактеризована

в гл. 1.
Хорошо известно, что скорость газофазных цепных реакций существенно зависит от размеров и формы реакционного пространства, состояния стенок, наличия микропримесей и т. д. И хотя

объем свободного пространства в реакторах получения формальдегида в общем невелик, именно воздействием перечисленных

факторов в значительной мере объясняется недостаточно удовлетворительная воспроизводимость и согласованность показателей

процесса как в лабораторных, так и в производственных условиях.
Ряд побочных превращений (17), (19) и (21а)—протекает в

жидкой фазе, т. е. в смеси продуктов реакции после их охлаждения и конденсации. Эти реакции, как правило, лишь в незначительной мере сказываются на балансе превращения основных

компонентов. Из числа этих реакций следует выделить взаимодействие формальдегида с водой с образованием муравьиной кислоты по уравнению (17). Дело в том, что образующаяся в паровой фазе по реакции (14) муравьиная кислота тут же разлагается в результате полного окисления или термического распада.

Разложение этой кислоты ощутимо уже при 160°С [248]. По

данным работы [49], при 600—700 °С конверсия НСООН в соответствии с уравнением (15) превышает 70%, а по уравнению

(15)—около 5%. Обнаруживаемая в конечном продукте — формалине—муравьиная кислота в значительной степени образуется в процессе конденсации и охлаждения продуктов реакции, а

также при дальнейшей переработке формалина (обезметанолива-

ние), либо при хранении последнего.
Предпринимались попытки построения математической модели

брутто-реакции [68]. Однако протекание трудно предсказуемых

побочных превращений, в частности реакций разложения метанола и формальдегида за слоем катализатора, придает моделям

приближенный характер [109]. Полное сведение материального
38
--------------- page: 40 -----------
рис. 11. Зависимость показателей процесса в кинетической области от температуры.
Катализатор — серебро иа пористом

корунде;
02: СНзС)Н=0,067; высота слоя катализатора 36 мм: 1 — селективность образования CHjO; 2 —конверсия 02; 3 —

выход СН20; содержание в абгазах
02
баланса процесса, по всей

видимости, возможно лишь

на основе детального рассмотрения химического баланса по всем элементам

(С, Н, О).
При температурах, характерных для производства, скорость превращения

метанола в формальдегид

лимитируется подводом реагентов к поверхности зерен катализатора, т. е. процесс протекает во внешнедиффузионной области. Однако для понимания особенностей , реакции в чистом виде) без влияния диффузионных затруднений,

полезно рассмотреть и результаты ее исследования при более умеренных температурах, при

которых определяющей стадией становится скорость собственно

химического превращения.
Кинетическая область протекания процесса реализуется при

температуре ниже 300 °С, хотя признаки превращения метанола

в формальдегид наблюдаются уже при 200—240 °С [38, 39]. Выход формальдегида в этих условиях составляет «1% при конверсии метанола 1,5—2,0%. С повышением температуры до 290 °С

выход формальдегида и конверсия метанола возрастают, но не

превышают соответственно 3,6% и 4,6% мол. (рис. 11). Содержание в абгазах диоксида углерода увеличивается, а проскок кислорода снижается. Отсутствие в газообразных продуктах оксида углерода, а также незначительные количества водорода (менее

1%) заставляют предполагать, что реак-
Рис. 12. Зависимость конверсии кислорода от линейной

скорости потока реагентов н от температуры реакции.
Циркуляциоиио-проточиая установка; катализатор — нарезанная серебряная проволока 0,5X1,0 мм.
39
soo’i:
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

Линейная^ скорость паро-

газобой смеси, м/с
--------------- page: 41 -----------
ция протекает по чисто окислительному механизму (без простого

дегидрирования). Энергия активации реакции, рассчитанная по

уравнению первого порядка, составляет 88—92 кДж/моль. Скорость реакции в этой области зависит от объемной скорости потока (пропорциональна количеству загруженного катализатора).

Размер зерен контакта на скорость реакции не оказывает влияния. Из данных работы [38] следует, что объемная скорость по

жидкому сырью в кинетической области составляет примерно
0,2 ч-1. При температурах выше 290—300 °С реакция смещается

в так называемую переходную область. Внешне это проявляется в нестабильности протекания реакции: температура самопроизвольно колеблется, затруднено управление процессом. При температуре около 300 °С происходит «зажигание» катализатора,

т. е. переход от изотермического режима к адиабатическому.

Этот момент, хорошо известный специалистам, характеризуется

быстрым и самопроизвольным повышением температуры «горячей

точки» катализатора до 600—700 °С, соответствующей заданному

мольному отношению кислород: метанол, причем весь слой начинает светиться тускло-красным светом. Обратному переходу процесса в кинетическую область способствует не только снижение

температуры, но и увеличение линейной скорости потока реагентов [41]. Так, по данным работы [42], увеличение линейной

скорости в 10 раз (от 0,1 до 1,3 м/с) расширяет кинетическую

область до 350°С. При этой температуре конверсия кислорода

практически не зависит от линейной скорости потока юлии (при

и>лин>0,7 м/с), что привело авторов к выводу об отсутствии диффузионного торможения (рис. 12). Некоторые зависимости параметров процесса представлены на рис. 13. В частности, видно, что

формальдегид является промежуточным продуктом реакции: при

времени контакта (5-^10)-10—3 с происходит накапливание его,

а при дальнейшем увеличении времени контакта наблюдается

его расходование. Водород также является промежуточным продуктом. При времени контакта (10-^15)-103 с содержание его

в газообразных продуктах реакции максимально: в дальнейшем,

по-видимому, происходит окисление водорода до воды. Конечный

продукт реакции — диоксид углерода.
При температурах выше 370—400 °С процесс переходит в область внешней диффузии. Протекание процесса в диффузионной

области обусловливает значительную разность концентраций реагентов и продуктов реакции на поверхности серебра и в потоке.

Само химическое взаимодействие между молекулами метанола и

кислорода происходит очень быстро и разогрев катализатора на

столько велик, что он оказывается достаточным для поддержания

высокой температуры реакции.
Конверсия кислорода в области внешней диффузии резко возрастает и при повышенных температурах близка к полной. Кривая температурной зависимости мольной селективности имеет

; максимум в области 450—650 °С и достигает значений 91—93%.

i На промышленных установках этот максимум смещен в область
40
--------------- page: 42 -----------
Рис. 13. Зависимость показателей

процесса от времени контакта и

температуры:
а — выход СНгО; б — селективность

процесса по СНаО; содержание в

абгазах Н* — в, СОг — г;
1 _ 350 *С; 2 — 330 °С; 3 — 300 °С.
600—700 °С. Объемног

содержание водорода в

газообразных продуктах

реакции достигает 18—
20%. Энергия активации

в рассматриваемой области весьма невелика и

составляет 8—16 кДж/
/моль [38].
Сопоставление приведенных фактов позволяет выявить преимущества проведения реакции

в диффузионной области

с практической точки

зрения.,' Так, с переходом

во внешнедиффузионную

область резко возрастает

тора, что приводит к значительному повышению производительности катализатора (на 1>5—2,0 порядка), кроме того, исключается необходимость подвода тепла извне для поддержания температуры в реакторе и т. д. При наличии внутридиффузионного

торможения в тонких порах происходит полное сгорание метанола и формальдегида до диоксида углерода и воды. Как видно на

рис. 14, с повышением температуры конверсия метанола монотонно возрастает. Селективность образования формальдегида практически постоянна при увеличении температуры от 400 до 700°С,

а с дальнейшим ростом ее резко снижается. В соответствии с

этим выход водорода и оксидов углерода с увеличением температуры растет [42].
Поскольку основным параметром, определяющим температуру

в зоне реакции, при адиабатическом режиме проведения процесса

является соотношение кислород : метанол, характер влияния эт;о-

го соотношения на конверсию и селективность аналогичен воздщ-

ствию температуры. Максимальная селективность образования

формальдегида (около 90%) наблюдается при значении мольного соотношения р около 0,3. Полная конверсия метанола достигается при значении р в пределах 0,68—0,70.
Изучение влияния температуры «закалки» на выход формальдегида [69] показало (рис. 15), что при движении горячей реакционной смеси от каталитического слоя происходит нарастание

количества оксида углерода и водорода с одновременным умень-
41
активность и селективность катализа-
--------------- page: 43 -----------
Рис. 14. Зависимость показателей процесса и

состава отходящих газов от температуры реакции.
Катализатор — 20% серебра иа алюмосиликате, нагрузка по метанолу — 250 г/(см2*ч);

сырье — 90% метанол:
1 — конверсия СНзОН; 2 — селективность процесса по СН*0; 3 — выход СНяО; содержание

в абгазах На — 4, COj— 5, СО — 6, Оя — 7.
шением выхода формальдегида.

Охлаждение реакционной смеси

поверхностью с температурой не

выше 70 °С при прочих равных

условиях значительно повышает

селективность процесса.
Закалку можно проводить

разными способами: впрыскиванием формалина или воды в

продукты реакции [70, 71]; использованием для этого охлажденных отходящих газов, причем их вводят или после слоя катализатора [72] или в нижнюю часть слоя [73]; охлаждением взвешенного слоя инертного материала (в случае проведения флюид-

процесса) [74, 75] и другими методами [76]. Однако наиболее

распространенный способ охлаждения продуктов реакции — применение «подконтактного» холодильника, т. е. теплообменника,

расположенного непосредственно под слоем катализатора. - '
При разбавлении исходной смеси инертным компонентом пропорционально возрастает общая теплоемкость потока, в связи

с чем появляется возможность увеличения отношения р практически без повышения температуры в реакторе. Поскольку, как

было показано, добавление инертного газообразного продукта

сужает концентрационные пределы взрывоопасной области, даже

при увеличенном отношении р не требуется добавлять к исходному метанолу воду. Разбавление спирто-воздушной смеси инертными газами — один из способов повышения общей конверсии метанола [82], которая приближается при этом к полной. Применяя

безводный метанол, массовую долю формальдегида в готовом

продукте можно довести до

на уровне 1—2%.
Исследование влияния

степени разбавления реакционной смеси инертными

компонентами на показатели процесса (рис. 16) показало, что при увеличении
Рве. 15. Влияиие закалки на выход

■родуктов реакции при различных

теагаературах:
t и 2 — выход CHjO без закалки к в

условиях закалки; 1' и 2' — то же для

выхода СО»; 1" н 2" — то же для выхода СО; 1"' и 2”' — то же для выхода №.
42
50—60% при содержании метанола
юо -

J во S
I 60 ~
I 40 20 ~
.
--------------- page: 44 -----------
Рис. 16. Влияние разбавления реакционной смеси инертными компонентами на показатели

процесса и мольиое отношение реагентов:
1
02
Рис. 17. Зависимость показателей процесса и состава отходящих газов от концентрации

водно-метанольной шихты.
Катализатор — 20% серебра на алюмосиликате, нагрузка по СНзО — 250 г/(см2-ч):
/ — селективность процесса; 2 — конверсия СНзОН- 3 — выход СНгО; содержание в абгазах

На — 4, СОа — 5, СО — 6, 02 — 7.
содержания разбавителя селективность снижается сначала медленно, а при достижении соотношения инерт : метанол = (2,0—

—3,0) : 1 падение ее становится резким. Противоположный характер носит изменение конверсии метанола: сначала она заметно возрастает, а затем рост ее замедляется, асимптотически

приближаясь к 97—98%. Таким образом, оптимальным разбавлением является отношение инерт : метанол = 1,5 : 1-^2 : 1. В этих

пределах разбавления инерт: метанол и лежат рекомендации

патентов [83].
В качестве разбавителя помимо абгазов, рекомендуется применять азот, аргон, гелий [82, 84] или диоксид углерода [83]. Во

избежание вредного воздействия оксида углерода на катализатор

предлагается обрабатывать отходящие газы соединениями основного характера либо окисляющими агентами [89], либо просто

предварительно дожигать оксид углерода в токе воздуха [87].
Технология получения формальдегида с рециркуляцией отходящего газа реализована одной из ведущих фирм в этой отрасли— BASF (табл. 15). Катализатор — кристаллическое электролитическое серебро.
43
--------------- page: 45 -----------
1
Таблица 15. Сравнительные показатели процесса получения формальдегида

на серебряном катализаторе по данным фирмы BASF [90]
Схема
Показатели
без рецир

куляции

абгаза
с рециркуляцией

абгаза
Мольная селективность образования формальдегида, %
89,8
89,3
Конверсия метанола, %
77—87
97—98
Температура в реакторе, °С
600—650
680—720
Выход абгазов (на 1 т формалина), м3
1938
1984
Массовое содержание формальдегида в формалине, %
Содержание (в расчете на 100% формальдегид)
40—44
50-55
метанола, %
2,6
2,4
муравьиной кислоты, %о
200—300
250—350
Содержание воды в продуктах реакции (в расчете

иа 1 т формалина), м3
1,04
0,54
Из таблицы видно, что применение рецикла абгаза позволяет

повысить концентрацию формальдегида в формалине с 40—44 до

50—55%. Селективность процесса при этом практически не меняется.
Увеличение содержания кислорода в спирто-воздушной смеси

за счет добавления чистого Ог должно приводить к соответствующему повышению концентрации формальдегида в контактном газе (что облегчило бы работу узла абсорбции и т. д.). Однако

несмотря на то, что в большинстве патентов описывается способ

получения формальдегида окислением метанола «кислородом или

кислородсодержащим газом», прямых данных о применении чистого кислорода в этом процессе пока нет. Напротив, есть указание [91] на то, что такой процесс неэкономичен.
Хорошо известно, что добавление к исходному метанолу воды, помимо уменьшения взрывоопасности процесса, благоприятно

сказывается на таких показателях, как селективность, стабиль-

ность работы катализатора и т. д. [47].

i
[96]. Зависимость селективности образования формальдегида

от состава шихты имеет экстремальный характер, причем максимум отвечает концентрации метанола 80—90% (рис. 17). Конверсия метанола по мере роста содержания метанола монотонно падает. Совместное влияние этих факторов приводит к тому, что

выход формальдегида на пропущенный метанол до содержания

последнего 80—85% практически не меняется, а при меньшем содержании воды снижается. Использование разбавленных растворов метанола приводит к повышению конверсии спирта и уменьшению концентрации формальдегида в формалине. Поэтому на

тех производствах, где существуют жесткие требования по содержанию метанола в продуктах реакции, но не требуется концентрированный формалин, целесообразно применять разбавленные
--------------- page: 46 -----------
растворы метанола (60—70%). Предприятиям, выпускающим

концентрированный безметанольный формалин и имеющим

узел обезметаноливания, можно рекомендовать концентрированные растворы метанола (до 85—90%). В литературе имеются рекомендации по применению чистого метанола [97], однако сведения о сроке службы катализатора в этом случае отсутствуют.
Скорость окислительной конверсии метанола как гетерогеннокаталитической реакции, протекающей во внешнедиффузионной

области, не зависит от объемной скорости подачи метанола (при

уменьшении объемной скорости несколько возрастает лишь доля

побочных превращений, протекающих в свободном пространстве).

Роль временного параметра в реакциях рассматриваемого типа

играет линейная скорость потока, рассчитываемая как отношение объема парогазовой смеси (метанол, вода, воздух), прошедшего за единицу времени, к площади сечения реактора. Чем выше линейная скорость, тем большее количество метанола (и кислорода) соприкасается за единицу времени с поверхностью катализатора и, следовательно, подвергается превращению, что позволяет говорить о повышении коэффициента использования поверхности катализатора [98]. Лишь при предельно низких линейных скоростях конверсия метанола возрастает. Обычно это происходит из-за резкого увеличения вклада побочных реакций,

т. е. падения селективности образования формальдегида. И лишь

при увеличении линейной скорости примерно на порядок и конверсия, и селективность образования начинает падать, теперь уже

вследствие постепенного смещения системы во «внекаталитическую

область». Отмеченные зависимости наглядно видны и в том случае, когда вместо линейной скорости потока в качестве аргумента принимают пропорциональную ей величину, называемую нагрузкой по метанолу, и выражают массой последнего, которая подается на единицу сечения реактора в единицу времени. Очевидно, что нагрузка по метанолу наглядно характеризует производительность катализатора. Как показывает рис. 18, изменение нагрузки в пределах от 50—70 до 350—380 г/(см2-ч) (линейная

скорость потока увеличивается при этом от 1,5 до 6,0 м/с) практически не сказывается ни на конверсии метанола, ни на выходе

формальдегида (рис. 18). В промышленных аппаратах линейная

скорость поддерживается на уровне 0,7—1,5 м/с, что соответствует объемной скорости по жидкому сырью 24—33 ч-1. Сопоставление этой величины с объемной скоростью процесса в кинетической области (0,2 ч-1) свидетельствует о том, что производительность серебряного катализатора во внешнедиффузионной области примерно на 2 порядка выше, чем в кинетической. Это соотношение примерно соблюдается и при сравнении производительности серебряного контакта с железомолибденовым.
С вопросом о нагрузке катализатора по сечению тесно связана задача выбора оптимальной высоты слоя. Учитывая совокупность имеющихся наблюдений, следует заключить, что 'для каждой нагрузки существует своя минимальная высота, при которой
45
--------------- page: 47 -----------
Рис. 18. Зависимость показателей процесса от

нагрузки по метанолу.
Катализатор — 20% серебра на алюмосиликате,

высота слоя — 6 см, температура реакции —

675 “С, сырье — 90% СН3ОН: 1 — конверсия

СНзОН; 2 — селективность процесса по CHjO;
3
____ весь слои находится при рассчи-

350 тайной (заданной) рабочей тем-

,,
затели процесса (конверсия, селективность) — на максимальном уровне. Дальнейшее увеличение

высоты слоя при той же нагрузке практически не приводит к

улучшению показателей. Наоборот, уменьшение нагрузки позволяет соответственно уменьшить высоту слоя. Для производственных систем высота слоя трегерного серебряного катализатора меняется в пределах от 6—8 до 13—14 см.
При окислительной конверсии метанола в кипящем слое зависимость выхода формальдегида от линейной скорости сырьево-

fo потока имеет четко выраженный экстремальный характер, что

связывается с более узкими диапазонами оптимальной работы катализатора [99].
Хорошо известно, что такие показатели процесса, как срок

службы катализатора, интенсивность углеотложения и т. п. в значительной мере зависят от чистоты применяемого сырья [79, 100].

Для удобства рассмотрения влияния примесей на показатели

процесса целесообразно разделить их на две группы. Первую

группу составляют примеси, содержащиеся в исходном (или

прямом») метаноле. Эти же соединения могут образовываться

% ходе превращения метанола в формальдегид. К примесям этой

группы относятся формиаты, карбонаты и бикарбонаты натрия,

а*,[также соединения серы, свинца, железа и других элементов. Хотя содержание их не превышает 10_3—10-4%, длительное использование сырья, загрязненного указанными примесями, приводит

к снижению активности катализатора. Для удаления указанных

соединений рекомендуется установка разделительных перегородок, отбойных тарелок на пути спиртовоздушной смеси к реактору

[101[. Наиболее активным каталитическим ядом является легколетучий пентакарбонил железа, молекулы которого сорбируются

на поверхности активных центров и разлагаются с образованием

свободного или оксидного железа, ускоряющего разложение формальдегида. Отмечено также, что оксиды железа катализируют

гидрирование метанола до метана [19, 95]. Пентакарбонил железа, содержащийся в метаноле — сырце, можно удалять ректификацией [102]. Поскольку пентакарбонил железа может образовываться при действий оксида углерода при высоких температурах на углеродистые стали, основная аппаратура формалиновых

производств изготовляется из легированных сплавов. Очистку от

органических примесей (диметиловый эфир, метилформиат) так-

46
--------------- page: 48 -----------
же проводят ректификацией [103], возможно, с предварительным

подщелачиванием метанола [104]. Вместе с тем, по мнению некоторых исследователей • [105], содержание диметилового эфира в

спиртовоздушной смеси в количестве 0,4—0,8% не только не тормозит процесс, а напротив, даже либо увеличивает селективность

образования формальдегида на 6%, либо позволяет понизить

температуру в контактном аппарате на 20 °С.
Чистоту применяемого метанола предложено контролировать

методом УФ-спектроскопии [106]. Воздух, направляемый на реакцию, рекомендуется очищать от соединений серы, хлора, паров

органических кислот и других соединений пропусканием его через щелочные растворы [107].
Во вторую группу входят примеси, содержащиеся в так называемом «возвратном» метаноле, т. е. в продукте, отогнанном из

формалина-сырца или из продуктов дальнейшей переработки

формалина. Число таких примесей весьма велико, поскольку содержание их в возвратном метаноле обусловлено разнообразием

процессов, использующих формалин. Из обширного ряда таких

примесей наиболее подробно изучено влияние соединений, характерных для производств карбамидных смол и изопрена (через

4,4-диметил-1,3-диоксан).
Так, было исследовано влияние самого формальдегида, а также фенола, ацетальдегида и уксусной и муравьиной кислот, присутствующих в надсмольных водах производства карбамидных

смол [108]. Содержание формальдегида (до 10%), фенола (до
5
ствие на процесс, причем выход формальдегида возрастает на

2—5%. Большие количества фенола приводят к обратимому отравлению катализатора. Напротив, муравьиная и уксусная кислоты отравляют контакт необратимо, в частности присутствие

уксусной кислоты снижает выход формальдегида на 20% и способствует повышенной зауглероженности катализатора. Аммиак

дезактивирует серебряный катализатор, блокируя его поверхность

образовавшимся уротропином. Содержание аммиака 6-10-4%

снижает выход формальдегида от 72 до 68% [110].
С точки зрения производства изопрена представляет интерес

изучение влияния таких примесей, как диметилдиоксан, триме-

тилметанол и метилаль. При использовании метанола, содержащего 10% диметилдиоксана и триметилметанола «зажигание» ка-

тализаторного слоя в лабораторных условиях не представляло

трудности. Однако в присутствии метилаля реакция протекала

стабильно при содержании его в сырье не более 1,5%. При этом

наблюдалось снижение выхода формальдегида (на 5—6%). Вместе с тем, по данным работы [111], добавление небольших количеств метилаля не тормозит, а наоборот, интенсифицирует реакцию. В присутствии диметилдиоксана и триметилметанола выход

увеличивается на 4—5%. Наличие указанных примесей в сырье

в количествах, характерных для производства формальдегида на

заводах СК, при кратковременных экспериментах практически не
47
--------------- page: 49 -----------
Таблица 16. Зависимость показателей окислительной конверсии метанола

от состава примесей*
Температура реакции 675 "С, нагрузка по метанолу 320 г/(см2 ч), массовая доля воды
в метаноле 10%.
Примесь
Содержание, %
Конверсия

метанола, %
Мольная селективность

(на метанол), %
Мольный

выход формальдегида

(иа мета-

иол), %
84,3
89,4
75,4
Триметилметанол
10,0
93,6
86,3
80,8
Диметилдиоксан
10,0
91,3
89,1
81,4
Метилаль
1,5
81,0
85,7
69,4
Триметилметанол
3,0
Диметилдиоксан
2,5
83,9
88,7
74,4
Метилаль
1,5
* Примеси характерны для производства изопрена из изобутилена и формальдегида.
сказывается на показателях процесса (табл. 16). Отрицательное

воздействие большинства органических соединений заключается

в интенсивном углеотложении. Однако это проявляется лишь в

длительных многочасовых экспериментах.
Имеются указания на возможность применения для получения

формальдегида и неочищенного метанола, полученного из синтез-

газа [112] или продукта, являющегося отходом в производстве

полиэфирного волокна [113]. В последнем случае метанол содержит до 0,1% исходного эфира и до 2,5% гликоля. С целью снижения объема сточных вод вместо парового конденсата для приготовления водно-метанольной шихты допускается использование

конденсата, образующегося в производстве смол из мочевины

[114], а также сточных вод производства формальдегида или

карбамидных смол [115].
Имеется целый ряд патентов, рекомендующих для повышения

эффективности процесса вводить различные органические и неорганические добавки. Так, введение (6—7)-10~3% фенола или

крезолов (в пересчете на метанол) повышает конверсию спирта

на 10% [116]. Добавление (10—13)-10-3% тяжелых масел (содержащих спирты Cs—Сн, диалкильные эфиры С8—С]0, алкил-

ацетаты Сд—Сю) предупреждает пенообразование при испарении

спирта и увеличивает выход формальдегида [117]. Введение

(2—3) -10~2 % диметил- и триметиламина, пиперидина, пирролидо-

на снижает кислотность формалина в 50 раз [118]. Имеются также рекомендации по проведению процесса в присутствии нитрата

аммония [113] и едкого натра [119].
Как отмечалось выше, в Советском Союзе на всех промышленных установках по получению формальдегида из метанола применяются трегерные серебряные контакты типа известного катализатора серебро на пемзе. Характеристика этого катализатора

[33] приведена ниже:
48
--------------- page: 50 -----------
Серые блестящие
Внешний вид
ной формы
Размер зерен, мм
Массовый фракционный состав, %
просев через сито 2X2мм,
не более
остаток на сите 5x5 мм,
не более
удельная поверхность, м2/г
На большинстве зарубежных формалиновых производств используют металлическое серебро без носителя (сетки, кристаллы,

губчатое серебро и т. д.).
По селективности образования формальдегида компактный

и трегерный катализаторы, как и следовало ожидать, являются

практически равноценными [120]. Однако по конверсии метанола,

а, следовательно, и по выходу формальдегида за проход серебряная сетка, обладающая минимальной удельной поверхностью, существенно уступает высокодисперсному электролитическому серебру и трегерному контакту (табл. 17).
Основные различия трегерных и компактных катализаторов

относятся к их эксплуатационным характеристикам. К преимуществам трегерных контактов относятся следующие: а) устойчивость по отношению к перегревам; б) пониженная требовательность к чистоте сырья; в) длительность межрегенерационного

цикла работы (год и более); г) меньшая единовременная загрузка серебра и т. д.
Хотя опубликованные данные о фактических показателях работы компактного серебра в условиях длительной эксплуатации

весьма скудны, можно предположить, что использование ненане-

сенного серебра имеет следующие достоинства: а) исключение

комплекса вопросов, связанных с получением и подготовкой носителя; б) «безреагентная» система приготовления катализатора; в) практическое отсутствие потерь серебра за счет истирания

и измельчения контакта и т. п.
По всей вероятности, при выборе той или иной формы серебряного катализатора решающее значение имеют такие факторы,

как накопленный опыт и традиции.
Таблица 17. Сравнение технологических показателей процесса

на разных типах серебряных катализаторов [120]
Тип катализатора
Мольная селективность

образования формальдегида, %
Мольный выход формальдегида в расчете

иа пропущенный

метаиол, %
Серебряные сетки
85—90
60—65
Электролитическое серебро
90—92
75-85
Пемзосеребряный контакт СНП
89—92
75—80
4—2076
49
--------------- page: 51 -----------
Первые работы по применению пемзы в качестве носителя серебряного катализатора относятся к первому десятилетию XX в.

В последующее время был предложен целый ряд синтетических

материалов с целью замены природного продукта. Технология

приготовления трегерного серебряного катализатора включает в

•себя две основные стадии: 1) пропитка или осаждение на поверхность носителя соли, содержащей серебро; 2) восстановление катиона серебра до свободнометаллического состояния.
В случае использования в качестве носителя пемзы вводятся

дополнительные операции по получению зерен носителя определенного фракционного состава и по удалению соединений железа обработкой в азотной кислоте.
Осаждение на носитель соли серебра можно производить различными способами: упариванием воды из раствора, импрегни-

рованием или «по влагоемкости» продукта. На практике используется, в основном, упаривание.
Восстановить катион серебра до металлического состояния

можно термическим разложением соли (например, нитрата серебра). Наиболее распространен метод прокаливания катализатора,

поэтому в дальнейшем будем рассматривать именно этот способ.

В литературе известны и другие методы, например электрохимическое серебрение поверхности пемзы [121], химическое восстановление серебра по типу реакции серебряного зеркала и т. п.

Впрочем, эти методы не нашли применения в промышленной

практике.
Выше отмечалось, что основные технологические показатели

промышленных компактных и трегерных серебряных катализаторов, вообще говоря, достаточно близки. Однако более детальное

изучение влияния природы и физико-химических свойств разных

носителей на показатели процесса свидетельствуют об активном

участии многих носителей в химических превращениях. Это и понятно, поскольку при 650—750°С в присутствии кислорода практически любое твердое тело будет оказывать влияние на превращения метанола и формальдегида. Результаты изучения окислительной конверсии метанола представлены на рис. 19. Из рисунка

видно, что в изученном интервале температур конверсия метанола на поверхности пемзы в несколько раз выше, чем в незаполненном объеме. В присутствии пемзы наблюдается образование

формальдегида, хотя и незначительное (6—9%), начиная с 400 °С.

В свободном же объеме формальдегид появляется только при

700°С (выход не более 4%).
Как подтверждение активного участия носителя в процессах,

протекающих на поверхности серебряного катализатора, можно

рассматривать и следующие факты [50]: количество кислорода,

сорбированного металлическим серебром, увеличивается лишь при

повышении температуры до 200 °С, а затем, при нагревании до

700°С, равномерно снижается. При использовании серебра, нанесенного на алюмосиликатные носители, количество поглощенного

Ог растет во всем диапазоне температур от 100 до 600°С. Анало-

50
--------------- page: 52 -----------
гичная зависимость, но при меньшей адсорбции кислорода, наблюдается и для отдельно взятых носителей (без серебра). Считается, что наибольшую активность к кислороду в этих условиях

проявляет диоксид кремния. В отличие от металлического серебра, трегерные серебряные контакты сорбируют также значительные количества водорода.
Анализ литературных данных позволяет сформулировать требования, которым должен удовлетворять носитель для серебра.
1.
пределах до 350—900 °С. Некоторый запас требуется ввиду возможных изменений температуры в реакторе при колебаниях подачи сырья, воздуха и т.д. Особенно важно подчеркнуть стойкость

нагретого носителя по отношению к растрескиванию при попадании на него капель жидкости, что, как показывает практика, в

производственных условиях иногда бывает.
2.
пор небольшого диаметра. По этой причине для приготовления серебряных катализаторов неприменимы такие носители (сорбенты), как силикагель, активный оксид алюминия, цеолиты. Однако и совершенно непористые материалы (стекло, фарфор) малоэффективны.
3.
ведущих к повышенной крекирующей способности и углеотложе-

нию. С этой точки зрения полезно помнить, что поверхность пемзы практически нейтральна (pH 7,3), в то время как силикагель

является веществом кислого (4,2), а корунд — основного характера (9,8) [65].
4.
такие свойства, как насыпная плотность (чем легче носитель, тем

меньше расход серебра), адгезионные свойства по отношению к

серебру, истираемость и т. д.
Ниже сопоставлены физико-химические свойства таких носителей для приготовления серебряного катализатора, как пемза

«белая» и модифицированный синтетический алюмосиликат

(MAC):
Удельная поверхность, м2/г

Общая пористость, %

Плотность, г/см3

истинная

насыпная

Эффективный радиус пор,

г-102, нм
Механическая прочность на

раздавливание, МПа

Массовое содержание железа, %
Пемза
MAC
0,5—1,0
0,5—1,1
40-55
10—15
2-3
3—3,5
0,3—0,9
1,1—1,5
5—100
0

сд
1
to

63—65
0,9—1,6
0,02—0,04
Пемза представляет собой пористый вулканический продукт,

который образовался при быстром охлаждении лав, сопровождавшимся интенсивным газовыделением [122]. Ее усредненный хи-

4*
--------------- page: 53 -----------
аз
«о еэ
сэ
W3
Рис. 19. Разложение метаиола в среде воздуха на

пемзе (без серебра) н в пустом реакторе:
1 — конверсия СНзОН иа пемзе; 2 — выход СНзО на

пемзе; 3 —конверсия СНзОН в пустом реакторе; 4 —

выход СН2О в пустом реакторе.
мический массовый состав (в %)'. Si02 67—70, А1203 14,0—17,0,

Fe203 0,9—1,6, Ti02 0,13—0,24, MnO 0,06—0,09, MgO до 0,8, CaO

1,6—2,5, Na20 3,0—4,1, K20 3,0—3,9 [123].
Носитель MAC специально разработан с целью замены пемзы,

и по свойствам близок к пемзе, хотя характеризуется более низкой удельной поверхностью и пористостью, а также большей насыпной плотностью.
Изучалась окислительная конверсия метанола в формальдегид

на разных катализаторах (табл. 18). Из данных таблицы следует, что за счет более высокой конверсии метанола выход формальдегида на катализаторе Д-53, а также на контакте, приготовленном на основе MAC, заметно выше, чем на СНП.
По мнению большинства исследователей повышение доли серебра, осажденного на носитель, выше определенного предела

(по разным данным предел этот меняется от 12 до 40%), при

кратковременных испытаниях практически не сказывается ни на

активности, ни на селективности трегерного катализатора [65,

120, 124]. В соответствии с этим удельная активность катализатора, отнесенная к 1 г Ag, при увеличении количества нанесенного

■серебра падает [125].
В результате опытов по испытанию MAC, на который было нанесено серебро (от 1 до 50% по массе) было выяснено, что мольная селективность образования формальдегида меняется от 85 до
Таблица 18. Показатели реакции окислительной конверсии метаиола

в формальдегид иа трегерных серебряных катализаторах
Г, °с
Д-53
Серебро на пемзе

(40% Ag)
Серебро на носителе MAC

(20% Ag)
мольная селективность,
%
конверсия

метанола, %
мольный

выход, формальдегида, %|
мольная селективность,
%
конверсия

метанола, %
1
| мольный

1 выход формальдегида,
%
мольная селективность,
: %
1
конверсия

метаиола, %
| мольный

выход формальдегида,
%
ббЬ
89,9
65,3
58,7
89,8
62,9
56,7
89,5
65,1
58,3
630
90,2
72,1
65,1
90,4
69,2
62,6
90,3
72,4
66,4
660
90,9
79,1
71,8
90,3
76,0
68,7
90,8
79,0
71,7
690
90,1
82,9
74,6
89,8
80,5
72,4
90,1
83,2
75,7
720
88,9
86,0
76,4
88,0
84,1
74,0
89,1
86,2
76,8
750
86,3
88,3
76,1
84,9
86,3
73,2
86,5
88,6
76,7
52
--------------- page: 54 -----------
Рис. 20. Зависимость показателей процесса от

содержания серебра иа носителе MAC:
/ — конверсия СНзОН; 2 — селективность процесса по СН20; 3 — выход СН20.
91% (рис. 20), Конверсия метанола в значительно большей степени зависит от содержания серебра и меняется от 69 до 86%.
Максимальное изменение показателей наблюдается при возрастании содержания серебра от 1

до 15—20%. При дальнейшем увеличении содержания серебра

конверсия и селективность практически не меняются. Аналогичный вывод сделан в работе [66].
Однако на практике содержание серебра в катализаторе СНП,

как правило, составляет около 40%. Катализаторы с меньшим содержанием серебра быстрее теряют активность и требуют «пере-

нанесения». Судя по производственным данным, недостаточное

содержание серебра на носителе начинает проявляться спустя

сотни и даже тысячи часов после начала эксплуатации. Можно

предположить, что в процессе длительной эксплуатации в восстановительной среде при 600—700 °С протекает агломерирование

частиц серебра в крупные колонии [129]. В результате этого пики и острые грани на поверхности носителя могут обнажаться и

вызывать распад формальдегида и углеотложение. Поэтому для

поддержания высокой активности катализатора в течение длительного периода эксплуатации (12—18 мес) слой серебра на

поверхности носителя не должен быть слишком тонким.
В некоторых работах указывается, что активность трегерных

катализаторов меняется в зависимости от температуры предварительной прокалки. При этом повышение активности отмечалось

как в случае, когда температура прокалки (900 °С) превышает

рабочую [126], так и тогда, когда катализатор прокаливается при

более низкой температуре (530—600°С), чем рабочая [65].
В лаборатории автора была исследована активность лабораторных образцов катализатора серебро на MAC, прокаленных

при 450, 500, 600, 700, 800, 900 и 950 °С. Выбор крайних точек

определялся температурой разложения нитрата серебра (444°С)

и температурой плавления серебра (960,8°С) [127]. Было найдено, что как конверсия метанола, так и селективность образования

формальдегида при изменении температуры прокалки практически не меняются. Эти факты, в соответствии с данными работы

[120], показывают, что определяющим фактором эффективности

катализатора является именно рабочая температура, а не температура предварительной прокалки. О возможности «сползания»

слоя серебра при длительном пребывании в зоне высоких температур уже говорилось выше. Имеются данные [128] о том, что

многократная пропитка также не влияет на активность катализатора.
53
о '
ас
90
80
70
60
10 20 30 40 50
Содержание сереВра 6 катализаторе, %
--------------- page: 55 -----------
Свежеприготорленный катализатор, независимо от условий

приготовления, нуждается в так называемой «разработке». В течение этого периода повышаются конверсия метанола и селективность процесса. В газообразных продуктах реакции содержание

водорода возрастает, а оксида углерода и кислорода снижается.

По-видимому, во время разработки происходит не только рекристаллизация серебра, но и его активация, заключающаяся в

значительном увеличении поверхности металла, что подтверждается электронно-микроскопическими исследованиями [129], и в

повышении количества адсорбированного на серебре кислорода.

Кроме того, в процессе разработки может происходить выгорание угля, образовавшегося во время выхода системы на режим.
В работе [128] предлагается для регулирования характера

активации кислорода на поверхности серебра в период разработки (и в период стабильной работы) вводить в реакционную смесь

на 1 моль метанола отходящие газы или водород в количестве

(0,4—2,0) -10"2 моль.
Известно, что активность многих катализаторов можно повысить внедрением небольших количеств веществ, которые сами по

себе для данного катализатора — яды. Типичными каталитическими ядами для серебряных контактов, кроме упоминавшегося

выше пентакарбонила железа, являются соединения серы, фосфора, мышьяка, галогенов, селена, теллура и др. Некоторые из этих

веществ — эффективнейшие модификаторы. Так, в работе [130]

модифицирование серебряного контакта проводилось добавками

селена и теллура (0,1% к массе серебра). При таком содержании эти добавки подавляют реакцию полного окисления метанола

до диоксида углерода, что позволяет повысить мольное отношение

02: СН3ОН до 0,41—0,45. При этом, по данным авторов, конверсия метанола возрастает до 95—100%, а селективность процесса

до 93—95%. Имеются предложения использовать также сплавы

серебра с селеном или сурьмой с содержанием последних 0,5—

12,0%. Однако при длительной работе показатели процесса ухудшаются из-за уноса модификаторов с поверхности катализатора.

В связи с этим многими авторами рекомендуется способ непрерывной подачи микродобавок в газовую смесь, поступающую на

контактирование. Так, введение серы (от 5 до 100 ч. на 1 млн. ч.

спирта) приводит к значительному подавлению побочных реакций [131]. Некоторые исследователи предлагают вводить гало-

генпроизводные как в виде бромо- и хлороводорода [132], так

и в виде других соединений: хлорида фосфора (III), иодида аммония и т. д. [133]. Среди галогеноводородов более сильным модифицирующим воздействием обладает бромоводород, меньшим

хлороводород, а иодоводород вызывает усиленный распад формальдегида до оксида углерода и водорода. Из других галоген-

производных рекомендуют применять именно соединения иода

(Р1з, СН31 и др.). Рекомендуемое содержание галогенпроизводных

в газовой смеси—10-5—10-6 моль на 1 моль метанола. Недостаток этого способа — загрязнение формалина модификаторами,
54
--------------- page: 56 -----------
что вызывает необходимость очистки продукта, например анионитами [133].
Большое распространение приобрело модифицирование серебряного катализатора различными металлами и их оксидами. Так,

было выявлено промотирующее действие оксидов цинка, бериллия, циркония, сурьмы(III) и некоторых других. С другой стороны, такие оксиды, как олова(IV), марганца(VI), железа(VI),

кальция, натрия, титана (IV) в той или иной степени ингибируют

процесс окислительного дегидрирования метанола [134]. Имеется

ряд патентов, в которых рекомендуется применять сплавы серебра с медью, теллуром, кадмием [135] и золотом [136, 137]. Если

содержание кадмия в сплаве составляет 4—15%, то рекомендуемое соотношение золота с серебром составляет от 0,5 : 1 до 1:1.

В обоих случаях выход повышается на 4—5%.
Была исследована также каталитическая активность сплавов

серебра с алюминием, магнием, медью, цинком, галлием, германием, селеном, индием, кадмием, оловом, теллуром, висмутом

[138]. Показано, что степень превращения метанола на серебре

и его сплавах с различными добавками, за исключением цинка,

германия, галлия, висмута возрастает с увеличением отношения

02: СН3ОН. Селективность процесса окисления в формальдегид

на серебре и его сплавах с теллуром нечувствительна к повышению этого отношения, тогда как у сплавов серебра с германием,

галлием и индием — увеличивается, а у остальных уменьшается.

Введение в серебро 10% магния [139], меди и кадмия увеличивает дегидрирующую способность катализатора, повышая тем самым общую конверсию метанола, а присутствие селена и сурьмы

увеличивает селективность процесса. Существенно пониженной

каталитической активностью обладают сплавы серебра с цинком,

галлием и германием. Сплавы серебра с алюминием, теллуром,

оловом по сравнению с чистым серебром также проявляют пониженную активность. Однако по другим наблюдениям, добавки

алюминия интенсифицируют процесс [140]. Для сплавления с серебром рекомендуется платина (0,45—0,75%) [113]. Есть указания на целесообразность применения в качестве добавок и оксидов некоторых металлов: молибдена (VI) [141], титана (IV), магния и кальция [142]. В последнем случае массовая доля серебра

составляет от 5 до 30% от всего катализатора. Предложено использовать в качестве добавок к серебру пероксиды щелочных и

щелочноземельных металлов [114], а также соли серебра — карбонаты и оксалаты [143]. Однако сведений о практическом применении сплавов и модифицирующих добавок пока нет.
Как отмечалось выше, срок службы серебряных катализаторов

существенно зависит от целого ряда параметров: от способа приготовления и состава контакта, от степени чистоты сырья, от материалов, из которых изготовлена аппаратура, от резких колебаний режима и т. д. На практике длительность непрерывной работы образца.колеблется в пределах от 2—3 до 18—24 мес. Основанием для перегрузки является как снижение активности ката55
--------------- page: 57 -----------
лизатора (повышенный «проскок» метанола), так и падение

селективности (возрастание содержания оксида и диоксида углерода в контактном газе). Часто оба этих явления возникают одновременно.
Причины снижения эфффективности катализатора можно разделить на следующие группы: 1) блокировка поверхности каталитическими ядами; 2) зауглероживание поверхности; 3) изменение

дисперсности серебра; 4) потеря механической прочности, растрескивание, переход в пылевидное состояние, спекание и т. д.
1
мендуется регенерация, основанная на окислении отработанного

катализатора азотно-воздушной смесью при 450—550 °С с последующим восстановлением водородом при 530—550 °С. Однако при

окислении происходит лишь частичное удаление сернистых соединений, а часть их окисляется до сульфатов, которые не удаляются

с поверхности катализатора. Поэтому в результате этой операции

содержание сернистых соединений в контакте снижается от 0,4%

до 0,15%. Восстановление сульфатов водородом до сероводорода

приводит к полному удалению серы и полной регенерации катализатора. Во избежание попадания на катализатор оксидов кремния или солей кремниевой кислоты, содержащихся в минерализованной воде, спиртовоздушную смесь рекомендуется перегревать

до 200 °С.
Формирование высокомолекулярных углеродистых соединений,

образования которых имеют дендритовидную структуру и проникают глубоко в поры контакта, характерно для подавляющего

большинства высокотемпературных гетерогенных процессов. Характерным свойством этих соединений, часто условно называемых

углем или коксом, является способность существовать при высоких температурах в присутствии кислорода, т. е. в условиях, при

которых обычный углерод полностью сгорает. Более того, повышение температуры окислительной конверсии метанола увеличивает коксоотложение.
Ниже представлена зависимость количества углеродистых отложений от температуры окислительной конверсии метанола (катализатор— 20% серебра на корунде, мольное отношение кислород : метанол =0,36, продолжительность опытов 20 ч.) [144, 145]
5&0°с
Количество угля, (от массы ка- 0,4—0,6 0,7—1,0 1,1—1,3 4,5—5,0

тализатора), %
Количество углеродистых отложений резко возрастает при наличии в метаноле примесей других, менее прочных органических

соединений — углеводородов, спиртов, кислот и т. д. Процесс образования этих отложений протекает довольно медленно и в

кратковременных опытах малозаметен.
Определенное влияние на закоксование катализатора оказывает природа носителя. Наиболее важную роль здесь играет наличие кислотных центров, ускоряющих распад органических мо56
--------------- page: 58 -----------
лекул. Так, количество продуктов уплотнения (выраженное в мг

на 1 м2 поверхности), для корунда, характеризующегося значительно более высокой кислотностью, чем кристобаллит, превышает углеотложение на последнем на порядок [145]. Интенсивности

закоксования способствует увеличение доли пор малого диаметра,

а также увеличение общей поверхности [146, 147].
Поскольку эффективный выжиг кокса с поверхности трегерных

серебряных катализаторов требует повышения температуры по

крайней мере до 800—850 °С и выше, при которых возможно

«сползание» и агломерирование серебра, окислительная регенерация зауглероженного катализатора практически не применяется.

Выжиг кокса целесообразно сочетать с рекристаллизацией серебра, заключающейся в растворении металла в слабой азотной

кислоте с последующим выпариванием воды и прокаливанием.
По мнению некоторых исследователей, конверсию метанола

можно повысить, практически без потерь селективности, если слой

катализатора секционировать. Наибольший эффект был получен

при использовании многослойных или секционированных реакторов с компактным (ненанесенным) катализатором. Применение

системы из нескольких слоев серебра, обладающего высокой теплопроводностью, по-видимому, позволяет в значительной мере

уменьшить адиабатический разогрев.
В начале 60-х годов японская фирма Sumitomo взяла патент

на использование трехслойного компактного катализатора, причем

верхние два слоя представляли собой кристаллы размером 0,8—

1,0 мм, а нижний слой — серебро в воде тонких нитей [148].
По предложению фирмы BaSF [149] серебряный катализатор

делится на четыре слоя общей высотой 20—30 мм, а серебряное

кольцо по периметру реактора выполняет функции пятого слоя.

Характерной особенностью патентов фирмы является применение

бидисперсных гранул серебра. Так, в нижней част# слоя рекомендуется размещать гранулы с размером менее 0,3 мм, количество

которых составляет 1/8 от общего количества серебра. Оставшаяся часть катализатора в виде гранул размером до 1—3 мм насылается поверх мелких частиц [117, 150]. Мольный выход формальдегида по одному из примеров равен 88%. Применение двухслойного катализатора позволяет проводить процесс с конверсией

метанола до 97,4% при мольной селективности 89—90% [151].

Многослойные серебряные катализаторы нашли применение на

практике.
Другим вариантом рассматриваемого направления является

использование секыиониРовандцх-~р£акл:пров_-- Основное отличие

секционированногб'~’реактора от односекционного многослойного

заключается в том, что часть воздуха подается совместно с потоком сырья, а часть раздельно — на каждую секцию. Первое предложение применять двухсекционный реактор с компактным серебряным контактом относится к 1949 г. Значительно позднее

(в 1976 г.) появилось более детальное описание метода [152]. На

первой секции рекомендуется использовать серебро в виде сетки
57
--------------- page: 59 -----------
Рис. 21. Технологическая схема производства

формальдегида окислительной конверсией метанола на серебряном катализаторе:
/ — испаритель; 2 ~ теплообменник; 3— реактор; 4— катализатор; 5—подконтактный холодильник; 6 — абсорбер; 7 — теплообменник.

а — воздух; 6 — метанол; в —вода; г — мета-

■нольный формалин.
или нанесенное на оксид алюминия, во второй секции применялись кристаллы серебра размером 0,2—1,5 мм. Мольное отношение кислород : метанол на первой секции (0,20—0,25) обеспечивало температуру процесса 600—650 °С. Суммарное мольное отношение реагентов на обеих секциях не превышало стехиомет-

рическое. Конверсия метанола в этом процессе составляла 97,2%,

мольная селективность образования формальдегида 90,7%. Содержание непрореагировавшего спирта в 60% формалине не превышало 2%.
Последующие усовершенствования касались, в основном, способа приготовления катализатора. Так, в патенте [153] рекомендуется — применять в качестве контакта второй секции состав,

приготовленный спеканием двух слоев серебра. Верхний слой (высота 10—100 мм) имеет объем пор 75—90%, пористость нижнего

слоя (высота 5—20 мм)—65—75%. Также рекомендуется применять сплав серебра с золотом в соотношении Ag:Au = 50:50

и 40 : 60 при температуре реакции на обеих секциях не выше

600 °С. Максимальное мольное отношение О2: СН3ОН также не

превышает 0,5. В этом варианте достигаются следующие показатели: конверсия метанола 98,0—98,6%, мольная селективность

88,1—89,6%. В случае проведения процесса с использованием указанного сплава на одной секции конверсия составляла 89,8%, а

мольная селективность 91,8%.
Имеются предложения о секционировании реакторов с тре-

герным серебряным катализатором типа СНП [154]. Однако

практического применения такие системы не нашли, по-видимому,

вследствие падения селективности основной реакции при повышении конверсии метанола.
На схеме производства формальдегида (рис. 21) на катализаторе серебро на носителе [33] метанол, содержащий 20—25%

воды, поступает в испаритель /, где испаряется в токе воздуха.

Паровоздушная смесь перегревается до 110°С в теплообменнике 2 и подается в верхнюю часть реактора 3. При пуске системы

слой катализатора в реакторе разогревается до 250—300 °С с помощью специальных электроподогревателей, а после «зажигания»

слоя (для контроля за этим явлением в некоторых реакторах

установлено смотровое окошко) температура катализатора поддерживается на заданном уровне за счет тепла реакции. Пройдя

58
--------------- page: 60 -----------
Рис. 21а. Общий вид установки по получению формальдегида окислительной конверсией метанола на серебряном катализаторе (производительность 30 тыс. т/год).
с высокой скоростью через слой катализатора, реакционная смесь

охлаждается в подконтактном холодильнике 5, выполненном как

одно целое с реактором. Далее газообразные продукты реакции

поступают в абсорбер 6, где из них извлекаются формальдегид

и непрореагировавший метанол. Абсорбер, представляющий собой

тарельчатую колонну, разделен на три секции. Нижняя секция

орошается формалином, средняя — раствором, содержащим 15—

20% формальдегида, а верхняя — чистой водой. Из низа абсорбера выходит товарный формалин. В случае необходимости формалин подвергают обезметаноливанию (см. гл. 6).
Часть промышленных установок работает под умеренным вакуумом, что улучшает экологическую обстановку на производстве. Однако большинство технологических линий эксплуатируется

при небольшом избыточном давлении.
Практически не отличается от описанной технологической схемы (рис. 21а) структура установок, на которых применяется ме59
--------------- page: 61 -----------
таллический серебряный катализатор [41, 109]. С целью распределения парогазового сырьевого потока по сечению реактора и

для повышения конверсии рекомендуется [155] под слоем катализатора помещать слой инертного материала (например, кварцевый песок), обладающего значительно большим (в 1,2—5,0 раз)

сопротивлением, чем слой катализатора. Это позволяет повысить конверсию метанола до 94%. Однако мольная селективность процесса снижается до 87,8%, вероятно, за счет увеличения

времени пребывания формальдегида в реакционной зоне, а также

вследствие удлинения пути контактных газов до подконтактного

холодильника.
Высказывалось предложение загружать свежий катализатор

по мере дезактивации ранее загруженного, не прибегая к остановке системы. С этой целью в верхний конус вмонтировано герметичное вращающееся устройство (в виде изогнутой трубы),

через которое вводятся кристаллы свежего серебра [156]. Форма

«трубы» и скорость ее вращения рассчитаны таким образом, чтобы обеспечивалось равномерное нанесение добавляемого катализатора.
Для повышения эффективности закаливания контактного газа

рекомендуется верхнюю трубную решетку делать вогнутой и помещать между реакционной зоной и подконтактным холодильником гибкую металлическую пластинку [157]. Указанное устройство позволяет сократить потери формальдегида до 1% от количества, образовавшегося в реакционной зоне.
В ряде патентов предлагается использовать тепло отходящих

газов для обогрева реактора [158], подогрева воздуха [159], получения водяного пара, используемого для испарения метанола

[160]. Для упрощения аппаратурного оформления процесса предлагается испарять водно-метанольную шихту не в отдельном аппарате, а в межтрубном пространстве подконтактного теплообменника [161].
Рекомендуются схемы, обеспечивающие мягкое испарение метанола и позволяющие более четко поддерживать скорости подачи реагентов и мольное отношение кислород: метанол [162].
Предлагается схема [163], по которой реакционный газ, выходя из реактора, попадает в поглотительный резервуар, заполненный паром, состоящим из формальдегида (8%), метанола

(2%) и воды. Благодаря усовершенствованию удалось повысить

мольный выход формальдегида от 82 до 95%.
Имеются работы по усовершенствованию контроля за работой

реактора и оптимизации производства формальдегида [164], а

также по выбору критерия оптимального управления этим процессом [166].
Получение формальдегида на оксидных катализаторах
Первое подробное исследование по получению формальдегида

из метанола в присутствии смеси оксидов железа и молибдена

проведено в начале 30-х годов [167]. Обширный поток публика-

60
--------------- page: 62 -----------
ций по научному обоснованию и технологии применения оксидных

контактов возник в конце 50-х годов, после появления информации о промышленной реализации метода вначале фирмой du Pont

de Nemours, а затем Reichhoid Chemical, Montecatini, Lummus

и др. [1]. В Советском Союзе систематические исследования в

данной области проводятся, главным образом, Боресковым и его

школой [168], причем некоторые варианты технологии доведены

до стадии опытно-промышленной проверки [169, 170].
Каталитическая активность оксидов металлов (т. е. конверсия

метанола) меняется в ряду М0Оз<ТЮ2<Ре2Оз<Сг2Оз<МЮ<

<V2O5<MH2O3<СиО <Со304, а селективность по формальдегиду почти в обратной последовательности: С0з04<Си0<Ре20з<

<Мп20з<Сг20з<Ы10 <V2O5<TIO2<M0O3 [168, 171].
Как показал Попов [168], соответствующие показатели для

молибдатов металлов меняются в рядах Na«Ca<Sr^Ni<

<Mo03<Ba<Pb<Cr<Cd^Bi^Co<Fe и Cr<Co<Fe<Bi<

<Cd<Ni<Ba<Ca<Na<Pb.
Однако наибольшей эффективностью по обоим показателям

обладают катализаторы, содержащие избыточный оксид молибдена (мольная доля 10% и более). В этом случае наблюдаются

следующие последовательности: по активности — Mo03<Na<

<Sr^Ni^Pb< Ba<Cd<Co<Ca<Bi<Cr<Fe, а по селективности — Ва « Sr<Ni<Ca<Bi« Pb<Co<Cd<Cr »Fe.
На практике в качестве катализатора наибольшее распространение получила смесь оксидов железа (III) и молибдена(VI)

М0О3 с атомным соотношением молибдена к железу от 1,7 до-

2,5. Готовят катализатор соосаждением подходящей соли железа (III), например хлорида или нитрата, с молибдатом аммония.

При нагревании и прокалке исходная смесь превращается в твердый раствор оксида молибдена (VI) в молибдате железа. Атомы

Мо находятся внутри кислородных тетраэдров и октаэдров.
Окисление метанола на оксидных катализаторах протекает па

окислительно-восстановительному механизму, например:
СН3ОН + 2Мо03
Мо205 + V2Oa
или
СН3ОН + V*0,
Некоторые авторы считают, что в окислительно-восстановительном акте участвуют также ионы железа [172, 173].
Таким образом, в основе превращения метанола на окисном

контакте, как и на серебре, лежит реакция окислительного дегидрирования метанола. По существу единственной побочной реакцией данного процесса является дальнейшее окисление образовавшегося формальдегида. См. ур. (13) — (14).
Лимитирующая стадия как основной, так и побочной реакции — взаимодействие метанола с поверхностным кислородом,
*
&1
--------------- page: 63 -----------
собственно основной химический акт. Образующаяся вода оказывает тормозящее действие на обе реакции. Кроме того, метанол

тормозит окисление формальдегида до оксида углерода и воды.
Окисные катализаторы значительно менее чувствительны к

примесям, чем серебряный и его аналоги.
Выражения для скорости реакции (11) и (13) — (14) при постоянной температуре, согласующиеся с результатами кинетических исследований различных авторов, имеют вид [168]:

d [СН3ОН]
~ dx -l+(h [CHsOH] + а2 [НаО]+а3 [[СН3ОН]]/[Оа]
я
d [СН20]
где k[ и k2—константы скорости лимитирующей стадии, аь а2) а3, Ь\, 62 и Ь3 —

кинетические коэффициенты (комбинации констант скорости элементарных стадий).
Аррениусовские уравнения для k\ и k2 [в мл/(м2-с)] и зерен

катализатора определенного размера предложены в форме:

ki — 2,33- 108ехр (—18 500/ЯГ)

k2 = 2,05-ехр (—3600/ЯГ)
Из схемы видно, что для поддержания активности катализатора реакцию необходимо проводить в избытке кислорода, поскольку в противном случае под действием метанола и формальдегида катализатор быстро восстановится. Из этого, с учетом

пределов взрываемости реакционных смесей, следует важнейшая

особенность получения формальдегида на оксидных контактах:

реакцию проводят при соотношении реагентов и воздуха ниже

нижнего предела взрываемости, а именно, при содержании метанола в исходной смеси не выше 7—8%. Из сопоставления уравнений для к\ и k2 видно, что энергии активации основной реакции более, чем в пять раз превышает соответствующий показатель побочной реакции и, следовательно, выход формальдегида

должен увеличиваться при возрастании температуры. Однако

экспериментально было показано, что при температуре выше

400 °С' катализатор теряет активность из-за уноса сравнительно

летучих продуктов оксидов молибдена: по мнению Попова [168],

состав этих летучих соединений может быть выражен формулами

МоОг(ОСН3)2, Мо02(ОН)ОСН3, МоОг(ОН) и т. д. Кроме того,

при превышении этого предела, как было показано, становятся

ощутимыми потери формальдегида из-за термического распада.

С учетом этих соотношений, рабочая температура процесса поддерживается на уровне 350—390 °С. Стабильность катализатора

можно повысить путем применения различных добавок, например

соединений хрома [168]. По данным работы [174], олово способствует удерживанию молибдена на поверхности катализатора:
\
^Sn—О—Мо—О
62
--------------- page: 64 -----------
Рис. 22. Технологическая схема производства

формальдегида окислительной конверсией метанола на оксидном катализаторе:
1 — компрессор; 2, 4 — теплообменники; 3 —

реактор; 5 — скруббер.
а — свежий воздух; б — метанол; в — вода; г —

вторичный водяной пар; д — отработанный воздух; е — формалин.
Существенно отметить, что, изменяя состав оксидного контакта, а также условия, можно в той или иной степени перевести

реакцию превращения метанола на получение в качестве конечного продукта не формальдегида, а метилформиата. Так, при

использовании в качестве катализатора смеси окислов олова и

молибдена в атомном соотношении 7:3 и 160°С мольная селективность образования метилформиата достигает 90%, при конверсии метанола 72% [27]*. С более низкой селективностью (20—

70%) получается метилформиат и при применении систем

Fe—Mo, Sn—W, Sn—Р и др.
Метилформиат с мольным выходом 35—40% за переход может

также быть получен димеризационным дегидрированием метанола

над восстановленным медным катализатором, промотированным

металлами III3 или IVя группы (цирконий, иттрий), причем мольная селективность по метилформиату достигает 95% [398].
Характеристика одного из промышленных образцов железомолибденового катализатора приведена ниже [29]:
Внешний вид

Химический состав
Диаметр и высота граиул, мм

Плотность, кг/м3

истинная

кажущаяся

насыпная

Удельная поверхность, s-Ю-3, м2/кг

Пористая структура
объем пор, м3/кг • 103

преобладающий радиус пор, им

Механическая прочность на раздавливание

(прибор МП-2М), МПа

средняя

минимальная
Гранулы желто-зеленого цвета

Смесь молибдата

железа и триокси-

да молибдена

3—3,5
3600—3800

1350

950—1300

(6—9). 10-»
0,3-103

140-220
1.5
0,6
За счет проведения процесса в кинетической области для

основной реакции и высокой селективности оксидного контакта
*
63
--------------- page: 65 -----------
конверсия метанола может быть доведена до 98—99%, при мольном выходе формальдегида на пропущенное сырье 95—96%.
По технологии фирмы Montecatini (в настоящее время Montedison), окисление метанола проводят в кожухотрубных изотермических реакторах с трубками небольшого диаметра.
Характеристика промышленных реакторов получения формальдегида на оксидном катализаторе [170]:
10
25
2
2,5
2,3
3,5
14,5-10-3
20-10-8
275—290
250—260
360—380
370—390
0,017—0—0,27
0,025-0,«
Производительность (по 37% формалину), тыс. т/год

Размеры реактора, м

диаметр

высота
внутренний диаметр трубки

Температура, °С
хладагента
в трубке («горячая точка»)
Гидравлическое сопротивление, МПа
Ниже приведены основные показатели работы промышленных

агрегатов по получению формалина на оксидном катализаторе

£170]:
Годовая производительность, тыс. т
Массовая доля в формалине, %
метанола, не более
муравьиной кислоты, не более
Массовая доля метанола в паровоздушной
смеси на входе в реактор, %
Расход (на 37% формалин)
электроэнергии, кВт-ч/т
охлаждающей воды, м3/т
Выход формалина, кг/(т-ч)
Гидравлическое сопротивление реактора,
МПа
Как следует из сопоставления приведенных данных, применение оксидного катализатора позволяет получать формалин с содержанием метанола не выше 0,6% и, что весьма важно, с крайне низким содержанием муравьиной кислоты (менее 0,02%).
На рис. 22 дана схема этого процесса [33, 170].
Очищенный воздух с помощью воздуходувки подается в теплообменник 2, где нагревается за счет тепла контактных газов.

В трубопровод после теплообменника впрыскивается метанол.

Нагретая до 180°С спиртовоздушная смесь, содержащая 6—7%

(по массе) метанола, поступает в верхнюю часть реактора 3.

Температура внутри трубок с катализатором составляет 360—

380 °С, а в межтрубном пространстве 250—290 °С. Термостатиро-

вание реактора осуществляется с помощью нагретого теплоносителя (хладагента). По данным фирмы Montecatini [1], срок

службы оксидного катализатора составляет около полутора лет,

причем производительность 1 кг катализатора превышает 20 т

64
--------------- page: 66 -----------
Таблица 19. Сопоставление методов окислительной конверсии метанола
Метод
Преимущества
Недостатки
На серебряном

катализаторе
На .оксидном

катализаторе
1.
ний по мощности единичной

установки
2.
тора
3.
энергоемкость
4.
1. Низкий расходный коэффициент по сырью
2. Товарный формалин содержит не более 0,6—1% метанола и не выше 0,02% муравьиной кислоты
1.
циент по сырью
2.
8—11% метанола
3.
равьиной кислоты в обезме-

таноленном формалине
4.
ла — серебра
1.
н воздуха
2.
мощности установки
3.
ремонта реактора
4.
5.
37%-ного раствора формальдегида. Избыточное тепло реакции

используется в теплообменнике 4 для получения вторичного пара.

Контактный газ, охлажденный до 140 °С, из реактора направляется в нижнюю часть скруббера 5. Примерно одна треть газов

после абсорбера поступает на факел, а оставшееся количество

подается в рецикл. Из нижней части абсорбера выводится 37%,

формалин.
Естественно возникает вопрос о технико-экономическом сопоставлении двух рассмотренных фундаментальных вариантов окислительной конверсии метанола — на металлических (серебряных)

и оксидных (железомолибденовых) катализаторах. Эта задача

непростая, так как помимо опубликованных, часто рекламных показателей, необходимо учитывать и изменяющиеся цены на сырье,

и энергоресурсы, и материалы, и требуемое качество продукта, а

также оценивать даже такие, например, детали, что безметаноль-

ный формалин не может храниться сколько-нибудь длительное

время, особенно в холодную погоду, а должен немедленно перерабатываться и т. д. и т. п. Однако можно выделить и сопоставить преимущества и недостатки обоих методов (табл. 19). Как

следует из данных таблицы, оба метода имеют определенные

преимущества и недостатки. Однако попытки более детального

сопоставления, неоднократно предпринимавшиеся специалистами,

показали, что различия в расчетной себестоимости формальдегида не выходят за пределы погрешности расчетов. В целом, по-

видимому, можно заключить, что применение технологии с оксидным катализатором заслуживает некоторого предпочтения в случаях, когда требуемая производительность по формальдегиду не-
5—2076
--------------- page: 67 -----------
велика (не более 8—10 тыс. т/год), причем формалин может

«с, ходу» перерабатываться на месте. Этот метод полезен также,

когда на товарный продукт накладываются жесткие ограничения

по содержанию муравьиной кислоты. Для создания крупных производств, в том числе рассчитанных на продажу формалина на

экспорт, определенного предпочтения заслуживает процесс на

серебре.
Сопоставляя достоинства и недостатки обоих методов, естественно предположить, что первые можно объединить, а вторые, в

известной мере уменьшить, если вначале пропустить метанол через серебряный, а затем через оксидный контакт. Первое предложение было сделано Пэйном [175]. На первой секции предлагалось поместить кристаллическое серебро, а на второй (по ходу

сырья) — оксидный железомолибденовый катализатор. Поскольку реакция на серебряном катализаторе проводится в недостатке,

а на оксидном — в избытке кислорода, к смеси газообразных

продуктов, выходящей из секции, добавляется расчетное количество воздуха. Как следует из описания патента, суммарная мольная конверсия метанола после обеих секций составляет 99,1%,

при мольной селективности образования формальдегида 90,5%.

В других патентах [175] для второй секции рекомендуются окис-

ные катализаторы, содержащие оксиды фосфора, висмута, молибдена и др.
Комбинированная система из трегерного серебряного и оксидного железомолибденового катализатора обеспечивает практически полную конверсию метанола при мольной селективности около 90%. Содержание формальдегида в контактном газе составляет 17—20%, что приближается к соответствующему значению для

односекционного реактора с серебром (21—23%) и значительно

превосходит этот показатель для односекционного реактора с оксидным контактом (6—8%). Однако практическая реализация

комбинированного катализатора встречает ряд трудностей. Так

перепад температур между секциями достигает 400 °С и более,

что сложно реализовать в одном блоке. Обращает на себя внимание большая разница в объемах катализатора на первой и второй секциях (почти в 25 раз!). При добавлении воздуха и смеси

газообразных продуктов из первой секции необходимо перейти

через область взрывных концентраций и т. д. Сведений об испытаниях комбинированной системы в производственных условиях

пока нет.
ОКИСЛЕНИЕ ПРИРОДНОГО ГАЗА И НИЗШИХ ПАРАФИНОВ
С точки зрения доступности и дешевизны сырья, а также простоты технологии, получение формальдегида прямым окислением

природного газа, состоящего, в основном, из метана, кислородом

воздуха заслуживает предпочтения перед сравнительно сложным
66
--------------- page: 68 -----------
и многостадийным синтезом формальдегида через метанол, что

видно из схемы:
природный газ
|
Однако на практике получение формальдегида окислением

метана сопряжено с целым рядом трудностей, важнейшие из которых связаны с недостаточной устойчивостью формальдегида в

условиях реакции. Известно, что некатализированное (неинициированное) окисление метана с заметной скоростью происходит при температуре выше 600 °С (под вакуумом выше 540 °С

[176]. В то же время термическое разложение формальдегида наблюдается уже при 400 °С [1]. Образовавшийся формальдегид,

кроме того, в присутствии кислорода, легко подвергается дальнейшему окислению. В силу этих причин на практике окисление метана, даже в присутствии инициаторов проводят при малых значениях конверсии, причем и в этих условиях селективность образования формальдегида невысока. Поэтому рассматриваемый метод в балансе производства формальдегида как в СССР, так и

за рубежом, занимает весьма скромное место (см. табл. 14). Тем

не менее, в ближайшей перспективе, с учетом возрастающей дефицитности метанола и сравнительной доступности природного и

попутного газа, можно ожидать известного прогресса как в исследовательских работах и поисках новых технологических приемов окисления, так и в расширении соответствующих производств.
Гомогенное окисление метана представляет собой типичную

свободнорадикальную реакцию. В отсутствии инициаторов реакция характеризуется наличием индукционного периода [1, 176,

177]. Для устранения или уменьшения последнего к метано-воз-

душной смеси добавляют вещества, легко распадающиеся на свободные радикалы — чаще всего азотную кислоту или оксид азота (II), а также озон, пероксид водорода, галогены, галогеноводо-

роды и галогеналкиды, летучие алкилы свинца и т. д. [1, 176, 178,

179]. В работах [180] в качестве инициатора рекомендуется применять диметиловый эфир, не загрязняющий продукты реакции

посторонними примесями. Для облегчения зарождения цепей на

стенках реактора последние обрабатываются раствором борной

кислоты и ее производных [181, 182]. Реакция ускоряется также

под влиянием УФ- и уизлУчения> ультразвука [183], тихого

электрического разряда [184], водородного пламени [185] и

плазменной струи [186]. В последнем случае в качестве окислителя применяют диоксид углерода. Характерно, что реакция фотоокисления метана в формальдегид в присутствии оксидов азота

рассматривается как модель процесса, протекающего в атмосфере

Земли [187], В результате систематических исследований реакции окисления метана кислородом воздуха с добавлением оксидов

азота при 600—700 °С была предложена схема протекающих элементарных превращений, состоящая из 15 реакций [176]. В более
5*
67
--------------- page: 69 -----------
поздних работах [188—190] в эту схему включается от 24 до 39

индивидуальных реакций. С учетом работ [190—192] механизм

рассматриваемой цепной реакции может быть представлен следующим образом:
N0+0, -

• 0-+СН4
no,+ .o.
- СН3-+ОН.
(216) зарождение цепей
СНа
+ 02 —
сн3оо-
СН300- + N0

сн3оо. + сн4

он. + сн2о нсо- + 02 —
СН3.+Н02. •

Н04- + СНгО

СН30- + СН4
сн2о + 02 сн.оо-
сн3оо-
сн2о + он-

сн2о + он.
*2
—► сн3о- +no2*

—► сн3он + сн3о

-*• Н20 + нсо-

•С0 + Н02.
.со2+ он.
-► сн3о. + Н20

со+н2о + он-

— сн3он + сн3.
-С0 + 20Н.

-НС0-+Н02

гибель
(22) продолжение цепей
(23) вырожденное разветвление
НО,
ОН-
стенка

*3
гибель
*4
гибель
стенка
СН300- + N0
[CH3N02]
(24) обрыв цепей
Для отдельных превращений системы (216) — (24) рекомендовались следующие соотношения:
lg^ = 12,30— 13 340/ЯГ см3/(моль-с); 600— 1400°С [191]
&,= 1,2-10-12 см3/с; 25 °С [192]
*3 = 30-103 с-1; 476 °С [191]
А* = 26-10s с-1; 476 °С [191]
Энергия активации суммарной реакции (216) равна 117, а реакции (22) 301 + 13 кДж [176].
Превращение метана ускоряется при добавлении к исходной

смеси продуктов окисления. Автокаталитический эффект возрастает в ряду CO<CH2O<H2<OH- [189].
*
щее воспламенению смеси метан — кислород [192].
6 8
--------------- page: 70 -----------
Рсн?о

10 г
ОЛ 0,8 1,2 1,6 2,0

Содержание N0,%
Время, с
Рис. 23. Зависимость выхода формальдегида от содержания N0 в метано-воздушной смеси

при 650 *С (176].
Время пребывания смеси в зоне рабочих температур 0,1 с, соотношение СН*: Оз: Nj**

9 : 1 : 10.
Рис. 24. Кинетические кривые расходования метаиола и накопления продуктов окисления

при 700 °С [45].
Содержание N3Os в исходной смесн 0,1%:
/ — метан; 2 — окснд углерода; 3— формальдегид; 4— метанол.
Зависимость выхода формальдегида от содержания оксида

азота (II) (рис. 23), указывает на наличие предела эффективного

действия, характерного для инициаторов цепной реакции. Сопоставление кривых расходования метана (рис. 24) приводит к заключению, что при окислении одень быстро устанавливаются стационарные концентрации формальдегида и метанола. Соотношение этих продуктов; а следовательно, и скоростей их образования,

в ходе реакции практически не меняется и составляет примерно

1:9. По мере дальнейшего развития реакции происходит лишь

накопление больших количеств оксида углерода, во много раз

превосходящих содержание и метанола, и формальдегида. Применение метода радиоактивных индикаторов (метанол 14СН3ОН

и формальдегид 14СН20) позволило установить последовательность элементарных превращений в виде:
На схеме (25) видно, что метанол и формальдегид образуются параллельно, а на последующих стадиях метанол превращается в формальдегид, а последний — в оксид углерода. Понижение

температуры и повышение общего давления увеличивает выход

метанола [193, 194]. Концентрация метана в смеси с воздухом

обычно находится выше верхнего предела взрываемоств

(табл. 20).
Схема (216)—(24)' эквивалентна системе стехиометрических

уравнений, в которой дополнительно фигурирует уравнение тер-
-*-СН20
СН4- f
(25)
СН3ОН
69
--------------- page: 71 -----------
мяческого распада формальдегида:
(а)
(б)
(в)
(г)
(д)
По мнению Уокера [1], наиболее существенной статьей потерь формальдегида является реакция его окисления до оксида

углерода и воды (г). В целом, при гомогенном газофазном окислении метана выход формальдегида за проход, как правило, не

превышает 3 %, при селективности на уровне 10—25%.
С целью интенсификации процесса окисления предложен целый ряд гетерогенных катализаторов. При 500—700 °С ускоряющее действие на превращение метана, по-видимому, оказывают

многие твердые материалы, например алюмосиликаты, кварц и

т. п., благодаря наличию геометрически и энергетически неоднородных участков поверхности и, в особенности, кислотных центров. Реакцию можно проводить как в стационарном, так и в кипящем слое [195]. Для повышения активности алюмосиликаты

пропитывают растворами кислот, например фосфорной, борной

[196]. Значительное число работ посвящено применению контактов, на которые нанесены оксиды различных элементов, главным

образом металлов [196—200]. Так, в работе [197] найдено, что

каталитическая активность металлов меняется в ряду: Fe203>

>Zn0>V205>Ni203>M003>Cu0>Cd0 > Bi203 > Сг20з. Контакт, представляющий собою шарики из алюмосиликата диаметром 0,75 мм (ката'лизатор для крекинга нефтепродуктов), на которые было нанесено 1,5% оксида железа (III), обеспечивал выход формальдегида 1,8—1,9% на пропущенный метан, а катализатор с 3—7% оксида магния 2,1—2,3%. Несколько более высокие показатели были получены с катализатором, в котором в качестве носителя применялся алюмосиликат, содержащий 10—11%
оксида алюминия, а в качестве активного компонента — фосфат церия (2% ) и

оксид фосфора (0,05—
0,06%). В этом случае при

750°С выход формальдегида составлял 2,6%. В работе [198] на упоминавшийся выше шариковый

алюмосиликат был нанесен

оксид хрома (III). При конверсии метана 16—17% выход формальдегида составил примерно 10 г/м3

(1,3%)- Применение фосфа-

7 0
Таблица 20. Пределы воспламенения

(взрываемости) смесей

углеводородов с воздухом

[33]
Углеводород
Объемное содержание

углеводородов, %
нижний
предел
верхний
предел
Метан
5
15
Этан
3,2
12,5
Пропан
2,1
9,5
Бутан
1,5
9,1
Центан
1,4
7,8
--------------- page: 72 -----------
тов алюминия и железа [199] в компактном виде, т. е. без носителя, обеспечивало лишь невысокую селективность образования формальдегида (7—9% при 650 °С). В свете этих результатов несколько неожиданно выглядит весьма высокая селективность нанесенного алюмосиликатного катализатора [196].

Исходный алюмосиликат, содержавший 0,3—0,4% оксида алюминия, был пропитан раствором ортофосфорной кислоты, после чего

кислота нейтрализовалась гидроксидом железа(III). Обработанный таким образом в осадке ортофосфат железа (III) катализатор имел удельную поверхность 28,3 м2/г. Образец катализатора

помещали в реактор проточно-циркуляционной установки с высотой слоя 25 мм. Метан окислялся кислородом при отношении

2:1. При 650 °С, объемной скорости подачи сырья 250 и скорости

циркуляции 170 л/ч селективность по формальдегиду достигла

65,3%. Селективность на уровне 30—40% в этих же условиях показали образцы катализаторов с другими способами нанесения

ортофосфата железа (III). Представляет несомненный интерес

продолжение испытаний катализаторов данного типа в условиях,

приближенных к производственным.
Отдельную группу составляют трегерные катализаторы на основе металлов 1 группы, а также палладия. Так, в присутствии

катализатора 0,5% Pd/Al203 и небольших добавок галогеналкилов

конверсия метана при 480 °С составила 22,6%, а селективность

образования формальдегида 34% [201]. Трегерные контакты, содержащие медь или серебро [202], по-видимому, сходны с катализаторами окислительной конверсии метанола.
По механизму высокотемпературное гетерогенно-каталитическое окисление метана представляет собою поверхностно-объем-

ную реакцию, аналогичную рассмотренной выше окислительной

конверсии метанола на серебряных контактах [203].
Несмотря на благоприятные показатели лабораторных иссле*

дований практического применения гетерогенно-каталитические

методы окисления метана в формальдегид пока не нашли.
Производство формальдегида инициированным гомогенным

газофазным окислением природного газа создано в ФРГ фирмой

Giiiehoffnungshutte AG [205, 206] (рис. 25). В качестве инициатора применяется смесь оксидов азота. Последняя получается в

рамках основного производства сжиганием аммиака над платиновым катализатором. Исходный природный газ, содержащий

около 98% метана, смешивается с воздухом в объемном соотношении 1:3,7 и добавляется к рециркулирующему потоку непро-

реагировавшего сырья (1 часть свежей смеси на 9 объемов рециркулирующего потока). Полученная газовая смесь нагревается

до 400 °С за счет тепла продуктов окисления, после чего к ней

добавляется 0,08% оксидов азота. Нагретая смесь направляется

в трубчатый стальной реактор печного типа, футерованный керамическими материалами. Температура реактора доводится до

600 °С за счет сжигания части отходящих газов. Продукты реакции охлаждаются до 200 °С в теплообменнике и поступают на
1
--------------- page: 73 -----------
|Ж нием метаиола по методу фирмы Gu-

^ tenhoffnungshutte [206]:
Рис. 25. Технологическая схема процесса производства формальдегида окисле-
г 1/

1г0~\ ,
1 -- горелка; 2, 4 — теплообменники; 3 —

реакционная печь; 5 — скруббер; 6 —

колонна.
а—аммиак; б — воздух; в — метан; г —

отдувка; д — вода; ж — формалин; з —

сбросная вода.
скруббер, орошаемый водой, где поглощается формальдегид с

примесями метанола и муравьиной кислоты. Полученный раствор

нейтрализуют и направляют на ректификационную колонну, по-

видимому, работающую под давлением. В качестве погона этой

колонны отбирают формалин, содержащий 34% формальдегида 'и

3% метанола. Выход формальдегида за проход в расчете на

свежий метан составляет около 35% (фактически, с учетом рецикла, в 10 раз меньше!), при селективности около 10%. Среди

побочных продуктов 97% составляют оксиды углерода, а остальное— метанол и примеси муравьиной кислоты.
По методу фирмы Hibernia метан окисляется с применением

кислорода с добавкой озона [206]. Для дополнительного инициирования реакции используют пероксид бария. Процесс проводится при атмосферном давлении и 120 °С. Соотношение кислород : метан составляет 2:3. Выход формальдегида равен 26,4%

от теоретического. Распространению процесса препятствует высокая стоимость озона.
Окисление углеводородов Сг—С4 в сравнении с окислением

метана имеет много общего хотя и характеризуется некоторыми

специфическими особенностями. Как и в случае метана, процесс

проводят в области выше верхнего предела взрывных концентраций углеводородов.
Выход формальдегида несколько возрастает при замене воздуха чистым кислородом (табл. 21); одновременно увеличивается количество и других продуктов окисления. Доля формальдегида, образующегося при окислении бутана, несколько выше по

сравнению с пропаном и изобутаном. Более высокая реакционная

способность позволяет проводить реакцию при значительно более

низких температурах, как правило, не выше 400—480°С. В результате этого удается в значительной мере избежать образования продуктов полного окисления, т. е. оксида и диоксида углерода. Однако селективность образования формальдегида мало

отличается от окисления метанола, поскольку в силу самого

строения молекул углеводородов С2—С4 при их окислительной

конверсии образуется практически весь ассортимент соответствующих альдегидов, кетонов, спиртов и т. д. Для преимущественного образования соединений того или иного класса успешно применяют различные многофункциональные катализаторы.
72
--------------- page: 74 -----------
Таблица 21. Выход продуктов при окислении парафинов Сз— С*
кислородом и воздухом (в кг/иа 1 л жидкого углеводорода)

[206]
Продукт окислеиня
Кислород
Воздух
пропан
бутан
нзобутан
пропан
бутан
изобутан
Формальдегид
0,19
0,24
0,14
0,18
0,19
0,12
Метанол
0,17
0,12
0,02
0,14
0,12
0,07
Ацетальдегид
0,22
0,19
0,09
0,17
0,18
0,09
Ацетон
0,02
0,02
0,17
0,01
0,02
0,14
Прочие
0,12
0,08
0,19
0,04
0,07
0,06
Всего
0,72
0,75
0,61
0,54
0,58
0,48
Первая промышленная установка по получению формальдегида и других кислородсодержащих продуктов окислением смеси

простейших алканов была сооружена в г. Толланте (США) в

1926 г. [1]. Окислению подвергался газ, содержащий 25% этана.

Судя по патентному описанию, процесс проводится при 430—

480 °С и давлении от 0,7 до 2 МПа, в присутствии твердого катализатора, представляющего собой смесь фосфата алюминия с оксидами металлов. Сконденсированный жидкий продукт содержал

34—36% метанола, 20—23% формальдегида и 5—6% ацетальдегида, а также небольшие количества ацетона, метилаля, воды

и т. д.
Технология окисления пропана, бутана или их смесей, разработанная фирмой Celanese Chemical Corp., была реализована в

г. Бишоп (Техас, США) в 1946 г. [205]. Исходное сырье (в данном случае — бутан) смешивают с воздухом и водяным паром

в массовом соотношении 1 : 5 : 34 и пропускают через реактор,

нагретый до 400°С, под давлением 2—3 МПа (рис. 26). Окисление проводится в отсутствие катализатора при времени прибывания смеси в реакторе 1,15 с. На выходе из реакторной печи продукты реакции охлаждаются до 150 °С вспрыскиванием воды.

Охлажденные реакционные газы под давлением направляются в

орошаемый водой скруббер, где из них извлекаются кислородсодержащие продукты реакции. Оставшийся газообразный поток

направляется в масляный абсорбер, также работающий под давлением, где поглощаются непревращенные углеводороды (на

рис. 26 этот абсорбер не показан). Водный раствор продуктов реакции направляется в ректификационную колонну, в качестве

погона которой отбираются все органические вещества, кроме

формальдегида, а из куба — разбавленный водный раствор последнего. Этот раствор направляется на систему концентрирования, состоящую из трех колонн, в которой концентрация формальдегида доводится до 37%. Из смеси органических продуктов
73
--------------- page: 75 -----------
кАзот

Непроре- г-!—,
агиробав- ^
■ шие углеводороды Boda,f
НепрореагироВаВ-
ш.т аль- 1

дегид ^
«-О
Созь
pi
ту
Sj «S'
(Г7П)
Рециркцля-* '

ция *онцентриро-
бание {рормальдегида
Получение уксусной.

^ЧРО
"Су >€7
тУ~У)
(П7~й
Г^>
Разделение и очистка,

продунтод окисления
Высшие
^расточители.
Рцс. 26. Принципиальная технологическая схема производства формальдегида и других кислородсодержащих продуктов окисления пропан-бутановой фракции [1]:
i, 2 — сырьевые емкости (для пропана н бутана); 3, 4 — компрессоры; 5 —реактор; 6 — теплообменник; 7 — скруббер; 8 — газосепаратор; 9 — ректификационная колонна; 10 — сборник

Для органических продуктов окисления; // — сборник для разбавленного раствора формальдегида; 12 — сборник для 37%-ного раствора СН20; /3 —сборник для метанола; 14 —

сборник для ацетона; 15 — сборник д,ля ацетальдегвда; 16 — сборник для изопропилового

спирта; 17 — сборник для пропанола; 18 — сборник для бутиловых спиртов; 19 — компрессор;

20 —i реактор для окисления ацетальдегида; 21 — сборник для ледяной уксусной кислоты.
последовательно выделяются ацетальдегид (направляется на

окисление в уксусную кислоту), ацетон, метанол, пропанол, бу-

танолы и «высшие растворители». Помимо обычной ректификации, в процессе находит применение экстракция, адсорбция, а

также азеотропная и экстрактивная ректификация. Соприкасающаяся с водными растворами аппаратура изготовлена из нержавеющей стали. В примере баланса продуктов, взятого из патента фирмы Celanese, указывается, что из 100 кг бутана получают 15,2 кг формальдегида, 19,6 кг ацетальдегида, 19 кг метанола,

7 кг ацетона, 1 кг пропанола, 0,5 кг бутанола и 11,4 кг карбоновых кислот. Производительность установки по сырью составляет

700 т/сут.
Из приведенного примера следует, что доля получаемого

формальдегида по отношению к остальным продуктам составляет

всего 20,6%, причем метанол и ацетальдегид образуются в больших количествах. Относительный выход метанола возрастает при

повышении давления.
; Сходное соотношение продуктов наблюдается и в другом варианте процесса газофазного окисления бутана [205]. Сырье нагревается до 150 °С и поступает в смеситель, куда также подается 10 ч. (по объему) нагретого до 320 °С воздуха, а также 70 ч.

водяного пара с температурой 400 °С. Полученная смесь под давлением 0,4—1,4 МПа направляют в реакционную печь, причем

Эремя пребывания в зоне реакции составляет 0,3 с. Дальнейшая
.74
--------------- page: 76 -----------
схема аналогична описанной выше. На 100 кг израсходованного

бутана получают следующие продукты (в кг):
Формальдегид
Ацетальдегид
Ацетон
Карбоновые кис-
лоты
Спирты
Для производства 1 т формальдегида требуется 6 т бутана,

30 т воздуха и 130 т пара.
При окислении углеводорода С3—С5 в жидкой фазе получаются преимущественно карбоновые кислоты, а формальдегид практически не образуется.
Глава 3
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФОРМАЛЬДЕГИДА
МЕХАНИЗМ ВАЖНЕЙШИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
Функции и активность формальдегида в химических превра;-

щениях в значительной мере вытекают из строения его молекулы.

Если сопоставить различные изображения структуры молекул

формальдегида
.. .. Н\ <f+ А- Нч Г'з_ Нч
с: :о )с=о >с=о )с=о ► ;с—01

н ' w
то можно отметить следующие особенности.
1.
альдегида представляет собой как бы отдельно существующую

карбонильную группу, свободные валентности у С-атома которой

стабильности ради израсходованы на связь с двумя атомами водорода. Химические свойства формальдегида в основном определяются спецификой этой группы.
2.
нии, связанная с отсутствием заместителей, способствующих делокализации зарядов.
3.
вращения, характерные для сложных органических соединений,

для формальдегида нетипичны. Однако для формальдегида практически не существует стерических затруднений.
Представляет интерес определить место реакций с участием

формальдегида, а также специфику последнего как реагента в

общей массе химических превращений на основе общепринятых

классификаций [207—208].
75
--------------- page: 77 -----------
С практической точки зрения, наибольшее значение имеет результат реакции в смысле того, каким именно химическим превращениям подвергались исходные реагенты в процессе их преобразования в продукты. Здесь различают реакции присоединения,

отщепления, замещения и перегруппировки [207]. Анализ обширного экспериментального материала показывает, что свойственными для формальдегида являются лишь превращения первого

из перечисленных типов, т. е. присоединение. В самом деле, молекуле формальдегида практически нечего отщеплять. Исключение, по-видимому, представляют собой реакции крекинга и неполного окисления, которые формально можно рассматривать как отщепление атомов водорода и кислорода
—*■ СО + на
СН,0 —
->С + НаО
сн2о + v*o, —- СО + н2
Реакцию полного окисления формальдегида,
СН20 + 02
также чисто формально,* можно интерпретировать, как замещение двух атомов водорода на атом кислорода. Однако приведенные реакции, по существу, являются примером деградационных

превращений, свойственных любым органическим соединениям,

и для реакций формальдегида как реагента не характерны. Легко

видеть, что формальдегид не подвергается также реакциям перегруппировки.
Подавляющее большинство реакций формальдегида протекает

в растворах под влиянием свободных кислот или оснований, играющих роль катализаторов.
Необходимо подчеркнуть, что линейное соотношение между

скоростью реакций специфического кислотно-основного катализа

и концентрацией катализатора на практике наблюдается лишь

применительно к разбавленным водным растворам. В водно-органических и неводных средах, а также при повышенных концентрациях компонентов, первый порядок по катализатору обычно меняется на дробный. Для объяснения таких фактов многие

авторы прибегали к сложным построениям, касающимся механизма реакции на уровне субмолекулярных частиц и активированных

комплексов. Просто и убедительно решил этот вопрос Гаммет

[209], предложивший применять для количественной оценки кислотно-основных свойств реакционных сред величину Но, названную функцией кислотности. В основе метода Гаммета лежит измерение в исследуемой среде степени диссоциации какого-либо

Вещества — индикатора, равновесное содержание недиссоцииро-

ванной и ионизированных форм которого удобно для экспериментального определения (например, спектрофотометрическим
* Ср. ур. (13) и (14).
7
--------------- page: 78 -----------
методом). Для кислых сред следует пользоваться индикаторами

слабокислой природы, а для основных — слабощелочными.
При диссоциации кислого индикатора (НА) по схеме
НА *==*: В + Н+
смысл величины Я0 ясен из формулы-определения:
Но = -lg ан+ = РК° - lg (]НА]/[В])
где ан+ — активность ионов водорода; рК°
циации индикатора); [НА] и [В] равновесные концентрации кислоты и сопряженного с ней основания.
Очевидно, что чем выше кислотность, т. е. ионизирующая способность среды, тем меньше отношение [НАД/[В]; из ур. (27)

также следует, что за термином «функция кислотности» скрывается величина, хорошо известная из термодинамики Льюиса [210],

а именно активность ан+. Эта величина связана с концентрацией

свободных (т. е. находящихся в избытке по отношению к ОН~)

протонов [Н+] соотношением:
ан+ = 7н+[Н+]
В случаях, когда коэффициент активности ун+ близок к единице (например, разбавленный водный раствор)
ан+ = [Н+]
7н+
и
Но = pH
Тн+
Зависимости между функцией Я0 и концентрацией ряда минеральных и органических кислот в водных и водно-органических

средах носят сугубо индивидуальный и пока теоретически непредсказуемый характер.
Численное значение отношения [НА]/[В] зависит от природы

применяемого индикатора. Так, определение функции Но полностью основано на измерении индикаторного отношения нитроанилинов и их производных, которые по этой причине названы

Гамметом* «индикаторами типа Но». Для оценки кислотных

свойств среды предлагались и другие индикаторы, для которых

находились свои значения функции кислотности. Например, с помощью пары индикаторов Л/^Д-диметил-4-нитроанилина и N-метил-2,2',4,4'-тетрадифениламина определена функция кислотности,

получившая символ Н'", сочетанием N-оксидов пиридинов и

5,10-диоксида фенезина — функция Яд, с использованием ряда

арилкарбинолов — функции Я и Н\ и т. д. [209]. Однако при

приближении к нулю как содержания индикатора (Сд), так и
*
не имеет никаких преимуществ перед другими функциями кислотности, если не

считать большого количества накопленных данных, вследствие более раннего

появления». — [209], стр. 353.
77
--------------- page: 79 -----------
Рис. 27. Различные функции кислотности для водных

растворов серной кислоты.
сд — концентрация кислотцой формы индикатора.
‘0 20 40 SO 80 100

Содержание f^SO,,,0/,,
кислоты, значение всех функций кислотности сближается (рис. 27). Из рисунка следует, что в области низких и средних концентраций серной кислоты (до

70—80%) величины Я0, tf'R, Н'" и НА

различаются между собой на некоторый

постоянный множитель, практически не

зависящий от концентрации кислоты.

При обработке результатов кинетических экспериментов этот множитель может включаться в значение константы

скорости, в связи с чем единообразие

кинетических уравнений при замене общей функции кислотности на другую

может не нарушаться.
Рассуждая аналогично, легко показать, что в основных средах

аналогом выражения (27) будет следующее:
s0 = -lgaoH = РЛ’° - lg ([ВОН]/[В])
где В0 — функция основности.
Индикатор в этом случае диссоциирует по схеме:
ВОН*=±В + ОН-
В последние годы формируется новый этап в развитии теории

кислотно-основного катализа. На смену представлений о «валовой», интегральной кислотности или основности реакционных сред

приходит значительно более детализированная картина дифференцированного влияния на скорость брутто-процесса или его отдельных стадий заряженных частиц различных сортов. Помимо

индивидуальных гидроксилов, протонов и их гидратированных

форм, доказано каталитическое влияние различных органических

ионов, причем в одной и той же реакции катализаторами могут

служить частицы противоположных зарядов. Так, детальное исследование некоторых превращений, сопровождающих взаимодействие формальдегида с изобутиленом в кислой среде (реакция

Принса), привело к следующим выводам [211]:
а)
тов катализирующим действием обладают как катионы Н+,

Нг05+, так и анион кислоты или соли;
б)
тимой дегидратации изоамиленовых спиртов в присутствии формальдегида связано с образованием ионов из СН20 и воды:
+
/Н1
+
/Н1
п
X
to
1
— о
X
°\Н
СН2—О...Н.
о
/
X
н
78
--------------- page: 80 -----------
Предполагается, что первый из этих ионов способен передать

реагирующей молекуле протон и гидроксильную группу, а второй,

наоборот, — отщепить от реагента те же частицы и т. д.
Можно предположить, что подобные выводы можно сделать и

о механизме реакций Канниццаро — Тищенко, Манниха, Бутлерова и т. п.
Кислотный катализ встречается при взаимодействии формальдегида со слабыми недиссоциированными основаниями. Уравнение

брутто-реакции может быть предложено в виде:
н+
СН20+НВ1
Зарождением реакции является равновесная протонизация

формальдегида с образованием так называемого первичного иона-

оксиметиленкарбкатиона (или сочетания резонансных форм)

CHa=0 + H+
Легко видеть, что эта стадия представляет собой электрофиль-

ное присоединение протона к атому кислорода. Однако в данном

превращении это лишь элементарный акт. Несмотря на то, что

равновесие протонизации смещено влево — значение Кр имеет

порядок 10-5 [212], — эта реакция протекает весьма быстро и не

является лимитирующей стадией. Следующий этап — электро- .

фильная атака первичного катиона по месту расположения непо-

деленных пар электронов в молекуле субстрата. В результате

этого взаимодействия, протекающего сравнительно медленно, образуется так называемый вторичный карбкатион:
+
' ' медленно

н—В + Н2С————ОН t ■» Н—В+—СН20—Н
Это стадия — лимитирующая, причем из ур. (34) следует, что

кинетическое уравнение брутто-реакции должно иметь вид:
—(d [CH20]/dt) и k* [Н+] [СН20] [НВ]
где k* — эффективная константа скорости, т. е. брутто-реакция должна иметь

первый порядок по обоим реагентам и катализатору, а в сумме — третий.
Более точным, в соответствии с изложенным выше, будет соотношение, в котором концентрация свободных протонов заменена

на кислотность среды:
—(d [CH20]/dT) = kh0 [СН20] [НВ]
где ho=—]gHo.
*
79
--------------- page: 81 -----------
На заключительной стадии вторичный карбкатион, теряя протон, превращается в конечный продукт. Важную роль в стабилизации этого иона играет среда, в которой происходит превращение. Так, в присутствии воды процесс облегчается образованием иона оксония:
4-
Н—В—СН2—О—Н + HsjO В—снгон + Н30+
Частный случай превращений рассматриваемого типа — взаимодействие формальдегида со свободными кислотами как с реагентами. Так, при действии галогеноводородов образуются гало-

генгидрины [213]:
Г*
СН2===0 + НС1^=^ СН2—ОН + С1 сн2(
ХС1
Правда, продукт реакции настолько непрочен, что выделить его

в свободном виде не удается. Однако, проводя превращение в

спиртовом растворе, можно выделить образующийся при этери-

фикации метилхлорметиловый эфир

/он
СН/ + СН3ОН
Na
Реакция протекает под влиянием не только свободных протонов, но также и недиссоциированных кислот или других веществ

кислой природы. В этом случае образуется не гидроксиметилен-

карбкатион, а более сложный комплекс, существующий за счет

водородной связи:
СН=0 + Н—А Ч=* СН*=О...Н...А
Образование комплекса также способствует повышению реакционной способности карбонильной группы, хотя и в меньшей

степени, чем под влиянием свободного протона:
— + “
В + СН2== О Л. Н... А ^=2= Н—В—СН2— ОН + А и т. д.
Последняя схема, по-видимому, может служить и для объяснения протекания реакции в органических средах, где электролиты плохо диссоциируют на ионы.
Кислотно-катализируемые реакции нуклеофильного присоединения к формальдегиду получили широкое распространение на

практике. К их числу относится взаимодействие формальдегида

с фенолом и его производными, с олефинами (реакция Принса),

образование линейных и циклических формалей, полимеризация

формальдегида под влиянием кислот Льюиса и т. д. Возникновение реакции нуклеофильного присоединения к С-атому может

происходить также не за счет повышения кислотных свойств

формальдегида, а как результат усиления основности субстрата.

80
--------------- page: 82 -----------
Это достигается введением в систему щелочных агентов. Первый:

акт — отрыв протона от молекулы основания:
Н —В + ОН- *=fc В" + Н20
Образовавшийся первичный анион атакует молекулу формальдегида по месту валентной орбитали у С-атома:

В- + сн2=о - > В—СН20-
В данном акте в роли субстрата выступает молекула формальдегида. Вторичный карбанион отдает свой заряд растворителю:
быстро
В—СН20- + Н20 в—сн2он + он-
На практике такой механизм реализуется при синтезе многоатомных спиртов из формальдегида и его гомологов, а также реакции образования полиоксиметиленгидратов и сахароподобных

веществ, в которых часть молекул формальдегида расходуется на

образование первичного аниона, а другая выполняет функцию-

субстрата (см. гл. 3 и 7).
Развивая эти представления, нетрудно перейти и к случаю,

когда присоединяемая к формальдегиду молекула вообще не является основанием, а представляет собой нейтральное вещества

или даже слабую кислоту [208], например:
быстро
Н—А+ОН-
медленно
А’ + СН2=0 ' (
А—СН2—О - + Н20
Пример такого превращения — взаимодействие формальдегида

с синильной кислотой с образованием циангидрина (гликоленит-

рила):
CH20 + HCN
Из изложенного видно, что свободные кислоты и основания

в реакциях нуклеофильного присоединения формальдегида по существу выполняют одну и туже функцию, увеличивая различие в

полярности реагентов. Разница заключается лишь в том, что кислотные агенты повышают электрофильность формальдегида, а основные — нуклеофильность субстрата. Промежуточное положение

между реакциями этих двух типов занимают так называемые

спонтанные, т. е. некатализированные превращения. Последние,

очевидно, становятся возможными в следующих случаях: а) субстрат представляет собой достаточно сильное основание (нуклеофил); б) молекулы формальдегида реагируют друг с другом

«крест на крест», т. е. путем соединения нуклеофильного центра

одной молекулы с электрофильным участком другой. Примеры
6—2076
--------------- page: 83 -----------
первого случая — многочисленные реакции формальдегида с аминами и их производными, а также реакции сольватации формальдегида протонными растворителями, в основном, водой и спиртами. Например, некатализированное взаимодействие формальдегида с протонными растворителями можно представить схемой:
н
I
мелленно . т ’
СН-,0 + ROH
J
в — о —н
где R — Н, СНз, С2Н5 и пр.
Очевидно, что сольватация способствует образованию водородной связи между Н-атомом гидроксила и кислородом карбонильной группы.
Ко второй группе относятся интрамолекулярные превращения

формальдегида с образованием циклических и линейных олигомеров — триоксана, оксиметиленгидратов и т. д., а также диспро-

порционирование формальдегида (некатализированная реакция

Канниццаро — Тищенко).
Характерное свойство многих реакций формальдегида — их

способность протекать как в кислой, так и в щелочной, и нейтральной средах. Это является доказательством наличия четкой,

монотонной и непрерывной зависимости реакционной способности

формальдегида в гетеролитических реакциях от кислотных

свойств среды.
А как же с реакциями присоединения к формальдегиду по

электрофильному механизму? Поскольку положительный и отрицательный заряд в изолированной молекуле формальдегида по

абсолютному значению равны, можно было ожидать, что присоединение к отрицательно заряженному атому кислорода получит не меньшее распространение, чем электрофильное к С-атому.
И действительно, присоединение протона к атому кислорода, —

необходимая стадия всех кислотнокатализируемых превращений

этого реагента. Аналогично ведут себя и некоторые другие агенты, например гидрид-ионы.
При взаимодействии формальдегида с реактивами Гриньяра,

например с метилмагнийбромидом, атом металла и в конечном

продукте соединен с атомом кислорода [213]:
сн,
М*<Вг Г
/Вг
СН20 + 2 CHjMgrBr —СпЛ ГСНз
СНз
\q
сн2
82
--------------- page: 84 -----------
Превращение атома кислорода в гидроксильную группу наблюдается как результат подавляющего большинства реакций

присоединения формальдегида к самым разнообразным веществам. Например, присоединение по кислородному атому представляет собой важнейший элемент взаимодействия молекул

формальдегида между собой с образованием полимерной цепочки —О—СН2—О—СН2— и т. д. Однако во всех этих примерах

присоединение по атому кислорода либо носит промежуточный

характер, либо по существу сопровождает подробно рассмотренное выше присоединение нуклеофильного фрагмента реагирующей молекулы или иона к положительно заряженному С-атому.

Реакции, основанные на «чистом» присоединении электрофильных

реагентов к кислородному атому, для формальдегида следует

считать нехарактерными.
Таким образом, все многообразие гетеролитических реакций

формальдегида, по существу, сводится к нуклеофильному присоединению по карбонильной группе, лимитирующая стадия которого протекает по второму порядку (Adw2) [214].
Итак, реакции присоединения с участием формальдегида, как

и подавляющее большинство других реакций этого типа, обычно

имеют первый порядок по каждому из реагентов, а в сумме (по

реагентам) — второй. В отличие от этого молекулярность реакций

присоединения формальдегида (т. е. стехиометрический коэффициент) может достигать 4—6, а с учетом полимеризационных

или конденсационных превращений — сотен и тысяч.
Практически все рассмотренные выше реакции гомеополярны

(гомолитические), т. е. протекают без разделения валентной пары

электронов. Гетерополярные (свободнорадикальные) реакции менее свойственны формальдегиду. Молекула его весьма прочна, и

для превращения ее в свободный радикал требуется подвод энергии извне, например в виде УФ-излучения [1]:
СН20 + hv
Довольно легко происходит образование радикалов при температурах выше 300—400 °С. Характерными примерами свободнорадикальных реакций формальдегида являются термический распад и окисление в газовой фазе.
Химические превращения с участием формальдегида далеко не

исчерпываются реакциями кислотно-основного катализа. Хорошо

известно, что многие реакции формальдегида вообще не требуют

катализаторов, а протекают спонтанно как при нагревании, так

и на холоду. При повышенных температурах развиваются реакции Канниццаро — Тищенко, Бутлерова, без нагревания интенсивно протекает образование полиоксиметиленгидратов и гемиформа-

лей, уротропина, параформа и т. д. На некоторые из перечисленных превращений оказывают каталитическое действие нейтральные соли, а также металлы и их оксиды. Не укладывается в рамки кислотно-основного катализа такие, например, реакции, как

взаимодействие формальдегида с тетрахлоридом кремния над ок-

6*
--------------- page: 85 -----------
сидом алюминия [215], образование дибромметилового эфира из

4рома, фосфора и параформа [216], протекание реакции Принса

под влиянием смеси хлоридов палладия и меди [217], либо солей

рутения [218] и т. д. Обобщенный анализ таких реакций — дело

будущего.
ХАРАКТЕРНЫЕ РЕАКЦИИ ФОРМАЛЬДЕГИДА
Превращение формальдегида в водных и спиртовых растворах
Хорошо известно, что в протонных полярных растворителях

(вода, спирты) формальдегид находится в химически связанном

•состоянии, причем в результате взаимодействия с растворителем

образуется обширное семейство ассоциатов, находящихся в равновесии друг с другом. Характерная особенность этого равновесия — его высокая лабильность, вследствие чего, связывая формальдегид каким-либо реагентом, можно легко и количественно

сместить все эти равновесия в сторону мономера. Даже выделение части продуктов из раствора в виде твердой фазы лишь в

малой степени мешает такому смещению равновесия, поскольку

под действием активных реагентов твердый осадок быстро растворяется (рис. 28). Выделение индивидуальных продуктов взаимодействия формальдегида с растворителем ввиду их непрочности

представляет собой весьма сложную и во многих случаях нерешенную задачу. Однако совокупность кинетических и аналитических методов позволила достаточно четко разграничить основные

типы превращений и даже охарактеризовать многие из них на

количественном уровне. Растворяясь в воде, мономерный формальдегид гидратируется с образованием метиленгликоля. Эта реакция гетерофазная (рис. 28).
СН20 (г)
СН20 (ж) + НгО 4==fc СН2(ОН)2 + АН J
Скорость реакции весьма велика, а ее продукт — метиленгли-

коль непрочен и селективному воздействию большинства реагентов не поддается. В 30-х годах [1] удалось методом дробной экстракции выделить из 30—40%-ного водного раствора вязкую сиропообразную жидкость, содержащую 58% связанного формальдегида (расчетное массовое содержание формальдегида в метилен-

гликоле 62,5%). Однако при стоянии или при попытках дальнейшего концентрирования эта жидкость быстро превращалась в

смесь твердых полиоксиметиленгидратов. Неудачей закончились

и все другие попытки выделить метиленгликоль в чистом виде.

Тем не менее, последующие подробные исследования растворов

формальдегида методами УФ- и Раман-спектроскопии [1] указали на практически полное отсутствие признаков свободной

карбонильной группы, т. е. подтвердили, что формальдегид в растворе находится в гидратированном состоянии. В работе [219]

впервые удалось путем прямого эксперимента определить долю

метиленгликоля (в смеси с мономером и триоксаном) по отноше-

84
--------------- page: 86 -----------
Пар
СН20(л) «"^CH2(OH)2(rc)
сн2о (ж)

||+н2о
СН?(ОН)2+-^-*- НСООН + сн^он
Жидкость
(раствор)
l2vw/2

Н0(СН20)2Н

— ||+СН2(ОН)2
но(сн2о)3н
сн2(он)21|
но(сн2о)4н
сн2(он)2||
но(сн2о)5н
СН2(ОН)2||
л
0^0
о
о;
но(сн2о)пн
Твердая фаза
Рис. 28. Схема основных превращений формальдегида в водном растворе.
нию к сумме оксиметиленгидратов большой молекулярной массы

(см. рис. 28). Задача была решена благодаря найденным условиям «замораживания» подвижного равновесия между метиленглико-

лем и более сложными ассоциатами — температура 0°С, pH 4,75,

быстрое разведение раствора до концентрации формальдегида

0,2—0,4%. В этих условиях обеспечивается количественное определение метиленгликоля традиционным бисульфитным методом.
Равновесие реакции (36) изучалось в довольно большом числе

работ, в основном методами спектрофотометрии и полярографии.*

Результаты большинства авторов удовлетворительно согласуются

между собой (рис. 29). Обработка литературных данных методом

наименьших квадратов приводит к следующей температурной зависимости:
ig/Cpd) = 2,9602 — 8544/4,575Г
где

*
[23, 221-225].
85
--------------- page: 87 -----------
Рис. 29. Температурные зависимости константы равновесия реакции гидратации мономерного формальдегида Кр I1) . а также констант

скорости прямой (£г) и обратной (Лд) реакций.
А — расчет по ур. (37); Б — расчет по уравнению из работы [224]; В — расчет по ур. (39);

Г — расчет по ур. (38).
1, 3—6 — данные из работы [221: 2 — из работы

[224].
Как видно из рис. 29, несколько отличные результаты дает уравнение, представленное в

работе [224]. Однако ур. (3-7),.

по-видимому, заслуживает предпочтения, так как содержит значение теплового эффекта (З5389

кДж), лучше согласующееся с

найденной из спектроскопических наблюдений (35, 70 кДж) или

термохимически (см. гл. 5) чем аналогичное значение из сопоставляемого уравнения.
В работе [225] на основе измерений плотности пара водных и
метанольных растворов формальдегида найдено, что сольватация
последнего протекает и в паровой фазе (см. рис. 28). Однако
значение /СР( \ для водно-формальдегидных паров имеет порядок
102, т. е. в паровой фазе преобладает негидратированный мономер.
Для изучения быстрых реакций, к которым относится реакция

дегидратации метиленгликоля, обычные кинетические методы, основанные на последовательном отборе и анализе проб реакционной смеси, практически неприменимы, так как время завершения таких реакций (равновесие, полная конверсия реагента) несоизмеримо мало в сравнении со временем, требующимся для

отбора и обработки даже минимального числа проб. Однако в

последние десятилетия разработан целый комплекс методов исследования кинетики быстрых реакций [227]. Основным принципом большинства этих методов в применении к обратимым равновесным превращениям является изучение системы при движении последней не к состоянию равновесия, что имеет место, например, при смешении реагентов или внесении катализатора, а

наоборот, при движении «от состояния равновесия». Наиболее

простой и наглядный прием — выведение из равновесной системы

одного из продуктов путем химического связывания, отгонки и

т. п. Очевидно, что если скорость вывода продукта выше скорости

самого исследуемого превращения, то наблюдение (желательно,

инструментальное) за каким-либо подходящим физико-химическим свойством системы может дать необходимые данные для на-
86
Рис. 30. Принципиальная схема установки для изучения кинетики десольватации формальдегида методом температурного скачка [23]:
/ — спектрофотоометрическая кювета; 2 — водородная лампа;

3 — шторка; 4 — термопара; 5 — нагреваемый элемент; '6, 10 —

самописцы; 7 — светофильтр; 8 — фотоэлектроусилитель; 9 —

эмиттериый повторитель; 11 — система электроиагрева; 12 — переключатель.
хождения константы скорости. Характерный

пример такого приема — рассмотренное в

следующей главе полярографическое восстановление мономерного формальдегида с

превращением последнего в метанол. Наблюдая за убылью предельного тока во времени, судят о скорости дегидратации метиленгликоля.
Другой прием исследования быстрых обратимых превращений — так называемый релаксационный метод, или метод вынуж-

ных отклонений (возмущений). Сущность этого метода заключается в целенаправленном выводе системы из состояния равновесия и наблюдения за ее возвращением в это состояние. При

наличии какого-либо свойства, пропорционального скорости возвращения к равновесию (релаксации), можно оценить и скорость превращения, без вмешательства в химический состав системы. Вблизи от состояния равновесия скорость обратимого

превращения минимальна, и, следовательно, наиболее удобно

для измерения. Интересным примером релаксационного метода

является так называемый метод температурного скачка, позволивший определить кинетические параметры дегидратации метиленгликоля в широком диапазоне температуры. Быстро меняя

температуру водного раствора формальдегида, авторы работы [23]

непрерывно фиксировали изменения УФ-спектра раствора, для чего образец нагревали или охлаждали непосредственно в кювете

регистрирующего спектрофотометра СФ-4А. При обработке результатов делалось вполне обоснованное допущение, что изменение

оптической плотности разбавленного раствора при изменении температуры однозначно определяется содержанием негидратирован-

ного мономера формальдегида. На экспериментальной установке

(рис. 30) высокотемпературная кварцевая спектрофотометрическая кювета 1 освещается водородной лампой 2 со шторкой 3.

Через уплотнительную головку кюветы выведены концы термопары 4. Кювета снабжена двухсекционным нагревательным элементом 5. Сигнал термопары поступает на самописец 6, оборудованный автотарировочным устройством. Пройдя кювету, свет направляется на светофильтр 7, фотоэлектроусилитель 8 и, далее,

на эмиттерный повторитель 9 и самописец 10, служащий для записи кинетических данных. Система нагрева 11 обеспечивает

медленное повышение температуры раствора в кювете до исходной температуры Т\, после достижения которой с помощью переключателя 12 включается вторая, более мощная секция, нагрева-
87
--------------- page: 88 -----------
Рис. 31. Изменение сигнала оптического по- >

глощення несольватнрованного мономерного к

формальдегида как функция скорости иагревз §

системы от Т\ до 7V
^ 5 10 15 20 т. г
ющая образец до температуры Т2. Изменяя скорость нагрева с

использованием автотрансформатора, можно получить исходные

данные для построения кинетической кривой (рис. 31). При повторении операции в других температурных интервалах (Гг—Гз,

Тз—Ti и т. д.) можно определить константу скорости при других

температурах и энергию активации реакции дегидратации мети-

ленгликоля.
Расчет кинетических параметров производится следующим образом. Накопление негидратированного мономера формальдегида

по реакции (36) за время х и при изменении температуры на АТ

подчиняется выражению:
ln[CK/(Ca-q]^kAx
где Сео и с—концентрация формальдегида при температурах, соответственно.

Га и Гь а кл — константа скорости (в с-1).
В небольшом интервале температур изменение оптической

плотности раствора D0пт (рис. 31) прямо пропорционально изменению концентрации, поэтому в кинетическое уравнение вместо

Сю и С можно подставить А» и D. Величина /гл находится как

тангенс угла наклона прямой в координатах lnfZ) оо /ф оо />)] =

= f(T).
Полученные результаты удовлетворительно аппроксимируются

соотношением:
lg*„ = 4,733 — 9800/4,575Г
Тем же методом, но проводя наблюдения за спектром поглощения мономера не при нагревании, а при охлаждении образцов,

можно измерить скорость обратной реакции, т. е. превращения

формальдегида в метиленгликоль. Однако поскольку скорость

гидратации мономера примерно на три порядка выше, чем дегидратации метиленгликоля, при повышенной температуре даже метод температурного скачка дает не вполне надежные результаты. Поэтому в работе [224] измерения скорости прямой реакции

(36) проводились в диапазоне от 25 до 60 °С. Найденная в этой

работе температурная зависимость kr (в с-1) в предположении,

что реакция протекает по первому порядку, учитывает также

влияние ионов Н+ и ОН-:
IgV = 3,892—3800/4,575T+Ig(l + 8,7-10* [Н+] + 6,3-106 [ОН-]) (39)
Аррениусовская зависимость для к/ приводится также в работе [225].
В соответствии с уравнением (39) и наблюдениями других

авторов как прямая, так и обратная реакции (36) ускоряются под
88
--------------- page: 89 -----------
Таблица 22. Физико-химические свойства простейших
полиоксиметиленгидратов [1, 21, 219, 225, 226]
Формула
Гцл'*
р20,
г/см3
VT
»120*, Па-с
Растворимость в ацетоне
Н0(СН20)Н
О (7*КИП
157 °С)
1,228
39,2
9,0-10-3
Легко растворяется на

холоду
Н0(СН20)2Н
82—85
1,260
61,9
11,0- ю-3
То же
Н0(СН20)3Н
82—85
1,290
83,7
18,0- Ю-3
» »
Н0(СН20)4Н
95—105

(с разложением)
1,320
104,5
НО(СН20)зН



Растворяется при нагревании
Н0(СН20)12Н


С трудом растворяется

при кипении
* Расчет иа основе измерений вязкости водного раствора формальдегида с учетом
рис. 33.
влиянием свободных кислот и оснований, причем эффект последних примерно на четыре порядка сильнее, чем кислот. Впрочем,

поскольку действие кислотно-основного катализа, помимо рассматриваемой реакции, одновременно проявляется в целом ряде

других превращений формальдегида, точный учет воздействия

протонов и ионов гидроксила на скорость отдельно взятой реакции (36) затруднителен.
Как отмечалось выше, одной из наиболее важных и интересных особенностей формальдегида является способность к спонтанному образованию линейных полимерных цепочек.
В водных растворах полимеризация формальдегида протекает

постепенно, начиная с простейшей реакции образования диокси-

метиленгидрата, затем триоксиметиленгидрата:
2СН2(ОН)2 4=* НОСНаОСЦ—ОН -j- Н20
НСОСН2ОСН2ОН + СН2(ОН)2 4=fc НОСН2ОСН2ОСН2ОН + Н20 (41)
Как видно из ур. (40) и (41), при образовании линейных полиоксиметиленгидратов выделяется вода. Этот процесс выделения воды с образованием продуктов более глубокого уплотнения

аналогичен известному явлению старения коллоидных растворов,

носящему название синерезиса.
Триоксиметиленгидрат реагирует в двух направлениях

(рис. 33): присоединяя молекулу метиленгликоля, он превращается в соответствующий тетрамер, а циклизуясь — в циклотример —

триоксан
+СН2(ОН)2
=fc Н0(СН20)4Н + Н20
Н0(СН20)3Н
г-0
о( ) + н20
'— О
89
--------------- page: 90 -----------
Аналогично ведет себя и тетраоксиметиленгидрат. Продуктом

его циклизации является так называемый тетраоксан:
+СН2(ОН)2
(44)
НО(СНаО)4
Н0(СН20)5Н + Н20
О.
О
О-
(45)
Тетраоксиметиленгидрат и его последующие гомологи циклических модификаций, по-видимому, не дают [21]. Дальнейший

рост цепочки превращений может быть выражен схемой:
Н0(СН20)5Н + СН2(ОН)2 Н0(СН20)6Н + Н20
И т. д.
HOfCH.OJn-jH + СН2(ОН)2 Н0(СН20)„Н + Н20
Для спонтанных (некаталитических) превращений значение п

достигает 100 [21]. Предполагается, что удлинение цепи происходит именно за счет последовательного присоединения молекул

моногидрата, а не путем взаимодействия менее реакционноспособных молекул олигомергидратов друг с другом.
Для количественного исследования соотношений между различными производными формальдегида в гомогенных растворах

весьма плодотворным оказался метод ЯМР [228—232]. С помощью этого метода можно определить сигналы протонов, находящихся в различных возможных положениях в молекулах мономерного формальдегида, а также его линейных и циклических ассоциированных форм. Интенсивность сигналов (высота пиков на

спектрограммах) позволила достаточно точно определить долю

той или иной структуры. Поскольку ЯМР-спектры формальдегида

и обычной воды частично совпадают, в качестве растворителя

обычно применяется дейтерированная вода D20 (рис. 32).
На рис. 33 представлены результаты определения относительного равновесного содержания продуктов превращений, соответствующих соотношениям (36) и (40) — (47) до пг£С10 (за исключением тетраоксана (доля которого в равновесной смеси пренебрежимо мала) [228]. Для сравнения изображен также результат работ [219]. Если учесть, что в этих работах доля метилен-

гликоля находилась суммарно с негидратированным мономером
Таблица 23. Параметры равновесия реакций образования

полиоксиметиленгидратов при 35 °С
Реакция
КР
д н,
кДж/моль
Литературный источник
2СН2(0Н)2^Н0(СН20)2Н+Н20
0,33
3,6
219
0,27

234
CH2(0H)2+H0(CH20)„_i^H0(CH20)Jl + H20; я>3
0,205
2,5
219
0,238

234
0,158
1,3
225
90
--------------- page: 91 -----------
рис. 32. ЯМР-спектры водных, метанольных, н водно-

метанольных растворов формальдегида на спектрометре

JNM-100. Эталон гексаметил-

днсилоксан [232]:

а — водный раствор; б — ме-

танольный раствор; в — вод-

но-метанольный раствор.
и триоксаном, то совпадение результатов, полученных столь разными методами, следует признать превосходным.
На рисунке заметно непрерывное и монотонное нарастание

доли более высокомолекулярных олигомеров по мере увеличения

брутто-концентрации раствора, в то время, как в разбавленных

растворах практически весь формальдегид находится в виде ме-

тиленгликоля. Доля негидратированного мономера среди других

структур не превышает десятых долей процента и от общего содержания формальдегида в растворе практически не зависит.
Параметры равновесия реакций образования линейных поли-

оксиметиленгидратов определялись несколькими исследователями

(табл. 23). Как следует из данных таблицы, константа'равновесия реакции образования диоксиметиленгидрата при 35°С равна

0,2—0,3, при весьма малом значении теплового эффекта

(3,6 кДж/моль). Относительно реакций образования полиоксиме-

тиленгидратов с 3 распространено мнение, что значение Кр и

АН для всех этих превращений практически тождественны. Из

табл. 23 следует, что по результатам различных авторов значение /Ср(3) колеблется в пределах 0,16—0,24, а тепловой эффект составляет от 1,3 до 2,5 кДж (соответствие различных наблюдений

неплохое). Для температурной зависимости /СР(3) в работе [225]

предложено соотношение:
lg/Cp<8) = —1,024+ 315/4,575Г
Сведения о кинетике реакций (42), (44), (46) и (47) весьма

скудны. В одной из пионерских работ [233] скорость брутто-ре-

акции деполимеризации (гидролиза)

изучалась путем точных измерений показателя преломления (с помощью интерферометра) растворов низких концентраций (менее 3% СН20), полученных быстрым разведением растворов

средних концентраций. Было найдено,

что реакция протекает по псевдоперво-
1,5
Рис. 33. Равновесное соотношение различных продуктов

превращения формальдегида в водном растворе.
А— массовое брутто-содержанне СНгО, %; Б — относительное содержание оксиметнленгидратов, %; В — относительное содержание негидратированного мономера и

триоксана, %.
Сплошные линии — данные работы [228]; крестиками обозначено суммарное содержание метилеигликоля, триоксана и негидратированного мономера по данным работ

1219].

0,5
0 10 20 30 40 50А
91
--------------- page: 92 -----------
му порядку, причем аррениусовская зависимость константы скорости k№w (в мин-1) имеет вид:
*б*да(я) = 11,01 — iT 400/5.575Т
Существенное влияние на скорость гидролиза полиоксимети-

ленгидратов оказывает pH раствора. Минимальное значение скорость имеет в диапазоне pH от 2,6 до 4,3, причем влияние

ОН_-иона в Ю7 раз выше, чем иона Н+ [см. комментарии к реакции (36)]. Оказывает влияние pH и на равновесие рассматриваемого превращения, изменяя ионный механизм [233].
Совместное решение ур. (48) и (49) позволяет [по соотношению (47)] найти выражение для константы скорости реакции образования n-оксиметиленгидрата k (в мин-1):
\gkOJl= 10,92— 18060/4,5757
По сравнению с реакциями гидролиза метиленгликоля и простейших оксиметиленгидратов допущение о том, что и образование n-полимергидратов может рассматриваться как реакция первого порядка, безусловно наименее обоснованно. Но для реакций

образования олигомергидратов со сравнительно небольшим числом п, протекающих в избытке метиленгликоля (см. рис. 33), такое предположение, по-видимому, допустимо.
Поскольку растворенные в воде полиоксиметиленгидраты являются крайне непрочными соединениями, выделение их в чистом

виде — весьма сложная задача. Правда, Штаудингер в упоминавшихся выше работах 30-х годов сообщил о выделении им простейших полиоксиметиленов из водных растворов дробной экстракцией смешанных растворителем ацетон — петролейный эфир [1].

Однако доказательства того, что в ходе этих экспериментов были

выделены именно индивидуальные оксиметиленгидраты, представляются не вполне достаточными, тем более, что воспроизвести

наблюдение Штаудингера в последующий период времени никому

не удалось. В табл. 22 суммированы данные разных авторов о

физико-химических свойствах простейших полиоксиметиленгидра-

тов, многие из которых получены на основе косвенных наблюдений. Например, в работе [226] значение плотности и вязкости оксиметиленгидратов с числом 3—4 были найдены на основе брутто-

измерений с учетом рис. 33.
Отдельную группу превращений формальдегида в водных растворах составляют реакции образования циклических негидрати-

рованных структур — триоксана и тетраоксана [см. рис. 33, ур.

(43) и (45)].
В отличие от метиленгликоля и полиоксиметиленгидратов оба

циклооксиметилена — вполне устойчивые соединения, которые

сравнительно легко синтезировать и выделить в чистом виде, хотя свойства тетраоксана изучены весьма слабо. Кроме того, в состав молекул рассматриваемых циклических производных не входит вода, т. е. они представляют собой 100% формальдегид.
92
--------------- page: 93 -----------
Спонтанная реакция образования циклооксиметиленов в водном растворе известна мало. Равновесная доля триоксана среди

других производных не превышает нескольких процентов, а тетра-

оксана — примерно такую же долю от триоксана [1, 21]. Кислоты

активно катализируют реакцию циклизации три- и тетраоксиме-

тиленгидратов, что используется на практике при их синтезе (см.

ниже). В присутствии сильных кислот триоксан легко разлагается: в водных растворах протекает гидролиз с образованием равновесной смеси оксиметиленгидратов, а в безводной среде выделяется негидратированный мономер. В ледяной уксусной кислоте

деполимеризация триоксана при 95 °С и выше интенсивно протекает и без добавления сильных кислот [1]. Гидролиз триоксана

в разбавленных водных растворах осуществляется по первому

порядку.
При повышении температуры от 15 до 55 °С константа скорости гидролиза в 1 н. растворе n-толуолсульфокислоты меняется

от 0,0150-10-5 до 24,МО-5 мин-1 [1].
В работе [235] экспериментально определено соотношение

между триоксаном и общим количеством формальдегида в водном растворе при 80, 100 и 120°С. Это отношение, экстраполированное к нулевой концентрации формальдегида, в свете изложенного выше представляет собой не истинную, а кажущуюся константу равновесия реакции образования триоксана /СЭф:
Кэф = Нгп ([С;jНО;;]/[СI I2О]П)
[СНаО] —► о
Величина п представляет собой кажущийся порядок реакции

по мономерному формальдегиду. Полученные результаты приведены ниже:
Температура, "С
п
Кэф
80
1,9
5,93-10-4
100
2,8
9,2 -10-5
120
3,4
2,3 -10-5
На условный характер приведенных данных, в частности, указывает дробное и резко меняющееся в зависимости от температуры значение п. Найденное на основе /СЭф значение функции ДЯа

равно — 9,3 кДж/моль СзН603.
Несмотря на то, что результаты исследования кинетики и равновесия рассмотренных выше реакций взаимодействия формальдегида с водой во многом носят приближенный характер, они

имеют исключительно важное значение для понимания многих

особенностей системы формальдегид — вода в целом. Особая ценность этих данных заключается в том, что на их основе можно

установить достаточно четкие пределы влияния химических превращений на фазовые равновесия и переходы, т. е. ответить на

вопрос о том, в каких условиях система может рассматриваться

--------------- page: 94 -----------
Таблица 24. Константы скорости k (в с-1) и периоды полупревращений т

(с) в реакциях превращения формальдегида в водном растворе
Т, °С
СН2О+HjO-*CHs(OH) ,
CHj(OH) аг^СНгО + НаО
К
т1/г <г>
Т1/2 <*>
0
7,07
9,8-10-2
1,70- 10-4
9-102
25
12,73
5,4-10_г
3,51- 10-8
1,97-102
50
20,90
3,3-10-г
1,26- 10-2
35
75
32,01
2,2-10-г
3,78- 10-2
18
100
46,27
1,5-10-г
1,07- Ю-1
6
СВДОНЬ+НСЧСНгО^Н^
Н0(СН20)
„H+HjO->-
т, с
^-Н0(СН20!пН + Н20
^НО(СН20)^
.jH + CHjtOHh
кол*
\/2 (ОЛ)
V
*,„(»!)
0
4,75- 10-6
1,44-105
2- 10-6
3,6-104
25
7,76- 10-&
9,0-10»
2,95-10-4
2,34-103
50
8,22- 10-4
8,40-10г
2,86-10-3
2,40-102
75
6,21- 10-»
1,2-102
1,70-10-2
41
100
3,57- 10-2
20
1,09- 10-1
6
* Псевдопервы
й порядок.
как равновесная, а в каких — как меняющаяся во времени реакционная система. Очевидно, что этот вопрос имеет принципиальное значение при выборе и анализе методов разделения смесей

формальдегида и воды такими методами, как перегонка, ректификация, кристаллизация и т. д., когда необходимо точно знать,

не исказятся ли результаты равновесных фазовых переходов протеканием чисто химических превращений. В табл. 24 сопоставлены результаты расчета констант скорости и периодов полупревращения* в наиболее важных реакциях образования и разложения

метиленгликоля и «-мерного оксиметиленгидрата в диапазоне

температур от 0 до 100°С. Расчеты были основаны на допущении,

что все эти превращения протекают по первому порядку.
Как видно из таблицы, время 50%-ной конверсии для отдельных реакций различается весьма существенно. Так, для наиболее

быстрой реакции гидратации мономерного формальдегида период

полупревращения даже при 0°С изменяется десятыми долями

секунды. Наоборот, для наиболее медленной в данном комплексе

реакции образования «-оксиметиленгидрата эта величина при

0°С составляет около 40 ч. Следовательно, оценку влияния протекания комплекса превращений на поведение системы целесообразно проводить с учетом конкретных условий поставленной задачи**.
* По уравнению т]/2 =0,693&.
*
94
--------------- page: 95 -----------
Первым актом взаимодействия формальдегида со спиртами является образование аналогичного метиленгликоля моносольвата — гемиформаля соответствующего спирта
.OR
СН20 + ROH СН/
Х)Н

где R — СН3, С2Н5 н т. д.
Гемиформаль в принципе может реагировать дальше в двух

направлениях, присоединяя либо еще одну молекулу формальдегида, либо спирта
/OR
СН2; +СНгО ч=ь RO—(СН20)2-Н
Х)Н
или
/OR
СН2( + ROH =?=> СН2( + Н20
Х)Н
Однако реакция (53) на практике протекает лишь в присутствии сильных минеральных кислот, причем ее продукты — полные

формали (или просто формали) — представляют собой вполне

стабильные вещества. Так, простейший формаль — диметоксиме-

тилен (метилаль) СН3ОСН2ОСН3 — это легкокипящая жидкость

(Ткии 42 °С). Реакция же (52) продолжается дальше
RO—(CH20)n-i—Н + СНаО RO- (СН20)п-Н
При малом брутто-содержании формальдегида основной формой существования последнего является метоксиметанол, а в более концентрированных растворах постепенно и монотонно возрастает доля полиоксиметиленсольватов (табл. 25). Содержание

в растворе несольватированных мономеров, даже при высоком

брутто-содержании формальдегида не превышает 0,2—0,3%. Растворы формальдегида в метаноле не проявляют склонности к выделению твердой фазы даже при содержании 70—75%. Сравнение ЯМР-спектров водно-метанольных и метанольных растворов

(см. рис. 32) позволяет предположить, что в смешанном растворителе формальдегид реагирует с водой и метанолом параллельно и независимо. Из этих фактов вытекает, что наиболее вероятным объяснением стабилизирующего действия метанола на водные растворы формальдегида являются более высокая растворимость гемиформалей по сравнению с полиоксиметиленгидратом.
Из результатов определения плотности паровой фазы, находящейся в равновесии с жидкостью, в работах [226, 236] вычислена константа равновесия образования простейшего гемиформаля

Кгф, который можно рассматривать как монометиловый эфир метиленгликоля
/ОСН3

сн2о + сн3он «==► сн/

Х)Н
95-
--------------- page: 96 -----------
Таблица 25. Мольный состав метанольных растворов формальдегида

при 80 °С из данных ЯМР-спектроскопии (в %) [232]
Брутто-кон-
центрацня
формальдегида
Несвязанный метанол
Несвязанный
мономер
г
1
олнфор
2
мали CI

с чис.
3
bO-(Cf

ЮМ п
4
120)„-ь
6
6
10
89,09
0,0074
10,69
0,20
0,01
0,00
0,00
0,00
20
76,01
0,0187
22,99
0,93
0,05
0,00
0,00
0,00
30
60,49
0,0371
36,33
2,84
0,22
0,02
0,00
0,00
40
43,09
0,0696
48,52
7,10
1,04
0,15
0,02
0,00
50
26,49
0,1259
53,98
14,30
3,79
1,00
0,27
0,07
60
14,64
0,2049
48,53
20,92
9,01
3,88
1,67
0,72
70
7,82
0,2876
36,39
22,02
13,22
8,06
4,87
2,95
Для определения температурной зависимости константы равновесия этой реакции предложено соотношение [92]:
lg/Сгф = 2806,47/Г — 9,9471
Изучение ИК-спектров растворов формальдегида в 18 одно-

и двухатомных спиртах Ci—Сю в области длин волн от 700 до

3800 см-1 [237] показало, что свободный мономерный формальдегид в этих растворах практически отсутствует. Наличие в

спектрах растворов в метаноле и изопропаноле полос, указывающих на образование внутримолекулярной водородной связи

(3450 см-1), позволило предположить, что некоторая доля формальдегида присутствует в виде циклических сольватов типа:
О
П
/О /О

R/ Н
Весьма сходными со спиртовыми растворами оказались спектры растворов формальдегида в дихлорметане.
Таблица 26. Константы скорости разложения метиленгликоля (ki)
и гемиформалей спиртов (k^) в водно-спиртовом растворе

(органическая фаза) в (с-1) [238]
Спнрт
к,-
ю3
ki'
103
20 “С
40 °С
20 °С
40 °С
1 -Бутанол
1,7
13,7
0,61
3,7
1-Пентанол
2,4
8,4
0,88
2,4
3-Метил-1 -бутанол
2,0
8,0
0,76
2,5
'2-Пентанол
2,8
12,7
0,17
1,8
1-Гексанол
1,5
6,8
0,68
2,6
Циклогексанол
2,9
8,9
0,89
2,2
Бензольный спирт
1,5
8,1
0,59
2,7
1-Октанол
1,3
9,2
0,50
2,8
96
--------------- page: 97 -----------
В работе [238], на основе результатов измерения скорости

достижения равновесного распределения формальдегида между

водой и спиртами С4—С$ вычислены константы скорости диссоциации метиленгликоля (&i) и гемиформалей соответствующих

спиртов (k2) в спиртовой фазе. Данные табл. 26 указывают, что

скорость разложения гемиформалей в 2—3 раза ниже скорости

диссоциации метиленгликоля, т. е. подтверждают вывод о том,

что метиленгликоль уступает по прочности гемоформалям.
Реакция Канниццаро — Тищенко
К числу интереснейших интрапревращений формальдегида относится реакция диспропорционирования с образованием метанола и муравьиной кислоты
2СНгО + НгО
или (55)

2СНг(ОН)г
Впервые диспропорционирование альдегидов в присутствии

едких щелочей изучалось Канниццаро в 1853 г., а в присутствии

алкоголятов металлов — Тищенко (1906 г.). Позднее было обнаружено, что данная реакция протекает также под влиянием кислот, солей и оксидов, а также вообще без катализаторов. Имеются наблюдения, что реакция ускоряется также под действием

ионизирующего или светового излучения [1]. В настоящее время

диспропорционирование альдегидов, вне зависимости от условий

протекания, обычно называют реакцией Канниццаро — Тищенко.
Наиболее подробно изучены особенности протекания реакции

диспропорционирования в присутствии щелочного агента, где по-,

следний играет роль и катализатора, и реагента, связывающего

муравьиную кислоту:
он-
2СНгО + МеОН
где Me — Na, К, УаСа н т. д.
Реакция имеет второй порядок по формальдегиду, а по щелочи — дробный, от 1 до 2, причем с увеличением содержания щелочи порядок возрастает. Следовательно, в целом порядок реакции меняется от 3 до 4 [239]. Реакция протекает довольно быстро уже при комнатной температуре [240].
При повышении температуры до 50—80 °С интенсивно развивается реакция образования сахароподобных веществ. Изучению

механизма редко встречающейся реакции столь высокого порядка

посвящено большое число работ, авторы которых постулировали

весьма различающиеся реакционные схемы. Так, Гамметом была
7—2076
--------------- page: 98 -----------
высказана гипотеза об образовании в качестве первичного реагента биполярного иона [79]:
о-
4-20Н-, быстро
сн2=о
А-
БипоЛярный ион медленно реагирует с другой, нейтральной

молекулой формальдегида. Эта стадия, лимитирующая скорость

превращения в целом, включает интрамолекулярный перенос гидрид-иона:
Ъ
t с 1 II
Н
L ^ ^>1
о
быстро
СН30" + Н20 3P=fc сн3он + он-
Данный механизм обосновывает четвертый порядок брутто-

превращения, но не объясняет третий и дробный.
Позднее Лютер и Кох f241 ], развивая воззрения Пфайля

[242], предложили другую схему диспропорционирования альдегидов в щелочной среде. По их мнению, на лимитирующей стадии

реакции образуется хелатное соединение, в центре которого находится ион щелочного или щелочноземельного металла Me1
но--,
н
, I
Мео—с—н + н
'\
о
он
В качестве лиганда X могут выступать ОН-группы, а также

молекулы Н20 или СН3ОН (последний вариант более вероятен

при проведении реакции в водно-метанольном растворе):
CH30—Mel + Н20
Схема Лютера и Коха до некоторой степени объясняет и четвертый порядок брутто-реакции (если Х = ОН~) и третий (при

смешанном замещении X), а также зависимость скорости от концентрации катиона Me1. Однако убедительных доказательств образования комплекса А авторы работы [241] не приводят.
Необходимость в сложных спекулятивных построениях в значительной мере отпадает, если к данной реакции применять одно

из наиболее аргументированных положений кислотно-основного

катализа, а именно, принцип линейной корреляции между скоростью реакции и функцией кислотности (основности). Этот прин-

98
--------------- page: 99 -----------

Рис. 34. Зависимость lg К.л, от В0 в водных растворах КОН прв скп„с17% [243].
Рис. 35. Заввсимость скорости реакцви Канниццаро — Тищевко от кислотвостн среды

[245, 246]:
Т 150 °С
О — H2SO<; А — бензолсульфокислота; □ — бензолдисульфокислота.
цип позволил отказаться от целого ряда гипотез, объясняющих

дробный порядок по катализатору в реакциях рассматриваемого

типа. Так, в работе [243], изучая кинетику диспропорционирова-

ния нитробензальдегида в присутствии едкого натра и едкого кали при 25 °С пришли к довольно сложной S-образной зависимости эффективной константы скорости &3ф от массового содержания

щелочи. Однако, найдя функцию основности среды В0, и построив зависимость lg&3<}> от В0* (рис. 34), авторы работы получили

практически прямолинейную зависимость, аппроксимирующуюся

соотношением Гаммета lg^=lg&o+-Bo, причем константы скорости для лимитирующей стадии для едкого кали и едкого натра

оказались практически равными. В рассматриваемой работе предложен следующий механизм щелочного диспропорционирования:
Применительно к соответствующему превращению формальдегида подобная схема представлялась вероятной и ранее [239].

Таким образом, из изложенного видно, что катализируемая основаниями реакция диспропорционирования должна иметь второй
*
истинно каталитические количества.
Н
быстро
о
медленно
ОН
99
--------------- page: 100 -----------
порядок по формальдегиду и первый — по основности среды и,

следовательно, выражается соотношением
-(<* [СН20]/Л) = А(0) [СН20]2
где А(о)=^ист6о, я Bq=—lg bo.
Значение энергии активации рассматриваемого превращения

формальдегида составляет 93,4 кДж [239].
Хотя ускоряющее влияние кислотных агентов на диспропорционирование формальдегида известно довольно давно [1], подробные исследования этой модификации реакции были предприняты лишь в последние годы. В одной из первых работ [244] был

найден дробный порядок по катализатору — серной кислоте. Однако в более поздних публикациях [245, 246] было показано, что

скорость реакции линейно зависит от функции кислотности Н0,

с тангенсом угла наклона, близким к минус единице (рис. 35).

Подтверждением того, что кислотный катализ в данном случае

действительно является специфическим, служит то, что эта корреляция не зависит от природы аниона кислоты.
Аррениусовская зависимость константы скорости кислотно-ка-

тализируемой реакции [в л/(моль-ч)] для среды с нулевой кислотностью, т. е. с #о = 0, выражается соотношением:
lg*(ft) = 7,50 — 24 670/2,303RT
Исследование реакции Канниццаро — Тищенко в дейтериро-

ванной воде показало, что дейтерообмен между растворителем и

продуктами реакции не происходит [247]. С учетом совокупности полученных данных был предложен следующий механизм

кислотно-катализируемого превращения:
быстро +
СН2(ОН)2 + Н3+0 =г=* СН2ОН + 2НаО
Нхс/Н
^НС)/ v— нет хон
4-
СН(ОН)2 + Н20
Аналогично случаю основного катализа, кинетическое уравнение для этого превращения имеет вид:
где £(й)=Аист^о, & Я„= lg ho.
Кислотное диспропорционирование формальдегида может

иметь практическое применение как способ синтеза муравьиной

кислоты, поскольку, в отличие от катализа щелочами, в данном'
100
--------------- page: 101 -----------
случае последняя получается в свободном состоянии, а не в виде

соли. Еще более привлекательным представляется получение на

основе этой реакции метилформиата, который может непрерывно

выделяется из реакционной среды методом ректификации. За

счет этой операции равновесная реакция может быть практически

полностью смещена вправо:
н+
СН3ОН + НСООН ^=±: НСООСН3 + Н20
Хорошо известно, что при нагревании водных растворов формальдегида образование муравьиной кислоты происходит и в отсутствии веществ кислотного или основного характера. Именно с

протеканием некатализированной (термической) реакции Канниццаро— Тищенко связана высокая коррозионная агрессивность

водного формальдегида, особенно при повышенных температурах.

В отличие от реакции, протекающей в кислотной или основной

средах, некатализированное превращение имеет первый порядок

по формальдегиду [246, 247], т. е. скорость этого превращения

выражается следующим соотношением
—d [CH20]/dt = k(T) [CH20]
Зависимость Аррениуса (в ч-1) k(T) для диапазона температур

от 140 до 170 °С и исходной концентрации формальдегида до 33%

имеет вид:
\gk(T) = 10,98 — 24 510/2,ЗОЗ^Г
Для растворов формальдегида с концентрацией от 50 до 82%

эта зависимость несколько отлична:
lg V) = 9,685 — 23 180/2,303/? 71
Обращает на себя внимание близость значений энергии активации всех трех рассмотренных вариантов реакции, что свидетельствует о том, что основные различия в скорость лимитирующей

стадии вносит энтропийный, т. е. вероятностный множитель

[209].
Таблица 27. Влияние конструкционных металлов на скорость конверсии

формальдегида
Условия конверсии
Стекло
Титановый

сплав ВТ-1
Сталь
10X17H13M2T
Сталь
ЭИ-943
Сталь*

СтЮ, Ст20
Латунь* *
150 °С в течение 10 ч

Конверсия СН20, %
10

10,9
11,6
12,4
160 °С в течение 4 ч
Конверсия СН20, %
19,0
18,9
19,5

92,1
21,4
Массовое содержание
2,04
1,96
2,04

<1
1,97
НСООН, %
* В продуктах обнаружены сахароподобиые вещества.

** Аналогично ведут себя медь и алюминий.
101
--------------- page: 102 -----------
Рис. 36. Конверсия формальдегида в концентрированных водных растворах [247].
Массовое содержание: О — 80% формальдегида;

0,4% муравьиной кислоты; □ — 80% формальдегида; 0,04% муравьиной кислоты; Л — 50% формальдегида; 0,04% муравьиной кислоты.
Можно было бы ожидать, что

образующаяся в результате термической реакции муравьиная кислота будет оказывать автокатали-

тическое действие на скорость

суммарного превращения. Однако

в присутствии довольно заметных

количеств муравьиной кислоты (до

0,4%, рис. 36) скорость термической реакции практически не меняется.
В табл. 27 помещены результаты опытов по степени превращения формальдегида при 150—160 °С в присутствии различных

конструкционных материалов, полученные в лаборатории автора.

Испытывавшиеся образцы водных растворов, содержащих 20%

(по массе) формальдегида, с помощью анионита АН-31 предварительно очищались от муравьиной кислоты до содержания менее
0,001%. Образцы термостатировались в атмосфере аргона. Как

видно из таблицы, чисто термическая (in vitro) реакция приводит к конверсии формальдегида, равной 10%, за 10 ч при 150°С,

и 19% за 4 ч при 160°. Содержание муравьиной кислоты в продуктах при 160°С составило около 2,0%. Проведение реакции в

присутствии титанового сплава ВТ-1 привело к практически идентичным результатам. В присутствии высоколегированных сталей

и латуни конверсия СН20 возросла, в среднем, на 10—20%, а содержание НСООН осталось на прежнем уровне. По всей вероятности, металлическая поверхность ускоряет разложение муравьиной кислоты, что, впрочем, согласуется с литературными

данными [249]. Исключительно сильное влияние на рассматриваемое превращение оказывает углеродистая сталь стЮ: при 160°С

конверсия формальдегида превысила 90%; одновременно с СН20

разложению подверглась и муравьиная кислота. В продуктах реакции обнаружены сахароподобные вещества.
С практической точки зрения большое значение имеет так называемая перекрестная реакция Канниццаро — Тищенко, т. е.

взаимодействие формальдегида с молекулой другого альдегида

(или кетона). Последний в этом случае как бы гидрируется (восстанавливается) до соответствующего спирта, а формальдегид

превращается в муравьиную кислоту. На практике (при получении многоатомных спиртов см. ниже) перекрестная реакция проводится в щелочной среде, так что ее продуктами являются спирт

и формиат щелочного металла, например:
СН2=ОН + RC=0 + NaOH
102
2 k 6 В 10

Время, ч
--------------- page: 103 -----------
Интересный, хотя и слабо освещенный в литературе, вариант

реакции Канниццаро — Тищенко — превращение в паровой фазе

над поверхностью меди, оксидов свинца(II) или железа (III)

[263, 398]. Основным продуктом является метилформиат, причем

суммарное превращение рассматривается как димеризация формальдегида. Так, по данным патента японской фирмы Mitsubishi

[398], при пропускании формальдегида в смеси (III) с инертным

оазбавителем при 200—270 °С над смешанным контактом оксид

свинца (II)—оксид железа продукты реакции содержат 40—

50% метилформиата, 30—40% метанола и 15—20% формальдегида.
Восстанавливающая способность формальдегида проявляется

и в других реакциях, например при действии на оксиды и гидроксиды многих металлов в щелочной среде. В этих условиях серебро, золото, медь, ртуть, висмут и никель восстанавливаются до

металлов '[1]:
Ag20 + СН20
Ag20 + CH20 + Na0H—*“2Ag + HC00Na + H20 (реакция серебряного зеркала).
Получение уротропина
Формальдегид энергично реагирует с аммиаком и некоторыми

его производными с получением гексаметилентетрамина (уротропина) :
6СН20 + 4NH3
Реакция идет гладко и количественно при комнатной температуре, причем реагенты могут применяться как в виде растворов,

так и в парообразном состоянии, в щелочной или кислой среде.

На этой реакции основан применяемый на практике прием ликвидации последствий разгерметизации аппаратуры формалиновых

производств (розливы, загазованность и т. д.) обработкой аммиаком или аммиачной водой. Резкий запах и слезоточивое действие формальдегида исчезают в считанные минуты.
Механизм сложной децимолекулярной реакции образования

уротропина изучен недостаточно. Предполагается, что в щелочной

среде брутто-прекращение состоит из следующих этапов [1]:
Нх /ОН
NH3+CH20^=fc ;с( T—r ch2=nh + н2о

W \NH2
метаноламин
Далее осуществляется конденсация трех молекул метанол-

амина или циклотримеризация метиленимина:
ЗНОСН2Ш2=що HN^NH
3CH2=NH — -г~ U

NH
циклотримети-
леитриамин
103
--------------- page: 104 -----------
Циклотриметилентриамин присоединяет еще три молекулы

формальдегида, образующие боковые ответвления:
СН2ОН—f W—СН2ОН
NH
N—СН2ОН
И, наконец, еще одна, четвертая молекула аммиака, как бы

поднимает боковые гидроксиметиленовые группы вверх над плоскостью кольца, соединяя их пучком:
Молекула продукта в пространстве имеет фигуру трехгранной

пирамиды, базирующейся на шестиугольном основании.
Гексаметилентетрамин образуется также из солей аммония,

однако для осуществления реакции необходимо связать выделяющуюся кислоту и создать щелочную среду. При нагревании

уротропин разлагается: в нейтральной водной среде образуется

аммиак и формальдегид, а в кислом водном растворе — соли аммония и формальдегид. Выделяющиеся вещества, обладающие in

statu nascendi повышенной реакционной способностью, способствуют развитию кондейсационных и полимеризационных реакций.

Особенно важная особенность уротропина заключается в том,

что в безводной среде распадающийся продукт сохраняет способность формальдегида вступать в реакции метиленирования, в

частности к образованию метиленовых мостиков и сшивок. Однако в отличие от формальдегида, такое действие уротропина не

связано с выделением из реакционной массы пузырьков кислорода или водяного пара, что имеет существенное значение при отверждении монолитных пластмасс. Используется уротропин также в фармакопее, производстве взрывчатых веществ, текстильной

и бумажной промышленности и т. д.
Чистый уротропин представляет собою бесцветное вещество со

сладковатым вкусом, не имеющее запаха. Наибольшее распространение получила негидратированная форма уротропина, однако встречается и гидрат СбН^Г^-бНгО. Уротропин кристаллизуется в виде ромбических додекаэдров, обладающих пьезоэлектрическими свойствами.
Безводный уротропин при нагревании на воздухе возгоняется

с небольшим разложением. В вакууме он легко возгоняется при

230—270°С, особенно в токе водорода. При нагревании в запаян-

104
СН.
СН2ОН —N
-N—СН2ОН
+ NH3
+ зн2о
гексаметилентетрамин
(уротропин)
--------------- page: 105 -----------
ной трубке выше 280 °С гексаметилентетрамин разлагается и обугливается.
Таблетки или гранулы уротропина применяются в качестве

топлива для небольших очагов («сухой спирт»). Теплота сгорания его до С02, Н20 и N2 составляет при 25 °С 30,0 кДж/г (вода

в паровой фазе).
Давление паров уротропина в чистом виде в диапазоне температур от 20 до 280 °С выражается соотношением [1]:
lgp = —(3937/Г) + 10,01
Уротропин растворяется в воде с выделением тепла. Теплота

растворения при бесконечном разведении равна 20 кДж/моль,

Растворимость мало зависит от температуры:
Температура, °С
о
25
50
100
Массовая

растворимость уротропина

в воде, %
47.3

46,5

45,0
46.3
Водные растворы обладают слабощелочной реакцией (pH 8—

8,5).
Данные о растворимости уротропина в органических растворителях представлены в табл. 28. Как показывает последняя, наибольшей растворяющей способностью обладают глицерин, хлороформ и метанол.
Таблица 28. Растворимость уротропина в органических растворителях

(в г на 100 мл растворителя) [1]
Растворитель
При комнатной

температуре
При повышенной

температуре
Петролейный эфир
Нерастворим
Нерастворим
Диэтиловый эфир
0,06
0,38
Трихлорэтнлен
0,11

Ксилол
0,14

Сероуглерод
0,17

Бензол
0,23

Тетрахлорэтан
0,50

Ацетон
0,65

Четыреххлорнстый углерод
0,85

Аммиак
1,3

Амиловый спирт
1,84
Этанол
2,89

Метанол
7,25
11,93
Хлороформ
13,40
14,84
Глицерин (86,5%)
26,5
Глицерин (98,5%)
20,5

105
--------------- page: 106 -----------
. Значения основных термодинамических функций уротропина

при 298,15 К приведены ниже [1]:
А Я/0


Реакция Манниха
Реакция Манниха представляет собой тримолекулярное взаимодействие формальдегида одновременно с основным и кислым

реагентами [250]. В качестве первого обычно применяют диме-

тИламин, реже — аммиак или метиламин, а в качестве второго —

соединения, содержащие активные протоны — спирты, кетоны,

циановодород, алкены и т. д. [1, 213]:
/ \
СН20 + HN(CH3)2 + Н—С
\ /
Реакция идет в несколько стадий. На первой стадии происходит нуклеофильная атака С-атома карбонильной группы формальдегида свободной электронной парой атома азота:
г о
41 /сн)
сн20 4 HN(CHj)2 —*- HfC :n( —-
^ I хсн,
н 3
Образовавшийся положительно-отрицательно заряженный ион

присоединяет свободный протон кислого агента и превращается в

катион, отщепляя молекулу воды:
^С—Н —-С- + Н+
/ /
о—
I
CH2-NX +Н
н 3
Карбанион кислого агента присоединяется к положительно заряженному С-атому с получением основания Манниха:
\ + \
-С" + CH2-N(CH8)2
основание Манниха
В случае, если (J-углеродный атом связан хотя бы с одним атомом водорода, основание Манниха легко отщепляет молекулу ди-
106
--------------- page: 107 -----------
метиламина, давая соответствующий олефин:
^CH-CH2-N(CH3)2
Из приведенной схемы видно, что рассматриваемая реакция

открывает широкие возможности для синтеза полифункциональ-

ных соединений. Она используется на практике для синтеза ингибиторов, присадок (см. гл. 7). Характерным примером практической реализации реакции Манниха является синтез метилвинил-

кетона (1-бутен-З-она) сущность которого видна из схемы:
1.
гидрохлорид
диэтиламина
О
II
2.
гидрохлорид 1-ДИЭТИЛ-

амин-З-бутанона
о
II
3.
Реакция Бутлерова
Выше было показано, что мономерный формальдегид, а также

его сольватированные формы, например метиленгликоль

СН2(ОН)2, легко вступают в реакции олигомеризации с образованием соединения типа RCH20CH20....—CH2OR, где R—Н, ОН,
Н Н
СН3 и т. д., в котором чередуются связи —С—О—С—. Однако в
Н Н
определенных условиях молекулы формальдегида способны взаимодействовать друг с другом с образованием системы связей

R R

! !
■—С—С—, т. е. наращиванием углеродной цепи. Как правило,

R R
это приводит к образованию многоатомных спиртов, кетонов и

альдегидов, т. е. R =—Н, =0, —ОН и т. д. Хотя в молекуле

формальдегида отсутствует а-углеродный атом и обычная для

многих других альдегидов интрамолекулярная конденсация в

данном случае невозможна, механизм образования перечисленных продуктов сходен с альдольной конденсацией. Рассматриваемая реакция может протекать как каталитическим, так и чисто

термическим путем.
Впервые образование сахароподобных продуктов наблюдал

Бутлеров, добавляя к кипящему водному раствору формальдегида бариевую х или кальциевую щелочи. Выпарив воду в вакууме
107
--------------- page: 108 -----------
и проэкстрагировав остаток спиртом, он получил сиропообразную

жидкость, названную метилинитом (по аналогии с маннитом)

[251]. Автор этих строк неоднократно замечал, что вязкий и

сладковатый на вкус смолоподобный продукт образуется при

длительном контактировании 90%-ного газообразного формальдегида (остальное — вода) со стенкой трубопровода, температура

которой составляла 130—140 °С.
Образование сахароподобных веществ при нагревании формальдегида в щелочной среде описано в целом ряде работ [1].

Многие исследователи отмечают, что и при наличии щелочного

катализатора реакция отличается довольно большим индукционным периодом, что указывает на ее автокаталитический характер.

Согласно данным работы [252], на первом этапе из двух молекул

формальдегида образуется гликолевый альдегид:
Эта реакция является весьма медленной. Тем не менее она

продолжается, приводя к образованию 1,1-диметилол-1,3-гидрок-

си-2-пропанона
Последний, взаимодействуя с очередной молекулой формальдегида, снова образует гликолевый альдегид, благодаря чему

брутто-реакция автоускоряется
.. В качестве конечных продуктов рассматриваемой цепочки

превращений получаются сахара или их производные.
Каталитическим действием в реакции Бутлерова обладают и

гидроокиси некоторых нещелочных металлов. Так, при нагревании

раствора формальдегида со свежеосажденным оксидом свинца

может быть получена формоза (смесь синтетических сахаров) с

выходом 70% ![1]. Аналогичный эффект дает добавление тонко-

йзмельченного олова, свинца и цинка, хотя предполагается, что

первым актом реакции в этом случае является образование соответствующих гидроокисей.
2СН20
СН,ОН
I
сно
СН2ОН
+2СН20
с=о
I
сно
СН2ОН
(СН2ОН)2СОН
СНОН
СН2ОН
I
+сн2о
И т. д.
»08
--------------- page: 109 -----------
Для синтеза углеводов конденсацией формальдегида в щелочном водном растворе в работе [253J рекомендуются следующие

условия: концентрация формальдегида 0,36—0,40 моль/л, оксида

кальция 0,046—0,049 моль/л, органического сокатализатора фор-

мозы 0,009—0,011% (по массе), температура 54—62°С. В этих

условиях суммарный выход сахаров составляет 76,5%. Получаемая смесь характеризуется следующим групповым составом

(в %): гексозы 71, пентозы 23, тетрозы 6. Характерно, что продукты конденсации (формоза) оказывают автокаталитическое

действие на реакцию.
Гидрированием карбонильной группы сахара могут быть превращены в двух- и многоатомные спирты. В качестве восстанавливающего агента может быть опять-таки использован сам формальдегид, на этот раз в качестве компонента перекрестной реакции Канниццаро — Тищенко, например [254]:
С применением в качестве катализатора анионита — фенацил-

полиаминостирола получен [225] следующий выход основных

продуктов: гликоля 44—46, глицерина 8—10 и пентаэритрита 21 —

25%. Однако на практике многоатомные спирты обычно получают, конденсируя формальдегид с каким-либо его высшим гомологом, например с уксусным или изомасляным альдегидом (см.

гл. 7).
В последние годы реакция Бутлерова привлекла интерес с

точки зрения синтеза биохимических продуктов. Так, показано

[257], что формоза, полученная конденсацией формальдегида в

щелочной среде, является эффективным стимулятором биосинтеза

протеолитических ферментов, а также лимонной кислоты. По

данным патента [258], биохимическим окислением рассматриваемой смеси сахаров может быть получена L-глутаминовая кислота.
Получение циклических формален
При взаимодействии формальдегида с гликолями и многоатомными спиртами образуются циклические формали. Эти вещества,

как правило, — прекрасные растворители. Однако наибольший интерес циклические формали привлекли в последнее время в качестве сополимерных добавок к полиформальдегиду [21], в связи

с чем эти вещества получаются в производственных масштабах.
Диоксолан (гликольформаль) образуются при действии формальдегида на этиленгликоль при нагревании в кислой среде
\)=0 + СН.О + NaOH
/ /
W
о + н2о
Исходный формальдегид можно применять как в виде водного

раствора, так и в виде параформа. В качестве катализаторов рекомендуется применять кислоты Льюиса (например, ZnCl2, FeCl3).
--------------- page: 111 -----------
Диоксолан представляет собой эфироподобную подвижную

жидкость, кипящую при температуре около 75 °С (табл. 29). Наиболее распространенным способом его получения является проведение реакции в кубе ректификационной колонны, с непрерывным

выводом (отгонкой) образующегося продукта из зоны реакции.
1,3-Диоксепан является представителем семичленных 1,3-диок-

сациклоалканов. Получается диоксепан взаимодействием формальдегида с 1,4-бутандиолом [256]
н+.он“ Л"\
НОСН2СН2СН2СН2ОН + СН20 ,
-н2о Ох/0
В качестве катализаторов возможно применение как разнообразных кислотных агентов, так и щелочей. Равновесие сдвигается вправо за счет вывода воды в виде гетероазеотропов с подходящими разделяющими агентами.
Триоксепан получают при нагревании диоксолана с формальдегидом (параформом, триоксаном) в кислой среде, в результате

чего происходит реакция расширения цикла [1]:
/“Л
/—ч
с/^о + сн2о =,=* J

о
Реакцию обычно проводят под давлением при температуре

до 200 °С. Триоксепан выделяют из смеси продуктов реакции перегонкой в вакууме.
Образование циклических формалей во всех случаях сопровождается образованием линейных, в том числе полимерных,

структур, выход которых зависит от условий реакции.
Циклические формали образуются также в комплексе превращений, сопровождающих взаимодействие формальдегида с олефинами в кислой среде (реакция Принса, см. гл. 7). Свойства

продукта реакции формальдегида с изобутиленом 4,4-диметил-1,3-

диоксана приведены в табл. 29.
Окисление и восстановление формальдегида
В газообразном состоянии при повышенной температуре формальдегид легко окисляется чистым кислородом или воздухом [см.

УР- (13), (14)].
В условиях, близких к процессу образования формальдегида

из метанола на оксидном железомолибденовом катализаторе

(320—360°С, избыток кислорода), скорость брутто-реакции окисления подчиняется выражению [168]:
—d [CH20]/dt = 6,3- 1014VP (CH20)2exp (48 000/RT)
тде Vp — объем реактора.
Ill
--------------- page: 112 -----------
сн2° (^сл-осн-Т НСООСНз
нсоон
Рис. 37. Превращения формальдегида в присутствии кислорода.
По другим данным [1], энергия активации реакции полного

(до С02) окисления составляет 83,5—87,5 кДж.
Интересные исследования превращений формальдегида в окислительной среде в присутствии различных оксидов и их смесей

выполнены в Японии [263]. Пары формалина в смеси с кислородом и азотом (соотношение СН20 : Н20 : N2: 02л;2 : 6 : 23 : 1}

пропускались при температуре от 100 до 280°С над поверхностью

катализаторов, представлявших собой оксиды элементов I—

VIII групп, в основном металлов, нанесенные на пемзу и прокаленные при 500°С. В качестве первичных (промежуточных) продуктов превращения формальдегида во всех случаях образуются

метилформиат и муравьиная кислота. Конечные продукты — оксид и диоксид углерода, а также метанол. Максимальный выход

метилформиата наблюдается в случае применения смеси оксидов

олова и вольфрама (67:33), а также олова и молибдена

(70:30). Мольный выход НСООСН3 в присутствии первой смеси оксидов при 140°С и конверсии формальдегида 70% приближается к 60%, что соответствует селективности около 80%. При

использовании каталитической системы Sn—Мо выход метилформиата несколько ниже, однако при этом образуется муравьиная кислота с выходом около 25%. Характерно, что в последнем

случае в продуктах реакции отсутствует метанол. Высокий выход

метилформиата и муравьиной кислоты объясняется оптимальным

сочетанием кислотных и основных свойств компонентов катализатора. Преобладание в катализаторе компонента с четко выраженными кислотными свойствами, например оксида фосфора (V), оксида молибдена (VI), способствует распаду метилформиата на

метанол и муравьиную кислоту, а последней до оксида углерода.

Наоборот, усиление основности катализатора (Sn02, Ре20з, добавки КгО) ускоряет конверсию формальдегида в метанол, а муравьиной кислоты — до диоксида углерода. Наконец, наличие в:

катализаторе оксидов ванадия и молибдена, способствующих, как

было показано, окислительной конверсии метанола в формальдегид, приводит к полному превращению образовавшегося метанола.
Суммарное превращение формальдегида в присутствии кислорода над поверхностью оксидных контактов выражается схемой

(рис. 37).
О горении газообразного формальдегида см. гл. 1.
112
--------------- page: 113 -----------
Олллл£- t ч
В водном растворе при температуре до 100°С скорость взаимодействия формальдегида с кислородом ничтожно мала. Однако-

в присутствии некоторых металлов, например губчатой платины,

формальдегид уже при комнатной температуре быстро превращается в диоксид углерода.
Отмечено, однако, что при взаимодействии формальдегида с

кислородом образуются небольшие количества надмуравьинок

кислоты [1]:

СН20 + 02
\о—о—н
Направление реакции окисления формальдегида в растворе

меняется при применении таких окисляющих агентов, как озон,

пероксид водорода, иод и т. д. Действием озона в мягких условиях формальдегид может быть превращен в муравьиную кислоту.

Взаимодействие формальдегида с пероксидом водорода ускоряются в присутствии щелочей и кислот. В щелочной среде формальдегид гладко реагирует с пероксидом водорода с образованием

формиата натрия и водорода:
2СН20 + Н202 + 2NaOH
Эта реакция, в частности, используется для количественного

определения формальдегида (см. гл. 4). В кислой среде при умеренном нагревании преимущественно образуется муравьиная кислота. Так, в лаборатории автора было найдено, что в присутствии

2% серной кислоты и при 60°С за 4,5 ч конверсия формальдегида

составила 62%, а мольная селективность образования муравьиной

кислоты 83%. Оба реагента (03 и Н202) могут быть использованы и для препаративного получения муравьиной кислоты или ее

производных.
При осторожном действии пероксида водорода на формальдегид в нейтральной, желательно безводной среде образуются ме-

тилолгидропероксиды [1]. Первичный продукт — метилолгидро-

пероксид — получается при взаимодействии безводного пероксида

водорода с раствором мономерного формальдегида в абсолютном

эфире
н2о2 + сн2о
Метилолгидропероксид представляет собой довольно устойчивый продукт, по виду напоминающий негустое масло. Продукт

этот нечувствителен к трению, но при нагревании в пламени

взрывается с выделением значительной энергии.
Выпариванием концентрированных растворов формальдегида

и пероксида водорода под вакуумом может быть получен и вторичный продукт — диметилолпероксид НОСН2ООСН2ОН. Это

кристаллическое вещество, плавящееся при 62—65 °С; при нагревании выше 70 °С взрывается.
8—2076
--------------- page: 114 -----------
Под действием оксида фосфора(V) производные метилолпер-

«ксидов превращаются в пероксиды циклических олигомеров

формальдегида:
г°Л
о о
\/
/ \
°\ )°
сГ
пероксид
триокеана
Пероксиды могут быть получены взаимодействием пероксида

водорода с параформом. Действием таких агентов, как перманганат калия, хромовая кислота или иод, формальдегид в водном

растворе полностью окисляется до диоксида углерода и воды.
При гидрировании формальдегид превращается в метанол, а
затем в метан.
-{-Н2
СН20
Равновесие первого этапа этого превращения, т. е. гидрирование формальдегида в метанол, практически полностью смещено

вправо. Гидрирование протекает в присутствии катализаторов,

обычно применяемых для гидрирования альдегидов в спирты, например меднохромового, никеля Ренея и т. п., примерно в тех же

условиях (давление 20—60 МПа, температура до 150°С), хотя

срок службы катализатора в этом случае меньше, чем при работе

с другими альдегидами.
Восстановление формальдегида можно проводить и электрохимически, в щелочном водном растворе, причем метанол выделяется на катоде [11-
Реакция Блана
При действии формальдегида и галогенводорода на ароматические углеводороды последние подвергаются галогенметилирова-

нию:
^/СН2На1

Г J + СН80 + HHal
Это превращение, получившее название реакции Блана [259],

является удобным методом получения соединений, в которых атом

талогена находится не в ароматическом ядре, а в боковой цепи.

Реакция Блана протекает при умеренном нагревании, причем

формальдегид может находиться как в водном растворе, так и в

виде параформа. В качестве катализаторов применяют минеральные и кислоты Льюиса, в частности хлорид цинка. Наибольшее

число публикаций и патентов посвящено различным аспектам реакции хлорметилирования.
314
--------------- page: 115 -----------
По мнению Уокера [1], первым этапом реакции Блана является превращение формальдегида в карбкатион:
СН20 + НС1
Эта стадия аналогична соответствующему этапу реакции;

Принса. Последующие превращения можно выразить схемой:
н2о
+ Н+
Н
СН2С1
Нагреванием параформа или а-полиоксиметилена с бензолом

и хлоридом водорода в присутствии хлорида цинка получают

бензилхлорид с выходом 80% и более. В дальнейшем бензилхло-

рид может присоединить еще одну группу —СН2С1 в орто- или:

/шра-положении:
СН2С1
6
СН20. НС1
—*0 ™ О +н*°
СН2С1
Процесс отработан в масштабах пилотной установки. Несколько меньший выход бензилхлорида наблюдается при использовании формалина.
Хлорметилирование толуола осуществляется преимущественно

в безводной среде, без растворителя или в ледяной уксусной кислоте. На первой стадии образуются о- и п-метилбензилхлориды,.

которые также способны к дальнейшему хлор метилированию.

Многоядерные ароматические углеводороды, например, нафталин*

реагируют и в отсутствие катализаторов. Вместо формальдегида

и хлороводорода можно использовать хлорметиловый эфир или

смесь хлороводорода и метилаля.
При хлорметилировании стирола атаке подвергается р-угле-

родный атом боковой цепи:
~"z сн2о, НС1
Г ¥
,СН=СН2
Хлорметилирование полистирола — характерный пример практического применения рассматриваемой реакции.
Аналогично хлору в реакции Блана ведут себя и другие галогены — фтор, иод, бром. Отмечается, что селективность образования монобромметилпроизводных несколько ниже, чем при

получении аналогичных соединений хлора. В качестве побочных

продуктов при галогенметилировании получаются диарилметаны.
Помимо ароматических углеводородов, в реакцию Блана вступают и многие гетероциклические соединения, например фуран и

его производные.
8*
--------------- page: 116 -----------
Тлава 4
аналитическая химия формальдегида
Исторически, с учетом фазовой нестабильности концентрированных растворов и парогазовых смесей формальдегида, подавляющее большинство аналитических операций производится с водными или водно-метанольными растворами невысоких концентраций (не более 25—30% СН20). Даже если в подлежащей анализу

пробе формальдегид находится в каком-либо ином состоянии,

при подготовке к определению на ее основе приготовляют такой,

удобный для хранения и манипулирования раствор. Так, при

анализе параформа или триоксана их подвергают гидролизу в

кислой среде, после чего определяют количество выделившегося

формальдегида. Высококонцентрированный газообразный или

жидкий формальдегид отбирают в воду или абсолютированный

метанол. В случае, если в исходной смеси, кроме формальдегида,

требуется найти содержание воды или метанола, в качестве растворителя применяют абсолютированный этанол, этиленгликоль

и т. д. В отдельных случаях анализируют непосредственно нестабильный газ или жидкость. При этом, очевидно, необходимо исключить возможность соприкосновения пробы с охлаждаемой поверхностью или воздухом. При непосредственном отборе высококонцентрированного газообразного формальдегида в хроматограф

лользуются специальным обогреваемым краном — дозатором

[260]. Иногда пробу нестабильной смеси отбирают в отвешенное

количество поглотительного раствора, например гидроксиламина,

быстро реагирующего как с растворенным формальдегидом, так

и с образовавшимся полимером. Для анализа нерастворимых в

воде и других растворителях высокополимерных форм применя-

jot специальные методики {21].
КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
И ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАЛЫХ КОЛИЧЕСТВ ФОРМАЛЬДЕГИДА
Реакция с хромотроповой кислотой (метод Эгрива) [1, 261].

При нагревании разбавленного водного раствора формальдегида

с хромотроповой кислотой (1,8-дигидроксинафталин-3,6-дисульфокислотой) в присутствии крепкой серной кислоты раствор приобретает фиолетовую окраску, по интенсивности которой судят

с количестве формальдегида.
Ход анализа. Градуированной пипеткой отбирают в пробирку 1 мл анализируемого раствора и 1 мл свежеприготовленного 0,5%-иого раствора натриевой соли хромотроповой кислоты в воде. К смеси по каплям прибавляют 8 мл

'81 %-иой серной кислоты. После перемешивания кислый раствор нагревают на

водяной бане при 60 °С в течение 20 мин и охлаждают в течение 45—60 мин.

Оптическую плотность окрашенного раствора определяют с помощью фотоколориметра или спектрофотометра при длине волны 570 им. Содержание формальдегида находят с помощью предварительно построенной калибровочной кривой.

Хромотроповый раствор не дает окраски с уксусным, пропиоиовым, масляным,
116
--------------- page: 117 -----------
изомасляиым, изовалериановым и кротоиовым альдегидами, с хлоральгидра-

том, глиоксалем, бензойным, салициловым и фталевым альдегидами, ацетоном,

глицерином, глюкозой, муравьиной, гликолевой галловой и левулиповой кислотами и т. д. Метод может использоваться и для качественного определения формальдегида.
Метод Дениже. В основе метода лежит цветная реакция между формальдегидом и фуксинбисульфитным реактивом Шиффа

[262]. В последующий период в рецептуру приготовления реактива были внесены изменения, в связи с чем он получил название

«модифицированного реагента Шиффа» [11-
Приготовление модифицированного реагента Шиффа.

Растворяют 0,2 г гидрохлорида разанилина в 120 мл горячей воды. Охладив

раствор, добавляют к нему 2 г гидросульфата натрия, а затем 2 мл концентрированной соляной кислоты. Смесь разбавляют водой до 200 мл и оставляют

стоять в течение 1 ч. При условии хранения в темноте и при температуре не

выше 15 °С реагент сохраняет свойства в течение двух лет.
Ход анализа. К 5 мл испытуемого раствора формальдегида добавляют

1 мл концентрированной серной кислоты, охлаждают до комнатной температуры

и приливают 5 мл модифицированного реагента Шиффа. При наличии формальдегида спустя 10—15 мин раствор приобретает сине-фиолетовую окраску. Раствор имеет специфические полосы поглощения в оранжевой части спектра (максимум поглощения при 570—590 нм), что позволяет применять для количественного определения фотометрическую технику. Так, при фотоколориметрироваиии

рекомендуется применять кюветы толщиной 50 мм с использованием света с длиной волн от 595 до 610 нм в сочетании с желтым светофильтром.
Чувствительность определения 0,01 мг формальдегида в 25 мл раствора.
В присутствии больших количеств формальдегида окраска раствора становится темной и трудно различимой. В этом случае исходную смесь следует разбавить в 10 раз и провести анализ повторно.
Ацетальдегид, ацетон, фурфурол, салициловая и муравьиная кислоты не

мешают определению. Акролеин и глиоксалевая кислота должны быть удалены

или определены независимо.
Краткие сведения о других цветных реакциях на формальдегид [1, 261, 262] приведены ниже*:
Реагент (реакция)
Ацетонилацетон+ацетат аммония Кислая
(метод Ганча)
Бензолсульфогидроксамовая кисло-
та + хлорид железа (III) (реакция Ан-

жели — Римини)
Диазобензолсульфокислота
1,4-Дигидроксинафталин (реагент
Раудница)
Нитропруссид натрия+фенилгидра-
зин (реакция Римини)
Резорцин
Гидрохлорид феиилгидразина + гекса- »

цианоферрат(Ш) калия (проба Фризе и Рихштейгера)
Гидрохлорид морфина
Альбумин 4- нитрит калия »
Сульфат железа (III) + кодеин
Реагент Фелинга
Красно-фиолетовая

То же
Сине-зеленая
Красная
»
Пурпурная
Розово-фиолетовая
Синяя
Красный осадок
*
той а ми.
117
--------------- page: 118 -----------
Для качественного обнаружения формальдегида применяют

также димедоновый метод, реакции оксидирования и т. д.
Полярографический метод. Это один из наиболее надежных и

точных способов определения малых количеств формальдегида в

водных и водно-органических средах. Сущность его заключается в

том, что некоторые вещества способны восстанавливаться на капельном ртутном электроде, причем восстановление происходит

при строго индивидуальном напряжении, названном потенциалом

полуволны [264]. В середине 30-х годов было найдено [1], что

формальдегид полярографически активен, потенциал полуволны

его £i/j (при использовании каломелевого электрода сравнения)

равен —1,63 В. При pH 12,7 Е у2 —1,465 В [264]. По высоте волны на полярограмме судят о содержании формальдегида в растворе. Ацетальдегид и высшие альдегиды восстанавливаются при

более высоких потенциалах, метанол, этанол и другие спирты определению не мешают.
В качестве фона применяют растворы нейтральных солей

(КС1) или щелочей (LiOH, КОН, NaOH). Так как щелочи даже

при умеренной температуре вызывают химические превращения

формальдегида, рекомендуется снимать полярограмму сразу же

после смешения пробы с фоном.
Ход анализа [1]. Смешивают 3 мл испытуемого раствора с 1 мл 0,2 н.

раствора едкого кали или 0,4 н. раствора хлорида калия. Через раствор в течение 15 мин пропускают азот, после чего снимают полярограмму в диапазоне от

—1,4 до —1,8 В. Во время анализа необходимо термостатироватъ ячейку, поскольку изменение температуры на 1 °С вызывает изменение высоты полуволны

примерно на 6,5%. Чувствительность определения 3%, при погрешности »10%.
В некоторых случаях удобнее подвергать полярографированию

не непосредственно формальдегид, а его полярографически активные производные. Эти производные могут давать более высокие

волны, проявляются на более свободных участках полярограмм

и т. д. В качестве примера можно привести определение формальдегида в виде гидразона в водном растворе, содержащем серную кислоту (или сульфат калия), n-диоксан и 4,4-диметил-1,3-ди-

оксан.*
Гидразон формальдегида получается действием гидразина на

формальдегид:
CHjO + NH2NH2
Полярографическим фоном и одновременно реагентом является раствор гидрохлорида гидразина, нейтрализованный раствором

едкого кали до pH 7,35±0,05 и содержащий фосфатный буфер с

тем же pH. Полярографирование проводится в термостатированной при 25 °С ячейке в интервале потенциалов от —0,5 до —1,8 В.

Потенциал полуволны гидразона формальдегида (Еi/2) в этих

условиях колеблется в пределах от —1,17 до —1,25 В относительно каломельного электрода (рис. 38).
*
118
--------------- page: 119 -----------
Рис. 38. Полярограмма восстановления форм- J

альдегида в виде гидразоиа.
1 — водный раствор, содержащий 0,0017 масс.
% CHjO, 2 — смесь, содержащая 0,0034%
CHiO, 4,37% 4,4-диметил-1,3-диоксаиа и

95,6% масс, воды; 3 —смесь, содержащая
0,0102% CHjO, 48—87% л-диоксаиа, 1,43% сер-
ной кислоты и 49,6% масс. воды.
Чувствительность определения 5-10-40/о (по массе) на формальдегид, погрешность 7%. Эта же методика рекомендована для

определения содержания формальдегида в сточных водах производства изопрена диоксановым методом (см. гл. 7), а также в

метанольном и метанольно-бензольном растворах.
При переходе к растворам формальдегида средних концентраций исходные смеси необходимо предварительно разбавлять в сотни и тысячи раз, что, безусловно, снижает точность анализа. Однако полярография не слишком разбавленных растворов формальдегида является источником весьма важной информации о состоянии формальдегида в растворах. Дело в том, что несколькими исследователями независимо друг от друга было показано

[1], что из всех многочисленных форм существования формальдегида в воде (см. гл. 3), только мономерные негидратированные

молекулы формальдегида способны восстанавливаться на капельном ртутном электроде. Поскольку известно, что равновесная концентрация мономера в воде ничтожно мала, то единственным рациональным объяснением наблюдаемой высокой полярографической волны является реакция дегидратации метиленгликоля — основной гидратированной формы формальдегида в не слишком

концентрированном растворе
СН2(ОН)2
Сканирование полярограмм во времени и сравнение предельного тока (высота волны) с брутто-концентрацией раствора позволило измерить скорость дегидратации. Это было одно из первых

количественных измерений скорости данной реакции.
В небуферных нейтральных растворах формальдегида не существует никакой пропорциональности между концентрацией и

предельным током. Это объясняется [1] образованием ионов гидроксила при восстановлении формальдегида на катоде в водном

растворе:
СН20 + 2е + 2Н20
Накапливаясь в катодном пространстве, ионы ОН- вызывают

локальное повышение pH, что приводит к ускорению дегидратации

метиленгликоля (гл. 3) и, следовательно, к увеличению предельного тока и т. д.
119
--------------- page: 120 -----------
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ФОРМАЛЬДЕГИДА

И СОПУТСТВУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ
(МЕТАНОЛ, ВОДА, МУРАВЬИНАЯ КИСЛОТА, МЕТАЛЛЫ)
Химические и инструментальные методы анализа
Определение формальдегида
Хотя основной метод анализа смесей органических веществ в

настоящее время — хроматография, для определения содержания

свободного формальдегида чаще всего по-прежнему пользуются

химическими (волюмометрическими) методами, а из последних

чаще всего гидроксиламиновым или сульфитным. Основное усовершенствование более позднего периода —лишь замена, там где

это возможно, визуального определения момента конца титрования инструментальным.
Гидроксиламиновый метод. Сущность метода — взаимодействие

формальдегида с гидрохлоридом гидроксиламина с образованием

формальдоксима и свободной соляной кислоты
Приборно-методическое оформление анализа зависит от способа определения выделяющейся соляной кислоты или оксима и

связано, в основном, с наличием тех или иных примесей, влияющих на погрешность. В наиболее простой модификации метод заключается в прямом алкилметрическом определении соляной кислоты [1, 265].
Ход анализа. Две порции 1.0%-ного раствора гидрохлорида гидроксиламина, по 10 мл каждая, вносятся пипеткой в две конические колбы вместимостью 125 мл. В одну из колб помещают стаканчик, содержащий иавеску анализируемого раствора (проба должна содержать примерно 1 г формальдегида).

Если в пробе имеются смолистые вещества или осадки, то в качестве растворителя в стаканчик добавляют 10 мл метанола. Такой же объем последнего прибавляют и во вторую (сравнительную) колбу. Спустя 15—20 мин, необходимых

для завершения приведенной выше реакции, содержимое обеих колб титруют

1 н. раствором едкого кали с индикатором бромфеноловым синим. Конец титрования фиксируется по переходу желтой окраски в светло-пурпурную. В некоторых случаях определение ведут в растворе пиридина.
В щелочной или слабокислой (до pH 4—5) среде взаимодействие формальдегида с гидроксиламином протекает быстрее, чем в нейтральной или кислой

[266]. В присутствии оснований реакция протекает через следующие стадии:
ch2o + nh2oh-hci
NH2OH+OHCH2=0 + NHOH
[2=o + nhoh —► сн2;
\nhoh
(*>
/Он
сн2;
xNHOH
H2C=N0H + H20
120
--------------- page: 121 -----------
Наиболее медленная стадия—реакция (*). Анализ формальдегида в щелочной среде основан на потенциометрическом определении момента появлении

в растворе свободной неразложенной соли гидроксиламина (вместо гидрохлорида может применяться также сульфат гидроксиламина NH2OH-1/2 H*SO{).

Образование формальдоксима происходит настолько быстро, что предварительная выдержка пряготовленных реакционных смесей не требуется. В стаканчик

емкостью 100 мл, в котором ведут титрование, наливают 55 мл воды и 5 мл

■50%-ного раствора едкого кали [267]. К этому раствору добавляют навеску,

содержащую 0,04—20 мг формальдегида. Стаканчик устанавливают на магнитной мешалке и опускают в раствор два электрода — платиновый и насыщенный каломелевый. Титрование ведут прн перемешивании 0,1 н. раствором гидрохлорида гидроксиламина с помощью микробюретки. Точка эквивалентности находится в интервале от —250 до —300 мВ. Вначале отрицательный потенциал

под влиянием возрастающего содержания оксима увеличивается, однако стрелка

милливольтметра не останавливается на новом значении, а возвращается обратно к исходному положению. Концом титрования считается момент, когда стрелка перестает отклоняться назад и очередная капля тнтрагента отклоняет ее

только вперед. Относительная ошибка метода составляем 0,2% [266].
Определению не мешают метанол, этанол, уксусная и муравьиная кислоты,

ацетон и др. [266].
В соответствии с тестированной методикой [268] определение примесей

формальдегида как в кислых, так и в щелочных растворах проводится рН-мет-

рическим титрованием. В этом случае добавлением необходимого количества

кислоты или щелочи pH исследуемого раствора предварительно доводится до 4.

После этого к водно-этанольному раствору, содержащему иавеску, добавляют

5 мл 5%-ного раствора гидрохлорида гидроксиламина, смесь перемешивают и

выдерживают в течение 30 мин. Затем в стакаи со смесью опускают пару электродов (стеклянный в сочетании с хлорсеребряным или каломельным) и титруют

0,1 н. раствором едкого натра до достижения исходного значения pH 4. Вместо

добавления щелочи можно использовать предварительно построенную тарированную кривую pH — содержание СН20 [1]. Титрование можно проводить и с

индикатором бромфеноловым синим.
Сульфитный метод. В основе метода — реакция формальдегида с сульфитом натрия, в результате которой образуется как бы

продукт присоединения гидросульфита натрия к формальдегиду и

свободная щелочь:
СН2(ОН)2 + Na2S03
или
уОН
CHjO + Na2S03 + Н20
4S03Na
Гидросульфитное соединение имеет именно приведенную структуру гидроксисульфоновой кислоты, а не строение гидроксиметил-

сульфита НОСНг—О—S02Na, приписывавшееся этому соединению ранее. Взаимодействие сульфитов с формальдегидом является примером метоксилирования неорганического соединения — реакции, часто встречающейся в органических синтезах с участием

формальдегида.
Ход анализа. Взвешивают с погрешностью ие более 0,0002 г, 3—3,5 г

анализируемого раствора приливают 10 мл воды, две капли тимолфталеииа и

нейтрализуют 0,1 н. едким натром до бледно-голубой окраски. В другую колбу

наливают 75 мл раствора сульфита натрия, прибавляют две капли тимолфтале-

ина и нейтрализуют ОД н. раствором соляной кислоты до исчезновения голубой

окраски. В том случае, если исходный раствор сульфита имеет кислую реакцию, титрование ведут раствором едкого натра до появления бледно-голубой
121
--------------- page: 122 -----------
окраски. Нейтральный раствор сульфита натрия переливают в колбу с навеской,

перемешивают в течение 2 мин и титруют 1 и. раствором соляной кислоты, как

указано выше. Допустимое расхождение параллельных определений содержания

формальдегида в техническом формалине не более 0,2%.
В руководстве [262] отмечается, что приведенная выше реакция протекает

до конца лишь в случае, когда выделяющаяся щелочь немедленно связывается

небольшим избытком предварительно добавленной кислоты. В соответствии с этим наблюдением к смеси нейтрализованного раствора сульфита натрия

и исследуемой пробы рекомендуется вначале добавить точно измеренный объем

1 н. раствора (найденный в предварительном эксперименте), оставить на 10 мин

при 20°С (при более низкой температуре на 30 мин), а затем оттитровать избыток кислоты 1 и. раствором щелочи. В обоих случаях необходимо предохранять

раствор сульфита натрия от соприкосновения с воздухом; желательно хранить

раствор в темвоте.
Как модификацию сульфитного метода можно рассматривать

взаимодействие формальдегида с гидросульфитом натрия. В отличие от реакции с сульфитом в последнем случае свободная щелочь не выделяется. Избыток гидросульфита находят иодометри-

чески:
.ОН
СН2(ОН)2 + NaHSOa
\S03Na
Ход анализа. В две мерные колбы вместимостью 50 мл вносят пипеткой

по 20 мл 0,3—0,4 м раствора гидросульфита натрия [262]. К содержимому

одной колбы добавляют исследуемый раствор (0,1—0,3 г СНгО), доводят объем

растворов в обеих колбах до метки, перемешивают и оставляют на 30—60 мин

при комнатной температуре. В колбу вместимостью 250 мл вносят 50 мл 0,1 н.

раствора иода и при встряхивании добавляют 10 мл приготовленной смеси, содержащей формальдегид. Избыток иода находят титрованием 0,1 и. раствором

тиосульфата натрия; точно так же поступают и с холостой пробой.
Гидросульфитный метод был использован итальянским исследователем Или-

чето для раздельного определения содержания мономерных форм формальдегида

(метиленгликоль и небольшие примеси негидратированного мономера) в смеси

с полиоксиметилеигидратами Н0(СН20)„Н, где я»2, в водном растворе [219].

В серии тщательно выполненных экспериментов ему удалось показать, что олигомерные! производные* формальдегида — полиоксиметиленгидраты — непосредственно с гидросульфитом ие реагируют. Реакция может произойти только после

полного гидролиза полиоксиметиленгидратов, т. е. после превращения их в метилен гликоль.
Скорость гидролиза минимальна при pH 4—5 и уменьшается при понижении

температуры.
С учетом этих заключений, раздельное определение доли мономера производится следующим образом. Исходный водный раствор формальдегида охлаждается и при 0°С разбавляется буферной ацетатной смесью (СН3СООН —

CH3COONa) с тем, чтобы pH смеси равнялся 4,75, а брутто-оодержание

формальдегида составляло 0,2—0,4%. В этих условиях при быстром титровании

избытка иода Тиосульфатом натрия определяется практически только мономер;

полностью гидролиз полиоксиметиленов завершается в течение 24 ч.
Иодометрический метод (метод Ромийиа). Это один из наиболее старых способов количественного определения формальдегида.

Наиболее эффективно этот метод применяется для нахождения

небольших количеств формальдегида в водных растворах, не содержащих примесей других органических веществ. Последнее обстоятельство вытекает из самой природы метода, основанного на

окислении формальдегида солями иодноватистой кислоты, поскольку окислению в таких условиях могут подвергаться многие

122
--------------- page: 123 -----------
другие соединения. Определение состоит из следующих стадий

[1,265]:
1)
6КОН + 312
2)
СН20 + КЮ + КОН
3)
ЗКЮ
4)
КЮ8 + 5KI + 6НС1
5)
Ход анализа. Пробу, содержащую около 1 г формальдегида, разводят

в мерной колбе до 500 мл. Затем 25 мл полученного раствора переносят в колбу

вместимостью 500 мл, содержащую 50 мл 0,1 н. раствора иода, куда добавляют

8 мл 2 н. раствора едкого иатра и оставляют смесь иа 10 мин при комнатной

температуре. После этого к смеси прибавляют 8 мл 2 и. раствора соляной кислоты и титруют выделяющийся иод 0,1 н. раствором тиосульфата иагрия. В более концентрированных растворах могут образоваться соединения формальдегв-

да с иодом, что вносит ошибку в определение.
Не мешают определению примеси метанола и муравьиной кислоты.
Метод с помощью пероксида водорода [1, 265]. Метод основан на окислении формальдегида:
При действии пероксида водорода формальдегид превращается

в муравьиную кислоту, которая тут же нейтрализуется предварительно добавленным избытком щелочи. По количеству непрореагировавшей щелочи (титрование 1 н. раствором соляной или серной

кислот с индикатором бромтимоловый синий) вычисляется содержание формальдегида в исходном растворе. Очевидно, что методу присущ тот же недостаток, что и предыдущему: в присутствии

пероксида водорода окисляются соединения различных классов,

так что анализируемый раствор не должен содержать никаких

примесей.
Димедоновый (метоновый) метод. Применяется метод как для

качественного, так и для количественного определения формальдегида [1, 262, 265]. Димедон (метон, 5,5-диметилдигидрорезор-

цин, 5,5-диметил-1,2-циклогександион, диметол) является тауто-

мерным соединением, существующим в виде смеси трех форм —

енольной, кетонной и смешанной:
12 4* 2.\,a2S203
2CH20 + 2NaOH + Н2Ог
OH
О
О
5,5-диметилднгидро-

резорции
5,5-диметил-1,3-
циклогександион
123
--------------- page: 124 -----------
Метон количественно реагирует с формальдегидом в нейтральных, щелочных и слабокислых средах (вода, этанол) с образованием метиленбисметона:
Метиленбисметон — это кристаллическое вещество с Тпл

189°С. Соединение ведет себя как одноосновная кислота, растворяется в щелочах и может быть оттитрована спиртовыми растворами последних; в противоположность этому в нейтральных или

слабокислых водных растворах метиленбисметон практически нерастворим. В 100 мл воды при 15—20 °С растворяется от 0,5 до
1,0
Ход анализа. При анализе весовым методом осадок фильтруют, промывают, сушат до постоянной массы при 90—95 °С и взвешивают. Раствор слегка

подкисляют (например, доводят до pH 4,6 смесью CH3COONa+HCl). При объемном определении влажный осадок растворяют в спирте и титруют щелочью.

В другом варианте вначале титруют щелочью раствор метона без формальдегида,

сравнивая результат с титрованием такого же раствора, но после прибавления

последнего (иа титрование метанолбисметона расход щелочи в два раза меньше,

чем на чистый метон).
При обычных условиях метон не реагирует с кетонами, вследствие чего они

не мешают определению формальдегида (табл. 30), Для анализа в присутствии

ацетальдегида требуется специальная процедура [1].
Анализ сопутствующих веществ
Определение метанола. Методы определения метанола сложны и недостаточно селективны. Большинство методов связано с

полным окислением всех органических компонентов хромовой кислотой [1]. Если содержанием муравьиной кислоты и других примесей можно пренебречь, концентрация метанола находится вычитанием из суммы окисленных продуктов количества формальдегида, которое предварительно определяется одним из описанных

выше методов. Впрочем, количество муравьиной кислоты также

можно найти алкалиметрическим титрованием, хотя это и увеличивает погрешность определения метанола. В отсутствие формальдегида метанол окисляют и находят количество образовавшегося

формальдегида. По одному из предложений формальдегид связывают избытком аммиака с получением уротропина, после чего

раствор дважды перегоняют с последующим дензиметрическим

определением метанола в погоне.
На предварительном связывании формальдегида в уротропин

основан также фотоколориметрический метод. Это метод для определения небольших количеств метанола в формалине [269]. Он

базируется на образовании окрашенного соединения метанола с

церий-аммонийнитратом (NH4) 2Се (N03) 6.
Ход анализа. Отбирают 10 мл исследуемого раствора в мерный цилиндр вместимостью 50 мл, помещенный в водяную баню с температурой 10—
ОН
ОН
ОН
124
--------------- page: 125 -----------
Таблица 30. Краткая характеристика некоторых других химических методов определения формальдегида [1, 265]
* Я
Is
* Cl
S т-
и 5

а о
5 £

ч в
СЗ «я
N
Л д

ТО

Ь £*

ол

03 £_*

а §з
О) «
£ а
2 ч
О. о
4
я «

и Н
(D
. S
5
£ 2

(D СЗ
S3
я Ф

§ К
|sg
S -

«УЧ
2 » о

доя
О- СЗ

£•*
< В Ф
* 5
о 3

о- о

е е
н й
Ш R.
£< J3
” 5
то
£ з
|3§
I 8S
ё, « «
я
Я
3

Я
CL)
{*?
4
О
SB
«
о
CL)
к
о
н
* о «я
fEts
я
а
ч
о
<
о
I
о
Ч W

£
к".
S

IS

ЕС

IS

о
S

3
га
^ О
3S
31
н
й s

IS о
S ^
то о
со
О О

Он
Н »х

s: о

Н ь
то gj
«©* п

Л Н
Ч о
>» £

О >1
О о
« 5

н о*

с
то
о ш

я
я Ч

£ 8.

з °

10 _

со ®!S

SB о

ч
й> о

X is
SB
то
§
Он
ь*
К
Н
S «

5 о,
я К

то
вв и

я
то
<
S&
ЕС
то
Kf
о
Он
§1

U ЕС
«
*
О
я £ S
О £СГ
2 - 21-*

ТО то И нн
Он *“ '
<и Ю У _в>

SB ф S tin

SB Он®"
5 <u sb
С? о TO К
0
то ю н
'g S Й.У
3 то 0J >,
40,0 о
о
ч
SB
V
о
ч
л
ч
>■»
о
§
ей
IS
tt
§
то
id
&-*
3
УО
<u .
SB н
ЕС
то °
§<м
О. . ^
Н «8
IS о

н Н
да —
о к

Он 9
Н *“

IS Л
н *©*
05+ »«
вв«
Онг£
G>Uh о
я
SB «
то ч х

f- о то
Л О Он
•А* ^

л 58 ®
40»
>-.0.4

и о *
CQ ®

йН«

я* У*в*

н 5^.
з

^ н
S 2 » ^
«Sis
Bg£r.
м о >,3

Э о- о н

О Н К о
pH SB Он ч
н и в о

SB IS

Н о и й
то
о
о,
н
2
то
0
3
CQ
о
&
S
+
Ьл
<
то
3
Он
и
«
то
S
у
о
4

§
сл
сч
то
г:
S
ЕС
Л w
Д &
о IS
Он £
н
IS о
н
S ,
ч
s°. О
вЬ <о
JS e S
U ^ я
и ,§2
1 SB Он
J/? Я о
и2 а

« §£

f- 5 w
Л о Л
1 г6 Он
L м

« &§ °

н *

ь + Е *
2„;*s
§ su «ю

ш о"

ТО «? I Л ЕС . ►
'goka

MxQ, z з
don я-е-
ъ
ЕС
+
«*■

к
о
t
к
2
+
о
ж
и
<£>

ьвЧ,
кк
t +

ин нн
ум
2 +
7 «

+ 2
ft
4Z

ло
tJ)(J
SK
м ,

t^ +
+
Z
о
я
0
я
и
1
X
+
о
X
и*
^-ь
о
SB
t
SB
н
о
Он
то
Й
g
SC
ЕС
ТО
ТО
»к
0

к
1

I

ч ^

то 2
«
SB
CJ
*-^4
то
S
о
а
0>
§ !

0>

ч
о

IS .

*

о
О
U
о
<
v -

чО
ТО W)

2*

я *

о+

ог
Uu
!S«
ct ш

S о
IS Н

« >»
к
к
и
ь
а
Он
с
5
SB
О
X
О
о
и
X
о
ч>
5S
1C
0>
li
оя
я
о
то
2:
SB
S
ffl
о
н

о
я
Он
с
IS u
ScQ
ObcT
U
<
to
Я
Й
C5J
О.
0J я~г
Я 5и

^ я^
я ^ +
g
<U сч be Ц
о,^Я
Я
О
&£Г
X
О
со
2
ш
+
I
п
о
t-H
CQ
О
СЛ
о
О
?
Ьл
■<
+
«о
о
и
Ъ£
ЕС
ES
S
то
Он
о
ч
125
--------------- page: 126 -----------
15 °С. Цилиндр закрывают пробкой с двумя отверстиями, одно из которых соединяют с колбой Вюрца, содержащей 25% раствор аммиака, а другое—с газоотводной трубкой. Выделяющийся при нагревании колбы Вюрца аммиак связывает

-формальдегид, содержащийся в исходном растворе, с образованием гексамети-

лентетрамина. Конец реакции (длящейся 10—15 мин) фиксируют по появлению

резкого запаха аммиака в газоотводной трубке. Раствор в цилиндре разбавляют

водой до метки и перемешивают. Нейтрализуют потенциометрически 10 мл разбавленного раствора азотной кислотой до pH 8, после чего смесь переводят

в мерную колбу вместимостью 25 мл, разбавляют до метки водой и перемешивают. Отбирают 5 мл раствора в кювету толщиной 10 мм фотоэлектроколориметра ФЭК-М, добавляют 2 мл раствора церийаммоиийнитрата и через 5 мин измеряют оптическую плотность с зеленым светофильтром. Содержание метанола

■определяют с помощью предварительво построенной калибровочной кривой.

Определению мешают органические примеси, сульфат-иоиы, восстановительные

реагенты и гидроксилсодержащие органические соединения.
Содержание в исходном растворе до 50% формальдегида не вносит погрешности. Относительная ошибка ±6%- Продолжительность анализа 20—30 мни.
Рефрактоденситометрический метод. В некоторых случаях для

приближенного определения содержания метанола и формальдегида в растворах типа технического формалина пользуются

рефрактоденситометрической методикой. Показатель преломления

nD20 определяется при 20,0±0,1 °С с использованием рефрактометров типа Аббе (например, ИРФ-22) или Пульфриха (например, ИРФ-23) с погрешностью, соответственно ±2-10-4 или

dzl-10-4. Плотность раствора находят с помощью набора денситометров (ареометров) с погрешностью +2-10-4 г/мл. Содержание метанола и формальдегида находят с использованием интерполированной таблицы (см. Приложение 2). Расхождение в содержании метанола не превышает 0,5% [270].
Определение воды. Содержание воды в этом и во многих других случаях может быть найдено по разности. Однако «разностное» определение воды, очевидно, неприменимо при анализе смесей, в которых вода является не преобладающим по числу компонентов (обычно, растворителем), а присутствует в виде небольших примесей (высококонцентрированный газообразный или жидкий формальдегид, метанольный раствор формальдегида и т. п.).
Метод с реактивом Фишера. Это наиболее распространенный

химический метод определения небольших количеств воды — [262,

271]. Реактив Фишера представляет собой раствор иода и оксида

серы (IV) в смешанном растворителе пиридин — метанол (84,7 г

иода и 64 г S02 на 269 мл абсолютного пиридина и 667 мл абсолютного метанола). Метод основан на восстановлении иода оксидом серы(IV) в присутствии воды:
В метанольно-пиридиновом растворе реакция протекает несколько по-иному:
I2
N—S03-
/^4 + S03- + CH30H
0й1
NH—О—S02-0CH3
126
--------------- page: 127 -----------
Существенно, что в обоих случаях при добавлении воды образующаяся смесь приобретает характер электролита. Поэтому определение удобнее всего проводить электрометрическим титрованием.
Формальдегид и другие карбонильные соединения мешают определению воды, поэтому их предварительно необходимо перевести в какие-либо другие, не реагирующие с реактивом Фишера,

продукты. Чаще всего для этой цели определение проводят в растворе пиридина, связывающего формальдегид в комплекс
Предложено также связывать карбонильные соединения 20%

раствором циановодорода.
Ход анализа. В колбу для электрометрического титрования с двумя

платиновыми электродами вносят 5—10 мл пиридина, затем навеску анализируемого раствора (0,5—2 г в зависимости от содержания воды) и перемешивают

магнитной мешалкой при продувании колбы сухим азотом. После этого смесь-

титруют реактивом Фишера из микробюретки, причем в момент конца титрования микроамперметр покажет резкое, скачкообразное возрастание силы тока.

Предварительно в таких же условиях проводят холостой опыт. Относительная

ошибка в определении воды не превышает 5%. Конец титрования можно фиксировать и визуально по изменению окраски раствора (за счет выделяющегося

свободного иода). Однако при этом ошибка возрастает, в особенности если анализируемый раствор окрашенный или мутный.
В прошлые годы для определения воды пользовались также

карбидным методом, методом с помощью нитрида магния, гетеро-

азеотропной отгонкой и т. д. [272]. Однако в настоящее время эти

методы применяются редко.
Определение муравьиной кислоты. Этот анализ не представляет трудностей, если в анализируемой смеси отсутствуют другие

кислоты. Содержание муравьиной кислоты находят алкалимет-

рически [268]. В зависимости от природы присутствующих примесей пользуются одной из следующих методик. Большинство методов основано на восстанавливающих свойствах муравьиной кислоты. На практике применяют методы восстановления ионов Hg24~

до Hg+ с образованием нерастворимой в воде соли хлоридом ртути (I), либо превращения нитрата серебра в металлическое серебро. Можно саму муравьиную кислоту восстановить до формальдегида действием металлического магния с последующим определением формальдегида [262].
Для совместного определения небольших количеств формальдегида и муравьиной кислоты применяется метод ферментативного

окисления [273]. Под действием иммобилизованного фермента

альдегидоксидазы формальдегид превращается в пероксид водорода, содержание которой находят с помощью хемилюминесцент-

ного фотометра. Муравьиная кислота в другой пробе восстанавливается до формальдегида и т. д.
127-
--------------- page: 128 -----------
Хроматография
Известно, что в последние десятилетия основная масса традиционных химических и инструментальных методов анализа смесей

органических веществ полностью вытеснена бурно прогрессирующей хроматографией. С учетом того, что разделительная способность хроматографических колонок (аналогия с ректификацией!)

достигает тысяч теоретических тарелок, причем относительная летучесть анализируемых веществ может целенаправленно варьироваться в широких пределах применением селективных стационарных фаз, хроматография практически не имеет ограничений, связанных с близостью и сходством физико-химических свойств анализируемых веществ. По существу единственным условием применимости метода газожидкостной хроматографий является способность компонентов заданной смеси испаряться при нагревании

в токе инертного газа; для разделения и анализа термически нестабильных веществ эффективно используются методы тонкослойной и распределительной колоночной хроматографии. Однако применение хроматографических методов осложняется в случаях,

.когда анализируемые вещества характеризуются способностью к

взаимодействию с электростатически неоднородным сорбционным

тюлем твердых носителей, особо высокой реакционной способностью и т. д. Всеми этими свойствами, к сожалению, отличается и

•формальдегид, и сопутствующие ему обычно вещества — вода, метанол и в особенности муравьиная кислота. Без преувеличения

можно сказать, что хроматографирование перечисленных веществ,

за исключением, может быть, метанола, в течение долгого времени представляло задачу, решение которой потребовало разработ-
Таблица31. Эффективность газохроматографического разделения смеси

формальдегид — метанол — вода на различных насадках

[274, 275]
Характеристика насадки
Длина
Т емпе-
Тип детекОтносительное

время удерживания
колои-

ки, м
ратура,
“С
тора
метанол
форм-
альдегид
вода
30% ПЭГ-600 на фторопласте-4
1
115
Катар ометр
0,45
2,9
1,0
5% твина-60 на полисорбе-1
3
110
»
1,46
1,7
1,0
"20% ПЭГА на фторопласте-4
2,5
103,5
»
0,59
2,2
1,0
20% ОС-20 на полихроме-1
0,8
102
»
0,53
2,6
1,0
20% ОП-Ю на полихроме-1
0,8
102
»
0,58
2,9
1,0
20% стеарокса-6 на полихроме-1
1,в
105
»
0,65
4,3
1,0
16,5% ПЭГА+0,8% ортофосфор-

лой кислоты на целите 545
2,0
Окисление

анализируемых веществ

до С02 в сочетании с

катаромет-

ром
1,0
2,8
12 8
--------------- page: 129 -----------
ки специальных методик и даже техники. Достаточно вспомнить,

например, что именно сложность анализа водных растворов обусловила создание пламенно-ионизационных детекторов, вообще

игнорирующих («не замечающих») воду. На подавляющем большинстве насадок вода выходит в виде несимметричных расплывчатых пиков, трудных для количественного измерения. Примерно

так же ведет себя и формальдегид, химически взаимодействующий, кроме того, со многими соединениями, применяемыми в качестве стационарных фаз, и тонко реагирующий на изменение pH

в колонке. Недостаточно симметричную и воспроизводимую форму часто имеют и пики муравьиной кислоты. Формальдегид и вода, кроме того, плохо разделяются. Однако в результате усилий

целого ряда исследователей были найдены условия, при которых

перечисленные затруднения в значительной мере устраняются

(табл. 31) [274]. Так, в качестве твердых носителей при анализе

метанольных растворов формальдегида применяют инертные неполярные сорбенты, обладающие небольшой поверхностью при

полном отсутствии «узких» пор (фторопласты, полихромы, пористые стекла). Наиболее эффективными стационарными жидкими

фазами являются, по-видимому, неионогенные ПАВ, сочетающие

гидрофильность и гидрофобность и полностью покрывающие в

силу этого обстоятельства, поверхность субстрата (ОП-Ю, ОС-20,

стеарокс и т. п.). Неплохие результаты получены также с некоторыми высокомолекулярными эфирами, например полиэтиленгли-

кольадипатом (ПЭГА) и др. Температура колонки обычно поддерживается на уровне 102—110 °С. Программирование температуры

требуется лишь при определении малых количеств формальдегида и метанола. При использовании абсолютной калибровки относительная ошибка в определении содержания формальдегида не

превышает 2—5% [274].
Для устранения методических трудностей с определением

формальдегида последний в некоторых случаях переводят в другие соединения, более удобные для хроматографирования. Так,

было предложено действием этанола в присутствии я-толуолсуль-

фокислоты превратить формальдегид в диэтилформаль (ацеталь).

Присутствующие в изучавшихся смесях муравьиная и уксусная

кислоты преобразуются в соответствующие этиловые эфиры

(рис. 39) [276]. Как видно из рисунка, описанным методом можно с достаточной точностью определить содержание и формальдегида и муравьиной кислоты. С применением пламенно-ионизационного детектора находят относительное содержание метанола и

формальдегида в контактном газе формалинового производства

[277]. Полный состав смесей, содержащих водород, кислород,

оксид и диоксид углерода и т. п., выполняется с применением трех

колонок [278]. Анализ водных растворов муравьиной и уксусной

кислот можно проводить и с применением катарометра [279].
Убежденный сторонник и пропагандист хроматографии, автор

этих строк, к сожалению, не может не констатировать, что полностью преодолеть перечисленные выше трудности хроматографи-
--------------- page: 130 -----------
Рис. 39. Хроматограмма водного раствора формальдегида

и муравьиной кислоты после этернфикацни этанолом

[276].
Хроматограф «Цвет-2» с пламен но-ионизационным детектором, колонка длиной 2 м, насадка — 20% полнэти-

ленгликоля-400 на хроматоне N-AW-DMCS; 65 °С.
; — этнлформиат; 2 — ацеталь формальдегида; 3 — этилацетат; 4 — метилэтнлкетон (стандарт); 5 — этанол.
ческого анализа водно-метанольных растворов формальдегида пока не удалось. Основным недостатком метода, в особенности при

, систематических, массовых определениях, остается недостаточная

s воспроизводимость как площадей, так и формы пиков. Результаты анализа сильнее, чем для других смесей, зависят от размера

пробы, соотношения компонентов, предыстории колонки и т. д.

Поэтому газохроматографическое определение формальдегида чаще всего практикуется для контроля работы опытных установок,

состав потоков в которых меняется сравнительно мало. В лабораторной химии, а также в производственных схемах контроля для

нахождения содержания формальдегида по-прежнему пользуются

простыми и надежными химическими методами.
Для разделения высококипящих производных формальдегида,

и в частности, соединений, в виде которых он подвергается аналитическому определению, применяется распределительная хроматография (тонкослойная, бумажная и колоночная). Так, смеси альдегидов С]—С6 могут быть разделены с помощью хроматографии

на бумаге после перевода в соответствующие 2,4-динитрофенил-

гидразоны [280].
Ход анализа. На специальную хроматографическую бумагу, пропитанную растворителем, наносят каплю исследуемой смеси дииитрофеиилгидразоиов,

после чего сюда же добавляют небольшое количество второго растворителя.
*
увлекает с собой и разделяемые вещества, которые образуют окрашенные пятиа,

отвечающие индивидуальным гидраэоиам. Сравнивая размер и степень окраски

пятен с хроматограммами модельных смесей, находят количественное содержание альдегидов в исходной смеси. Достаточную четкость разделения обеспечивает пары растворителей диметилформамид— декалин и 5% раствор оливкорого масла в четыреххлористом углероде — водный раствор метилацегтата. Длят

.определения этих же альдегидов, но в форме так называемых гидразонов II Жерара (карбогидразидометил— пиридиний хлорид), в качестве первого растворителя применяют смесь бутаиола, этанола и воды, а проявление ведут с помощью-

йодопйатииата калия. Величины Rf для описанных методик (отношение расстояния, пройденного пятиом, к расстоянию, пройденному фронтом второго растворителя) приведены в табл. 32.
Для разделения на бумаге смеси альдегидов Ci—С5 последние удобно переводить также в гидроксаматы действием бензол-

сульфогидроксамовой кислоты. Разделение гидроксаматов проводят с применением трехкомпонентного растворителя изоамиловыйг

спирт (71%)—уксусная кислота (14,5%)—вода. Для разделения
13
Время,.мин
--------------- page: 131 -----------
Таблица 32. Растворители и значение Rr для разделения гидразоиов
альдегидов Ci—С* методом хроматографии на бумаге [280]
Альдегид
2,4-Динитрофенш
1.
оливкового масла
в четыреххлорн-

стом углероде
2.
метилацетата
в воде
■гидразоны
1.
формамнд
2.
Гидразопы

II Жерара
1. Бутанол (67%) —

этанол (7%) —

вода

2. Раствор иодо-

платнната калия
Формальдегид
0,65
0,18
0,00
Ацетальдегид
0,59
0,28
0,19
Пропиоиовый альдегид
0,49
0,46
0,29
Масляный альдегид
0,35
0,60
0,58
Изомасляиый альдегид
0,37

0,38 ’
Гексаиал
0,18
0,75
0,52
сахаров можно пользоваться как методом нисходящей хроматографии на бумаге, так и методом распределительной колоночной

хроматографии [262] и т. д.
Бумажная хроматография применяется и для непосредственного анализа водных растворов муравьиной, уксусной и других низкомолекулярных кислот [280].
Анализ растворенных металлов
Для нахождения содержания растворенных металлов (чаще

всего железа (табл. 33), а также меди, алюминия, а при коррозионных исследованиях также никеля, хрома, молибдена) исходный раствор вначале досуха упаривают. Затем выделившийся параформ разлагают осторожным прокаливанием, либо действием

пероксида водорода. Оставшуюся золу растворяют в серной кислоте или в царской водке и в полученном растворе определяют

нужный металл.
Наиболее распространенным методом определения примесей

металлов является фотоколориметрия.
Как показывает табл. 33, чувствительность фотоколориметри-

ческого метода достигает 0,002—0,005 мг железа на 1 см2 слоя

раствора с экстинкцией 0,001. На практике чаще всего пользуются такими реактивами, как дипиридин [270], роданид или фен-

антролин.
Разнообразные фотоколориметрические методики разработаны

для определения других металлов [281]. Иногда для определения

примесей металлов в растворах формальдегида пользуются методом атомно-абсорбционной спектроскопии. В этом случае проба

раствора распыляется в пламени специальной горелки или какого-

либо другого устройства с тем, чтобы растворитель испарился

(сгорел), а анализируемый металл перешел в состояние атомных

паров. Освещая пламя источником света, также содержащего пары данного металла, по усилению спектральных линий поглоще-
--------------- page: 132 -----------
Таблица 33 Характеристика некоторых методик фотоколориметрическог»

определения примесей железа [281]
Реактив
Длина
волны,
нм
pH
Устойчивость
окраски
Чувствитель-

иость кРег

мг/сма
2,2'-Дипиридии (а,а'-дипири-

дил)
2,2',2"-Трипиридин
522
3-9
1 год
0,007
552
3—10
1 год
0,005
2,6-Бис (4-феиил-2-пири-

дил) -4-феиилпиридии
583
Устойчивая
0,002 в
снсз-едон]
4,7-Бифеиил-1, Ю-феиаитролии
533
»
0,0025 в

С.Н5ОН—н2о
1,2- Дигидроксибеизол-2,5-ди-

сульфоиат иатрия
480
8,5-9,5
Месяцы и

годы
0,009
Феррои
610
2,7-3,1
1—2 недели
0,015
Соляная кислота
230
6 моль/л
Устойчивая
0,008
343
То же
»
0,018
4-Гидроксидифенил-З-карбоио-

вая кислота
575
3
1 день
0,03
Меркаптоуксусиая кислота
540
7—12
Несколько
часов
0,014
Нитрозо-И-соль
620
3,9—5,1
6 ч
0,007
720
3,9—5,1
»
0,0023
о-Феиаитролии
508
2—9
6 *мес
0,005
Салицилальдоксим
480
6,2—6,6
1 деиь
0,011
Салициловая кислота
520
2,5—2,7
2—3 дия
0,03
Сериая кислота
320
Сильнокислая
Устойчивая
0,032
Сульфосалициловая кислота
430
7
1 деиь
0,01
Роданид
480
0,05—1 и.

кислота
Быстро
бледнеет
0,008
Родаиид+ацетои
480
То же
Бледнеет
0,004
Родаиид+трибутиламмоний в

амилацетате
480
3-4
1 деиь
0,0025
ния, специфических для этого металла, судят о его концентрации

в пробе [282]. Сводка данных о длине волн, соответствующих

специфичным полосам поглощения некоторых металлов, а также

О чувствительности определения последних помещены в табл. 34.

Как показывает таблица, наибольшей чувствительностью обладает, метод атомно-абсорбционной спектроскопии в применении к

анализу хрома и марганца. Большим числом специфических полос, помимо железа, характеризуются также вольфрам, титан

и др.
Для определения примесей металлов применяют также методы пламенной фотометрии, ионного обмена и т. д.
Анализ триоксана
Химические методы. Эти определения основаны, главным образом, на гидролизе триоксана в кислой среде с последующим определением выделившегося формальдегида [1, 22]. Одна из усовершенствованных методик этого рода предложена в работе

[283], в которой найдены условия полного разложения триоксана.

112
--------------- page: 133 -----------
Рис. 40. Хроматограмма смеси фракции водного

азеотропа триоксаиа с пропанолом [284]:
1 — метилаль; 2— метанол; 3 — пропанол; 4 —

формальдегид; 5 — триоксаи.
Ход анализа. Навеску анализируемого раствора (1—2 мл) помещают в мерную колбу на 50 мл и добавляют водой до

метки. Переносят пипеткой 10 мл этого

раствора в колбу вместимостью 200—300 мл

и осторожно, при охлаждении добавляют
10 мл 95%-иой серной кислоты. Смесь вы-
держивают при 20 °С в течение 4 ч, после

чего прибавляют 10 мл воды и нейтрализуют
10 н. раствором едкого натра в присутствии тимолфталеииа до слабо-синей

окраски. Прибавляют несколько капель 1 и. раствора серной кислоты до обесцвечивания. К полученной смеси прибавляют 50 мл 2 и. раствора сульфита натрия

предварительно нейтрализованного по тимолфталеииу. Через 10 мин титруют едкий натр, образовавшийся при взаимодействии сульфита с формальдегидом с

помощью 1 н. раствора серной кислоты. Концентрацию свободного формальдегида в исходном растворе находят, отбирая 10 мл из мерной колбы, сульфитным методом.
Максимальная ошибка единичного определения не превосходит 0,5% триоксаиа. Для 95% определений ошибка не превышала 0,21%.
В последнее время химические методы триоксана все больше

вытесняются газо-хроматографическими, даже в применении к
Таблица 34. Длины воли специфического поглощения некоторых металлов

и чувствительность определения последних [282]
Длина волны,
ЧувствиДлина волЧувствиДлина волЧувствительнм
тельность,
ны, нм
тельность,
ны, им
ность,
мг/мл
мг/мл
мг/мл
Алюминий
Марганец
.
Никель
309,27
0,7
279,482
0,07
228,998
0,54
396,15
0,9
279,827
0,09
231,096
0,18
308,22
1,0
280,108
0,14
232,003
0,12
394,40
1,4
403,076
0,85
233,749
2,1
237,34
2,3
234,554
0,46
236,71
2,8
Медь
234,752
3,1
257,51
6,1
247,687
33,0
222,57
2
323,296
3,9
Железо
224,43
244,16
22
55
336,957
339,105
2,6
4,7
216,677
0,50
249,21
9
343,728
5,5
246,265
2,42
324,25
0,1
248,927
0,10
327,40
0,2
250,113
0,42
Хром
252,285
271,902
293.690
296.690

298,357

302,064

344,061

367,992

371,994

382,454

385,991
0,21
0,34
2,35
0,82
1,26
0,37
1,65
8,9
0,67
8,7
1,12
Моли
313,26
бден
0,8
357,869
359,349
0,11
0,08
317,03
379,83
1,1
1,3
360,533
425,435
0,13
0,20
319,40
1,4
427,480
0,28
386,41
390,30
315,82
320,88
331,21
1.7

2,4
2.8

5,9

11,2
428,972
0,37
133
--------------- page: 134 -----------
сложным для анализа, как было показано выше, водно-метаноль-

ным растворам, содержащим формальдегид.
Метод реактивной хроматографии. Этим методом устраняются

трудности, связанные с хроматографированием воды [284].
Ход анализа. На выходе из колонки разделения компоненты окислялись

до оксида углерода и воды, в связи с чем пик воды на хроматограмме не проявлялся. На рис. 40 даиа хроматограмма фракции водного азеотропа триоксаиа,

полученная в процессе синтеза последнего в реакционно-ректификационной колонне. В качестве внутреннего стандарта применялся пропаиол. Анализируемая

смесь разделялась на колонке длиной 2 м, содержащей (по массе) 20 ч. ПЭГА и

ч. фосфорной кислоты на 100 ч. целита-545.
Средняя относительная ошибка в определении триоксаиа, метанола, формальдегида и метилаля составила ±4%, время анализа 28 мин.
i • В исходных условиях, но с применением пламенно-ионизационного детектора, расплавленный триоксан анализировался на содержание микропримесей

(чувствительность 0,001—0,005%).
Глава 5
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ТЕРМОХИМИЯ СИСТЕМ,

ОБРАЗОВАННЫХ ВОДОЙ И ПРОТОННЫМИ

РАСТВОРИТЕЛЯМИ
Переходя от рассмотрения чисто химических аспектов поведения формальдегида к изложению особенностей фазового равновесия систем, содержащих последний, т. е. к вопросам сугубо термодинамическим, полезно уточнить содержание применяющегося

в термодинамике понятия компонент. Известно, что с позиций

обычной химии под компонентом (реагентом) понимают все без

исключения сорта реагирующих частиц, включая атомы, ионы,

молекулы и свободные радикалы. С этой точки зрения, в частности, все формы существования формальдегида в водном растворе— и мономер, и триоксан, и метиленгликоль, и семейство по-

лиоксиметиленгидридов, и вода —равноценные компоненты. Частицы, не принимающие непосредственного участия в химическом

взаимодействии, особенно в газофазных реакциях, из числа компонентов реагирующей системы часто исключаются. В отличие от

этого в термодинамике в качестве компонентов признается лишь

некоторое минимальное число частиц, реагирующих друг с другом

или инертных, комбинации которых полностью выражают состав

системы в целом. Подчеркивая важное значение выбранных в таком смысле компонентов, их иногда называют независимыми. Очевидно, что далеко не все перечисленные соединения, присутствующие в водном растворе формальдегида, могут быть признаны независимыми компонентами, поскольку продукты взаимодействия

можно рассматривать как сочетание исходных реагентов и т. д.

Вопрос о правильном выборе числа компонентов имеет важнейшее значение именно при анализе различных вариантов возмож-

134
--------------- page: 135 -----------
ного фазового поведения системы и, в частности, при определении

числа степеней свободы в заданном сочетании параметров состояния. Ответ на этот вопрос может быть получен с помощью правила фаз:
nc = k — /+ 2 —г
где Яс — число степеней свободы; k — число независимых компонентов; {— число фаз; z — число уравнений, дополнительно связывающих концентрации компонентов.
Концентрации всех производных формальдегида в водном, например, растворе связаны друг с другом иерархической системой

соотношений, на вершине которой находится негидратированный

мономер СН20 [рис. 28, 33, ур. (36), (40) —(41)]. Образованию

каждого определенного производного из мономерного формальдегида соответствует столь же определенное стехиометрическое

уравнение: гидратаций формальдегида в метиленгликоль — ур.

"(36), образование диоксиметиленгидрата — ур. (40), триоксана —

ур. (43) и т. д. С другой стороны, наличие системы подвижных

равновесий предопределяет и тот факт, что равновесное соотношение всех производных не зависит от того, исходим мы при приготовлении растворов из мономера, гликоля, параформа и т. д.

Мысленно добавляя к двум исходным веществам в качестве

третьего компонента какой-либо из продуктов взаимодействия

последних, например метиленгликоль, мы одновременно должны

принять и значение z равным единице, т. е. пс остается неизменной. Рассуждая аналогично, нельзя не прийти к выводу, что, принимая во внимание п производных формальдегида в водном растворе, следует и значение г принять равным п. Таким образом,

с термодинамической точки зрения безразлично считать систему

формальдегид — вода бинарной или п-)-2-компонентной, но при п

уравнениях, связывающих концентрации компонентов. С точки

зрения формально термодинамических подходов удобнее и проще

рассматривать систему как бинарную. Аналогичный вывод следует

сделать и относительно растворов формальдегида в спиртах и, в

частности, в метаноле.
Число степеней свободы системы формальдегид — вода, естественно, может стать меньше двух при возникновении каких-либо

дополнительных связей между формальдегидом и водой. Так, пс =

= 1 в точке, в которой состав жидкости и пара одинаков, т. е. если

коэффициент относительной летучести а= («/сн2о-*н2о)/(*сн2о-

•Ун2о) = 1, где х и у — мольные доли компонентов в жидкости и в

парах и т. д.
СИСТЕМА ФОРМАЛЬДЕГИД — ВОДА
Исследованию фазовых равновесий данной системы посвящены десятки работ [1, 22], причем поток публикаций не прекращается и в настоящее время. Сочетание комплекса химических превращений с широким ассортиментом фазовых переходов делает
135
--------------- page: 136 -----------
систему исключительно важной и интересной как в практическом,

так и в научном отношении. Однако подавляющему большинству

авторов, по-видимому, не удалось четко определить пределы влияния химических реакций на чисто фазовые превращения, разграничить кинетику и равновесие химических взаимодействий от кинетики и равновесия фазовых переходов.
Многие традиционные методы расчетного и экспериментального изучения фазовых равновесий, успешно применявшиеся при

исследовании других смесей, в приложении к системе формальдегид—вода оказались малопригодными, давали плохо воспроизводимые и трудно интерпретируемые результаты. Долгое время к

оценке достоверности и взаимной согласованности данных с фазовых равновесиях этой системы не привлекались методы термодинамической проверки и т. п. Изложенные обстоятельства привели к тому, что до самого последнего времени исследования фазовых равновесий в большинстве работ носили фрагментарный характер, т. е. охватывали небольшие диапазоны изменения параметров Р, Т, х, причем во многих случаях результаты разных авторов

плохо согласовались между собой. Совершенно недостаточно была изучена область фазовых переходов для смесей, содержащих

выше 60—70% формальдегида, отсутствовали представления о характере равновесия твердая фаза — жидкость и т. д. Все это приводило к тому, что исключительное важные для практики процессы концентрирования водных растворов формальдегида методами

перегонки, ректификации, парциальной конденсации и т. д. не имели необходимого теоретического или расчетного обоснования,

а фазовое поведение систем во многих интервалах изменения параметров Р, Т, х было непонятным и непредсказуемым. К счастью,

работы 70—80-х годов пролили достаточно света на эти вопросы.
В монографии [1] содержатся сведения, которые могли бы

быть использованы хотя бы для приближенного суждения о характере равновесия твердая фаза — жидкость. Однако автор монографии ограничился лишь табулированием отдельных групп фигуративных точек под следующими заголовками:
«Время, необходимое для осветления концентрированного раствора формальдегида, хранившегося 15 дней при низких температурах», с подзаголовком: «Время в минутах, необходимое для

осветления 25 г раствора при 92—95°, после хранения его при

температурах от 5—15° до 25—30°».
«Максимальное время хранения в днях, после которого проба

раствора (25 г) может стать прозрачной не более чем за 8 мин

при 90—92°>.
«Температуры замерзания водных растворов формальдегида с

концентрацией от 10 до 25% СНгО, приготовленных разведением

водного раствора», или «...область температур, в которой происходит затвердевание растворов или выпадение полимера».
Но работа ![1] по существу объединяет такие важнейшие для

теории гетерогенного равновесия понятия, как состояние начала

выпадения твердой фазы (точка ликвидуса) и состояние окон-

136
--------------- page: 137 -----------
Рис. 41. Равновесие твердая фаза — жидкость в

системе формальдегид — вода.
А — кривая ликвидуса, Б — кривая солидуса.
1 — данные Уокера и Муни [1]; А — данные работы [290].
Т
I—|—|—данные Уокера; О — данные Соболевой
1
и Огородникова.
чательного затвердевания раствора

(точка солидуса). А ведь именно

на принципиальном раздельном существовании соответствующих линий основана метрика фазовых

диаграмм жидкость — твердое, точно так же, как различение кривых

начала закипания и точек росы необходимо для понимания диаграмм

равновесия между жидкостью и

паром. На необходимость наличия

не совпадающих друг с другом

кривых солидуса и ликвидуса на

фазовой диаграмме системы формальдегид — вода впервые указано,

правда, в сугубо количественной

форме, в работе [285]. Результаты этой работы, как и других работ в данной области [286, 287]

имеют фрагментарный характер. О. Д. Соболевой и автором

предпринято исследование фазового перехода жидкость — твердое (кривая ликвидуса) в практически полном диапазоне концентраций визуально-политермическим методом, т. е. путем определения температуры начала кристаллизации (точек помутнения) растворов при медленном охлаждении, причем смеси

готовились растворением газообразного формальдегида в воде.

В соответствии с результатами оценочных расчетов времени образования и гидролиза п-оксиметиленг,идратов (см. табл. 24),

скорость охлаждения образцов менялась от 3—5°С/ч при 60—

70°С и выше, до 0,5—1 °С/ч при температуре ниже 10°С.
С учетом того, что температура плавления 100%-ного полиформальдегида равна 185 °С (табл. 3), совокупность данных из

перечисленных выше работ позволяет довольно точно определять

положение кривой ликвидуса (рис. 41). Как видно из рисунка,

система формальдегида — вода относится к эвтектическому тппу,

характерному для систем с ограниченной взаимной растворимостью в твердой фазе [289]. Эвтектика содержит 28,8% (по массе)

формальдегида и плавится при —19,5°С. Левая ветвь кривой ликвидуса соответствует выделению из раствора кристаллов льда,

а правая — твердых полиоксиметиленгидратов. Отсутствие на правой ветви сингулярных точек (перегибов, изломов), характерных

для образования дискретных сольватов, по-видимому, связано с

последовательно-параллельным протеканием реакций образования и разложения полиоксиметиленгидратов. Верхняя часть кри-
137
--------------- page: 138 -----------
Таблица 35. Равновесие твердая фаза — жидкость в системе

формальдегид — вода при атмосферном давлении
т, °с
Массовое содержание

формальдегида, %
т, °С
Массовое содержание

формальдегида, %
ликвидус
солидус
ликвидус
солидус
0
0,0
0,0
70
65,0
79,0
—5
9,5
0,0
80
70,5
81,0
-10
18,0
0,0
90
85,0
83,0
-15
25,0
0,0
100
80,0
85,0
—19,5
28,8
0,0, 70,0*
110
84,0
88,0
—10
32,0
70,5
120
87,0
91,0**
0
36,0
71,0
130
90,0
93,5**
10
40,0
72,0
140
92,0
95,0**
20
43,5
73,0
150
95,0
97,0**
30
47,5
74,0
160
96,8
97,8**
40
52,0
75,0
170
98,5
99,0**
50
56,0
76,0
180
99,0
99,5**
60
61,0
77,0
185
100,0
100,0**
* Эвтектическая точка.
** Давление выше атмосферного.
вой, ликвидуса, отвечающая пределу стабильного существования

растворов с концентрацией формальдегида выше 80—85% (температура выше 103—110 °С) реализуется лишь при избыточном

давлении в системе.
Весьма скуден объем опубликованных данных, позволяющих

судить о положении на фазовой диаграмме кривой солидуса. Для

ориентировочного определения метрики этой кривой в области высоких содержаний формальдегида могут быть использованы данные Уокера [1] о температурах плавления параформа с различным содержанием воды (на рис. 41, высота и ширина крестов

отвечает пределам измерения по температуре и составу).
Менее ясен вопрос о ходе правой ветви кривой ликвидуса в

иЬтервале температур от эвтектической точки до 100 °С. Твердая

фаза в рассматриваемой области не может содержать не связанной воды, а представляет собой смесь полиоксиметиленгидратов,

растворимость которых в воде обратно пропорциональна их молекулярной массе. Вблизи от эвтектической точки в твердую фазу, очевидно, выпадают метиленгликоль и диоксиметиленгликоль.

Легко видеть, что массовая доля связанного формальдегида в первом соединении равна 62,5, а во втором 77,0%. Следовательно,

правая ветвь солидуса пересекается с горизонтальным изотермическим участком эвтектической температуры в точке, отвечающей

массовому содержанию формальдегида около 70%. Поскольку

лёд, выделяющийся при охлаждении разбавленных растворов,

практически не содержит формальдегида, можно заключить, что

девая ветвь кривой солидус совпадает с осью ординат.
. Практическое совпадение точек, полученных визуально-поли-

термическим методом при скорости охлаждения 0,5—1 °С/ч, с дан-

138
--------------- page: 139 -----------
ными работы Уокера, выдерживавшего растворы после их при*

готовления в течение 24 ч, служит дополнительным подтверждена

ем факта, что реакция образования и гидролиза высших оксиме-

тиленгидратов в этих условиях находятся вблизи от состояния

равновесия.
Интерполированные данные для построения кривых солидуса

и ликвидуса приведены в табл. 35, погрешность составляет 2—

3 °С. С позиции повседневной практики относительно стабильности водных растворов формальдегида бытуют разные мнения. Так,

Уокер пишет, что чистые растворы формальдегида с содержанием

его до 30% при хранении в обычных температурных условиях

остаются прозрачными и бесцветными. Растворы с содержанием

свыше 30% формальдегида требуют несколько повышенной температуры хранения; в противном случае наблюдается постепенное

их помутнение растворов и выпадение полимера.
Чтобы предотвратить осаждение полимера из 37%-ного раствора формальдегида, раствор нужно поддерживать нагретым примерно до 37 °С. При температуре ниже комнатной растворы с со-;

держанием 30% формальдегида (и даже меньше) постепенно мут^

неют и т. д. Очевидно, что точным ответом на эти рассуждения

являются данные рис. 41 и табл. 35. При 10 °С стабильны по отношению к выделению твердой фазы растворы, содержащие до

40% формальдегида, при 20 °С — до 43,5% и т. д. Однако при

длительном хранении (месяцы, годы) иногда наблюдаются факты, как будто бы противоречащие этим выводам. В частности, известно, что емкости для хранения формалина, даже находясь в

обогреваемом помещении, постепенно зарастают параформом, в то

время как из рис. 46 и табл. 35 следует, что даже без добавки

метанола при 0°С стабильны растворы с содержанием формальдегида 36%.
Для проверки этих данных антор этих строк проделал следующий эксперимент. В пять плотно закрытых пробирок были залиты растворы, содержавшие

соответственно 20, 25, 30, 35 и 40% формальдегида, при практическом отсутствии каких-либо других веществ (метаиола, муравьиной кислоты и т. д.). Эти

пробирки хранились в лаборатории при 20±3°С в течение четырех месяцев, причем все образцы оставались прозрачными. Лишь после того, как в течение суток температура воздуха понизилась до 8°С (из-за неисправности отопления)

в пробирке с 40%-м раствором выпал небольшой осадок. Осадок этот не растворился прн последовавшем подъеме температуры до исходного уровня. После

этого все пробирки были иа сутки помещены в холодильник с температурой около 0°С. Количество осадка в пробирке с 40% раствором несколько увеличилось,

а в 35% растноре появилась муть. Остальные растворы оставались прозрачными

еще в течение нескольких месяцев, после чего опыт был прекращен.
По всей видимости, выпадение осадка из водных растворов

формальдегида (фигуративные точки которых расположены н.а

рис. 46 выше кривой ликвидуса) на практике возможно лишь в

случаях понижения температуры ниже этой кривой, пусть даже

кратковременного. Такие падения температуры на 10—15 °С ни^

же ординара, понятно, возможны и в лабораториях и, тем более»

в производственных условиях. Кажущаяся причина разногласий—^

сохранение осадка при возврате температуры к исходному уров13»
--------------- page: 140 -----------
ню: наблюдатель видит, например, что температура воздуха 18 °С,

а в растворе, содержавшем 43% формальдегид, сохраняется осадок. Отсюда делается вывод, что исходный раствор нестабилен по

самой своей природе. В действительности же накануне по какой-то

причине раствор был охлажден до 10—12 °С и т. д. Таким образом, отличительным свойством водных растворов формальдегида

правильнее считать не нестабильность, а нерастворимость образовавшегося осадка в маточном растворе при повышении температуры. Эта особенность связана с образованием нерастворимых по-

лиоксиметиленгидратов и замедленной скоростью их обратного

превращения в более растворимые низкомолекулярные производные.
Существенное влияние химическое взаимодействие формальдегида и воды может оказать на результаты изучения равновесия

между жидкостью и паром. В некоторых случаях чисто химический кинетический фактор может определяющим образом сказываться на поведении системы. Наибольший эффект в рассматриваемой системе, как это ни странно, вносят не сравнительно медленно протекающие реакции — образование и гидролиз полиоксиме-

тиленгидратов, а наиболее быстрая реакция гидратации мономерного формальдегида, период полупревращения для которой

измеряется сотыми долями секунды (см. табл. 24). Дело в том, что

равновесие между жидкостью и паром чаще всего исследуется

при кипячении растворов с одновременной конденсацией образующихся паров, причем состав конденсата, в подавляющем большинстве случаев, равен составу паров кипящей жидкости.
Совершенно иная картина может наблюдаться при испарении— конденсации смесей формальдегида с водой. Уместно вспомнить, что конденсация насыщенных паров на охлажденной поверхности протекает практически мгновенно, по оценочным расчетам,

за 10-8—10-9 с. Негидратированный мономер, в виде которого

формальдегид находится в паровой фазе, плохо растворим в воде, особенно при повышенной температуре. Чтобы формальдегид

растворился в пленке воды, образующейся при конденсации паров, необходимо, чтобы он превратился по крайней мере в мети-

ленгликоль, т. е. чтобы осуществилась реакция (36), для чего

Требуется время 10-1—10-2 с. Сравнивая это время со временем

конденсации паров воды, нетрудно прийти к выводу, что быстро

выводя пленку жидкости из зоны контакта с паровой фазой, содержащей формальдегид, можно резко повысить содержание последнего в парах, а воды — в жидкой фазе.
На акцентированном, целенаправленном использовании эффек-

fa парциальной конденсации воды основан целый ряд интересных

способов концентрирования водных растворов формальдегида, которое будут рассмотрены в следующей главе. В традиционные

же методы определения равновесия между жидкостью и паром

("а также в исследования растворов методом перегонки) эффект

парциальной конденсации вносит трудноустранимые погрешности.

В самом деле, именно в результате этого явления происходит хо140
--------------- page: 141 -----------
рошо известный «проскок» в той или иной мере сконцентрировавшегося газообразного формальдегида через конденсационные

устройства, после чего этот продукт немедленно осаждается на

охлажденных участках стенок в виде твердого полимера. Нежелательное фракционирование паровой фазы с изменением ее состава может происходить также при изучении парожидкостного равновесия методом струи инертного газа [291], где возможно образование пленки твердого полимера на стенках прибора. Кроме

того, при низкой температуре (10—20 °С) в результаты измерений вносится погрешность за счет замедленного протекания реакций гидролиза высших полиоксиметиленгидратов. Если, наоборот,

быстро испарять часть водного раствора формальдегида (желательно при пониженной температуре, т. е. под вакуумом) и быстро удалять образовавшиеся пары из зоны контакта с жидкостью,

то на сцену выходят ограничения, вносимые замедленным по

сравнению с интенсивным испарением (например, в пленке) протеканием реакции дегидратации метиленгликоля (см. табл. 24).

В этом случае проявляется эффект парциального испарения воды, которая теперь концентрируется в парах, а формальдегид — в

неиспаренном остатке.
Определенные трудности в изучении равновесий под давлением, т. е. при повышенной температуре, вносит протекающая в этих

условиях с заметной скоростью реакция диспропорционирования

формальдегида в муравьиную кислоту и метанол. Весьма сложны

манипуляции с растворами, содержащими выше 50—60% формальдегида, так как даже при небольшом охлаждении из них выделяется полимер.
Изложенные обстоятельства, по-видимому, обусловили крайнюю противоречивость многих работ в области равновесия жидкость— пар данной системы. Рассмотрим кратко результаты последних сообщений, выполненных в той или иной мере с учетом

высказанных соображений.
Наиболее надежные результаты определения парожидкостного

равновесия в системах, содержащих формальдегид, по всей видимости, получаются с применением так называемого статического

метода, когда исследуемая смесь при всех условиях находится под

давлением своих неконденсируемых насыщенных паров, но не кипит. Дополнительный массообмен между жидкостью и паром осуществляется путем применения механических перемешивающих

устройств. В последние годы распространение получил прибор,

известный под названием изотенископа [291]. Конструкция прибора удобна для отбора проб паровой фазы, для последующего

анализа методом газожидкостной хроматографии. Для получения данных при повышенном давлении применяются термостатированные бомбы, снабженные чувствительными манометрами. Статическим методом было изучено изотермическое равновесие между жидкостью и паром в системе формальдегид — вода при температурах от 40 до 90 °С [292], а также 110—200 °С. В лаборатории автора были определены также температуры кипения смесей
141
--------------- page: 142 -----------
Данные Соболевой и Огородникова; 7 — 120 °С; 9 — 150 °С;

10 — 200 аС; А — граница выделения твердой фазы.
Данные работы 1292]: / —

40 °С; 2 — 50 °С; 3 — 70 °С;

4 — 80 °С; 5 — 90 °С.
Данные работы 1294]: 6 —

110 °С; 8— 130 °С.
Рис. 42. Изотермические дан»

ные о составах равновесных

паровой и жидкой фаз в системе формальдегид — вода.
110 X; 8 —
Мольное содержание СН20 в жидкости, °/о
при давлении 13,3—101,3 кПа. Есть сведения о равновесии при

0,3 и 0,5 МПа [293]. Изотермическое равновесие в диапазоне от

80 до 130 °С исследовано методом струи инертного газа при массовом содержании формальдегида в жидкости, не превышавшем
При температурах выше 150 °С заметную погрешность в результате изучения равновесия между жидкостью и паром начинает вносить реакция термического диспропорционирования формальдегида. При 200 °С конверсия формальдегида за 2—3 ч достигает 5—7%, причем часть образующейся муравьиной кислоты подвергается декарбоксилированию с получением газообразных продуктов и т. д. Поэтому данные о равновесии при 200 °С носят приближенный характер.
Данные перечисленных работ сопоставлены графически (рис.

42, 43). Из рассмотрения рисунков следует, что данные цитированных работ в общем согласуются между собой, хотя результаты,

полученные методом струи инертного газа, по-видимому, характеризуются несколько большей погрешностью [294]. Изобары,,

в особенности при давлении до 26,7—53,3 кПа весьма плоские и:

не имеют четко выраженных экстремальных точек. Однако при

повышении общего давления на этих кривых появляется минимум,

обычно связанный с явлением азеотропии. Еще более убедительные доказательства наличия в системе фигуративных точек, в которых жидкость и пар имеют одинаковый состав, представляет

так называемая диаграмма х—у (рис. 42). Из сопоставления

рис. 42 и 43 следует, что в довольно широком диапазоне температур (давлений) в рассматриваемой системе отчетливо проявляются формальные признаки азеотропии. О наличии предела концент-

142
42% [294].
--------------- page: 143 -----------
Рис. 43. Изобары температур кипеЫя в системе формальде- т ол

гид —вода.
О — данные работы [1]; Д — данные4Соболевой и Огород-

ликова; X —данные работы [293]. Давление (в кПа): /— 150

2,4; 2 — 5,6; 3—13,3; 4 — 26,6; 5 — 39,9s 6 — 53,2; 7 — 66,5;
8 — 100,3; 9 — 300 кПа; 10 — 500 кПа; 11 — кривая ликвидуса.
рирования водных растворов формальдегида как при умеренном вакууме, так и 100

при не слишком высоком избыточном дав-

лении, убедительно свидетельствуют также

результаты ректификации в лабораторных s0

и производственных условиях [1, 22]. Однако нераздельнокипящие смеси формальдегида и воды не являются истинными

азеотропами. Легко видеть, что мономер- 0

ный негидратированный формальдегид, содержание которого в воде ничтожно (см. _20

рис. 33), азеотропа давать не может. Me-
тиленгликоль и полиоксиметиленгидраты
образуют с водой смеси, близкие к идеальным [24]. Доля триоксана в равновесной смеси производных формальдегида настолько

мала, что не может определять поведение системы в делом и т. д.

Причина рассматриваемых фактов — подвижное и существенно

зависящее от температуры равновесие гетерофазной реакции дегидратации метиленгликоля, приводящей к довольно широким изменениям содержания мономера в паровой фазе.
В случае, когда сумма парциальных давлений мономера и воды (а также, строго говоря, метиленгликоля и триоксана) превышает внешнее давление, на изобарах температур кипения появляется минимум и т. д. Подобные, системы не столь уже редкие на

практике*, получили название псевдоазеотропных или хемиазео-

тропных [1, 295].
Данные работ различных авторов о составе псевдоазеотропа

при разном давлении, за исключением более ранней работы [296],

удовлетворительно аппроксимируются соотношением:
lgp = 2,301 + 0,421 (lg*“na3)a
где р — давление; хмПаз — мольное содержание формальдегида в псевдоазеотро-

пе, %.
Пользуясь этим соотношением, легко найти «азеотропные пределы» [297], т. е. интервал параметров Т, р**, в котором существует псевдоазеотроп. Эти пределы соответственно составляют 26,6

(60—65 °С) и 1300 кПа, (190—200°). Ниже нижнего предела вд

всем диапазоне концентрации более летучим компонентом являет^-

ся вода, а выше верхнего —формальдегид.
В публикациях последних лет предложен целый ряд зависимостей, описывающих те или иные аспекты парожидкостного равно*
** р дано в мм рт. ст.
14S
--------------- page: 144 -----------
весия рассматриваемой системы. Так, в/состав равновесной паровой фазы при различных температурах предлагается вычислять с

помощью эмпирических соотношений .^ипа степенных рядов [294],

рассчитывать на основе известных значений констант равновесия

реакции диссоциации метиленгликоля и полиоксиметиленгидратов

[232, 299]. Однако согласие экспериментальных и расчетных значений нельзя признать удовлетворительным.
Представляет интерес выяснить применимость к данной системе общетермодинамических подходов, которые успешно используются для аппроксимации свойств огромного массива других систем и являются основой для расчета процессов ректификации и

перегонки с помощью стандартизованных программ. Уже первые

попытки расчета коэффициентов активности компонентов показали, что ставшие традиционными методы проверки и предсказания

данных о равновесии жидкость — пар Редлиха — Кистера, Херинг-

тона и т. п. к данной системе неприменимы, так как один компонент— вода, в широком диапазоне концентраций по своему поведению близок к идеальному, а другой — формальдегид — проявляет сильно отрицательные отклонения от идеального поведения

[292, 293, 294]. Однако последующий анализ показал, что применение методов этого типа, основанных на сравнении свойств реального раствора с результатами расчета на основе закона Рауля, не вполне корректно. Поведение мономерного негидратирован-

ного формальдегида как вещества в чистом виде газообразного

при всех температурах существования водных растворов в принципе не может подчиняться закону Рауля, поскольку растворимость газообразных веществ в жидкостях коррелируется законом

Генри.
Поэтому более плодотворными и легче интерпретируемыми

оказались результаты, основанные на применении к рассматриваемой системе уравнения Гиббса — Дюгема в канонической форме [292]. Основываясь на достаточно аргументированном [300]
Таблица 36. Проверка экспериментальных данных по равновесию
между жидкостью и паром в системе формальдегид — вода

при 40 °С [292]
А — разность между левой н правой частями ур. (59)
1/(1— у)
dig Р
dy
° 303 ^ ^ dig Р
У—х
dx
dx
у—х dx
1 Д 1
0,05
0,021
—0,709
—0,230
0,378
0,375
0,003
0,10
0,038
—0,594
—0,265
0,362
0,363
0,001
0,15
0,057
—0,576
—0,265
0,350
0,352
0,002
0,20
0,074
—0,549
—0,265
0,337
0,335
0,002
0,25
0,091
—0,520
—0,265
0,314
0,317
0,003
0,30
0,104
—0,474
—0,265
0,290
0,289
0,001
0,35
0,115
—0,434
—0,265
0,262
0,265
0,003
0,40
0,128
—0,411
—0,265
0,250
0,251
0,001
1 А 1 ср =

= 0,002
144
--------------- page: 145 -----------
допущении об идеальном поведении паровой фазы, авторы этой

работы пришли к следующему простому соотношению:
dy/dx = 2,303[у (1 — у)]/(у — х) digP/dx
где у н х — брутто-сюдержанне формальдегида соответственно в парах н жидкости, мол. доли, а Р — общее давление паров системы.
Проверка изотермических данных по ур. (59) заключается &

сравнении тангенсов углов наклона кривых y—f(x) и lg P=f(x)

(табл. 36).
Как следует из данных табл. 36, абсолютное значение А &

среднем равно 0,002 (0,5—1% от dy/dx и dig P/dx), что свидетельствует о достаточной надежности экспериментальных данных.
Для описания равновесия жидкость —пар рассматриваемой системы предложено принять уравнение Ренона — Праусница [301,

302] (так называемое уравнение NRTL):
la ух = х22 {[т12Л12/(^2 4- -*iA12)a] -J-
InV2 = V {[т12Л12/(^2 + JfjAJ2] +
Ay = exP (—«ту); t/i = n(Gy — Gu)/RT
где Xt и yi — мольная доля i-го компонента в жидкости и его коэффициент активности; а, %ц, Ац — параметры уравнения; G//, Gu — энергетические характе-

рнстякн взаимодействия молекул в смеси н в чистом виде, л =1,2
Уравнение (60) в последние годы получило широкое распространение в машинных расчетах ректификации, в связи с чем в распоряжении исследователей и производственников имеются многократно апробированные и отлаженные программы, опыт и т. д.

Как видно, в этом уравнении также фигурируют коэффициенты

активности компонентов. Поскольку, как указывалось выше, вопрос о давлении паров формальдегида как компонента в чистом

виде в настоящее время, до некоторой степени является открытым, в работе [301] предлагают находить необходимые для расчета параметры уравнения Ренона — Праусница в два этапа.

На первом этапе из экспериментальных данных о фазовом равновесии системы находятся константы А, В и С в уравнении Антуана, описывающего температурную зависимость давления паров

некоторого гипотетического состояния формальдегида «в чистом

виде, но с учетом взаимодействия с водой». Полученное выражение имеет вид:
]gP = 7,934— 1647,8/(206,0+Г)
На втором этапе, с использованием этого уравнения находятся

параметры соотношения (60).
Состав паровой фазы находится по соотношению:
XjyiPjO

yi — р
где Р— общее давление.

10—2076
145
--------------- page: 146 -----------
Рнс. 44. Фрагмент фазовой диаграммы

системы формальдегид — вода.
1-^4; Г—4'\ 1"—4" — изобары [303].
При сравнении экспериментальных и расчетных

данных по фазовому равновесию (табл. 37) видно,

что несмотря на несколько

условный характер сделанных допущений, ур. (60)

обеспечивает достаточную

точность описания равновесия жидкость — пар (см.

также Приложение 3). Это

открывает перспективы для

проведения расчетов ректификации водных растворов

формальдегида с помощью

ЭВМ.
Точки пересечения изобар температур кипения на

фазовой диаграмме с кри- 1

вой ликвидуса отвечают началу выделения твердой фазы нз ки- <

лящего раствора (рис. 44). В соответствии с правилом фаз, в

этих точках система теряет одну степень свободы (поскольку к

двум равновесным фазам добавляется третья) и превращается в

моновариантную, т. е. изобары превращаются в прямые, параллельные оси абсцисс. Эти горизонтальные отрезки продолжаются

до кривой солидуса. Однако на практике, ввиду замедленного

протекания реакций образования высших, нерастворимых в воде i

полиоксиметиленгидратов (см. гл. 1), кипящий свежеприготовленный раствор, фигуративная точка состава которого располо- ;

жена между кривыми ликвидуса и солидуса, может в течение не- j

которого времени оставаться гомогенным, причем температура i

кипения такого «пересыщенного» раствора будет выше той, которая установится после завершения всех превращений в растворе

и выпадения осадка полимера. Отрезки кривых отвечающих ме-

тастабильному равновесию [285], на рис. 44 обозначены пунктиром.
Между правой ветвью кривой солидуса и ординатой, соответствующей 100% формальдегиду, располагается область двухфазного равновесия твердая фаза — пар, т. е. область, в которой происходит возгонка полиоксиметиленгидратов и обратный процесс

непосредственного превращения паров в твердый полимер. Для

ориентировочного определения положения изобар в этой области

могут быть использованы данные о давлении паров формальдегида (рПфм) над полимером типа параформа. Для нахождения

приближенных величин этого давления Уокер [1] рекомендует

146
Т,вС<
--------------- page: 147 -----------
Таблица 37. Сопоставление экспериментальных данных по равновесию

жидкость — пар в системе формальдегид — вода [292]

с реаультатами расчета по ур. (60)
у — мольное содержание формальдегида в парах
Мольное
Содержание формальдегида и температура кипения

прн разном давлении
формальдегида в

жидкости,
%
17,8 кПа
35,5 кПа
53,3 кПа
71,1 кПа
У. %
^кип’
У, %
W °с
У. %
т . °с
кип*
У, %
W °с
3,1
1.8
51,9
2,9
66,4
3,5
75,4
4,1
62,7
6,2
3,5
52,3
4,9
66,6
5,8
75,8
6,5
82,6
9,6
5,2
52,5
6,6
67,2
7,6
76,2
8,6
82,7
13,0
6,8
52,8
8,6
67,6
9,8
76,5
10,9
82,8
16,7
8,2
53,2
10,5
67,9
12,2
76,8
13,3
8 3,0 •
20,4
10,2
53,5
12,4
68,1
14,1
77,1
15,3
83,1
24,4
11,6
53,9
14,3
68,6
16,4
77,4
17,7
83,5
28,6
12,9
54,4
16,0
68,9
18,2
77,8
19,9
83,9
32,9
14,4
55,2
17,8
69,4
20,1
78,0
22,0
84,3
37,5
16,1
55,7
19,7
69,8
22,3
78,3
24,3
84,7
42,3
17,7
56,3
21,4
69,9
24,0
78,7
26,4
85,1
47,3

23,7
70,2
26,3
79,1
28,5
85,6
52,7


25,7
70,9


30,5
86,0
Мольиое
Разность между экспериментальными н расчетными значениями

состава и температуры кипения прн разном давлении
формальдегида в

жидкости,

%
17,8 кПа
35,5 кПа
53,3 кПа
71,1 кПа
У, %
т °с
' КНП’
У, %
ткяп’ °С
У. %
т °с
1 кип» ^
У, %
гкип' ^
3,1
—0,41
0,16
0,05
-0,05
0,52
—0,50
0,90
—0,20
6,2
—0,47
0,38
—0,31
0,08
0,25
—0,13
0,49
-0,30
9,6
—0,38
0,36
-0,72
0,56
—0,40
0,17
—0,14
—0,25
13,0
—0,20
0,42
—0,51
0,80
—0,37
0,34
-0,27
—0,24
16,7
—0,10
0,56
—0,33
0,89
—0,09
0,46
—0,29
—0,17
20,4
0,55
0,55
0,01
0,86
0,11
0,55
—0,39
—0,2»
24,4
0,51
0,57
0,31
1,08
0,26
0,60
-0,12
—0,04
28,6
0,35
0,67
0,37
1,05
0,13
0,70
0,01
0,11
32,9
0,12
0,96
0,46
1,16
0,12
0,57
0,10
0,22-
37,5
-0,17
0,88
0,44
1,09
0,29
0,46
0,33
0,27
42,3
—0,91
0,74
—0,03
0,62
-0,19
0,39
0,29
0,26-
47,3


—0,23
—0,24
—0,28
0,23
0,14
0,28
52,7


—1,32
0,08


-0,43
0,08
следующее соотношение:
Рпфм :
9,941 — 2905/Г
(61а>
Б работе [1] не приводится данных о точном содержании воды в испытывавшихся образцах параформа. Как известно, в среднем эта величина может быть принята равной 5—6%.
10*
--------------- page: 148 -----------
Рис. 45. Полная фазовая диаграмма састемы формальдегид — вода:
J — кривая ликвидуса; 2— кривая солндуса; 3—11 — изобары;
Давление (в кПа): 3—3" — 0,27; 4—4”' — 2,4; 5 —5'" —13,3;

ных составов.
/ — область равновесия жидкость — пар; IIе——области равновесия твердая фаза — жидкость — пар; III — область равновесия твердая фаза —пар.
--------------- page: 149 -----------
Изобары пересекаются с ординатой в точках, соответствующих

фиксированному для каждой изобары давлению насыщенных паров над безводным полимером. Данные о температурной зависимости давления паров над 100% кристаллическим высокомолекулярным полиоксиметиленом рпом приведены в работе [1]. Эти данные удовлетворительно аппроксимируются соотношением:
1бРпом= 12,654-3829/Г
На рис. 45 изображена полная фазовая диаграмма системы

формальдегид — вода. Верхняя левая часть диаграммы характеризует область сосуществования паровой и жидкой фаз I. Эта область простирается вверх до зоны критических температур (для

воды Гкрит равна 374, а для мономерного формальдегида 414,2 °С),

выше которой жидкая фаза не существует. Область I пересекает

семейство изобар 3—11, характеризующих температуры кипения

гомогенных растворов. Часть изобар пересекает линию псевдоизо-

тропных составов 12. Ниже рассматриваемой области располагаются две зоны трехфазного равновесия твердая фаза — жидкость— пар (Иа и И6), смыкающиеся в эвтектической точке.

Обе зоны снизу ограничены горизонтальной ветвью кривой соли-

дуса, проходящей через эту точку. К правой ординате примыкает

область двухфазного равновесия твердая фаза — пар III.
На рисунке видно, что в виде гомогенных жидких растворов

система существует только в области I. При пересечении кривой

ликвидуса из раствора начинается выпадение твердой фазы (в области На — льда, а IIе — смеси оксиметиленгидратов). Наиболее

низкой температурой, при которой еще возможно существование

жидкости отвечает точка Е. Значительная часть фазовой диаграммы, даже при повышенных температурах, соответствует твердому

состоянию системы. Диаграмма позволяет предсказать фазовое

состояние системы при любом наборе параметров Р, Т, х.
СИСТЕМЫ ФОРМАЛЬДЕГИД— МЕТАНОЛ

И ФОРМАЛЬДЕГИД — МЕТАНОЛ — ВОДА
Особенности взаимодействия формальдегида со спиртами отчетливо видны при изучении фазового поведения системы формальдегид— метанол. Опубликованные работы, касающиеся этой

системы, весьма немногочисленны и касаются, в основном, фазового перехода жидкость — пар. Равновесие при 60, 70 и 80 °С изучено с помощью изотенископа в работе [25]. Изобарные данные

при —26,7 и 101,1 кПа получены с помощью циркуляционного

прибора в работе [303]. Ассоциативно-сольватационный эффект

в метанольном растворе проявляется более резко, чем в водном.

Так, при всех изученных температурах (включая изобарные данные), метанол — менее летучий компонент, причем никаких признаков псевдоазеотропии в системе не наблюдается; падение общего давления паров с увеличением концентрации формальдегида происходит весьма круто.
149
--------------- page: 150 -----------
В работе [232] было показано, что основной продукт взаимодействия формальдегида и метанола в растворе — гемиформаль

НОСН2ОСНз. С учетом этого результата был выполнен расчет

состава паровой фазы при допущении, что мономерный формальдегид подчиняется закону Генри, а метанол и простейший гемо-

формаль — закону Рауля [25]. Удовлетворительное согласие результатов вычислений с экспериментом позволило найти температурную зависимость давления пара гемоформаля метанола в чистом виде (р°гм):
рОгм = 8,5911 — 2193,6/Г
С помощью этого уравнения легко убедиться, что температура кипения простейшего гемиформаля при 101,1 кПа равна
111,0
Сведения о фазовом переходе твердая фаза — жидкость для

системы формальдегид — метанол, по существу, ограничиваются

данными работы [304], массовая растворимость в метаноле параформа при 20 °С равна 57,5%.
С практической точки зрения весьма важное значение имеют

данные о фазовых равновесиях тройной системы метанол — формальдегид— вода. Равновесие между жидкостью и паром в этой

системе при атмосферном давлении с помощью циркуляционных

приборов разных типов изучено в работах [303, 305, 306]. Изобарные данные для 60, 70 и 80 °С получены с использованием изо-

тенископа [24]. Результаты работ [24, 232] проверялись на термодинамическую согласованность. Использованный в работе [24]

метод проверки основан на расчете состава и суммарного давления пара системы с учетом всех форм химического взаимодействия, при допущении, что поведение мономерного формальдегида

подчиняется закону Генри, а несвязанная вода и метанол, а также

оксиметиленсольваты — закону Рауля [307]. Проверка экспериментальных данных проводится на основе уравнения:
d lg асн3Он/<**ф = —{^Фа/и — *ф (1 + с)]} d lg (acHjjOfi^o)/^
где с=хнго/хф, хф и хн2о — брутто-мольиые доли формальдегида и воды в растворе; ясн3он, яснго и днао — активность метанола, мономерного формальдегида и воды (в иесвизаином состоянии).
На практике проверка сводится к сравнению углов наклона

кривых lgaCH3oH=/ (Хф) и lg(acHaoaeHao) =ф(*ф).
Экспериментальные данные работы [24] для 60, 70 и 80 °С

при изменении состава жидкости по секущим концентрационного

треугольника, соответствующим постоянным мольным соотношениях формальдегида и воды (0,30:1, 0,60:1 и 1,17:1) см. в

Приложении 3. Как следует из сопоставления таблиц и рис. 46,

при 20 °С в системе существуют две области ректификации, разделенные хребтовой линией на поверхности давлений. Эта линия

соединяет вершину, соответствующую чистому метанолу, с псев-

150
--------------- page: 151 -----------
Рис. 46. Изотермо-изобары и хребтовая
линия в снстеме метаиол — форнальде-

гид — вода иря 80 "С [24].
1200

1000

800
доазеотропнои точкой системы формальдегид — вода.
Области ректификации раз-
личаются по составу кубового продукта: при четкой рек-
500
360
тификации смесей, состав
которых отвечает области Л,

в кубе колонны может быть

получена чистая вода; кубовый остаток от ректифи- '

кации смесей из области Б 3ода
представляет собой водный
раствор формальдегида, максимальная концентрация которого

определяется пределом стабильности водного раствора при температуре в кубе (поскольку этот предел достаточно точно известен лишь для водных растворов (см. табл. 35 и рис. 45), граница

стабильности на диаграмме показана пунктиром). Сравнивая

данные рис. 46 со свойствами псевдоазеотропа, нетрудно убедиться, что при повышении давления (температуры) хребтовая

линия на рисунке смещается вправо, а при понижении — влево.

При выходе за «псевдоазеотропные пределы», хребтовая линия

сливается с соответствующей стороной концентрационного треугольника и все поле последнего представляет собой одну область

ректификации.
Из данных работы [303] следует, что изменение общего давления от 26,7 до 101,3 кПа лишь в весьма незначительной степени

влияет на относительную летучесть метанола по отношению к воде (рис. 47).
Формализованный принцип описания равновесия между жидкостью и паром, примененный к бинарной системе формальдегид— вода, был использован и для аппроксимации соответствующих свойств трехкомпонентной системы формальдегид — метанол— вода [308]. При расчете принималось, однако, что параметр С уравнения Антуана для формальдегида «в чистом виде,

но с учетом взаимодействия с растворителем», имеющий для двойных систем СН20—Н20 и СН20—СН3ОН различные численные

значения, в тройной системе зависит от состава последней. Расчеты показали, что аналогичное заключение следует сделать и

относительно метанола.
Рис. 47. Зависимость коэффициента относительной летучести

“сн30н/н20 в ТР°*И0Й систеие

от мольного содержания метанола

в жидкости Хъ (%) при изменении

состава по секущей концеатрацион-
ОП
*•"
, %
2 ’ >
151
--------------- page: 152 -----------
В соответствии с этим значения параметра с для формальдегида и метанола в тройной системе находились с помощью полиномов второго порядка относительно мольного содержания этих

компонентов в жидкости:
JV-1
см = ВМ 4- 2
/= 1
N— 1
Сф == ВФ + 2 СФЛ +22 Дф^х*

/-1 /-1 *=1
(64)
(65>
где см и сф — параметры уравнения Аитуаиа для метанола и формальдегида,

ВМ, CMj, ДМ/*, ВФ, СФ/ и ДФ/л — параметры полюгамииальиых моделей для

метанола и формальдегида; Xj и х* — мольные доли компонентов / н k в жидкости; N — число компонентов в системе.
Для аппроксимации зависимости температуры кипения тройных растворов от состава была применена полиноминальная зависимость вида:
N—i
=вт+2 с vy+22 ДТ^А

/=1 /“1 *“1
(66>
в которой ВТ, СТ/ и ДТ/4 — параметры полиноминальных моделей для Ткяа.
Расчет коэффициентов активности компонентов yi проводился

с помощью уравнения NRTL в форме:
Yi = exp
N
2w, N
+2^
N
2***« /=I 2g^
i=1
г=1
xi) —
N
2Ti^;

i=i
AT
2 g»xi
/=i
(67)
где g/j=exp (—а//Тд) (здесь -v,t, ац — параметры уравнения NRTL).
Каждому давлению соответствует свой комплект численных

значений параметров уравнений (64) —(67). В работе [308] приведены эти значения для давлений 26,7 и 101,3 кПа. Так, при

остаточном давлении 26,7 кПа значения этих параметров следующие.
Параметры уравнения NRTL:
^0 0

т = | о 0
,2,48 3,6912
/0 0,1 0,П

a = | 0 0 0,1

,0,1 0,1 0
152
--------------- page: 153 -----------
Параметры полиномиальных моделей:
21,5044
0
—14,698 51,8213
0
'33,9521 26,5927\
к 0
)
)
)
Для давления 101,3 кПа рекомендуется следующий набор параметров:
Как следует из рассмотрения табл. 38, средняя массовая погрешность расчета состава паровой фазы составляет менее одного %, а температуры около 1 °С, что с учетом возможных ошибок

в более ранних работах можно признать удовлетворительным.

О выборе условий ректификации водно-метанольных растворов

формальдегида см. гл. 6.
СИСТЕМА ФОРМАЛЬДЕГИД - СПИРТЫ Cs-C„
Фазовые равновесия в системах, образованных формальдегидом и спиртами Сз—С9 различного строения, было изучено в

работах [304, 309] в связи с исследованием возможности применения не смешивающихся с водой спиртов для экстракции (хемосорбции) формальдегида из водных растворов. По свойствам

эти системы мало отличаются от растворов формальдегида в метаноле. Формальдегид ведет себя как малолетучее вещество,

менее летучее, например, чем бутанол, хотя и несколько более

летучее, чем бензиловый спирт. В предположении, что в спиртах

С4 и выше единственной формой взаимодействия компонентов

является гемиформаль (это предположение подтверждается ре-
ВФ = 213,578;
ВТ = 93,6206;
ВМ = 240,011;
Параметры уравнения Антуана:
А
В
С
Метанол
Формальдегид
Вода
8,08097
7,93400
7,93420
1582,271
1647,800
1647,860
Зависит

от состава

То же

226,089
153
--------------- page: 154 -----------
Таблица 38. Результаты сравнения расчетных и экспериментальных данных

по равновесию жидкость — пар в системе метанол(1) —

формальдегид(2) — вода(З) при разном давлении [308]
Система
Число экспериментальных

точек
Номер
компонента
Средняя

мольная погрешность

по составу

паровой

фазы, %
Средняя погрешность

по температуре, °С
Литературный источник
=■26,6 кПа
Метанол — формальдегид
6
1
0,62
1,21
305
2
0,62
Метанол — вода
10
1
1,21
1,35
305
3
1,21
Формальдегид — вода
13
2
0,97
0,51
292
3
0,97
Метанол — формальде10
1
1,41
1,04
303
гид — вода
2
0,59
3
1,18
Р=101,3
кПа (0,1013 МПа)
Метанол — формальдегид
6
1
0,66
0,92
305
2
2
0,66
Метанол — вода
10
1
0,80
1,38
305
3
0,80
Формальдегид — вода
5
2
0,21
0,87
24
3
0,21
Метанол — формальде28
1
0,97
0,54
303
гид — вода
2
0,37
3
0,86
ср. 0,61
ср. 0,93
зультатами изучения ИК-спектров), был выполнен расчет давления паров системы формальдегид — спирты, показавший, что в

такой интерпретации система близка к идеальной. К аналогичному выводу приводят результаты расчета коэффициентов активности в системах, состоящих из формальдегида и амиловых, гек-

силового ,и бензилового спиртов, на основе экспериментальных

данных о динамической вязкости растворов.
Несмотря на до некоторой степени условный характер значе-

. ний растворимости параформа, содержание воды в котором, по-

видимому, не определялось, из рассмотрения табл. 39 следует, что

растворимость формальдегида уменьшается с увеличением молекулярной массы и степени разветвленности спиртов. Наибольшей

растворяющей способностью обладают первичные спирты, а минимальной— третичные. Этот вывод согласуется с наблюдением,

что коэффициент распределения формальдегида между спиртовой

и водной фазами в случае первичных спиртов С4—С5 больше единицы. для вторичных близок к единице, а для rper-амилового —

меньше единицы.
Доля несольватированного мономера формальдегида в мета-

нольном растворе была определена методом УФ-спектроскопии

154
--------------- page: 155 -----------
Таблица 39. Массовая растворимость формальдегида в спиртах

при 20 °С (в %) [304]
Спирт
Параформ
Безводный газообразный

формальдегид
Метанол
57,5
2-Пропанол
21,4

1-Бутанол
31,3
41,4
2-Бутанол
21,6

2-Метил-2-пропанол
10,2

1-Пентанол
27,5

З-Метил-1-бутанол
27,3

2-Пентанол
17,7
36,2
1 -Метил-2-бутанол
3,0
4,6
1-Гексанол
25,3
31,4
Циклогексанол
14,4
30,1
Бекзиловый спирт
25,0
39,3
1-Октанол
21,5
22,2
1-Нонанол
19,4
[23, 223]. Эта величина возрастает при повышении температуры

и пропорциональна брутто-концентрации формальдегида

(табл. 40). В целом количество мономера по отношению к общему содержанию колеблется в пределах от 0,3 до 2%, что мало отличается от водных растворов.
Сведения о брутто-растворимости формальдегида, полученные

насыщением соответствующего спирта как параформом, так и

газообразным мономером, не имеют ничего общего с равновесным

содержанием несольватированного мономера в растворе. Как и в

случае воды, доля мономера по отношению ко всему растворенному формальдегиду и в спиртовых растворах составляет весьма

малую величину. Количество мономера в равновесных условиях

возрастает с увеличением молекулярной массы спирта-растворителя, общего количества растворенного формальдегида, а также

температуры.
Теплота растворения газообразного мономерного формальдегида в воде, найденная калориметрически [1], равна 62 кДж/моль.

Очевидно, что это значение представляет собой сумму скрытой

теплоты испарения мономера и суммарного теплового эффекта

реакций образования полиоксиметиленгидратов и циклических

олигомеров формальдегида
АН = —icH2o + АНП0Ы
Второе слагаемое в уравнении (64), в соответствии с изложенным выше, может быть найдено из выражения:
П
ДЯП0М =
f=l
где xi — доля формальдегида, участвующаи в одном из превращений (36),

(49)—(47); ДН — соответствующий тепловой эффект.
155
--------------- page: 156 -----------
. Т а б л и ц а 40. Равновесное содержание мономерного несольватированиого

формальдегида в спиртах различного строения [23, 223]
Брутто-кон-
КонцентраБрутто-кон-
Концентрацеитрация
Т. к
ция моноцештрацня
Т. К
ция моноформальдемера с*102.
формальдемера гМО2,
гида, моль/л
моль/л
гида, моль/л
моль/л
Метанол
1.0
375
0,33
1,0
395
1,00
1,0
423
2,90
2,5
373
0,60
2,5
385
1,15
2,5
398
1,80
5,4
351
0,78
5,4
383
3,70
5,4
398
6,80
7,0
365
4,70
7,0
383
12,50
7,0
391
16,00
Этиленгликоль
1,0
409
1,30
1,0
418
1,80
1,0
435
2,45
3,33
358
1,20
3,33
387
3,30
3,33
401
5,10
3,33
415
7,20
4,44
338
1,00
4,44
389
5,20
4,44
405
7,50
4,44
418
10,0
Этанол
1,0
367
0,33
1.0
387
0,67
1,0
397
1,45
1,0
413
2,70
1,0
423
4,00
2,0
373
1,10
2,0
394
2,90
2,0
409
5,80
2,0
419
8,20
3,0
361
1,20
3,0
387
3,70
3,0
409
7,80
4,0
355
2,30
4,0
381
5,00
4,0
397
8,80
4,0
409
12,00
6,2
347
2,80
6,2
376
7,80
6,2
393
12,50
Изопропиловый спирт
1,0
365
0,98
1,0
393
3,05
1,0
411
6,00
1,0
433
10,40
Изопропиловый спирт
1,8
371
2,08
1,8
393
6,00
1,8
418
12,20
1,8
438
16,70
3,0
343
1,25
3,0
375
5,40
3,0
403
15,80
3,0
413
19,40
5,6
343
2,80>
5,6
358
3,35
5,6
363
5,80
5,6
371
6,50
5,6
383
Пропанол
12,10
1,0
371
0,83
1,0
393
2,10
1,0
413
4,30
1,0
435
7,65
1,9
353
0,70
1,9
383
3,06
1,9
405
7,65
1,9
417
11,70
4,0
349
1,67
4,0
373
6,10
4,0
393
13,30
6,0
338
1,39
6,0
357
5,00
6,0
377
11,00
6,0
389
18,30
7,8
343
3,06
7,8
358
6,25
7,8
377
16,90
трет-Бутиловый
спирт
1,0
347
1,20
1,0
367
4,50
1,0
387
11,00
1,0
398
19,30
2,0
335
1,10
2,0
357
4,30
2,0
375
13,00
2,0
383
18,50
3,0
338
1,70
3,0
353
4,70
3,0
365
9,60
3,0
373
15,50
6,0
345
6,90
6,0
351
9,00
6,0
361
13,40
6,0
365
18,30
156
--------------- page: 157 -----------
Рис. 48. Теплоты смешения в системах формальдегид — вода j Нппи

(кривая 1) и формальдегид — метанол (кривая 2) [24, 25].
Значение АЯпом для любой брутто-кон-

центрации формальдегида может быть вычислено на основе данных о равновесном распределении различных модификаций (рис.
38), а также о значениях тепловых эффектов

отдельных превращений. Однако из рис. 38

следует, что в разбавленных растворах по существу единственная форма взаимодействия

формальдегида с водой — метиленгликоль.
Это открывает возможность определения теплоты гидратации мономера Д#сн2он,° из

термохимических данных. Памятуя, что теплота испарения мономера равна 23,4 кДж/моль (гл. 1), находим:

Д#снанНа°=38,6 кДж/моль.
Рассчитанное значение Д#н*°сн8о удовлетворительно согласуется со значениями, найденными другими методами (табл. 41).
Т а б л и ц а 41. Теплоты растворении (испарения) и сольватации мономерного'

формальдегида в воде и спиртах (в кДж/моль)
Теплота сольватации
Растворитель
Теплота растворе-

иня (испарения)
Расчет по уравнению (65)
Литературные
данные
Вода
62,0
38,6
35,8

(УР- 37)

35,6 [1]
Метаиол
62,8
39,4

Пропаиол
59,4
36,0

Бутаиол
62,4
38,9

В работе [24] значение АЯн*°сн9о вычислено для разных концентраций формальдегида в растворе из данных о температурной

зависимости констант равновесия реакций образования метилен-

гликоля и полиоксиметиленгидратов (рис. 48). Очевидно, что значение Д#сн9о равняется фактической теплоте испарения формальдегида L из водного раствора, которую надо принимать при всех

тепловых расчетах. Итак:
1водн сн2о = д#сн20 = 14,8 ккал/моль - 62,0 кДж/моль = 2066 кДж/кг
Как видно, на испарение 1 кг формальдегида необходимо затратить практически столько же теплоты, сколько требуется на испарение такого же количества воды (2269 кДж/кг).
Из табл. 41 видно, что теплота испарения растворенного формальдегида практически не меняется при замене воды на метанол,
15?
--------------- page: 158 -----------
пропанол и бутанол. Это означает, что и значение суммарной теплоты сольватации мономера в воде и в перечисленных спиртах

практически идентично.
Глава 6
РАЗДЕЛЕНИЕ СМЕСЕЙ ФОРМАЛЬДЕГИДА

С ВОДОЙ И МЕТАНОЛОМ
Из материалов предыдущих разделов следует, что формальдегид в подавляющем большинстве случаев получают и применяют

в виде водных или водно-метанольных растворов. Поэтому основные научно-технические проблемы разделения производственных

смесей, содержащих формальдегид, по существу, сводятся к решению двух задач: 1) выделению метанола из водно-метанольных

растворов формальдегида (обезметаноливание формалина);
2)
Наиболее распространенный метод решения этих задач — ректификация. Поскольку суммарное время контакта паровой и жидкой фаз в ректификационных колоннах обычно измеряется десятками минут и даже часами, а температура потоков достаточно

высока (от 50—70 до 150 °С), основные химические превращения,

протекающие как в бинарной, так и в тройной системах, на результатах массообмена практически не сказываются, в связи с

чем анализ и расчет процесса ректификации может быть выполнен на основе данных о фазовом равновесии жидкость —* пар?

Однако расчет, технология и аппаратурное оформление процесса

ректификации водных и водно-метанольных растворов формальдегида имеют и ряд специфических особенностей.
ВЫДЕЛЕНИЕ МЕТАНОЛА ИЗ РАСТВОРОВ С ФОРМАЛЬДЕГИДОМ
То или иное количество метанола всегда сопутствует формальдегиду при его производстве. Так, при окислительной конверсии

метанола на трегерном серебряном катализаторе массовое содержание метанола в формалине колеблется в пределах от 7 до 11%*.

Наиболее часто ректификации подвергают именно исходный формалин, выделяя метанол как с целью его возвращения в производство формальдегида, так и для сокращения побочных превращений в последующем синтезе. Задача разделения осложняется тем,

что наряду с глубоким исчерпыванием метанола на практике допускается лишь минимальное попадание формальдегида в выделенный метанол. Кроме того, довольно длительное пребывание

формалина в кубовой части колонны и в зоне интенсивного поверхностного нагрева в кипятильнике приводит к образованию
г ■"
*
S58 ,
--------------- page: 159 -----------
Рас. 49. Схема потоков Двухколонной системы обезмета-

яоднваияя формальдегида;
1, 2 — ректификационные колонны.
a — сырье; б — метанол; в — обезметаноленный формалин.
заметных количеств муравьиной кислоты по

реакции Канниццаро — Тищенко, в то время,

как для многих производств, например при

получении карбамидных смол требуется формалин с содержанием муравьиной кислоты

не более 0,02—0,03%. Эти обстоятельства,

по-видимому, привели к тому, что для обез-

метаноливания формалина — задачи, решаемой методом обычной ректификации, привлекались и более сложные методы, к подобного рода задачам обычно не применяемые,

например азеотропная ректификация с углеводородами [310],

экстрактивная ректификация с применением в качестве разделяющих агентов высших спиртов [311] или водных растворов солей [312], не получившие распространения ввиду громоздкости.
Сочетание результатов исследования фазовых равновесий и расчетов с накопленным производственным опытом позволило определить основные параметры ректификационного обезметанолива-

ния формалина (табл. 42). В случае, когда содержание муравьиной кислоты в пределах до 0,2% не лимитирует качество формалина (например, в производстве изопрена), достаточно четкое отделение метанола может быть достигнуто с помощью одной ректификационной колонны, работающей при атмосферном давлении.
Если повышение содержания муравьиной кислоты по сравнению с сырьем в обезметаноленном продукте нежелательно, то-

удобнее применять двухколонную систему (рис. 49). Первая колонна, в которой находится поток наиболее концентрированного-

формальдегида, работает при пониженном давлении (температуре) и в некоторой степени способствует повышению относительной летучести метанола. Образование муравьиной кислоты во второй колонне, работающей при атмосферном давлении, ничтожно

мало ввиду того, что средняя концентрация формальдегида в колонне не превышает 6—7%.
Приведенные рассуждения касаются проведения процесса в=

области ректификации Б, где в качестве кубового остатка при периодической ректификации должен получаться раствор формальдегида высоких концентраций. Из диаграммы на рис. 46 видно,

что с точки зрения отгонки метанола несущественно, находится

ли фигуративная точка состава исходной трехкомпонентной смеот

в области Б или в области А. Различие заключается лишь в том,

что в последнем случае при периодической ректификации после-

отгонки метанола и псевдоазеотропа формальдегид — вода в кубе должна оставаться чистая вода. Задача выделения метанола

из водно-меганольньгх растворов с низким содержанием формальдегида на практике возникает редко.
15»
--------------- page: 160 -----------
t a 6 ji н ц a 42. Основные Параметры ректификационных колонн обезметйноливания формалинй.
R 5 Г •" 1
k35ss

«в 2 5 о> я

5«2^5
§§2§S
5 о ® * й
§s^a
§2® я

§So«
я л

а£

б> U
X Я

u я

« S'

В
О
cs
о
8 8
S I I Ilf
С?
о
о о
Ю N.
О Ю (N (N
to о
Ю 00
о о
о
to
ю со со

N. о
о о ю о
ю
I
SttoS
?а&£
“SS

“ 5. И
5 « а>
Cidq,
о **
ю
ю й со

О | о
ООО
ю
о о
со ся
ю N.
^ го

о
I I
4)
о

».
Л
ч

л

н

о"
о
ю
со
со О

о

я .
Л
ч
W
ь —*
со <м
I ю
^ о I о

-го *

о юоо
Ю - I

«О (N

со
ю
со
1
со со

о ^
СЦ
о
I
ю

- ю
ю
о о
й>
о-
я
л
ч
Л
н
и
о
Ю со

со со
I I
N- Ю О


о^з
о>
«<у

Н S Й
oil*
5 §
а
tret
ез
о«
>>

ь *
СП S а

S & ф
я g «
£
О)
К
р*
о
§
S
и
а>
ч
о
X
в
л
*
£Х

ч
о
о
ш
о
я
о
а,
о £
СЗ
8
ч
с>
к
и
к
а
И
a
►я
а
ей
си.
СЗ
*=£
о
PQ
160
--------------- page: 161 -----------
В некоторых случаях, желая одновременно обезметанолить и

дополнительно сконцентрировать формалин, не продуцируя при

этом муравьиную кислоту, процесс проводят с использованием одной вакуумной колонны, отбирая совместно с метанолом и часть

воды (см. табл. 42). Однако при этом в погон попадает и довольно много формалина.
КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ РАСТВОРОВ ФОРМАЛЬДЕГИДА
С помощью ур. (58) нетрудно убедиться, что при атмосферном

давлении в псевдоазеотропе формальдегид — вода массовое содержание формальдегида 22,5%. На рис. 42 также следует, что

при »100°С кривая х—у расположена довольно близко к диагонали диаграммы. Это означает, что для достижения псевдоазео-

тропного состава требуются колонны с большим числом тарелок

и повышенные флегмовые числа. При ректификации смесей, содержание формальдегида в которых иное, чем в псевдоазеотропе, в погоне может быть получен последний, а в кубе — практически чистая вода. Погон примерно такого же состава получается,

если исходная смесь содержит больше формальдегида, чем псев-

доазеотроп. Кубовая жидкость по мере отгонки последнего обогащается не только формальдегидом, но и муравьиной кислотой.

В обоих случаях в погоне получают не вполне удобный для практического использования разбавленный раствор формальдегида.
Таким образом, ректификация при атмосферном давлении является малоэффективным способом концентрирования водных растворов формальдегида и на практике применяется крайне редко.

В зависимости от требований, предъявляемых как к сконцентрированному продукту, так и к остатку, в производственных условиях ректификацию проводят либо под вакуумом, либо при избыточном давлении.
Ректификация водных растворов формальдегида под вакуумом

проводится в случаях: а) когда требуется получить раствор с концентрацией формальдегида 70—80% и выше (например, при получении параформа, см. гл. 7); б) когда при концентрировании

водного раствора не допускается образование муравьиной кислоты.
В случае проведения ректификации при остаточном давлении’

меньшем чем нижний псевдоазеотропный предел (ниже 26,7 кПа)

(рис. 42) в качестве погона может быть получена чистая вода,

причем четкость разделения резко увеличивается при возрастании

вакуума.
Для проверки возможности отгонки воды, практически не содержащей формальдегида, из водного раствора средних концентраций непрерывной вакуумной ректификацией были проделаны

следующие модельные эксперименты. В куб лабораторной ректификационной колонки с шестью колпачковыми тарелками, работающей при остаточном давлении верха 6,6 кПа, непрерывно подавали водный раствор формальдегида. На 1-м этапе массовое

содержание формальдегида в исходном растворе составляло

31-2076
--------------- page: 162 -----------
Таблица 43. Ректификация водных растворов формальдегида

при остаточном давлении 6,6 кПа
Этап
т,
°С
Флегмовое
число
Массовое содержание

формальдегида, %
в пара*
в кубе
сырье (подача в куб)
погон
I
40,2
57,3
5—6
32,7
3,1
II
39,7
55,8
5-6
3,1
0,58
III
39,6
55,4
5—6
0,56
0,07
IV
39,6
55,7
5-6
1,11
0,12
IV
39,6
55,7
3
1,11
0,15
IV
39,6
55,7
1,5
1,11
0,21
32,7%. На 2-м этапе в куб подавали раствор, по составу аналогичный погону, полученному на 1-м этапе. На 3-м этапе в качестве

сырья применяли раствор с содержанием формальдегида, равным

погону от 2-го этапа. На 4-м этапе оценивалось влияние на состав дистиллята флегмового числа. Результаты опытов представлены в табл. 43. Суммируя данные этапов 1-го и 3-го, можно заключить, что ректификационная колонна, содержащая в укрепляющей (верхней) части 18—20 колпачковых тарелок, при флегмо-

вом числе 5—6 может обеспечить отгонку воды с содержанием

формальдегида менее 0,1 %■ Уменьшение флегмового числа (4-й

этап) приводит к закономерному, хотя и не очень резкому снижению качества дистиллята.
Важнейшей особенностью вакуумной ректификации водных

растворов формальдегида является необходимость тщательного

увязывания температуры колонны с пределом стабильности жидкости, выраженным кривой ликвидуса (см. рис. 45). Понижение

температуры в колонне, благоприятствующее четкости разделения,

одновременно приближает эти смеси к границе выделения твердой

фазы. Образование твердого полимера начинается на охладившихся (даже на самое короткое время) участках поверхности и

практически необратимо. Поэтому во избежание постепенного зарастания и забивок аппаратуры, с учетом колебаний температуры наружного воздуха, особенно если установка расположена вне

помещения, температура в любой точке колонны должна быть по

крайней мере на 10—15 °С выше границы фазового перехода

жидкость — твердая фаза. На практике остаточное давление редко снижают ниже уровня 13,3—26,7 кПа. Так, режим работы

промышленных установок по концентрированию обезметаноленно-

го формалина простой перегонкой под вакуумом характеризуется

следующими показателями:
Остаточное давление, МПа
Температура, °С
Массовое содержание формальдегида, %
сырье
дистиллат
кубовый продукт
102
--------------- page: 163 -----------
Как следует из приведенных данных, в этих условиях при вакуумной перегонке в погон попадает значительное количество

формальдегида, которое требуется рекуперировать.
В свете изложенного, для повышения четкости разделения и, в

частности, повышения концентрации формальдегида в кубовом

продукте, необходимо 1) повышение эффективности разделительной аппаратуры, т. е. применение ректификационных колонн с достаточным числом тарелок; 2) повышение остаточного давления

(температуры) в кубе колонны во избежание выпадения полимера.
Однако при расчете и проектировании аппаратуры необходимо

учитывать еще одну характерную черту системы формальдегйд —

вода в условиях вакуумного фракционирования, а именно, резкое

возрастание содержания формальдегида в равновесной паровой

фазе по мере возрастания остаточного давления (температуры).

Как видно из рис. 42, при возрастании давления выше 26,7 кПа

в системе не только появляется псевдоазеотроп, но и сама форма

кривой х—у становится менее благоприятной для получения,, погона с минимальным содержанием формальдегида. Следовательно,

конструкция ректификационных тарелок в укрепляющей части колонны должна обеспечивать их минимальное гидравлическое сопротивление, а перепад давления должен создаваться, в основном,

между тарелкой питания и кубом.
На основе математического описания равновесия жидкость —

пар системы формальдегид—вода с помощью уравнения NRTL в

работе [301] выполнен расчет различных вариантов процесса вакуумной ректификации обезметаноленного формалина (табл. 44).

Как показывает последняя, при использовании колонны эффективностью 20 теоретических тарелок, при остаточном давлении верха

34 кПа и флегмовом числе 2—2,5 содержание формальдегида в

кубовом продукте может быть доведено до 51—68% (при содержании СН20 в погоне 8—9%). Для дальнейшего повышения содержания формальдегида необходимо сочетать вакуум в верхних

секциях колонны с избыточным давлением в исчерпывающей части.
Ректификация водных растворов формальдегида под избыточным давлением применяется, главным образом, для рекуперации

формальдегида из разбавленных растворов. В качестве погона при

этом получают псевдоазеотроп, существенно обогащенный, по сравнению с атмосферным давлением, формальдегидом, а в кубе, что

весьма существенно, воду, содержащую лишь примеси формальдегида. Недостатком метода является повышенное образование

муравьиной кислоты по реакции Канниццаро —Тищенко. Вследствие этого выбор рабочего давления (температуры) определяется

допустимым пределом развития этой реакции.
Обычно давление в колоннах не превышает 500—600 кПа (с помощью рис. 42 легко найти, что в этих условиях массовое содержание формальдегида в псевдоазеотропе около 70%). Однако поскольку важнейшая задача рекуперации —получение в качестве
--------------- page: 164 -----------
Таблица 44. Результаты расчета процесса укрепления водных растворов

формальдегида ректификацией при пониженном давлении
Давление верха колонны 34,6 кПа, давление в кубе 55,9 кПа. Содержание формальдегида

в сырье 37%.
т,
°С
Флегмовое
число
Отбор дистиллята, %
(по массе)
Массовое содержание

формальдегида, %
верх
куб
дистиллят
кубовый
продукт
72,9
87,3
0,5
50
18,6
55,4
72,9
87,4
0,5
5!
18,6
56,1
72,9
87,5
0,5
52
18,6
56,9
72,8
87,9
! ,0
50
13,1
60,9
72,8
88,1
1,0
51
13,1
61,9
72,8
88,3
1,0
52
13,1
62,9
72,7
88,4
1,5
50
10,3
63,7
72,7
88,6
1,5
51
10,3
64,7
72,7
88,7
1.5
52
10,3
65,9
72,7
88,6
2,0
50
8,8
65,2
72,7
88,8
2,0
51
8,8
66,3
72,7
89,0
2,0
52 ’
8,8
67,5
72,7
88,8
2,5
50
7,9
66,1
72,7
89,0
2,5
51
7,9
67,3
72,7
89,2
2,5
52
7,9
68,6
кубового остатка воды с минимальным содержанием формальдегида, в производственных колоннах тарелка питания располагается

ближе к верху, чтобы обеспечить лучшее исчерпывание. Кроме того, процесс ведут при небольших рабочих флегмовых числах. Поэтому массовое содержание формальдегида в погоне на практике

в данных условиях обычно не достигает 50%. Показатели работы

промышленных установок по укреплению водно-формальдегидных

растворов под давлением приведены ниже:
Давление верха, кПа

Температура, “С

верх колонны

куб колонны

Число тарелок

Флегмовое число

Массовое содержание, %
500—600
158—162

163—167

40—50

2,5—3,5
Сырье
Погон
Кубовый
формальдегид
6—8
43-47
продукт
0,05—0,10
метанол

0,10—0,15

муравьиная кислота
0,02—0,04
0,10-0,15
0,10—0,15
вода
Остальное
В патентной литературе имеется предложение о получении раствора, содержащего 60% формальдегида перегонкой под давлением 2000 кПа [313].
Характерная черта ректификации водных растворов формальдегида, связанная с особенностями равновесия между жидкостью»

и паром — близость температур верха и куба. Различие этих температур обусловлено практически только перепадом давления из-

164
--------------- page: 165 -----------
за гидравлического сопротивления тарелок. Поэтому при работе

под давлением муравьиная кислота образуется равномерно на всех

тарелках колонны и попадает в дистиллят, хотя основное количество кислоты уходит с кубовым продуктом, поскольку муравьиная

кислота и вода образуют азеотроп с максимумом температуры кипения [288]. Для уменьшения образования муравьиной кислоты целесообразно применять тарелки с минимальной «задержкой» жидкости.
Поскольку данные о равновесии между жидкостью и паром в

системе формальдегида — вода при температурах выше 150 °С носят ориентировочный характер из-за интенсивного образования

муравьиной кислоты и газообразных продуктов, точный расчет

процесса ректификации в этих условиях затруднен.
Получение высококонцентрированных растворов

формальдегида ректификацией при переменном давлении
Сочетанием ректификации под вакуумом и при избыточном

давлении можно получить стабильный водный раствор формальдегида с массовым содержанием 85—88% и выше. В самом деле,

из изложенного следует, что основным препятствием к получению

высококонцентрированных растворов формальдегида ректификацией под вакуумом является выпадение твердой фазы из-за переохлаждения нижних частей колонны. Наиболее простой способ повышения температуры — создание в этих частях колонн избыточного давления.
Как следует из рассмотрения кривой ликвидуса (см. рис. 45),

предел стабильности раствора с массовым содержанием формальдегида 84% соответствует температуре 110°С, 87%—120 °С,

90% — 130 °С и т. д. Сравнивая эти значения с результатами изучения равновесия жидкость — пар, с учетом необходимости некоторого запаса, легко убедиться, что при получении 80%-ного раствора давление в кубе колонны должно составлять 110—120,

85%-ного— 150—160, 90%-ного 230—250 кПа и т. д. В одном из

первых предложений [314] для создания в кубе колонны давления выше атмосферного при поддержании вакуума в верху рекомендовалось оборудовать колонну тарелками со специально увеличенным гидравлическим сопротивлением (с повышенным слоем

жидкости). Однако последующий анализ показал, что такое решение целесообразно применять лишь для получения раствора с

концентрацией не выше 72—75%. При концентрировании раствора до 82—85% и выше данное решение менее эффективно по следующим причинам: 1) создание перепада давления в 200—

250 кПа (с учетом вакуума в верхней части) за счет гидравлического сопротивления тарелок, хотя бы и с увеличенным слоем

жидкости, в одной колонне — весьма сложная задача; 2) увеличение перепада давления в верхней (укрепляющей) части колонны ухудшает условия отделения воды; 3) увеличение слоя жидкости на тарелках в зоне максимальных температур ускоряет ре-
165
--------------- page: 166 -----------
Рис. 50. Схема установки по получению водиого раствора

формальдегида с массовым содержавием ие ииже 85%

ректификацией обезметанолеиного формалина при пере-

меиаом давлеиии.
1Л — вакуумная укрепляющая часть колонны получения

концентрированного раствора формальдегида; fi ис'

черпывающая часть, работающая под давлением; 2 —

насос; 3 — регулирующий клапаи; 4 — колонна рекуперации формальдегида под давлением.
а — сырье; б — концентрированный раствор формальдегида; в — водный сток.
акцию Канниццаро — Тищенко, а по расчету в укрепляющей части колонны большого числа тарелок не требуется и т. д.
Перечисленных недостатков в значительной мере лишена система пониженно-повышенного давления (рис. 50). Концентрирование формальдегида проводится в колоннах (секциях) 1а и 1б, работающих при различном давлении и представляющих собой как

бы одну колонну, разрезанную на две части. В верхней части секции 1а создается вакуум (10—20 кПа). Колонна оборудована 30—

40 тарелками, имеющими минимальное сопротивление. Флегма из

этой секции наносом 2 перекачивается в колонну 1б, эксплуатирующуюся при избыточном давлении. Пары из верха секции 1б

поступают в нижнюю часть колонны 1а через клапан 3, обеспечивающий необходимый перепад давления между секциями. Так,

при получении 85%-ного раствора давление верха колонны 1б

составляет 140—150 кПа. В этой секции число тарелок может быть

уменьшено до 15—20. Кубовая часть колонны 1б и все коммуникации, соприкасающиеся с концентрированным продуктом, должны

быть снабжены компенсационным обогревом. Погон разрезной колонны 1 (дистиллят секции 1а), содержащий несколько процентов

формальдегида, поступает на колонну рекуперации последнего под

давлением, аналогичную рассмотренной выше. Описанная схема

проверена в опытно-промышленной масштабе, в результате чего

был получен раствор с содержанием формальдегида около 90%.
Вместо блока ректификационных колонн для получения высококонцентрированного водного раствора формальдегида, может

быть использована система из нескольких последовательно соединенных выпарных аппаратов, работающих при различном давлении [315]. Для интенсификации массообмена вакуумный выпарной аппарат может быть выполнен в виде быстро вращающегося

барабана, внутренняя поверхность которого обогревается [313].
Азеотропная и экстрактивная ректификация
Имеется целый ряд публикаций и патентов по концентрированию водных растворов формальдегида методами азеотропной и

экстрактивной ректификации [1, 22]. В качестве разделяющих

агентов для азеотропной ректификации рекомендуется применять

углеводороды Cs—Сб, образующие с водой гетероазеотропы. Тем-

166
--------------- page: 167 -----------
пература кипения этих гетероазеотропов на 30—60 °С ниже, чем

температура кипения исходных растворов, в результате чего паровая фаза существенно обедняется формальдегидом, причем с понижением температуры кипения азотропа этот эффект усиливается. Например, при азеотропной ректификации с пентаном 30—

40°/о-ного раствора формальдегида содержание последнего в погоне не превышает 0,1—0,2%. Аналогичный эффект может наблюдаться и в случае использования других соединений, образующих

с водой низкокипящие гетероазеотропы, — эфиров, галогенпроиз-

водных углеводородов и т. п. Очевидно, что действие разделяющего агента в данном случае сводится к понижению температуры

ректификации и в общем эквивалентно проведению процесса под

вакуумом.
В отличие от этого, для экстрактивной ректификации применяют разделяющие агенты, повышающие температуру кипения водных растворов формальдегида, например спирты, гликоли, форма-

ли. При этом уже при атмосферном давлении температура в нижней части ректификационной колонны может достигать 140—

150°С, вследствие чего содержание формальдегида в парах резко

возрастает, и последний концентрируется в погоне. Несколько отличным, по всей вероятности, является механизм действия некоторых минеральных солей, водные растворы которых также предлагалось применять в качестве разделяющих агентов для экстрактивной ректификации. С одной стороны, соли, склонные к взаимодействию с водой с образованием гидратов, резко понижают давление паров воды (табл. 45), а формальдегида — лишь в незначительной степени. С другой стороны, при добавлении солей должна

уменьшаться растворимость мономерного формальдегида в воде.

В силу этих обстоятельств минеральные соли должны обладать

более специфичным воздействием на относительное давление пара

формальдегида и воды, чем простое повышение температуры кипения.
В целом, поскольку необходимые для практики варианты задачи концентрирования водных растворов формальдегида сравнительно успешно могут решаться и без разделяющих агентов, применение которых неизбежно осложняет проведение процесса, методы азеотропной и экстрактивной ректификации распространения

не получили.
Таблица 45. Давление паров водных растворов некоторых солей [316]

и формальдегида [1] при 100 °С, кПа
Чистая вода
Растворы солей
Массовое содержание

СН20 в растворе, %
ЗДГ
AICI3

СаВг2
ЮМ
LiBr
10м
Lil
10
30
101,3
58,9
53,1
42,9
41,9
99,8
95,9
167
--------------- page: 168 -----------
Концентрирование растворов формальдегида

парциальной конденсацией паров
В предыдущей главе было показано, что, быстро отводя пленку конденсирующейся воды из соприкосновения с парами формалина, можно существенно обогатить паровую фазу формальдегидом. На этом эффекте, имеющем чисто химическую кинетическую

основу, базируется исключительно интересный метод концентрирования водных растворов формальдегида парциальной конденсацией паров. Одно из первых наблюдений этого эффекта принадлежит

Уокеру [1], осуществившему парциальную конденсацию паров кипящего 28%-ного раствора формальдегида в трубке Фильда. Не-

сконденсировавшиеся в этой трубке пары, поступающие в обычный конденсатор, содержали 53% формальдегида, что никак не

согласовывалось с результатами изучения равновесия жидкость —

пар. Позднее были найдены условия, при которых концентрация

формальдегида в паровой фазе, прошедшей через узел парциальной конденсации, может достигать 95—98% [22]. Пары обезме-

таноленного формалина подвергаются двухступенчатой конденсации в трубчатых теплообменниках с диаметром трубок, как подчеркивается в патенте, 10—12 мм
В последующих публикациях [21, 23, 317] были определены

условия, при которых с помощью парциальной конденсации паров

обезметаноленного формалина может быть получен газообразный

продукт с концентрацией 96—99%. К этим условиям относится

проведение парциальной конденсации в несколько стадий, применение трубок определенного диаметра и т. д.-
Таблица 46. Основные показатели опытной установки по получению

высококонцентрированного газообразного формальдегида

двухступенчатой парциальной конденсацией паров

обезметаноленного 60—65%-ного формалина [21]
Испаритель
Парциальный конденсатор
Показатель
I ступень
II ступень
т, °с
паров

конденсата

Давление на выходе, мПа
110—115
110—115
40-50
115-120
30—35
0,11—0,12
пары на

выходе
конденсат
пары на

выходе
конденсат
Массовое содержание, %

формальдегида

метанола
муравьиной кислоты

воды
60—65
0,5
0,01
Остальное
«90
«10
33—37
0,1
0,20—0,25
Остальное
97—99
0,1
0,02
1—3
40—50
0,5
0,08—0,10
Остальное
--------------- page: 169 -----------
Рис 51. Схема экспериментальной установки по парциальной конденсации паров

формалина непосредственным смешением

с распыленным жидким хладагентом:
/ — емкость для исходного обезметанолеи-

ного формалина; 2 — испаритель; 3 — смеситель; 4 — емкость для хладагента; 5,

Ю — теплообменники; 6 — форсунка; 7 —

сепаратор; 8 — скруббер; 9 — отстойник.

а, б — слабый водный раствор формалина.
На установке по получению газообразного формалина

(табл. 46) уже после первой ступени продукт содержит около

90%, а после второй 97—99% формальдегида. Выход газообразного формальдегида предельно высоких концентраций сравнительно невелик и достигает всего 15—20% от поданного. Это обстоятельство, в сочетании с необходимостью перевести в парообразное

состояние практически всю воду, содержащуюся в исходном формалине, делает описанный метод весьма энергоемким. Очевидно,

что повышенные энергозатраты могут быть оправданными только

в случае, если полученный газообразный формальдегид используется для получения особо дефицитных и дорогостоящих продуктов, к числу которых в частности, относятся некоторые сорта полиформальдегида. Однако для многих технических синтезов, в которых применяется формальдегид, и где вода — ненужный балласт

и основа загрязненных стоков, вовсе не требуется полностью безводный формальдегид. В частности, технологические вопросы синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана существенно упростились бы, если

бы исходный формальдегид приносил с собой не 150—180% воды, как это имеет место в случае формалина, а 5, 10 или даже

15%. С учетом имеющихся наблюдений [318], что на повышении

выхода газообразного продукта положительно сказывается также

снижение общего давления* (см. с. 170) изучены условия применения парциальной конденсации в трубчатых теплообменниках для
Таблица 47. Получение высококонцентрированного газообразного
формальдегида одноступенчатой парциальной конденсацией

паров обезметаноленного формалина в трубчатом

теплообменнике [22]
Характеристика
конденсатора
?Давление'на

входе в конденсатор, мПа
Подача

сырья на

одну трубку, л/ч
Массовое содержание

формальдегида, %
Выход газообразного формальдегида (в расчете иа

поданный), %
число трубок ,
внутренний

диаметр трубок, мм
высота трубки, мм
сырье
конденсат
газообразный
формальдегид
50
10
2,5
0,1
10—12
38—40
25—27
85—92
35—40
50
10
2,5
0,025—0,030
5-6
38—40
20—22
85—90
60-65
500
10
2,5
0,1
7,9
35-40
24—27
83-90
30—40
169
--------------- page: 170 -----------
получения газообразного формальдегида с концентрацией 85—90%,

в условиях, приближенных к производственным [22]. Было найдено (табл. 47), что, подвергая пары, содержащие 35—40% формальдегида, одноступенчатой парциальной конденсации при атмосферном давлении, можно получить газообразный продукт с

концентрацией, в среднем 87—89% при выходе 30—40%, с использованием конденсаторов, содержащих как 50, так и 500 трубок диаметром 10 мм и высотой 2,5 м. Максимальная нагрузка по

сырью на одну трубку в этом случае составляет 8—10 л/ч. В случае проведения этой операции при пониженном давлении, выход

концентрированного газообразного продукта возрастает почти в

два раза, однако в таких же, примерно, соотношениях падает нагрузка, т. е. снижается производительность аппарата. Последующие работы показали, что описанное выше конструктивное решение узла парциальной конденсации не является оптимальным.

В самом деле, совместное движение пара и конденсата по всей

длине трубки теплообменника благоприятствует как повышенному растворению мономера в плёнке, так и, следовательно, развитию реакции образования метиленгликоля. Кроме того, применение теплообменников с трубками диаметром 10—12 мм для крупномасштабных производств, когда необходимое число трубок из-

меряется тысячами, встречает определенные затруднения с экс-

" ' сплуатационной точки зрения.
Значительно более эффективно проведение парциальной конденсации воды непосредственным контактом паров формалина с

распыленными в воздухе каплями хладагента [22]. Схема экспериментальной стендовой установки с хладагентом смешения

дана на рис. 51. Сырье — обезметаноленный формалин с массовым содержанием 33—35%—из емкости 1 поступает в испаритель 2 ив виде паров — в смеситель 3. Сюда же из емкости 4

подается хладагент, предварительно охлажденный в теплообменнике 5 и тонко диспергированный в форсунке 6. В качестве хладагента в принципе могут быть использованы любые химически

инертные жидкости. В описываемом варианте применялись малолетучие углеводороды или их смеси, например дизельное топливо (соляровое масло). В смесителе пары формалина смешиваются с мелкими каплями охлажденного углеводорода, на поверхности которых конденсируется вода. Смеситель тангенциально

присоединен к сепаратору циклонного типа 7, в котором недо-

сконденсировавшиеся пары, обогащенные формальдегидом, отделяются от капель жидкости. Время пребывания формалина в

системе смеситель — сепаратор измеряется сотыми долями секунды. Существенно подчеркнуть, что поскольку плотность углеводородов меньше, чем у воды или раствора формальдегида, поверхность водного конденсата в нижней части циклона защищена от

нежелательного соприкосновения с паровой фазой пленкой хлад-
*
уменьшается скорость реакции гидратации мономерного формальдегида и, следовательно, увеличивается его проскок в паровой фазе.
170
--------------- page: 171 -----------
I с
агент -• форм алан
рис. 52. Зависимость содержания и выхода газообразного формальдегида от соотношения
углеводородный хладагент : формалин.
Хладагент — дизельное топливо с температурой 20—22 ®С.
/ — массовое содержание формальдегида в иесконденсировавшемся газе, %; 2 — выход га-

зообразного формальдегида, % (от поданного); 3 — температура конденсата.
Рис. 53. Влияние температуры углеводородного хладагента иа содержание и выход газообразного формальдегида.
Отношение дизельное топливо к формалину 30-*-35 : I.
/ — массовое содержание формальдегида в газе, %; 2 — выход газообразного формальдегида,

% (от поданного); 3 — температура конденсата.
Отношение хладогент срор-

малсн
^ис. 54, Парциальная конденсация паров формалина

лина в качестве хладагента.
Температура комнатная.
/ — массовое содержание формальдегида в газе, %; 2-

гида, % (от поданного).
Массовое содержание формальдегида в хладагенте, %:

2 — 29; 3 — 15; 4 — 0.
с применением охлажденного форма-
-4 — выход газообразного формальде-
Рис. 55. Принципиальная схема установки по получению высококонцентрнрованного газообразного формальдегида с использованием в качестве хладагента слабого формалина, состав

которого равен составу конденсата:
f — узел парциальной конденсации; 2 — теплообменник.
о
формалин).
171
- Wt
--------------- page: 172 -----------
агента. Концентрированный газообразный формальдегид направляется на улавливание в водяной скруббер 8, а хладагент из отстойника 9, после охлаждения в теплообменнике 4, — в сырьевую

емкость.
Результаты изучения влияния относительного количества хладагента и его температуры на концентрацию и выход газообразного формальдегида графически представлены на рис. 52 и 53. Как

видно из рисунков, газообразный формальдегид с содержанием

88—90% этим методом может быть получен с выходом не ниже

60%, что значительно превосходит соответствующий показатель

трубчатого теплообменника и практически не отличается от результатов работы последнего под вакуумом. При снижении температуры хладагента или при увеличении избытка последнего концентрация газообразного формальдегида возрастает до 93—95%.

К недостаткам метода относится сравнительно высокая кратность

циркуляции хладагента. Однако расчет показывает, что в оптимальных условиях расход хладагента мало отличается от требуемого по тепловому балансу. Очевидно, что количество хладагента зависит от его энтальпии и может быть снижено в случае замены углеводородов на продукт с более высокой теплоемкостью.

Таким продуктом, в частности, является вода, теплоемкость которой [4, 19] почти вдвое превосходит теплоемкость углеводородов

(около 2,3 Дж/(г-К). Применение воды в качестве хладагента

смешения действительно позволяет получить газообразный формальдегид с содержанием 90—95% при соотношении хладагент :

формалин 15—18, т. е. практически в два раза меньше, чем при

применении углеводородов (рис. 54). Однако выход концентрированного продукта составляет всего 15—20%, что и понятно, поскольку в этом случае создается благоприятная обстановка для

протекания реакции образования метиленгликоля. Памятуя равновесный и легко обратимый характер этой реакции, можно уменьшить глубину ее протекания, используя вместо чистой воды раствор формальдегида. Как видно из рис. 54, применяя в качестве

хладагента смешения водный раствор, содержащий 15—30% формалина, можно при тех же показателях довести выход газообразного формальдегида до 40%. На практике легко подобрать концентрацию формальдегида в циркулирующем хладагенте таким

образом, чтобы она была равна концентрации «естественного»

конденсата из узла парциальной конденсации. Так, легко убедиться, что при 40% циркулирующий конденсат должен содержать

28—29% формальдегида. В этом случае как сама техника концентрирования, так и схема потоков чрезвычайно проста (рис. 55).
На различии в скоростях интенсивного испарения раствора и

дегидратации метиленгликоля основан метод «парциального испарения» формалина. Подвергая формалин быстрому испарению и

выводя пары из контакта с неиспарившейся жидкостью, можно

добиться значительно большего обогащения последней формальдегидом, чем это следует из результатов изучения равновесия между жидкостью и паром. Так, последовательно испаряя 36% вод-
172
--------------- page: 173 -----------
ный раствор формальдегида в каскаде из трех пленочных испарителей при повышенном давлении и температурах 18—40 °С (первая ступень), 43—70°С (вторая ступень) и 62—102°С (третья ступень) удалось довести содержание формальдегида в жидкости до

84% [30]. Поскольку скорость дегидратации метиленгликрля примерно на три порядка выше, чем скорость гидратации мономерного формальдегида (ср. табл. 24), эффект концентрирования в данном случае меньше, чем при парциальной конденсации паров. Однако энергозатраты в последнем варианте выше, поскольку испарению необходимо подвергать весь исходный раствор.
ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОКОНЦЕНТРИРОВАННОГО ГАЗООБРАЗНОГО

ФОРМАЛЬДЕГИДА РАЗЛОЖЕНИЕМ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ

ПОЛИМЕРОВ И ГЕМИФОРМАЛЕЙ
Исторически термическая деструкция параформа была одним

из первых методов получения мономерного формальдегида. Измельченный полимер загружают в минеральное масло и нагревают. Заметное разложение параформа-начинается при 130—140 °С.

В дальнейшем скорость разложения регулируют температурой

масла. Большая часть воды отгоняется с первыми порциями образующегося мономера. Содержание воды в основной фракции составляет 2—4%. Еще более концентрированный продукт (свыше 99% СН20) получается при деструкции а-полиоксиметилена;

температура теплоносителя при этом должна поддерживаться на!

уровне 180—200 °С. Практически безводный газообразный формальдегид образуется при пиролизе триоксана, однако скорость деструкции достаточно велика лишь при ?»300оС [21]. Помимо минеральных масел, в качестве теплоносителей применяют силикон,

парафины, диоктилфталат и т. д.
Поскольку деструкция полимеров проходит при довольно высоких температурах, в продуктах разложения присутствуют небольшие количества образующихся при этом муравьиной и уксусной кислот, метанола, метилаля, метилформиата, оксидов углерода и т. д. Для снижения температуры рекомендуется проводить

процесс в присутствии кислот, например фосфорной, в свободном

состоянии или нанесенных на носитель, либо ионообменных смол,

либо в расплаве малеиновой или фталевой кислот.
Пиролиз а-полиоксиметилена рекомендуется проводить в смешанном растворителе, представляющем собой смесь углеводорода

с простыми или сложными эфирами, к которой добавлены такие

кислоты, как серная, мышьяковая, борная, себациновая, стеариновая или полифосфорная [21]. Для уменьшения вклада побочных реакций разложение ведут в атмосфере СО? или инертных

газов.
К преимуществам метода относится простота технологии, невысокие энергозатраты и высокий выход мономера на взятый полимер (около 90%). Недостаток метода — высокая стоимость исходных полимеров, а также загрязнение мономера примесями.
173
--------------- page: 174 -----------
Таблица 48. Массовое содержание примесей в газообразном мономерно^

формальдегиде, полученном различными методами (в %)
Метод
1
j Вода
Муравьиная
кислота
Двухступенчатая парциальная конденсация паров, содержащих 40—50% СН20, в трубчатом

теплообменнике
1—2
0,01—0,02
Одноступенчатая парциальная конденсация

в трубчатом теплообменнике
8—12
0,01—0,02
Парциальная конденсация при непосредственном смешении с хладагентом
8—12
0,01—0,02
Пиролиз
'
0,02—0,05
параформа
2—4
а-полиоксиметилена
0,3—0,5
0,05—0,10
гемнформалей
0,2-0,5
0,02—0,03
мощью различных механических устройств (вращающиеся нолей,,

винтообразные валы и т. д.). С целью уменьшения адгезии полимера к стенке было предложено разбрызгивать в аппарате легко-

кипящую жидкость. Для увеличения поверхности, на которой происходит форполимеризация, возможно применение различных насадок (алюмосиликат, силикагель, оксиды металлов, фарфоровые

и стальные шары). Форполимеризацию можно проводить с использованием жидких инертных хладоагентов (толуол, циклогек-

силполиформаль, смесь толуола с обезвоженным хлоридом кальция и т. д.). Недостатком метода форполимеризации является образование больших количеств низкокачественного полимера.
Физические методы в основном базируются на поглощении

примесей твердыми или жидкими сорбентами. Во избежание полимеризации формальдегида сорбцию ведут при 80—125 °С. Ионообменные смолы катионообменного типа, например сульфированные полистиролы, в этих условиях сорбируют и муравьиную

кислоту, и воду, причем сорбционная емкость по мономеру лишь

незначительно превышает емкость по воде [21]. В качестве твердых сорбентов применяют также фенольные смолы, спитые полиакрилаты, полифосфорные кислоты, нанесенные на кизельгур,

а также их соли. На практике для осушки газообразного мономера применяют также цеолиты, например типа NaX, хотя эти сорбенты имеют щелочной характер и ускоряют реакцию Канниццаро — Тищенко.
В качестве жидких поглотителей используют соединения, инертные по отношению к формальдегиду. Эффективными абсорбентами являются многие гемиформали, алкилэфиры полиэтиленглико-

ля, а также такие вещества, как толуол, бензол, тетрагидрофуран,.

диоксан и т. д.
Химическими методами главным образом производят доосушку

мономера и его очистку от муравьиной кислоты. Для связывания

воды применяют оксид фосфора (V), который можно добавлять*

176
--------------- page: 175 -----------
например, к полимеру, подвергаемому пиролизу. В последнем случае температуру не следует повышать до 90 °С во избежание разложения формальдегида (пиролиз ведут под вакуумом). Предложено также осушать газообразный мономер оксидом фосфора (V)

при —15 °С [22]. Кроме того, применяют нелетучие кислоты, прокаленный хлорид кальция или натрия, суспендированные в инертных растворителях.
Для очистки от муравьиной кислоты используют различные

органические основания (триэтаноламин, тетраметилендиамин к

т. д.), а также гидроокиси щелочноземельных металлов.
Очистка растворов от муравьиной кислоты
На практике во многих случаях требуется формалин с минимальным (не выше 0,01—0,02%) содержанием муравьиной кислоты. Такой продукт образуется лишь при «однопроходном» осторожном окислении метанола, без смешения с рецикловыми потоками, полученными ректификацией при атмосферном или повышенном давлении, в ходе которой происходит образование дополнительных количеств кислоты. Выше отмечалось также, что реакция Канниццаро — Тищенко ускоряется в присутствии железа,

в связи с чем накопление муравьиной кислоты происходит и при

хранении формалина в емкостях из низколегированных сталей. Известно, что муравьиная кислота полностью разлагается на поверхности многих металлических и окисных катализаторов [319, 320].

Однако при этом в той или иной мере распадается и формальдегид. Применение различных нейтрализующих агентов еще более загрязняет продукт. Малоэффективно также поглощение муравьиной

кислоты активным углем [1]. В настоящее время для извлечения

небольших количеств муравьиной кислоты из формалина наиболее эффективно применение синтетических анионообменных смол.
Для извлечения муравьиной кислоты из водного раствора в

принципе может быть использован практически любой представитель обширного семейства конденсационных и полимеризационных

анионообменных смол [321]. Полная обменная емкость промышленных образцов колеблется в пределах от 1 до 3 моль кислоты на 1 л сорбента. Динамическая емкость, зависящая от скорости подачи сырья и наличия примесей, обычно составляет 40—

70% от этого значения. Однако задача осложняется, если требуется извлекать кислоту из растворов, содержащих формальдегид.

Так, многие аниониты слабо- и промежуточноосновного типов, в состав которых входят первичные и вторичные аминогруппы, реагируют с формальдегидом. Даже при отсутствии видимых признаков химической реакции (вспенивание, разогрев) следствием специфического воздействия формальдегида является довольно быстрое разрушение гранул. Этот процесс существенно ускоряется при

повышении температуры, что необходимо при работе с растворами, не содержащими метанола. Так, при работе с обезметанолен-

ным формалином рабочая температура сорбции должна быть не
12—2076
--------------- page: 176 -----------
ниже 50—55 °С, в противном случае поверхность сорбента быстро

блокируется полиоксиметиленгидратами. При наличии в формалине 2—3% метанола температура может быть снижена до 20—

30 °С, что благоприятно сказывается на стабильности некоторых

образцов, например, слабоосновного анионита АН-18 [322]. Нежелательным явлением считается и повышенная сорбция формальдегида, приводящая к резкому снижению емкости некоторых

смол. По имеющимся наблюдениям, небольшие добавки метанола

препятствуют необратимому поглощению формальдегида и облегчают отмывку сорбента [321]. Поэтому для анионитной очистки

удобнее брать метанольный формалин.
На практике для извлечения муравьиной кислоты чаще всего

пользуются сильноосновными анионитами, содержащими практически только третичные аминогруппы. В работе [323] для этих

целей применялся анионит АВ-17-8. Этот сорбент представляет

собой сополимер стирола и дивинилбензола (8% последнего), на

поверхности которого привиты активные группы N+(CH3)3. Насыпная плотность 0,66—0,74 г/см3, зернение 0,4—1,2 мм [321]. Опыты

проводились с 30% водным раствором формальдегида (без метанола), содержащим 0,1% муравьиной кислоты, при обычной

температуре. Динамическая обменная емкость применявшегося

образца по кислоте составляла 0,9 моль на 1 л, причем это значение практически не менялось при изменении объемной скорости

лропускания исходного раствора в пределах от 2 до 20 г-1. Полный цикл работы анионита состоит из следующих операций: поглощение кислоты, вытеснение из колонки исходного раствора и отмывка сорбированного формальдегида, регенерация сорбента 3%

водным раствором едкого натра, промывка с целью удаления свободной щелочи. Специфический недостаток метода ионообменной

очистки от электролитов — сравнительно большой объем промывных вод. В эксперименте со смолой АВ-17-8 (рис. 56), на каждой

из операций через слой сорбента было необходимо пропускать

15—20 объемов воды (допустимое конечное содержание щелочи в

промывных водах не выше 0,01—0,02%, формальдегида не более

0,5%). В результате регенерации смолы образуется раствор формиата натрия. Количество вод можно резко уменьшить, если пользоваться методом так называемой дробной отмывки, т. е. промывать смолу несколькими небольшими порциями воды (1—1,2

вместимости фильтра). Результаты дробной отмывки этой смолы,

приведенные ниже, показывают, что для удаления как щелочи,

так и формальдегида, достаточно 4-кратное повторение этой операции:
Ступень отмывки
Массовое содержание, %:
формальдегида
едкого натра
Из приведенных данных следует также, что промывные воды

•могут быть использованы повторно, например вторая порция

фильтра направляется в качестве первой в следующем рабочем

178
--------------- page: 177 -----------
рис. 56. Зависимость степени отмывки и регенерации

смолы АВ-17-8 от объема промывной жидкости [323]:

Свободная щелочь, прн отмывке (/) и регенерации

(3); 2 — десорбированный формальдегид.
цикле, третья — в качестве второй и

т. д. В результате в конце каждого

цикла получается всего 1—1,2 объема

8—9%-ного раствора формальдегида,

такой же объем 1,3—1,5%-ного раствора едкого натра. После укрепления эти растворы могут быть также

использованы вновь. Система из двух

колонн с ионообменником, работающих попеременно, и необходимым количеством приемных емкостей, может эксплуатироваться

практически непрерывно. Подсчитано, что время промывок и регенерации не превышает 75—80% от времени работы фильтра в

режиме сорбции. Образец смолы АВ-17-8 испытывался в течение

152 циклов, причем в конце испытаний снижения емкости смол

не наблюдалось.
В работе [324] очистка 35%-ного водного раствора формальдегида, содержащего 1% метанола, производилась с помощью анионита амберлит IRA 68. Опыты проводились при комнатной температуре с использованием колонки диаметром 20 мм и высотой слоя

сорбента 71 см. Исходный раствор предварительно пропускался »

через слой катионита КР-200 с целью извлечения ионов железа

(табл. 49). При повышении концентрации муравьиной кислоты в

исходном растворе от 0,03 до 0,3 моль на 1 л динамическая емкость смолы возрастает от 1,15 до 1,42 г/моль на 1 л сорбента.

Емкость смолы не изменялась при проведении десяти полных циклов, однако возросло сопротивление слоя. Опыты, проведенные с

50% раствором формальдегида при 60 °С, показали, что в этих'

условиях емкость смолы падает примерно на 20%.
В промышленном масштабе успешно применяются смолы марки дуолит АЗОЗ и А368 [325].
Таблица 49. Результаты опытов по извлечению муравьиной кислоты из

35%-ного водного раствора формальдегида, содержащего

1% метанола, с помощью анионита амберлитШАб8

при комнатной температуре [324]
Содержание НСООН в

исходном растворе,

моль/л
Объем очищенного

формалина до проскока

иа 1 л смолы, л
Обменная емкость,

моль НСООН на 1 л

смолы
0,0302
37,80
1,150
0,0673
17,76
1,192
0,1020
12,10
1,230
0,1205
6,40
1,350
0,2920
4,88
3,422
4 8 12 16 20 24

Чж/Vc
12*
179
--------------- page: 178 -----------
Характеристика анионитов дуолит приведена ниже:
Тип
Матрица
Структура
Основная функциональная

группа
Полная обменная емкость по

кислоте, моль

на 1 л

на I кг
Эксплуатационная динамическая емкость, г/л

Плотность ОН-формы, г/мл
АЗОЗ
Средне-основная анионообменная смола

Полистирол

Высокопори-
стая
грег-аминная
1,3
3,8
30—40
1,06
1.7
3.8

50-60
1,04
Анионит загружается в колонну, работающую по описанному выше четырехступенчатому циклу.
Каждая операция характеризуется следующими условиями:
АЗОЗ
Поглощение муравьиной кислоты
Массовое содержание, %
формальдегида
муравьиной кислоты

сырье

фильтрат

Температура, °С

■Объемная скорость подачи

сырья, Ч”1
Промывка, объем промывных

вод (смягченная или деминерализованная вода) на объем

•сорбента

Регенерация
Регенерирующий агент

массовое содержание

агента
в г на ,1 л сорбента
в %
Объемная скорость подачи
раствора, ч-1
А368
Не выше 40
0,02—0,1
«0,001
50—80
2—5
5—7
NaOH или Na2C03 или NH»
100—200
2—8
2—5
30—50
2—4
2—5
При соблюдении этих условий и при работе с растворами

•формальдегида, содержащими метанол, время непрерывной работы образца анионита составляет 3—5 лет.
Наличие в сырье железа приводит к блокированию активных

центров сорбента и к потере его активности. Для устранения этого явления сырье предварительно пропускают через слой сильнокислотного катионита, например дуолита С-20 [321, 355].
380
--------------- page: 179 -----------
Глава 7
ПРОМЫШЛЕННЫЕ СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ

ФОРМАЛЬДЕГИДА
ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Производство полимеризационных и поликонденсационных

продуктов бесспорно является наиболее важным направлением

использования формальдегида (ср. табл. 2). При получении этих

материалов формальдегид может применяться либо непосредственно в виде мономера (сополимера), либо в качестве сырья для

синтеза полимеризующегося продукта.
Традиционно одним из наиболее массовых потребителей

формальдегида является производство пластических масс и смол.

Различают следующие типы этих материалов на основе формальдегида: фенолоформальдегидные (продукт конденсации с фенолом); амидоформальдегидные (конденсация с карбамидом или

меламином); полиформальдегид и т. д.
С учетом назначения выпускаемого изделия широко практикуется введение в рецептуру небольших добавок различных реагентов, придающих основному продукту те или иные эксплуатационные свойства — спиртов, кислот, эфиров, аминов и т. д. Поэтому подлинный механизм образования многих материалов весьма сложен и не всегда полностью изучен. Специфичны и многообразны также технология и аппаратурное оформление синтеза

полимерных смол и пластмасс, в связи с чем это производство, по

существу, выделяется в самостоятельную отрасль промышленности. В задачи данного труда не входит подробное рассмотрение

технологии производства смол, пластмасс и изделий на их основе.

Поэтому получение перечисленных полимерных материалов на

основе формальдегида будет охарактеризовано весьма кратко.*
Фенолоформальдегидные смолы
Получение фенолоформальдегидных смол и пластмасс на их

основе (фенопластов) относится к числу старейших производств

этого рода. Первые установки по получению смол на базе лесохимического формальдегида и коксохимического фенола были созданы в начале 1900-х годов. Смолы использовались для получения клеев и лаков, а также литых изделий. В дальнейшем, в основном в результате работ Бакеланда, Лебаха, Петрова, а также

ряда других авторов были найдены способы получения твердых

прессующихся материалов. В 20-х—30-х годах фенолоформальдегидные смолы и фенопласты получили исключительно широкое

распространение в самых разных отраслях производства большинства развитых стран — в лакокрасочной, строительной, электротех-
*
181
--------------- page: 180 -----------
l'*.
Таблица 50. Производство фенолоформальдегидных пресс-порошков

в развитых капиталистических странах [330], тыс. т/год
Страны
Год
1960
1970
1975
1979
1980
США
94,0
127,0
102,0
140,0
120,0 Япония
18,8
51,0
45,1
66,0
— j
ФРГ
44,5
47,2
37,3
39,6
37,7 i
„Великобритания

31,5
24,5
22,2
16,7
‘•Италия
18,7
16,6
11,5
14,6
1
^Франция
10,7
21,5
25,0
21,5
— *
нической и других областях. В последние годы ассортимент пластических материалов значительно расширен. И в настоящее время конденсация фенолов с формальдегидом, теперь уже продуктов главным образом нефтехимического происхождения, занимает одно из ведущих мест в тяжелом органическом синтезе. Так,

в 1978 г. в США на производство фенолоформальдегидных смол и

пластмасс расходовалось 75% всего вырабатываемого формальдегида [330], Годовой объем производства только пресс-порошков

на основе этих смол в развитых странах измеряется сотнями

тыс. т (табл. 50), хотя тенденции к росту, по-видимому, не имеет.

Общий объем производства фенолоформальдегидных смол и фенопластов в мире в 1975 г. составил около 3 млн. т. [327].
Фенолоформальдегидные смолы делятся на две группы: термопластичные (новолачные) и термореактивные (резольные).

К первой группе относятся смолы, которые после термообработки

остаются пластичными и растворимыми в полярных растворителях (спирты, кетоны). Смолы второй группы при нагревании теряют пластические свойства и превращаются в твердый полимер,

практически не растворимый в обычных растворителях. Эти особенности связаны с различиями в химическом строении рассматриваемых продуктов.
Взаимодействие фенола с формальдегидом относится к числу

реакций, протекающих под влиянием как кислотных, так щелочных катализаторов, а также спонтанно (при нагревании). На первой стадии происходит присоединение молекул формальдегида к

молекуле фенола с образованием гидрооксибензилового спирта

(монометилолфенола). Присоединение осуществляется преимущественно в положении о- или п-.
СН20 +1
н+> он-
ОН
6"’
ОН
или
ОН
О
СН2ОН
гомосалигеннв
182
--------------- page: 181 -----------
В избытке формальдегида образуются также ди- и тримети-
лолфенолы
он
НОН2С^^Д. СН2ОН
п
СН2ОН
Монометилфенолы далее реагируют с фенолом с получением

дигидроксидифенилметанов, различающихся положением гидроксильных групп, например:
ОН
^СНаОН
'он
CJ о-о*-О"»
Эта реакция относится уже к конденсационному типу.
Именно дигидроксидифенилметан является исходным звеном

для последующего образования молекул полимерной смолы ново-

лачного типа.
Распространена точка зрения, что дигидроксидифенилметан

способен реагировать со свободными молекулами фенола и формальдегида [327]. Естественнее, по-видимому, предполагать, что

реакция осуществляется между дигидроксидифенилметаном и ме-

тилфенолом:
ОН
Далее тример снова реагирует с метилолфенолом, причем в

случае конденсации по среднему ароматическому ядру образуется

тетрамер разветвленного строения. Новолачные смолы представляют собой смесь линейных и разветвленных молекул с общей формулой [—С6Н3(ОН)СН2—]п. Средняя молекулярная масса смолы

составляет 450—800. Получаются новолаки в кислых средах, при

мольном соотношении фенол : формальдегид от 6:5 до 7:6.
В отличие от этого резольные смолы синтезируют в основной

среде, причем в небольшом избытке берется формальдегид (мольное отношение фенол : формальдегид = 6 : 7).
Первичный продукт взаимодействия, как и в случае получения смол новолачного типа, — метилолфенолы, однако доля ди- и

триметилолфенолов значительно выше. При температуре выше
183
--------------- page: 182 -----------
70 С фенолоспирты конденсируются друг с другом, например:
ОН
1хн,он .[тон
CJ XT -XT XT +H-°
CHfrOH
Образовавшийся продукт подвергается дальнейшим превращениям
ОН
J4.ch!!4.!xxh2oh hoh2cx.L.ch2oh
и
+
с!н2он
он
нонас^,| сн2Ч^| сна I сн2он
- XT XT XT +н>°
СН2ОН
В реакцию конденсации могут вступать и две молекулы димеров:
ОН
^L,CHax,!4.CHaOH ^L/CH2x.4.CH2°H
CX
СН3ОН
ОН
\/СНЗЧч^^Х^/'^'Н2^^\_/СН2^ /СНзОН
+ Н20 н т. д.
СНаОН
Общая формула резольной смолы [160]:
н
—СвНа(ОН)СОН
СНаОН
[—СвН3(ОН)СНа—]„ОН
где /п+л=4-т-10, а я=2н-5.
Конденсированные молекулы содержат также некоторую долю

связей типа —СНг—О—СНг—. Средняя молекулярная масса продукта конденсации колеблется в пределах от 400 до 1000. В определенных условиях новолачная и резольная смолы способны к

взаимным превращениям. Так, новолачная смола при обработке

формальдегидом переходит в резольную. Обратный переход осуществляется при действии на резол фенола в кислой среде.
184
--------------- page: 183 -----------
Для придания резольной смоле твердопластических свойств и

инертности по отношению к реагентам и растворителям к смоле

добавляют некоторые химикаты (уротропин, оксиды кальция и

магния, кислоты и т. д.), причем полученную смесь нагревают до

150—180 °С. В результате протекания весьма сложного, по всей

видимости, комплекса реакций происходит дальнейшее развитие

процесса конденсации. Молекулы еще более удлиняются, между

ними образуются полярные и пространственные мостики, появляются новые связи типа —^ ^—О—Са—О—^ ^— и т. д. В ходе этой операции, называемой отверждением, смола выделяет дополнительные количества воды, а также формальдегида. Полученный продукт (резит) имеет сложную пространственную струк-

туру, фрагмент которой может быть представлен в виде:
Технология получения большинства полимеризационных смол

сравнительно проста. Во многих случаях синтез проводят периодическим методом. По непрерывной технологии (рис. 57) [327]

сырье — фенол, формалин и часть катализатора — соляной кислоты— смешиваются и подаются в верхнюю часть четырехсекционной реакционной колонны 1, оборудованной вертикальным перемешивающим валом. Оставшаяся часть катализатора дозируется

во вторую, третью, и четвертую секции. В рубашки каждой секции подается водяной пар. Реакция проводится при кипении смеси

(98—100°), под атмосферным давлением. Выходящие из верха колонны пары конденсируются и возвращаются на синтез. Из низа

колонны непрерывно выводится смольно-водная эмульсия, которая

направляется в отстойник 2. Надсмольная вода из отстойника направляется на извлечение растворенных компонентов и, далее,
185
--------------- page: 184 -----------
Рис. 57. Привципиальва

технологическая схема поду*

чевия иоволачной смолы

[327]:
1
2
4 — сушильный аппарат; 5-

смолоприемннк; 6 — охлаждающий барабан; 7 — транспортер.
а — соляная кислота; б—

февол; в — формалин; г —

надсмольная вода; д~ охлаждающая вода.
в сток. Жидкая смола из отстойника насосом 3 подается в сушильный аппарат-теплообменник 4, в межтрубное пространство

которого подается пар с температурой 140—160 °С. Нагретая подсушенная смола и пары летучих веществ подаются в смолоприем-

ник — усреднитель 5. Пары из аппарата 5, после конденсации

(фенольные воды) возвращаются в колонну 1, а смола поступает

на барабан 6, орошаемый и охлаждаемый изнутри водой. На барабане смола измельчается, после чего дополнительно охлаждается на транспортере 7.
Математическая модель процесса синтеза новолачной смолы,

которую можно использовать для расчета реакторов периодического и непрерывного действия, предложена в работе [78].
Амидоформальдегидные смолы
Выше было показано, что формальдегид энергично реагирует с

аммиаком, аминами и их производными. Для получения смол и

пластмасс наибольшее значение приобрели реакции формальдегида с карбамидом (мочевиной) и меламином (триаминотриази-

ном), в результате которых получают так называемые амидоформальдегидные смолы. Эти смолы в неотвержденном состоянии

используются для пропитки строительных материалов, приготовления лаков, красок, клеев, а в отвержденном — для получения

аминопластов, пенопластов и т. п. Амидоформальдегидные смолы

характеризуются сравнительно небольшой молекулярной массой

и должны рассматриваться как олигомеры. Объем производства

этих смол в развитых странах примерно равен выпуску феноло-

формальдегидных смол. Так, в США в 1981 г. на эти две статьи

расходовалось более 50% вырабатываемого формальдегида

(табл. 2). В СССР в 1980 г. произведено около одного млн. т

амидофенольных смол [327].
Важным промежуточным продуктом при производстве конденсационных смол и пенопласта, особенно на стадии отверждения и

получения пресс-материалов, является также продукт взаимодействия формальдегида с аммиаком — гексаметилентетрамин (уротропин) .
186
--------------- page: 185 -----------
Мочевииоформальдегидные смолы
В нейтральной или в щелочной среде первый этап реакции —

нуклеофильное присоединение свободной электронной пары атома азота к карбониевому центру молекул формальдегида. При

обычной температуре, мольном отношении карбамид: формальде-

гид=1: 1 и выше, а также в сильнокислых средах образуется мо-

нометилолмочевина
(NHa)aCO + CHaO NHaCONHCHaOH
В нейтральных и слабощелочных средах при уменьшении соотношения реагентов до 1:2, а также при небольшом повышении

температуры монометилолмочевина способна присоединять еще

одну молекулу формальдегида и превращаться в диметилолмоче-

вину:
NHaCONHCHaOH -f СНаО
В слабокислой среде и при избытке мочевины конденсации

подвергнуты сразу две молекулы мочевины и выделяется вода:
СН30 + 2(NH2)3CO (NHCONHa)aCHa + НаО
При повторении этого акта получают триметилентетрамоче-

вину
NH—СНа—NH
!
со со со со
I
NHj NHa—СНа—NH
и пентаметиленгексамочевину:
NH—СНа—NH
i i I X I
CO
I
NH3 NH—CHg—NHS NH—CHa—NH
В сильно-кислой среде сразу же образуются более высокомолекулярные продукты конденсации, состоящие из звеньев мети-

ленмочевины [—CH2NHCONH—]. Эти производные практически

не нуждаются в отверждении.
Превращение перечисленных промежуточных продуктов в смолы может осуществляться в самых разнообразных условиях: при

температурах от 15 до 100°С, в широком диапазоне pH (от 3-=-4

до 10-г-11), с применением различных конденсирующих добавок

(в том числе исходных компонентов) или без них и т. д.
Из монометилолмочевины образуются олигомеры неразветв-

ленного строения, причем в реакцию конденсации могут вступать
187
-NH
I
СО
I
NH
--------------- page: 186 -----------
как мономерные молекулы, так и простейшие олигомеры, например:
NHCH,NCH,NCH»OH
I I 1

nh2conhch,oh+ со со со
nhch2-

nh2
NCH'
io
I
. Ша .
NHa NHa NH2
—NCH„OH
io
Ана
H- H20 и т. д.
При взаимодействии монометилолмочевины сдиметилолмоче-

виной или молекул диметилолмочевины друг с другом получаются

конденсированные молекулы, содержащие циклические звенья,

например:
NHCfLOH
Ло
NHCHoOH
СН„ОН

I
NCHa—NH
io i
о
nhch2nch2
- сн,он

I
N—CHaNH

I I
CO CO
NCHaNH + (n — 2) HaO

io CO
I I
_—NCHj—NCHa—_ n_2—NCHaNCH2OH и т. д.

Предложена и другая схема конденсации мочевины с формальдегидом [1]. Монометилолмочевина дегидратируется с образованием метиленмочевины:
СН2ОН
NH,CONHCH,OH
~н2о
Метиленмочевина вступает в реакцию циклотримеризации:
N=CH,

I
3 со
Ан,
NH,CO.
ч
NN-^N/
V
«ioNH,
Тример реагирует с формальдегидом с образованием метилен-

бисамидных связей, например:
СН„
CONH
А
/
NHCO
А
П
ONH.
-CH,NHCO.
U
conh/
/
:сн,
Nvy N,
\
N.
\C0NHCH»— и т. д.
188
--------------- page: 187 -----------
Энергия активации реакции поликонденсации карбамида ш

формальдегида зависит от pH среды: в кислой среде она равна

42, а в основной 58—67 кДж/моль [327].
Для придания заданных товарных качеств смолы модифицируют одно- или многоатомными спиртами, фурфуролом, фенолом

и т. д. Отверждению подвергаются только продукты конденсации,,

содержащие метилольные группы. В процессе отверждения из смолы выделяется либо вода, либо свободный формальдегид, за счет

чего между линейными молекулами образуются поперечные связи. В качестве отверждающих реагентов применяют органические

и минеральные кислоты, кислоты Льюиса и др.
Меламиноформальдегидные смолы
В качестве конденсирующегося с формальдегидом реагента

применяют меламин (триаминотриазин), который получают из

цианамида (дицианамида), либо из карбамида и аммиака. Предполагается, что продукт существует в двух изомерных формах

[329]:
NHa
1
N^N
nh2^Y^nh2 HNA/kNH
При нагревании в нейтральной или слабощелочной среде молекула меламина может последовательно присоединять шесть молекул формальдегида, однако присоединение носит дискретный

характер. Первые три молекулы формальдегида легко присоединяются уже при 40 °С. Образование продукта — триметилолмел-

амина — происходит с выделением тепла:
NH2
I
N^N N^N

(| J + 3CH20
H2N/Vn^\NH2
Энергия активации моно-, ди- и триметилолмеланина составляет соответственно 67,3, 71,2 и 78,9 кДж/моль [327]. Присоединение трех следующих молекул требует более высокой температуры (80 °С), избытка формальдегида и протекает с поглощением

тепла, в результате образуется гексаметилолмеламин:
NHCH2OH
I
N^N
+ 3CH20
HOCH2NH^ ^ \NHCH2OH
N(CH2OH)2
I
N
—*“
(HOCH2)2N/y^\N(CHaOH)2
189
--------------- page: 188 -----------
Осторожно проводя реакцию, можно выделить все шесть ме^:

тилольных производных меламина.
Конденсация метилолмеламинов происходит как в нейтральной среде, так и при добавлении веществ кислой или основной

природы. Вначале происходит образование линейных олигомерных

молекул типа
NHCHzOH
Н
N/4^N
—och2nh
N
NH—СН,—
ОН
При повышении температуры до 130—150 °С и в присутствии

кислотных катализаторов процесс быстро развивается дальше: образуются поперечные связи, а диметиленэфирные группы превращаются в более простые метиленовые:
—СН„ОСН„—
-СН.
•СН,0
По сравнению со смолами на основе мочевины, продукты

взаимодействия формальдегида и меламина обладают более высокой водо- и теплостойкостью, твердостью и блеском.
Полиформальдегид, триоксан, параформ и другие

полимерные материалы
Полиформальдегид*
Хотя способность формальдегида к полимеризации, особенно

в водных растворах, известна по существу столько же времени,

сколько и сам формальдегид, полимерные модификации типа параформа, а- и р-полиоксиметиленов не находили практически никакого применения в изделиях. Известно, что эти продукты по

физико-механическим свойствам не удовлетворяют даже минимальные требования к пластическим материалам, представляя

собой рыхлую непрочную массу. По всей вероятности, это связано с наличием в полимерной цепочке молекул воды, резко снижающих качество продукта с точки зрения стабильности, прочности

и т. д. Основное требование к получению высококачественных

пластмасс на основе формальдегида — это безводный синтез из

безводного сырья. Решение комплекса вопросов рецептуры и технологии получения высокомолекулярных полимеров формальдегида потребовало столько времени, что промышленные установки

появились лишь в начале 1960-х годов**. Однако в следующий

период производство полиформальдегидных материалов развивалось довольно интенсивно как в СССР, так и за рубежом.

В 1975 г. объем производства этих продуктов в капиталистических

странах составлял уже около 250 тыс. т [332].
*
** Первая установка по получению полиформальдегида фирмы Du Pont

мощностью 5,4 тыс. т/год была пущена в 1959 г. в Парксберге, США [331].
190
--------------- page: 189 -----------
Таблица 51. Катализаторы полимеризации триоксана и фазовое состояние

реакционной среды [21]
Тип катализатора
Характерные примеры
Фазовое состояние

реакционной среды
Протонные кислоты

алкнлсульфокислоты

(С>5)
карбоновые

кислоты

минеральные

кислоты

Кислоты Льюиса
Комплексы BF3
с органическими соединениями, содержащими атомы О или S

с основанием Льюиса

Эфиры
органических кислот и кислот Льюиса (ортоэфнры)

органических и минеральных кислот
Изоамилсерная кислота
Щавелевая
Хлорная
BF3) SnCU, AICI3,

TiCl4
BF30(C2H5)2
BF3C6H5NH2

Ортоформиат BF3

Ацетилперхлорат
Раствор, расплав, твердая фаза

Сублимация
Раствор, расплав
Раствор, расплав, твердая фаза, пары
Раствор, расплав, твердая фаза
То же
Раствор
Раствор, расплав
Основным элементом пластических материалов на основе

формальдегида являются неразветвленные линейные полимети-

леновые (полиацетальные) структуры: —СН2ОСН2ОСН2—.
Молекулярная масса промышленных образцов полиформальдегида в среднем составляет 30 000—50 000 (до 100 000). Различаются две основных модификации полиформальдегида: гомополимер,

состоящий в основном из формальдегида, и сополимер, содержащий небольшое число связей —С—С— (обычно не более 3—5%),

за счет сополимеризации с такими мономерами, как оксид этилена, диоксолан, производные альдегида, изоциановая кислота и т. д.

Оба типа полимера представляют собой термопластический материал, обладающий высокой степенью кристаллизации. Полиформ-

альдегидные пластмассы характеризуются высокой механической

прочностью, стойкостью к ползучести и истиранию, химической

инертностью и низким водопоглощением, практическим отсутствием усадки и т. д. Эти свойства делают полиформальдегид пластмассой конструкционного типа, выдерживающей динамические

нагрузки и успешно заменяющей многие металлы и сплавы. Различные модификации полиформальдегида выпускаются за рубежом под торговыми названиями дельрин, хостаформ С, целконг

полифайд, дуракон и др. [21].
Исходным сырьем для синтеза полиформальдегида чаще всега

служит триоксан, в некоторых случаях применяется газообразный мономерный формальдегид.*
*
19*
--------------- page: 190 -----------
Полимеризация триоксана осуществляется под влиянием либ<я

протонных, либо льюисовских кислот и их производных, причем!

процесс может протекать не только в растворе (расплаве), но и в|

твердой фазе, а также в парах (табл. 51).
Характерной особенностью реакции полимеризации триоксана!

является наличие индукционного периода, длительность которого!

уменьшается 'с увеличением концентрации катализатора. Реакция!

протекает по цепному катионному механизму, причем в передаче!

цепи участвуют формальдегид и вода, в небольших количествах-

присутствующая в реакционной среде. Одна из наиболее вероят*

ных схем развития процесса полимеризации состоит в следующем;
Распад карбкатиона и его взаимодействие с триоксаном (продолжение цепи):
В зависимости от природы катализатора и растворителя порядок реакции по триоксану меняется от 1 до 6, а по катализатору

от 0 до 1 (табл. 52), что трудно интерпретировать теоретически.

Тепловой эффект брутто-превращения весьма мал («8,4 кДж/

/моль).
На практике из триоксана получают либо гомополимер, либо

сополимер. В качестве сомономера чаще всего применяют оксид

этилена и диоксолан, реже—1,3-диоксан, диоксепан, эпихлоргид-

рин и др. Полимеризацию обычно проводят в растворе. После

достижения заданной молекулярной массы полимера процесс прерывают, добавляя реагент, разрушающий катализатор (стоппер).

192
121].
Протонизация триоксана:
г\
о
о
о
Раскрытие кольца:
Ни, /

'— О
+
носнаоснаосна
(СН20)3
носнаоснаосна о
НО—сн2—0-СНа + CHjjO
■Образование линейного олигомера:
НО(СНаО)5СН3
+н2о
НО(СНаО)5СНаОН2
НО(СНаО)5СНаОН -Ъ Н+ и т. д.
--------------- page: 191 -----------
Таблица 52. Кинетический порядок катионной полимеризации

триоксаиа [21]
‘ Порядок реакции
Катализатор
Растворитель
г, °С
nqr трнок-
по каталисану
затору
ВРзО(С4Н9)2
Циклогексан
65
1
1
SnCU
Метиленхлорид
30
4
I
Нитробензол
30
2
1
BF3O (Colls) 2
Дихлорэтан
30
3,5
0,5
Нитробензол
30
6
0
Гексан
55
6
1
Бензол
55
2
1
Хлорбензол
55
2
1
Метилхлорид
30
4
1
SbCl60(C2H5h
То же
30
4
1
В отличие от триоксана, полимеризация мономерного формальдегида ускоряется в присутствии веществ как кислого характера

(протонные и льюисовские кислоты, карбонилы металлов УЦ1

группы), так и основного (амины, амиды, имиды, четвертичные

аммониевые основания, оксиды, гидроксиды и соли щелочных

металлов, алкилфосфины и т. д.), а также соли высших карбоновых кислот, металлы и сплавы. Для получения качественного высокомолекулярного продукта требуется мономер высокой степени

чистоты (суммарное содержание примесей не выше 0,05%). Тепловой эффект реакции достаточно велик (63 кДж/моль), что на

практике требует системы теплосъема. Полимеризацию мономера

проводят, пропуская газообразный продукт через раствор с катализатором, т. е. в системе газ — жидкость. Хотя высокомолекулярный продукт может быть получен и в полярных растворителях

(спирты и даже вода), на практике применяют насыщенные углеводороды (парафины, ароматические, алициклические). Чистый

гомополимер сравнительно легко подвергается термоокислительной деструкции, например при сушке или при формовании изделий, причем этот процесс начинается с концевых групп. Для придания большей термической и химической устойчивости к макромолекулам в а, «-положении присоединяют различные функциональные группы. Повышение предела термической устойчивости в

зависимости от природы этих групп растет в ряду [21]: гидроксильные <формильные <фенилуретановые < сложноэфирные <.

< простые эфирные.
На практике для блокирования концевых групп чаще всего

применяют уксусный ангидрид, в результате чего концевые группы превращаются в ацетильные или ацильные. Реакция проводится в щелочной среде.
Н0[-СН20-]„Н+(СН2С0)а0
Для повышения химической стабильности к полимеру также

добавляют вещества, способные связывать выделяющиеся при
13—2076
--------------- page: 192 -----------
Рис. 58. Технологическая схема производства диацетата гомополимера:
/ — полимеризатору 2 — холодильник; 3, 6 — приемник; 4, 7 — центрифуга; 5 — реактор аци1-

лирования; 8 — лромыватель; 9 — вакуум-сушнлка; 10 — смеситель; 11 — гранулятор.

а — мономерный газообразный формальдегид; б — раствор катализатора; в — раствор ацет~

альдегнда с добавками; г — промывная вода; д — стабилизатор; е — гранулированный полимер.
нагревании примеси формальдегида и уксусной кислоты (амины*

амиды) и антиоксиданты [4,4'-бутиленбис(3-метил-6-трет-бутил-

фенол) и т. д.]. В качестве сополимерной добавки рекомендуется

применять диметилкетен [21].
По схеме (рис. 58) получения полиформальдегида [21] газообразный мономерный формальдегид (см. гл. 6) непрерывно подается в реактор 1, снабженный мешалкой, обратным холодильником и охлаждающей рубашкой. Сюда же поступает 0,1—0,2%

раствор катализатора — стеарата кальция в уайт-спирите. Процесс проводится при 40—50 °С. Полученная суспензия полимера

собирается в приемник 3, откуда направляется на центрифугу 4.

Растворитель с катализатором возвращается в реактор /, а свежий гомополимер поступает в реактор ацилирования 5, аналогичный реактору 1. В реакторе 5 происходит обработка полимера

уксусным ангидридом в присутствии ацетата натрия и пиридина

в среде уайт-спирита при 135—140 °С, в течение 3—4 ч. Суспензия диацетата гомополимера поступает в сборник 6 и, далее,

в центрифугу 7. Растворенные в уайт-спирите реагенты возвращаются в реактор 5, а отжатый полимер поступает на промывку в

аппарат 8. Промытый порошок направляется на вакуум-сушилку

(70°С, 24—48 ч, 8—21 кПа). В смесителе 10 происходит стабилизация полимера смесью полиамида и диоксида титана(IV). Заключительная операция — грануляция порошка.
Триоксаи
Триоксан относится к числу простейших олигомеров формальдегида (см. также гл. 1 и 3). Хотя он, будучи циклическим три-

мером, не обладает свойствами высокополимерных материалов,

его получение тесно связано с производством полиформальдегида

и обычно существует в рамках последнего. Выше было показано,

194
--------------- page: 193 -----------
Рис. 59. Технологическая схема производства три-

океана:
1
н концентрирования формалина под вакуумом;
2
экстрактор; 4 — колонна рекуперации растворителя.
а — исходный формалин; б, в — разбавленный

раствор формальдегида; г ■— водный сток; д —

триоксан.
что триоксан спонтанно образуется при растворении формальдегида в воде. Скорость реакции невелика, а селективность (с учетом образования метиленгликоля и обширного семейства полиок-

симетиленгидратов) не превышает нескольких процентов. Тем не

менее, именно эта реакция используется на практике для получения триоксана. Скорость реакции увеличивают, добавляя кислые

катализаторы, чаще всего серную кислоту или катиониты в Н-фор-

ме [1, 21]. Образующиеся примеси непрерывно выводят из зоны

реакции отгонкой в виде водного азеотропа, смещая тем самым

сложную систему равновесий между оксиметиленгидратами и три-

оксаном в сторону последнего. Выделение триоксана из азеотропной смеси, содержащей 30%- (см. табл. 7), производится чаще

всего либо кристаллизацией, либо экстракцией. Ввиду высокой

температуры плавления триоксана (62—64 °С) и ограниченной

растворимости последнего в воде (табл. 3), при охлаждении азеотропной смеси до 0—5 °С основная масса триоксана выпадает в

виде игольчатых кристаллов. В маточном растворе остается всего

около 10% триоксана. Эффективными экстрагентами для извлечения примесей являются ароматические и галогензамещенные углеводороды, например бензол или метиленхлорид. Безводный триоксан можно также выделить из водного раствора гетероазеотроп-

ной ректификацией.
Исходное сырье при производстве триоксана [21] (рис. 59) —

технический формалин — направляется на вакуумную ректификационную колонну 1, в которой формалин одновременно подвергается обезметаноливанию, содержание в нем формальдегида до

60—62%. Нагретый раствор подается в ректификационную колонну 2. На тарелках нижней («счерпывающей) части колонны находится ионообменная смола — катионит. В этой части колонны

происходит образование триоксана. В качестве погона колонны 2

отбирается азеотроп триоксан — вода, а из куба выводится разбавленный водой раствор формальдегида. Азеотроп направляется

на экстракционную колонну 3, где триоксан извлекается из него

селективным растворителем. Фаза экстракта в зависимости от цели производства, либо непосредственно направляется на стадию

получения полиформальдегида, либо поступает на колонну 4, где

отгоняется растворитель, а из куба отбирается триоксан.
13*
--------------- page: 194 -----------
Параформ
Параформ представляет собой рыхлое, аморфное вещество,

к тому же недостаточно стабильное. В силу этих особенностей па^

раформ не находит самостоятельного применения в качестве полимерного материала. Основным его назначением является использование в различных синтезах, в которые по каким-либо причинам нежелательно вводить большие количества воды. Параформ

содержит до 10% воды, половина которой находится в химически не связанном состоянии. Поскольку исходное сырье для получения параформа — формалин, по стоимости полимерный продукт

существенно превышает последний. Производство параформа существует в большинстве развитых стран (СССР, США, ФРГ„

Япония, Швеция и т. д.).
Наиболее распространенным методом получения параформа,,

является спонтанная полимеризация в предварительно сконцентрированном водном растворе. Характерно, что даже при довольно высоком остаточном содержании воды (30—35% и выше) полимеризация протекает непосредственно в массе раствора: при

охлаждении смесь вначале приобретает вид мутного геля, затем

беловатой кашицы, затем вязкой массы и лишь потом затвердевает.
Концентрирование формалина проводится чаще всего ректификацией под вакуумом в одну или в две ступени (см. гл. 6).
Шведские фирмы [313] получают параформ по следующей

схеме (рис. 60). Обезметаноленный формалин подается на тарелку питания исчерпывающей секции 1 разрезной ректификационной колонны. В верхней части этой секции поддерживается остаточное давление 13—20 кПа. Пары из секции 1 направляются в

нижнюю часть укрепляющей секции 2, работающей при остаточном давлении 2,6—4,0 кПа. В качестве погона секции 2 отбирается водный раствор с содержанием формальдегида до 0,5%. Из

куба секции 1 частично заполимеризовавшийся продукт подается

на вакуумные вальцы 4, где окончательно дозревает и измельчается. Отбор готового параформа производится через вакуумные

приемники 5, работающие попеременно. Поскольку в задачи описываемого процесса отнюдь не входит получение концентрированного продукта в стабильно-жидком состоянии, ректификация проводится при значительно более высоком разрежении, чем по описанной в гл. 6 технологии концентрирования формалина при переменном давлении.
С точки зрения транспортировки, хранения и практического использования параформа большое значение имеют вопросы гранулирования и формования готового продукта. К числу перспективных методов решения этой задачи относится распылительная

сушка (рис. 61). По этой схеме (непрерывный процесс) исходный

формалин поступает в узел вакуумного концентрирования 1, из

которого выходит продукт с содержанием до 85%. Этот продукт

распыляется в верхней части распылительной сушилки при 105 °С

196
--------------- page: 195 -----------
Рис. 60. Техологическая схема получения параформа в разрезной вакуумной ректификационной колонне с применением вакуумных вальцев:
1 — исчерпывающая секция; 2 — укрепляющая секция; 3 — иасос; 4 — вакуумные вальцы;
5 — приемник.
а — обезметанолениый формалин; б — 0,5% водный раствор СНгО; в — параформ.
Рнс. 61. Технологическая схема непрерывного процесса получения параформа с применением

распылительной сушки [313]:
1 — узел концентрирования формалина; 2 — распылительная сушка; 3 — сопло; 4 — ложное

дннще; 5 — устройство для выгрузки параформа; 6, 9 — теплообменники; 7 — сепаратор; 8 —

воздуходувка.
а — исходный формалин; б — слабый формалин.
с помощью сопла 3. В нижнюю часть сушилки подается воздух,

нагретый до 50 °С. Двигаясь со скоростью 0,5 м/с, нагретый воздух создает взвешенный слой частичек параформа, медленно двигающийся сверху вниз. В нижней, суженной части сушилки, где

скорость воздуха достигает 2 м/с, создаются вихревые зоны, где

частицы находятся 10 мин, за это время полностью затвердевая и

приобретая сферическую форму. Эти шарики свободно перемещаются по наклонному ложному днищу и с помощью барабанного устройства выводятся наружу. Из верхней циклонной части сушилки воздух с примесью паров воды и формальдегида охлаждается в теплообменнике 6 и поступает в сепаратор 7, где из потока

выделяется водно-формальдегидный конденсат. Затем воздушный поток подхватывается воздуходувкой 8, нагревается в теплообменнике 9 и возвращается в нижнюю часть сушилки. Продукт

получают в виде белых шариков диаметром 0,1—1 мм, которые

свободно перемещаются, не слипаются, не пылят и содержат 5%

воды. Предлагаются и другие аппаратурные и технологические варианты измельчения и сушки параформа [1, 313]. В некоторых

случаях полимеризацию проводят в присутствии кислотно-основ-

ных катализаторов (о влиянии pH на растворимость параформа в

воде и на скорость осаждения см. гл. 1). Этим способом получают и кристаллические полимерные модификации, содержащие менее 1% воды (табл. 3). При добавлении сильных кислот или щелочей предварительное концентрирование формалина практически

не требуется. Однако при этом часть катализатора остается в по-
14—2076
--------------- page: 196 -----------
лимере и, кроме того, затрудняется переработка маточного рас-Я

твора. Каталитическая полимеризация возможна и в паровой фа-Я

зе. Для стабилизации параформа к нему добавляют небольшое!

количество аминов, спиртов, солей и т. д.
Другие полимерные материалы
Кроме перечисленных наиболее крупных производств поли-1

мерных материалов, имеется еще несколько важных и перспектив-1

ных направлений использования формальдегида в данной области. J

К их числу относится получение поливинилформаля, применяемо-1

го в производстве электроизоляционных лаков, клеев для склей- I

вания металлов, монопластов и т. д.
Поливинилформаль получают [327] действием формальдегида 1

на поливиниловый спирт в кислой среде, при умеренном нагрева- J

нии. Соседние гидроксильные группы поливинилового спирта по- |

парно подвергаются ацетализации с образованием структуры цик- |

лических формалей:
В некоторых случаях для ацетилизации применяют смесь

формальдегида с ацетальдегидом. Полученный продукт называют поливинилформальэтилалем:
Поливинилформали представляют собой твердые порошки или

гранулы.
Важное направление использования формальдегида в полимерной химии — синтез полисульфидных каучуков. Наибольшее распространение в СССР и за рубежом получили жидкие полисуль-

фидные каучуки — тиоколы. Особенностью жидких тиоколов является их способность к отверждению при обычной температуре,,

в результате чего получаются изделия со свойствами вулканизированных резин. Это позволяет совмещать процесс отверждения с

формовкой готовых изделий, проводя его непосредственно в разливочных сосудах, пресс-формах и т. д. Полисульфидные каучуки

характеризуются высокой стабильностью, стойкостью по отношению к окислителям и растворителям. Годовая выработка полисульфидных каучуков в мире измеряется десятками тыс/тони

[333].
Исходными компонентами для синтеза полисульфидных каучуков являются полисульфид натрия Na2S„ (где 1<л<5) и алифатические галогензамещенные соединения, среди которых наибольшее распространение получил ди-р-хлорэтилформаль, или проста

198
[-СН2СН(ОН)СН2СН(ОН)]„ + пСН20
L О О J п
н+ Г-Н2С\/\/
о
о
--------------- page: 197 -----------
формаль. Последний образуется при взаимодействии этиленхлор*

гидрина и параформа:
2СН2ОНСНаС1 + СН20 (параформ) СН2(ОСН2СН2С1)2 + Н20
Реакция является равновесной и обратимой и для получения

достаточно высокого выхода формаля образующуюся воду непрерывно отгоняют в виде азеотропа с подходящим разделяющим

агентом, например дихлорэтаном, диизопропиловым эфиром или

нитрометаном. Вместо этиленхлоргидрина можно использовать

смесь оксида этилена и хлороводорода.
Поликонденсация формаля с полисульфидом натрия может

быть выражена схемой (для определенности в схеме участвует

тетрасульфид натрия):
яСН2(ОСН2СН2С1)2 + /iNa2S4

Синтез протекает при 80—100°С в водной дисперсии [333,

334]. В качестве диспергаторов применяют гидроксид магния или

ПАВ.
Средняя молекулярная масса полимера и, следовательно, его

консистенция, может быть уменьшена регулируемой деструкцией

определенной доли дисульфидных связей гидросульфидом натрия

(в присутствии сульфита натрия):
~RSSR -f NaHS :<=-* ~RSNa + HSSR~
~RSSH ч=± ~RSH -f- S

S -}- Na2S03 > NajSjO*
~RSSH + NaaS03
Выделяют полимер из водной дисперсии разрушением диспер-.

гатора (гидроксид магния превращается в соль действием минеральных кислот) с последующим центрифугированием и сушкой,
Термостабильность полисульфидных каучуков определяется

наличием в основной цепи группы —О—СН2—О—. При температуре выше 150 °С наблюдается гидролиз этих групп с выделением

свободного формальдегида. Последний восстанавливает дисуль-

фидные группы полимерной молекулы до диола, сам превращаясь

при этом в муравьиную кислоту [335], аналогично восстановлению высших альдегидов в перекрестной реакции Канниццаро —

Тищенко (см. гл. 3):
~SCH2CH2OCH2OCH2CH2S~ -f- н2о
~CH2CH2SSCH2CH2~ + CH20
Образовавшиеся фрагменты могут конденсироваться друг е

другом с возникновением моносульфидной связи:
~SCH2CH2OH + ~CH2CH2SH
В результате этих превращений полимер теряет эластичность и

гибкость.
199
--------------- page: 198 -----------
Способность формальдегида к присоединению к нуклеофильным реагентам с последующей дегидратацией метилольных производных используется как способ сшивки полимерных молекул полиакриламидов, фенолсульфокислот (в производстве катионитов и

мембран) и т. д.
ПРОИЗВОДСТВО МНОГОАТОМНЫХ СПИРТОВ
Исторически формальдегид использовался в синтезах большинства алифатических гликолей и многоатомных спиртов различного

строения как линейных, так и разветвленных. Однако в производстве. наиболее массового алифатического двухатомного спирта— этиленгликоля формальдегид как сырье в настоящее время

полностью заменен на оксид этилена. Из числа других гликолей

нормального строения формальдегид применяется при получении

практически лишь 1,4-бутандиола. Но существует одна область,

в сырьевой базе которой формальдегид занимает поистине монопольное положение и не может быть заменен другими реагентами. Эта область — производство гликолей и многоатомных спиртов неостроения
R4 /СН2ОН
х
R'/ ч:н4он
где R, R' — СНз, С2Н5, С,Н7; С4Н8 или СНгОН.
Синтез таких спиртов достаточно прост и не требует применения особо дефицитных реагентов или материалов. В то же время

наличие в молекуле четвертичного С-атома придает спиртам неостроения высокую термостабильность, а также сопротивляемость

к излучениям, действию кислот и щелочей и т. д.
Многоатомные нео-спирты применяются при получении полиэфирных волокон, пластификаторов, высококачественных смазочных средств, смол, взрывчатых веществ и т. д. В промышленном

масштабе производятся пентаэритрит, неопентилгликоль, этриол,

метриол и некоторые другие (табл. 53).
Технология получения многоатомных нео-спиртов основывается на конденсации СН2О с каким-либо другим простейшим алифатическим альдегидом — уксусным, пропионовым, масляным

и пр.
лСН20 + R'CH2CHO -—- R2CHm(CH2OH)„CHO
где R1'2— Н, СНз, С2Н5 и т. д.; я=1, 2, 3, а т=0,1.
Поскольку альдольная конденсация наиболее интенсивно протекает в щелочной среде, в качестве катализаторов на практике

применяют едкие щелочи, амины, аниониты и т. д. Однако в силу

амфотерности формальдегида образование спиртоальдегидов протекает, правда, со значительно меньшими скоростями, и в кислой, а также в нейтральной средах [1].
Для восстановления спиртоальдегида в соответствующий многоатомный спирт есть два основных пути:
£00
--------------- page: 199 -----------
Таблица 53. Физико-химические свойства многоатомных спиртов
Обозначения; оо — растворяется в любых соотношения, х. р. — хорошо растворим; м. р. — мало растворим.
Г
--------------- page: 200 -----------
каталитическое гидрирование водородом
RC(CH2OH)„CHO + х/£Нг
использование в качестве восстанавливающего агента формальдегида (перекрестная реакция Канниццаро — Тищенко):
RC(CH2OH)„CHO + СН20 + МеОН
где Me—Na, К, 7гСа и т. д.
В последнем случае образование многоатомных спиртов может

происходить непосредственно в реакционной среде синтеза спир-

тоальдегида под действием тех же щелочных агентов. Однако расход последних резко возрастает, поскольку в приведенной реакции щелочной агент стехиометрически расходуется на связывание

муравьиной кислоты с образованием соответствующих формиатов.
Взаимодействием формальдегида с ацетиленом или оксидом

углерода можно получить соответственно 1,4-бутандиол или эти-

ленгликоль.
Пентаэритрит
' По сравнению с другими многоатомными спиртами нео-строе-

ния пентаэритрит (пентаэритритол, 2,2-метокси-1,3-пропандиол,

тетраметилолметан) является наиболее массовым продуктом.
Динамика потребления тетраэритрита в США за период с 1979

по 1984 г. видна из данных работы [336]:
Год
Годовое потребление пентаэритри-
та, тыс. т
Как следует из приведенных данных, объем производства пентаэритрита в США практически не возрастает при наличии свободных мощностей. В ФРГ только фирма Degussa в 1976 г. произвела 30 ООО т пентаэритрита. В том же году в Японии было получено 39 тыс. т этого продукта [93]. Структура потребления пентаэритрита в США в 1980 г. характеризуется следующими показателями (в %) [336]:
Алкидные смолы
Синтетические смазки
Смолы и эфиры таллового масла
Пентрит (тетранитрат пентаэритрита, взрывчатое
вещество)
Прочие
В качестве сырья для получения пентаэритрита применяют

ацетальдегид и технический формалин. На первом этапе, в результате присоединения трех молекул формальдегида к молекуле ацетальдегида образуется триметилолуксусный альдегид (пентаэрит-
*
202
--------------- page: 201 -----------
ритоза). Получение пентаэритритозы осуществляется в довольно

мягких условиях, в присутствии щелочных катализаторов, хотя

именно на примере образования ацетатов пентаэритрита при

взаимодействии формальдегида с ацетальдегидом в ледяной уксусной кислоте с добавкой серной доказана возможность конденсации этих альдегидов в кислой среде [338].
Образование пентаэритритозы осуществляется ступенчато путем последовательного равновесного замещения атомов водорода

метильной группы ацетальдегида на оксиметиленовые, через стадию образования промежуточных карбоний-анионов [339, 340]:
-СНаО
снаон
+ОН~ +сн,о 1 „

СН3СНО ~СНаСНО =г=ь СН2СНО
+н2о
: СНаСНО + ОН-
СН2ОН СН2ОН СН2ОН
снаон
1 +ОН- 1 +сн2о 1
СНаСНО 4=2: снсно снсно
+н2о
снсно + ОН-
СНаО-
снаон
СН2ОН снаон снаон
снаон
1 +он“- 1 +снго 1

СНСНО "ССНО ч==£ "ОСНаССНО ■
сиаон снаон (!наон
+нго
носнассно + он-
снаон
пентаэритритоза
Кинетика первичных стадий конденсации формальдегида с

алифатическими альдегидами Сг—С4 исследована в работе [341].

Содержание высококипящих и нестабильных метилолальдегидов в

реакционных смесях определялось реакционной хроматографией,

после дегидратации их на кислом твердом контакте с превращением в соответствующие более стабильные непредельные альдегиды, либо методом УФ-спектроскопии. Большинство изученных реакций при 20—40 °С имеют первый порядок по альдегиду Сг—С4

и щелочи — катализатору, а по формальдегиду — переменный,

с ростом концентрации, приближающейся к нулевому, реакционная способность альдегидов убывает с возрастанием молекулярной массы.
Гидрированием реакционной смеси, без выделения пентаэрит-

розы, может быть получен пентаэритрит с приемлемым выходом,

причем в последний превращается также часть побочных продуктов [1]. Однако на практике наибольшее распространение получила реакция восстановления пентаэритритозы формальдегидом,

с использованием в качестве щелочного реагента — катализатора

гидроксида кальция
(НОСН2)3ССНО + СНаО + VaCa(OH)a
Тепловой эффект брутто-реакции (включая стадию образования пентаэритритозы) равен 92 кДж/моль [93]. Наибольший

вклад в побочные превращения вносит реакция образования ди-

пентаэритритового эфира (дипентаэритрита):
2С(СНаОН)4
--------------- page: 202 -----------
Рис. 62. Зависимость выхода пеитаэритрита с, (а) н дипентазритрита с2 (б) от начальных

условий в центральной области изменения рабочих параметров синтеза:
1 — расчетные; 2 — экспериментальные значения.
А — начальная концентрация ацетальдегида, моль/л; М — мольное соотношение формальдегид : ацетальдегид: М/В — мольное отношение формальдегид : NaOH; Т — температура, °С.
Существует мнение, что механизм образования дитетраэритрита более сложен и включает стадию получения акролеина [341].

Специальное исследование показало, что повышению выхода дипентаэритрита способствует повышение pH среды, а соответствующее влияние температуры в начальной концентрации ацетальдегида (при избытке формальдегида) носит экстремальный характер

(максимум выхода эфира при 35—45 °С и 0,4—0,6 моль/л ацетальдегида) (рис. 62) [342]. Кроме дипентаэритрита и формиата

щелочного металла, в процессе образуются также ацетали, сахароподобные и смолистые вещества. Институтом нефтехимии ЧССР

разработана технологическая схема одной из последних модификаций процесса синтеза пентаэритрита (рис. 63) [340]. Сырье —

ацетальдегид, формалин и суспензия гидроксида кальция (гашеной извести) поступают в реактор 1. Отмечается, что по условиям

синтеза пентаэритрита не требуется глубокого холода. Продукты

реакции направляются в нейтрализатор 2, где непревращенный

гидроксид кальция нейтрализуется муравьиной кислотой. Нейтрализованная смесь, представляющая собой водный раствор пентаэритрита и других продуктов реакции, а также непревращенно-

го формальдегида, метанола и солей, подается на ректификационную колонну 3. На этой колонне под давлением отгоняется мета-

нольный раствор формальдегида. Метанол отгоняется от этой смеси на колонне 4, кубовый продукт которой возвращается на синтез. Раствор продуктов реакции из куба колонны 3 направляется

в выпарной аппарат 5, где основная масса летучих продуктов,,

включая воду и пентаэритрит, отгоняются под вакуумом. Упаренная жидкость поступает в центрифугу 7, в которой непрерывно*

выделяется кристаллический формиат кальция. Погон от упарки*

направляется в кристаллизатор 8 для выделения сырого пентаэритрита. Кристаллизация осуществляется методом охлаждения

204
--------------- page: 203 -----------
рис. 63. Принципиальная технологическая схема синтеза

пеитеэритрита по методу Института нефтехимии ЧССР:
1 — реактор; 2 —- нейтрализа- Я

тор; 3 — колонна выделения ^

формальдегида и метанола —

под давлением; 4 — колонна 8

обезметаноливання слабого *"]

формалина; 5, 6 — выпарной

аппарат; 7 — центрифуга; 8 —

кристаллизатор.

a — гидроксид кальция; б ~

ацетальдегид; в — формалин;

г — муравьиная кислота; д —

метанол; е — формиат кальция; ж — пентаэритрит (на

перекристаллизацию и сушку); з — «небалансовая» вода.
в вакууме. Сырой пентаэритрит подается на перекристаллизацию*

и сушку (на схеме не показано) и далее, на склад. Маточный раствор из аппарата 8 направляется на выпарной аппарат 6, на ко*

тором в качестве погоиа из системы выводится «небалансовое>

количество воды (эквивалентное вводимому в систему с сырьем) ►

Остаток от упарки возвращается на первую упарку. Процесс реализован на установке с годовой мощностью 6500 т пентаэритрита-

Селективность процесса по ацетальдегиду может превышать 90%

[93].
В работе [343] с целью снижения энергозатрат вакуумную

упарку продуктов реакции рекомендуется проводить в трехкор-

пусной вакуумной установке со ступенчатым изменением остаточного давления.
Неопентилгликоль
Неопентилгликоль (2,2-диметил- 1,3-пропандиол, 2,2-диметилол-

пропан) применяется для синтеза полиэфирных смол и волокон*

полиуретанов и консистентных смазок. Кроме формальдегида*

в синтезе неопентилгликоля применяется изомасляный альдегид.

Последний получается в крупных масштабах в качестве побочного-

продукта при производстве масляного альдегида гидроформили-

рованием пропилена, в связи с чем неопентилгликоль наименее

дефицитен по сравнению с другими неоспиртами.
Впервые производство неопентилгликоля было организовано в

1957 г. фирмой Eastman Chemical Products в США [33]. Позднее

выпуск этого продукта был освоен также в Англии, Японии*

ФРГ и других странах. В середине 70-х годов выработка неопентилгликоля в мире составляла около 20 тыс. т/год. В 1980 г. фирма Dow Badische Corp. сообщила о пуске производства неопентилгликоля с годовой мощностью 12 тыс. т, с последующим доведением до 16 тыс. т, во Фрипорте (Техас, США). Продукт имеет

коммерческое название неон [344].
Первый этап синтеза неопентилгликоля — образование пен-

талдоля (гидрокситриметилацетальдегида, 3-гидрокси-2,2-диметил-
205
--------------- page: 204 -----------
пропионового альдегида, оксипивалевого альдегида) [33, 345—

347]:
Н\ /СН3 он-


ал/ \сно
'ОСН,. /СН3
—* X +н*° —* X +он_
сн/ \сно
Если проводить реакцию в избытке формальдегида и щелочного агента, например гидроксида кальция, то пенталдоль в этой

же реакционной среде превращается в неопентилгликоль. Реакция

идет аналогично рассмотренному выше превращению пентаэрит-

розы в пентаэритрит:
CH,OHC(CH3)aCHO+CHaO+VaCa(OH)2
Конденсацию альдегидов обычно проводят в водно-органической среде, при атмосферном давлении. Скорость реакции возрастает при повышении pH среды и в ряду: едкие щелочиЖарбона-

ты щелочных металлов ;>трет-амины> анионообменные смолы.

Температуру реакции можно изменять в пределах от 5 до 100 °С

[346].
Наряду с основными, в условиях синтеза протекают и побочные превращения [33, 346]:
а)
и изомасляного альдегида
СН2ОНС(СН3)2СНО + (СН3)2СНСНО
б)
гидроксипивалата неопентилгликоля
2(СН3)аС(СНаОН)СНО
в)
нием изобутиральдоля
2(СН3)аСНСНО —► (СН3)аСНСН(ОН)С(СНэ)2СНО
г)
ческого строения на основе изомасляного альдегида и неопентилгликоля и т. д.
Работы по усовершенствованию как самого конденсационновосстановительного синтеза, так и узла разделения продуктов реакции, продолжаются до последнего времени [346—351]. Один из

последних вариантов этого метода, разработан институтом

МАФКИ (ВНР) (рис. 64) [352, 353]. По этой схеме исходные

реагенты — формалин, изомасляный альдегид и едкий натр — поступают в реактор 1, где последовательно протекают обе стадии

синтеза неопентилгликоля (конденсация и восстановление). Продукты реакции направляются на двухступенчатую упарку (колон-

206
снао+сн3—-с:
/СН.
\:но
--------------- page: 205 -----------
Рис. 64. Принципиальная технологическая схема получения неопентилгликоля по методу института МАФКИ

{ВНР):
1
тельная упарка; 3—окончательная упарка; 4 — фнльтр-

пресс; 5 — концентратор; £ —

кристаллизатор; 7—фильтрация.
а — NaOH; б — изомасляный

альдегид; в — формалин; г —

формиат натрия; д—водные

дистилляты (на переработку) ; е — неопентилгликоль;

ж — маточный раствор.
ны 2, 3)*. Из куба колонны 3 раствор, насыщенный формиатом

натрия, подается на фильтр-пресс 4, в котором выделяется формиат натрия. Освобожденный от соли фильтрат дополнительно

упаривается в концентраторе 5 и подается в кристаллизатор 6,

где в виде твердой фазы выделяется основное количество неопен-

тилгликоля. Последний отделяют от маточного раствора на фильтре 7. Несмотря на то, что схема существенно упрощена (в частности, не показаны узлы нейтрализации реакционной смеси, а также переработки потоков д и ж), описанную технологию нельзя

назвать сложной. В частности, эта технология не предусматривает

операцию по извлечению неопентилгликоля из смеси продуктов

реакции, экстракцией селективными растворителями, чему посвящена значительная часть патентных предложений [345, 349—351].

Расход сырья и материалов на 1 т неопентилгликоля составляет

(вч.) [352]:
Изомасляный альдегид (95%) 1,00 Едкий натр (97%)
Формальдегид (40%)
Отмечается, что полученный в процессе формиат натрия может быть использован в производстве аминокислот.
Из приведенных данных видно, что наиболее существенные

недостатки описанного метода — повышенный расход формальдегида (более, чем в восемь раз выше теоретически необходимого)

и щелочи, а также большое количество образующихся солей

(в описанном методе около 1,1 т формиата натрия на 1 т неопентилгликоля). Эти недостатки были очевидны уже при первых попытках создания технологии получения неопентилгликоля.
В некоторой степени они уменьшаются, если в качестве щелочного агента применять ионообменную смолу. Очевидно, что в этом

случае анионы НСОО~ обмениваются на ионы ОН- и извлекаются из реакционной среды, вследствие чего последняя после удаления смолы остается нейтральной и не содержит солей.
Подробная разработка конденсационно-восстановительного синтеза с применением в качестве щелочных агентов синтетических

анионообменников типа АВ-17 или АВ-17-8 была выполнена в
*
3—6 на рис. 63.
207
--------------- page: 206 -----------
Рис. 65. Зависимость выхода пеиталь*
доля (
(
ции при различных температурах

(в °С).
конце 1960-х годов [345].

В ходе исследований были

получены вполне обнадеживающие результаты. Так, и»

рассмотрения рис. 65 следует; что при 30—40°С реакция завершается за 10—25 мин,

причем выход неопентилгликоля близок к теоретически возможному. Концентрация пентальдоля как промежуточного продукта достигает максимума уже через 1—2 мин после начала реакции. Однако широкому внедрению ионообменников в промыш-

- ленность тяжелого органического синтеза пока препятствуют такие особенности выпускаемых сорбентов, как сравнительно низкая

емкость, а также недостаточная стабильность работы в органических средах. Кроме того, полный цикл эксплуатации ионообменников приводит к появлению больших количеств загрязненных

водных стоков и т. д. Поэтому основным конкурирующим вариантом стал двухстадийный бесформиатный метод, сущнрсть которого заключается в том, что восстановление пентальдоля в нео-

пентилгликоль осуществляется не за счет перекрестной реакции

Канниццаро — Тищенко, а путем обычного гидрирования водородом [33, 347, 354].
Хотя механизм и сущность стадии образования пентальдоля в

двухстадийном процессе практически не меняется, условия проведения этого синтеза несколько отличны от одностадийного процесса. Прежде всего, щелочной агент теперь уже не является реагентом, стехиометрически связывающим образующуюся муравьиную кислоту. Поэтому расход щелочи уменьшается до обычных

каталитических количеств, причем pH среды может меняться в ходе синтеза [355]. Вместо едких щелочей используют карбонат

натрия [345] или более мягкие по своему каталитическому действию амины'[33, 356].
Другое существенное отличие рассматриваемого варианта —

иное соотношение исходных альдегидов: в избытке берется изо-

масляный (соотношение изомасляный альдегид: формальдегид

составляет 3,2—3,5:1). Это практически устраняет технологические трудности, связанные с рекуперацией непревращенного формальдегида, так как конверсия последнего приближается к 100%.

Кроме того примеси формальдегида вредно влияют на большинство катализаторов гидрирования. И, наконец, в двухстадийном

процессе получение пенталдоля ведется в среде с минимальным

содержанием воды, что благоприятно сказывается как на стадии

гидрирования, так и на качестве производственных стоков.
Гидрирование пентальдоля обычно осуществляется без выделения последнего, непосредственно в смеси продуктов конденса-

208
--------------- page: 207 -----------
Ряс. 66, Технологическая схема двухстадийиого синтеза иеопеитилгликоля:
1,2 — колонны обезметаноливаиия формалина; 3, 4 — колонны концентрирования формальдегида; 5 — реактор синтеза пенталдоля; 5 — колонна выделения иепрореагировавшего изобути-

ралдоля; 7 — отстойник; 8 — реактор гидрирования; 9 — сепаратор высокого давления; W —

сепаратор низкого давления; 11— колонка отгонки нзобутанола-сырца; 12 — колонна выделения нзобутанола-ректификата; 13 — колонна выделения неопентилгликоля-сырца; 14 — ре-

акцнонио-ректификацноиная колонна.
а — технический формалин; 6 — водные стоки; в — изомасляный альдегид; г — триэтиламин;

д — 40% раствор NaOH; е — водород; ж — сдувка отработанного водорода; з — легкокипящие

продукты; и — изобутиловый спирт-ректификат; к — кубовый продукт на сжигание; л —

неопентилглнколь-ректнфикат.
ции. Для получения неопентилгликоля применяют традиционные

катализаторы гидрирования альдегидов в спирты — никель Ренея

[357], никельхромовый [33], меднохромовый [357], меднохромобариевый [358, 359] и т. д. Процесс проводят в одну или две ступени, при температурах до 200 °С и давлении до 10 МПа. Наряду

с основной реакцией протекает гидрирование непревращенного

изомасляного альдегида в изобутиловый спирт
(СН3)аСНСНО + На
а также реакция образования 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола из

изобутиралдоля:
(СНз)аСНСН(ОН)С(СН3)аСНО + На
По схеме, разработанной во ВНИИнефтехиме Рудковским с

сотрудниками [33, 345, 347] (рис. 66) исходный формалин, содержащий до 11 % метанола, поступает на блок соединенных последовательно ректификационных колонн обезметаноливаиия 1, 2.

В качестве погона колонны 1 отбирается метанол с концентрацией не ниже 95%, а из куба колонны 2 40—47% формалина с содержанием метанола не выше 0,1%. Обезметаноленный формалин

поступает на блок колонн концентрирования 3, 4. На первой колонне, работающей под вакуумом (остаточное давление около

0,01 МПа) в качестве кубового продукта отбирается 70% раствор формальдегида. Погон колонны 3, содержащий 9—10%

формальдегида, подается на колонну 4 рекуперации формальдегида под давлением 0,4—0,5 МПа. Погон этой колонны, содержащий около 40% формальдегида и 0,2—0,3% метанола (в том

числе метанол, образовавшийся в процессе ректификации за счет

некатализированной реакции Канниццаро — Тищенко), возвращается на колонну 2.
209
--------------- page: 208 -----------
Из куба колонны 3 70% формальдегид поступает в реактор

синтеза пенталдоля 5, в который подается также изомасляный

альдегид. В качестве катализатора применяется едкий натр

(0,01 моль на моль формальдегида), либо смесь едкого натра и

триэтиламина в соотношении 10:6 [33, 347]. Синтез проводится

в растворе изобутилового спирта (общее содержание воды в реакторе 5 3—4%) при 75 °С. Продукты реакции направляются на

ректификационную колонну 6, в качестве погона которой отбирается непревращенный изобутиралдоль (в виде расслаивающегося

водного азеотропа), а также триэтиламин*. Органическая фаза

погона из отстойника 7 возвращается на синтез в реактор 5,

а нижняя, водная — направляется на очистку и далее в канализацию.
Кубовый продукт колонны 6 направляется на гидрирование в

верхнюю часть колонного реактора 8, куда подается также водород. Гидрирование проводится при 80—130 °С и давлении 5 МПа

на стационарном никельхромовом катализаторе. Гидрогенизат,.

пройдя сепараторы высокого 9 и низкого давления 10, поступает

на ректификационную колонну 11 для отгонки изобутилового

спирта-сырца. Погон колонны 11 подается на колонну 12 для отгонки легкокипящих примесей (метанол, вода). С промежуточной

тарелки колонны 12 выводится изобутиловый спирт-ректификат,

частично возвращаемый в реактор 5. Кубовый продукт колонны

12 направляется на сжигание.
Кубовый продукт колонны 11 (неопентилгликоль-сырец) поступает на вакуумную перегонку в колонну 13. Погон этой колонны, работающей при остаточном давлении около 0,01 МПа, представляющий собой неопентилгликоль с примесью изобутирата последнего, смешивается с небольшим количеством едкого натра и

подается на ректификационно-реакционную вакуумную колонну 14. На нижних тарелках и в кубе колонны протекает реакция

омыления изобутирата неопентилгликоля. Образовавшийся неопентилгликоль с примесью воды отгоняется совместно с основной

массой продукта. Кубовые продукты колонн 13 и 14 направляются на сжигание. Расход изомасляного альдегида на 1 т неопентилгликоля составляет 1,5 т. Ниже сопоставлены показатели качества неопентилгликоля, полученного описанным выше методом (1)г

с аналогичными показателями продукта фирмы Eastman Chemical Products (II):
i
Внешний вид
Кристаллы белого цвета
Т'пл, °С
125—127
120—130
Массовое содержание, %
основного вещества, не менее
98,30
96,75
примесей, ие более
гидроксипивалата неопентилгликоля

1,5
изобутирата неопентилгликоля
1,3
пенталдоля
0,2
0,7
кислот
0,2
0,05.
воды
0,2
1,0
* При его использовании в качестве катализатора.
210
--------------- page: 209 -----------
К числу новейших направлений использования продуктов производства неопентилгликоля относится самоконденсация гидрок-

сипивалевого альдегида с получением моноэфира неопентилгликоля и гидроксипивалевой кислоты. Процесс ведут при 80—130 °С

в присутствии щелочного катализатора
он-
2НОСН2С(СН,)2СНО
Продукт используется для получения высококачественного полиэфирного волокна, для чего фирма BASF в 1976 г. построила

установку мощностью 1200 т/год [93].
Этриол
В составе 1,1,1-триметилолалканов этриол (триметилолпро-

пан; 2,2-дигидроксиметил-1-бутанол) наиболее распространен. Производство его базируется хотя и на дефицитном, но производимом

в массовом масштабе масляном альдегиде оксосинтеза (табл. 53).
Первые работы по синтезу этриола были проведены в Германии в начале 30-х годов. Опытная установка была пущена в

1937 г., по-видимому, с целью получения взрывчатых веществ типа тринитроглицерина. В настоящее время производство этриола

освоено во многих странах [33, 345]. В 1978 г. фирма Perstorp

(Швеция) увеличила производство этриола с 15 до 17 тыс. т. Эта

фирма планирует строительство промышленной установки в г. Толедо (штат Огайо, США) [360].
Мировая выработка этриола в

конце 70-х годов составила около 100 тыс. т [93].
Этриол получается в результате присоединения двух молекул формальдегида к а-углерод-
'ts
СЭ
Н
90

■ 70
90
70
50
90
70
50
NaOH, 30 °С
2

к
_
13"
Са(0Н)2, 50
2

Ул
1
Ca(OH)2,J0
Ca(QH)z,20°C
2
1—г*
1 L

S0 ВО

Время, мин
100 120
Рис. 67. Изменение концентраций исходных реагентов, промежуточных и конечных продуктов во времени:
1 — 2-метилол-1-бутанал; 2 — 2,2-диметнлол-1-бутанал; 3 — этрнол.
Рис. 68. Зависимость выхода зтриола (1), расхода формальдегида (2) н конденсирующего-

агента (3) от продолжительности реакции при различных температурах проведения опыта.
14*
21Ь
--------------- page: 210 -----------
«ому атому бутиральдегида. Эта реакция осуществляется в две

•ступени (рис. 67). Вначале образуется 2-метилол-1-бутанал:
СаН6СН2СНО + ОН- » С2Н6-СНСНО + СН20 4=5:

С2Н5СН(СНаО-)СНО + н20 С2Н5СН(СН2ОН)СНО + ОН-
Присоединяя еще одну молекулу формальдегида, 2-метилол-1-

«бутанал превращается в 2,2-диметил-1-бутанал:
С2Н5СН(СН2ОН)СНО + ОН^=±: С2Н6С(СН2ОН) (СНаО-)СНО + на0 ъ=±: СаН6С(СНаОН)аСНО + ОН-
Как и при конденсации формальдегида с изомасляным альдегидом, в качестве щелочного агента могут применяться едкие щелочи, аниониты [345] и другие вещества основного характера.

Различие заключается лишь в том, что к а-углеродному атому в

молекуле альдегида изо-строения может присоединиться только

■одна молекула формальдегида.
Последующее превращение 2,2-диметилол-1-бутанала в этри-

-ол может осуществляться также двумя путями, либо прямым гидрированием [361]
СаН6С(СНаОН)аСНО + На
либо перекрестной реакцией Канниццаро — Тищенко:
СаН6С(СНаОН)аСНО + СНаО + МеОН
Наибольшее распространение получил второй вариант. В этом

•случае и образование, и восстановление полученного альдегида последовательно протекает в одном и том же реакторе.
Из рис. 68 видно, что при 30—50 °С реакция в основном завершается за 50—100 мин. Максимальный выход этриола наблюдается при 30 °С (в неоптимальных периодических условиях — около 75%). К числу наиболее весомых побочных превращений относятся:
1)
лримесь)
СаН6С(СНаОН)3 + СН20 + СН3ОН
2)
нон2а ,—о

С2Н5С(СН2ОН)3 + СН20
сан/ v_o
■3) образование простого эфира этриола
2СаН5С(СНаОН)з
•4) диспропорционирование формальдегида
2СНаО + НаО
312
--------------- page: 211 -----------
Л'
я
YJ
7ч Л

YJ
Ла
Рис. 69. Принципиальная

технологическая схема синтеза этриола 133]:
/ _ реактор конденсации альдегидов; 2 — нейтрализатор;

3 — отстойник; 4 — центрифуга; 5 — колонна отгонки вод-

но-метанольного раствора

формальдегида; 6 — экстрак-

циоииаи колонна; 7 — колонна рекуперации экстрагента;

8, 9, 10 — колонны выделения

этрнола-ректификата.

а — обезметаноленный формалин; б — масляный альдегид; в — водный раствор NaOH; £— H2SO4; д — соли

в отвал; е — смесь метанола, формальдегида н воды; ж — водный раствор формиата

натрня; з — высококипящие примеси и солн; и — легкокнпящие примеси; к — товарный этриол.
X
YJ
X
10
X
Недавно [362] среди побочных продуктов обнаружен также

этилакролеин
СНа=С(СаН6)СНО
и димеры 2,2-диметилол-1-бутанала.
Продукты реакции нейтрализуются серной или муравьиной

[363, 364] кислотами. Этриол экстрагируют из реакционной смеси

различными растворителями — ксилолом, гептаном, дибутиловым

эфиром, перхлорэтиленом, изобутилбутиратом, хлорбензолом, ме-

тилизоамилкетоном [358], либо этилацетатом, или смесями последнего с этанолом, либо метилэтилкетоном [345]. Можно также

заменить воду в реакционной смеси на другой растворитель (например, бутилацетат или амилацетат), пользуясь методом азео-

тропной ректификации [365] и т. д. На заключительной стадии

этриол отгоняют от высококипящих примесей и смол под вакуумом. На этой стадии к сырью рекомендуется добавить небольшое

количество суспендированной в воде катионообменной смолы. Под

действием последней монометилформаль этриола превращается в

легко отделяемый циклический формаль [366, 367].
По схеме производства этриола (рис. 69) [33] сырье — обезметаноленный формалин, масляный альдегид и водный раствор

едкого натра поступает в реактор с мешалкой 1. Синтез проводится при 30—50 °С, причем избыточное тепло отводится хладо-

агентом. Продукты реакции нейтрализуются серной кислотой в

нейтрализаторе 2 и поступают в отстойник 3, где отделяются от

шлама солей (смесь формиата и сульфата натрия). Последний

подается в центрифугу 4, на которой жидкие продукты отделяются от твердой фазы. Водный раствор продуктов реакции из отстойника 3 направляется на ректификационную колонну 5. В качестве погона на этой колонне отбирается водно-метанольный раствор формальдегида. Кубовый продукт колонны 5 поступает в

верхнюю часть экстракционной колонны 6, в нижнюю часть которой подается экстрагент — этилацетат. Рафинатный раствор из низа экстрактора поступает на выделение формиата натрия и далее

на биоочистку. Фаза экстракта из верха колонны 6 подается на

ректификационную колонну 7 для рекуперации. Кубовый продукт
218
--------------- page: 212 -----------
колонны 7 — этриол-сырец — направляется на блок колонн 8—10,

где он последовательно освобождается от высококипящих примесей и солей, затем от легкокипящих примесей, после чего подвергается переиспарению (осветлению).
Выход этриола составляет 85% от теоретически возможного.

На 1 т этриола образуется около 0,7 т формиата натрия.
Метриол, триметилолизобутан, триметилолпентан
Опытное производство метриола (1,1,1-триметилолэтана, 2-ме-

тил-2-гидроксиметил-1,3-пропандиола, пентаглицерина) было создано в Германии в 1938 г. Как и этриол, метриол, по-видимому, вначале использовался для получения взрывчатых веществ. В середине

50-х годов производство метриола было организовано в США

фирмами Hayden Newport Chem. Со и Trajan Powder Со [345].

В 1960 г. в США было произведено 1000 т метриола [1]. В дальнейшем рост производства этого продукта, по-видимому, будет

зависеть от ресурсов пропионового альдегида и цен на последний.
Механизм и условия синтеза метриола во многом сходны с

процессами получения других неоспиртов, в особенности, с получением этриола.
На первом этапе в присутствии щелочного агента протекает

последовательное присоединение двух молекул формальдегида к

молекуле пропионового альдегида с образованием 2,2-диметилол-

пропанала:
СН3СН2СНО 4-2НСНО
В качестве катализатора могут быть использованы едкие щелочи, карбонаты щелочных металлов, третичные амины, анионообменные смолы и т. д.
Метриол может быть получен гидрированием 2,2-диметилол-

пропанала например на никеле Ренея. Однако выход целевого

продукта, даже по патентным предложениям, при этом не превышает 75—78%, ввиду высокой реакционной способности как 2,2-

диметилолпропанала, так и его предшественника 2-метилолпропа-

нала [345].
Практическое применение в производстве метриола, по всей

видимости, нашел только метод восстановления 2,2-диметилолпро-

панала за счет перекрестной реакции Канниццаро — Тищенко.

В этом случае щелочной агент берется в избытке и метриол образуется в реакционной среде конденсации формальдегида и пропионового альдегида, как последовательная ступень суммарного

превращения
СН3С(СНаОН)аСНО + НСНО + МеОН
Как следует из рис. 70, расход реагентов практически прекращается уже через 30—40 мин после начала реакции, в то время

214
--------------- page: 213 -----------
J
■X
Рис. 70. Зависимость выхода метриола (1).

расхода формальдегида (2) и конденсирующего агента (8) от продолжительности реакции при 80 С [345].
■J 2
1П 50 90 130 ПО 210

дремя1 мин
как доля метриола в продуктах реакции монотонно возрастает в

течение 130—150 мин. Это свидетельствует о постепенном превращении в конечный продукт промежуточных соединений, возможно, не только упомянутых метилолпроизводных пропионового альдегида, но также эфиров и формалей. Даже в малоблагоприятных

периодических условиях выход метриола превышает 80%, т. е. по

селективности данный вариант превышает раздельный синтез и

гидрирование 2,2-диметилолпропанала.
Основные технологические трудности связаны с выделением

метриола из реакционной смеси, содержащей побочные продукты

и большое количество солей. Для решения этой задачи привлекались [345] методы упарки в сочетании с кристаллизацией (в этом

случае в качестве щелочного реагента — катализатора удобнее

применять гидроксид кальция), обычной или дробной, а также экстракции. Наиболее эффективными экстрагентами оказались

смешанные растворители — этилацетат с 2—4% этанола и дихлорэтан с 12—13% изопропилового спирта, а также смесь этилацета-

та с последним.
По смехе синтеза метриола (рис. 71) [33] формальдегид (в виде обезметаноленного формалина), пропионовый альдегид и

водный раствор едкого натра поступают в реактор 1, где при

30—50°С происходит образование метриола. Продукты реакции

направляются на экстракционную колонну 2, где происходит извлечение метриола смешанным растворителем этилацетат—•

изопропиловый спирт. Экстрактный раствор из верха экстрактора

направляется в кристаллизатор 3, в котором при охлаждении выделяются кристаллы метриола. Пульпа из кристаллизатора подается на фильтр 4, из которого кристаллы поступают в осушитель 5,

где подсушиваются в токе нагретого воздуха. Отфильтрованный

растворитель из аппарата 4 направляется на ректификационную

колонну 6, где экстрагент отделяется от высококипящих примесей. Рафинатный раствор из экстракционной колонны 2 подается

на колонну 7, где в качестве погона отбирается экстрагент, а из

куба — водный раствор формиата натрия, поступающий на выделение последнего, и далее на биоочистку.
Метриол используется также в производстве алкидных смол и

синтетических смазок. Фталевые смолы на основе метриола характеризуются повышенной твердостью и эластичностью по сравнению с глифталевыми [33]. Водорастворимые полимеры метриола применяются в качестве связующего в полиграфии.
215
--------------- page: 214 -----------
а
0
Л1
■Ч?
I ч
У
л
V
Рис. 71. Принципиальная

технологическая схема синтеза метриола:
1 — реактор конденсации

формальдегида с пропиоио-

ьым альдегидом; 2 — экс*

тракцнонная колонна; 3 —

кристаллизатор; 4 — фильтр;

5 — осушитель; 6,7 — ректификационная колонна*

а — обезметаноленный формалин; б— пропионовый аль-

дегид; в — водный раствор

NaOH; г — товарный метрн-

ол; д — воздух.
Триметилолизобутан (триметилолметипропан) и триметилол-

пентан синтезируются соответственно на основе изовалериано-

вого и гексилового альдегидов (табл. 53). Синтез этих спиртов

неостроения осуществляется по конденсационно-восстановительной схеме в одну стадию [365]. Брутто-реакция выражается следующим соотношением:
RCH2CHO + ЗСН20 + МеОН <=>: RC(CHaOH)3 + НСООМе

где R — «30-С3Н7 или С4Н9.
Эти вещества — гомологи метриола и этриола, однако, обладая

более длинной углеводородной цепочкой, должны характеризоваться и некоторыми новыми свойствами, в частности более высокой полярностью и поверхностной активностью. Широкое распространение их зависит от создания прочной сырьевой базы изова-

лерианового и гексилового альдегидов.
1,4-Бутандиол, этиленгликоль
На основе 1,4-бутандиола синтезируют полиэфирные волокна

типа терилена, полиуретан, тетрагидрофуран, динитрил адипино-

вой кислоты и т. д. На производство 1,4-бутандиола в США в

1981 г. было израсходовано 7% выработанного формальдегида

(см. табл. 2). Объем производства в ФРГ в 1977 г. достигал

110 тыс. т [93].
В основе получения 1,4-бутандиола лежит так называемый

синтез Реппе — взаимодействие формальдегида с ацетиленом в

присутствии ацетиленидов металлов [1]. В ходе реакции вначале

образуется пропаргиловый спирт, который, присоединяя вторую

молекулу формальдегида, превращается в 1,4-бутиндиол:
+CH.0
СН=СН + СНаО

Наибольшим каталитическим действием в данной реакции обладают ацетилениды металлов группы 16 Периодической системы

(медь, серебро). Так, эффективный катализатор — смесь 1 г аце-

тиленида меди (СиС2), 0,15 г ацетиленида серебра (AgC2) и 2 г

316
--------------- page: 215 -----------
фуллеровой земли. Поскольку ацетилениды в сухом виде являются чрезвычайно взрывоопасными, приготовленный катализатрр

при всех обстоятельствах должед сохраняться во влажном состоянии. Селективность образования 1,4-бутиндйола существенно возрастает при добавлении к ацетилениду соединений висмута. На

практике оксиды висмута(1У) и ацетилаленид меди(П) наносят

на силикагель или силикат магния [93], причем катализатор используют в суспендированном состоянии. Формальдегид можно

применять как в виде формалина, так и в виде параформа; в последнем случае параформ суспендируют в подходящем растворителе (ацетонилацетон, диметилформамид).
Реакцию проводят при 100 °С и давлении 0,4 МПа. Селективность по формальдегиду превышает 90%, а по ацетилену—около 80%- Проводя синтез при недостатке формальдегида, можно

получить преимущественно пропаргиловый спирт.
На второй стадии 1,4-бутиндиьл, представляющий собой кристаллическое вещество с Тпл 58 °С (Т. кип. при остаточном давлении 0,27 кПа 125—127 °С), подвергают каталитическому гидрированию:
НОСН2С=ССН2ОН+2Н2

Гидрирование осуществляется в жидкой фазе либо при 70—

100 °С и давлении 25—30 МПа в присутствии никеля Ренея, либо

при 180—200 °С и 20 МПа с использованием суспендированного

никеля, промотированного хромом или медью. Селективность

по 1,4-бутандиолу достигает 95%.
В случае необходимости гидрирование можно прекратить на

стадии образования промежуточного продукта 1,4-бутендиола.

С этой целью применяют железные или железо-никелевые катализаторы, причем к исходной смеси в качестве ингибиторов добавляют амины, либо палладиевые катализаторы, активность которых уменьшена примесью цинка. На основе 1,4-бутендиола, в

частности, синтезируют инсектицид тиодан [93].
Этиленгликоль является продуктом, производство и потребление которого во много раз превосходит соответствующие показатели для всех многоатомных неоспиртов, вместе взятых. Достаточно

сказать, что только в США в 1980 г. было произведено около
2
Фирмой Е. J. du Pont de Nemours было создано в США производство этиленгликоля на основе формальдегида [368]. Процесс состоит из нескольких стадий. Вначале формальдегид подвергают гидрокарбоксилированию, т. е. подвергают воздействию

оксида углерода и воды:
сн2о + со + н2о —► снаонсоон
Реакция осуществляется под давлением 68,6 МПа при 200 °С,

в присутствии каталитических количеств серной кислоты. Обра-
15—2076
--------------- page: 216 -----------
зующаяся гликолевая кислота на второй стадии этерифицируется

метанолом:
н+
сн2онсоон+СН3ОН
Последний этап — гидрирование метилгликолята. Процесс ведут при давлении 3,0 МПа и 200 °С в присутствии хромита бария

СН2ОНСООСН3 + Н2
Метанол возвращается на стадию ректификации. Описанным

методом только в 1960 г. было произведено 50 тыс. т гликоля [1].

Однако в дальнейшем данное производство стало неконкурентоспособным по сравнению с гидратацией оксида этилена и в 1968 г.

было прекращено.
КОНДЕНСАЦИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА С ОЛЕФИНАМИ.
ПРОИЗВОДСТВО ИЗОПРЕНА. ИЗОАМИЛЕНОВЫЕ СПИРТЫ
Впервые конденсация непредельных углеводородов с формальдегидом была осуществлена в 1899 г. Кривитцом, наблюдавшим

образование непредельных спиртов при нагревании в запаянной

трубке смесей параформа с а-пиненом, лимоненом или дипентеном
[371].
дегида с непредельными ароматическими и алифатическими углеводородами в присутствии концентрированной серной кислоты
[372].
использования рассматриваемой реакции для получения диолефи-

нов. При пропускании смеси паров ацетальдегида и этилена над

нагретым глиноземом был получен 1,3-бутадиен [373]. Однако

лишь в 1917—1920 году Принсом [374] были проведены более

или менее систематические исследования рассматриваемого превращения. Этим автором была изучена конденсация формальдегида со стиролом, пиненом, камфеном и лимоненом в присутствии

серной кислоты. В качестве растворителя применялась вода,

а также ледяная уксусная и муравьиная кислоты. Было найдено,

что основными продуктами реакции в водном растворе являются

циклические формали 1,3-гликолей, а также непредельные спирты
RCFfcCHj —
+сн2о, н+
———rch=chch2oh
+гсн-°’н*>
о—
В дальнейшем конденсация простейших алифатических альдегидов с олефинами в кислой среде получила название реакции

Принса.
Практический интерес к рассматриваемой реакции пробудился позднее, в конце 30-х — начале 40-х годов. Внимание исследователей в это время начал привлекать изопрен как один из мономеров для получения высококачественного синтетического кау-

218
--------------- page: 217 -----------
г
чука. Изопрен довольно легко получался при каталитическом расщеплении 4,4-диметил-1,3-диоксана, который, в свою очередь, синтезировали из изобутилена и формальдегида:
В связи с разработкой диоксанового синтеза изопрена, конденсация формальдегида с изобутиленом (и другими непредельными углеводородами С4) была изучена весьма детально большим числом исследователей в Германии, США, несколько позднее

в Советском Союзе, Франции, Японии и других странах. Первое

промышленное производство изопрена на основе реакции Принса было создано в СССР в 1964—1965 гг. В настоящее время по

советской технологии ежегодно выпускаются сотни тыс. т изопрена. В Японии в 1973 г. было объявлено о производстве изопрена

на установке мощностью 30 тыс. т/год на основе технологии диоксанового синтеза [375].
Различным аспектам реакции Принса, главным образом вопросам химии и технологии 1,3-диоксанов посвящены сотни научных

публикаций и патентов, в том или ином виде рассмотренных в обзорах и монографиях [30, 256, 376—378]. Особенности этой реакции обсуждаются ниже на примере взаимодействия формальдегида с изобутиленом.
Работами многих исследователей убедительно показано, что

реакция Принса относится к области специфического кислотного

катализа, т. е. ее скорость коррелируется кислотностью среды.

Первым элементарным актом реакции Принса является уже известная читателю из материалов гл. 3 равновесная и обратимая

протонизация молекулы формальдегида с образованием так называемого первичного карбониевого иона — оксиметиленкарбка-

тиона [см. ур. (33)]:
Хотя равновесная концентрация оксиметиленкарбкатиона невелика, сама реакция является весьма быстрой.
Значительно медленнее протекает следующая элементарная

стадия реакции, заключающаяся в электрофильной атаке карбка-

тионом I нуклеофильного центра в молекуле изобутилена. Как

показано в работе [379], в результате этой атаки вначале образуется я-комплекс, который затем медленно изомеризуется во вторичный карбкатион II:

язопреи
сн2о + н+
Кр +
сн2он
+
CH3\„.-'V; медленно CHl4±

H2qOH
сн2он
СНз/с~сн2снгон
сн/
п
15*
219
--------------- page: 218 -----------
По некоторым представлениям [208], карбкатион II имеет

Циклическую структуру
Гтт сн2

•I I
н
Образование карбкатиона II и является лимитирующей стадией реакции Принса. Из ур. (33) и (70) следует, что в этом случае

брутто-реакция должна иметь первый порядок по изобутилену

и по формальдегиду, что хорошо согласуется с наблюдениями

различных авторов.
В условиях синтеза громоздкий ион II нестабилен и стремится

отдать свой заряд и превратиться в электронейтральную молекулу. Проще всего стабилизация карбкатиона происходит под действием нуклеофильного реагента — воды. Однако в данном случае

стабилизация приводит к образованию трех различных продуктов;
СН,.
3^С— сн2сн,он
СН3
/
+н2о
сн2.
)ССН2СН2ОН + Н+ ч=* )сх
сн3/
З-метил-З-бутен-1 -ол,
изобутеннлкарбинол,

изопрояенилэтиловый спирг
СН3ч
с=снсн„он + н+
сн/
3-метил-2-бутен-1-ол

диметнл ал лиловый спирт
Эти вещества — 3-метил- 1,3-бутандиол и два изоамиленовых

спирта, с добавлением еще одного соединения, родственного двум

последним — 3-метил-1-бутен-З-ола (диметилвинилкарбинола), образующегося за счет аллильной изомеризации диметилаллилкар-

бинола:
(СН3)2С=СНСН2ОН (CH3)2C(CH=CH2)OH
З-мегнл-1-бутен-З-ол
представляют собой молекулярные продукты реакции Принса

«первого поколения». Характерно, что эти продукты находятся в

равновесии друг с другом.
Легко убедиться, что отщепление молекулы воды с образованием изопропенилэтилового спирта происходит по правилу Гофмана, а получение диметилаллилового спирта — по правилу Зайцева [208].
220
--------------- page: 219 -----------
Таблица 54. Константы скорости реакций образования (ki) и гидролиза (ki)

4,4-диметил-1,3-диоксана, а также константа равновесия

суммарного превращения; Я0=0,980 [380]
т, °с
fci-102, л/(моль-мнн)
*2-Ю3, МИН-1
Кр, моль/л
65,1
0,735
2,31
3,14
70,1
1,22
4,26
3,46
80,3
3,21
11,1
3,46
84,6
5,14
18,9
3,68
Система метилбутандиол— метилбутенолы — вода является

примером не так часто встречающегося обратимого и подвижного

равновесия, когда любой из четырех органических компонентов

может быть получен практически из любого из оставшихся, причем в весьма мягких условиях.
Исходя из задачи получения изопрена, полезно было бы остановить реакцию именно на этой стадии, когда все образовавшиеся

продукты обладают готовым углеродным скелетом изопрена,

и превращение их в изопрен сводится к хорошо освоенной в производственных масштабах операции — дегидратации. Однако в условиях рассматриваемой реакционной среды и, в первую очередь, вследствие высокой реакционной способности формальдегида, реакция продолжается, приводя к образованию продуктов второго и последующих поколений. Наиболее короткой является цепочка превращений 3-метил-1,3-бутандиола. Присоединяя молекулу формальдегида, диол превращается в весьма важный по выходу и по значению продукт — циклический формаль 4,4-диметил-

1,3-диоксан. Кинетика и механизм этой важнейшей реакции в

рассматриваемом комплексе превращений изучена целым рядом

исследователей [30, 256, 378]. Как прямая, так и обратная реакция гидролиза диметилдиоксана протекают обратимо, довольно

быстро достигая состояния равновесия
снз4 /сн2сн2он
СН,//С\оН
/Сч
/ \оН
Реакция ацетализации диола протекает по второму порядку,

а обратная — по первому (псевдопервому). Равновесие смещено в

сторону образования диметилдиоксана (табл. 54). Энергия активации реакции образования этого соединения равна 92,1, а обратной 109 кДж/моль (тепловой эффект 1,7 кДж/моль).
Из сопоставления параметров активации реакций гидролиза

ряда 4,4-замещенных-1,3-диоксанов, результатов изучения кинетического изотопного эффекта, а также квантово-механического

анализа вытекает, что реакция ацетализации метилбутандиола

протекает по механизму А-2 (частный случай реакции SN2), а гид-
221
--------------- page: 220 -----------
О 25 50 75 190

Массовое содержание

9иоксана,%
Рис. 72. Зависимость констант скорости гидролиза

4,4-диметил-1,3-диоксана (А2) и «детализации 3-метил-

1,3-бутаидиола (£,), а также коистаиты равновесия

Кр от состава растворителя:
/ - kt; г ролиз диметилдиоксана — по механизму А-1, с разрывом связи алкил —

кислород в диоксановом кольце [381].
На примере рассматриваемой реакции был изучен весьма важный для

данного типа превращений вопрос о

влиянии свойств реакционной среды

на скорость и равновесие. С этой

целью реакция проводилась в смешанных растворителях, содержащих

различные количества органического компонента — 3-метил-1,3-бу-

тандиола, n-диоксана, сульфолана, нитрометана и т. д. При увеличении доли n-диоксана от 0 до 80% значение Кр уменьшается

в 20—30 раз (рис. 72). На скорость прямой и обратной реакций

изменение состава растворителя влияет по-разному. Для реакции

гидролиза соответствующая зависимость, по существу, является

антибатной по сравнению с зависимостью от состава растворителя

функции кислотности Н0, что, очевидно, находится в согласии с

упоминавшимся выше соотношением Гаммета. Константа скорости реакции образования диметилдиоксана ki от состава растворителя зависит более сложным образом: добавление п-диоксана

до 50—55% практически не сказывается на скорости, а при дальнейшем возрастании доля органического компонента на 15—20%

значение k\ увеличивается в десятки раз. Этот результат, по-видимому, свидетельствует об изменении механизма реакции образования диметилдиоксана при переходе от водного растворителя

к органическому, о чем свидетельствует также резкое изменение

энтропии активации данной реакции (табл. 55).
Можно предположить, что в органическом растворителе, где

степень сольватации мономерного формальдегида значительно ниже, чем в воде, реакционная способность формальдегида резко
Таблица 55. Параметры активации реакций образования и гидролиза

4,5-диметил-1,3-диоксана в смешанном растворителе

вода — п-диоксан [380]
Массовое содержание л-диок-

саиа в растворителе, %
Ацетализация
3-метнл-1,3-бутандиола
Г идролиз

4,4-диметил-1,3-диоксана
Еи кДж/моль
Дж/(моль-К)
Ei, кДж/моль
Дж/(моль-К)
0,0
92,1
—14,3
109
21,0
31,0
88,0
-31,1
109
13,4
80,0
71,1
—74,0
101
-17,2
222
--------------- page: 221 -----------
возрастает. Очевидно, что данный эффект должен проявляться более резко именно в области малых концентраций воды. Существенно подчеркнуть, что реакция (71) протекает практически количественно, без каких-либо побочных направлений. Это означает, что

в условиях реакции Принса 4,4-диметил-1,3-диоксан устойчив и

никаким побочным превращениям, кроме гидролиза в метилбутан-

диол, не подвергается (тупик реакционного маршрута).
Наряду с 3-метил-1,3-бутандиолом, во вторичные превращения

вступают и изоамиленовые спирты. Однако в силу бифункциональности этих соединений их превращения более многообразны.

Рассмотрим эти реакции на примере изопропеиилэтилового спирта, доля которого в равновесной смеси с другими изоамиленовыми

спиртами составляет 85—90%. Наиболее очевидным является присоединение к двойной связи в молекуле изопропеиилэтилового
+
спирта протонизированного формальдегида СНгОН, в значительной мере повторяющее первый акт реакции Принса, т. е. взаимодействие оксиметиленкарбкатиона с изобутиленом. Подобное монотонное повторение одной и той же операции гетеролитического

присоединения характерно для многих других реакций формальдегида и наблюдается, например, при образовании сахаров, пентаэритрита и т. д. Однако наличие гидроксильной группы в молекуле изопропеиилэтилового спирта снижает основность двойной связи и, следовательно, ее сродство к электрофильной атаке. Поэтому скорость взаимодействия изопропенилового спирта с формальдегидом и, следовательно, выход продуктов этого взаимодействия,

значительно ниже, чем в основном маршруте:
+ медленно
Vchch2oh + н2сон
сн/
III
В точном соответствии с рассмотренным выше превращением

карбкатионаП, взаимодействуя с нуклеофилом (водой), карбка-

тионШ превращается в 3-метил- 1,3,5-пентантриол:
СН3
yCCHjCHjOH + Н20
сн,ч
\+_ _
HOCH.CH.
Присоединяя еще одну молекулу формальдегида, триол превращается в 4-метил-, 4-гидроксиэтнл-1,3-диоксан, по строению и

механизму образования аналогичный 4,4-диметил-1,3-диоксану:
СН,
НОСН2СН2СОНСН,СН,ОН + CH20
НОС2н/Ч0_У
Другое направление преобразования триола — элиминирование

молекулы воды за счет взаимодействия 1,5-гидроксильных групп с
223
--------------- page: 222 -----------
получением пиранового спирта, 4-гидрокси-4-метилтетрагидропи-

рана:
СН3
I Н3СЧ /—\

НОСН2СН2СОНСН2СН2ОН зр=г= но/\^
Кроме этих превращений, изопропенилэтиловый спирт, взаимодействуя с формальдегидом, образует соответствующий гемифор-

маль:
СНЗЧ
хССН2СН2ОН + CH20
сн/
Последний, циклизуясь, также превращается в 4-гидрокси-4-ме-

тилтетрагидропиран:
снз\
;ссн2осн2он =?=*: V ;о

сн2/
В дальнейшем, перечисленные продукты второго и третьего

поколений в условиях кислой реакционной среды способны дегидратироваться и вновь подвергаться атаке оксиметиленкарбкатиона

+ 1
СН2ОН и т. д. (рис. 73). Из помещенных на схеме побочных реакций следует отметить еще гидратацию изобутилена с образованием триметилкарбинола, диспропорционирование формальдегида,

а также семейство менее изученных реакций формальдегида с бу-

тенами, сопутствующими изобутилену в технических фракциях С4.

На реакциях этого семейства, а также на взаимодействии формальдегида с другими непредельными углеводородами полезно

остановиться несколько более подробно (табл. 56).
Из таблицы видно, что скорость взаимодействия формальдегида с изобутиленом, двойная связь в молекуле которого сильно поляризована под влиянием двух ю-метильных групп, в среднем на

один — два порядка превышает скорость реакции Принса для других моно- и диолефинов С3—С5, а также для арилолефинов (для

а-метилстирола в 4 раза). Относительная реакционная способность олефинов различного строения коррелируется соотношением

Гаммета — Тафта [379, 382].
Из рассмотрения таблицы следует, что независимо от природы

углеводородных радикалов — заместителей в молекуле олефина,

во всех случаях реакция Принса приводит к образованию соответствующего 1,3-диоксана, в качестве промежуточного продукта при

образовании которого (как показывают результаты гидролиза),

фигурируют отвечающие последним 1,3-гликоли. Большой интерес

представляет также рассмотрение продуктов каталитического па-

рафазного разложения различных 1,3-диоксанов, представляющих

собой, как правило, ди- или триены. Вопросы стереохимии реакции Принса рассмотрены в работе [256].
224
--------------- page: 223 -----------
226
Рис. 73. Развернутая схема превращений, протекающих при взаимодействии СН20 с изобутиленом в кислой среде.
(пунктиром очерчены неидентифицированные соединения).
--------------- page: 224 -----------
Ряс. 74. Зависимость констант скорости отдельных стадий реакции взаимодействия изо-

бутилена и формальдегида от функции кислотности Но.
1 — Брутто-реакция Принса, 70 °С; 2 — гидролиз 4-метил-4-гидроксиэтил-1,3-дноксана в водном растворе, 70 °С; 3 — днспропорционнрова-

ние формальдегида (реакция Канниццаро —

Тищенко) в водном растворе, 150 °С; 4— аце*

талнзация 3-метил-1,3,5-пентатрнола в смешанном растворителе л-диоксан (30%) —вода

(70%); 5 — гидролиз ДМД в водном растворе,

84,6 °С; 6 — дегидратация 3-метнл-1,3-бутандно-

ла в водном растворе, 100 °С; 7 — ацетализа-

цня 3-метил-1,3-бутандиола в смешанном растворителе л-диоксан (40%) — вода, 84,6 °С.
В соответствии с принципами специфического кислотного катализа, скорость реакции Принса линейно зависит от функции

кислотности среды Но (рис. 74). В дополнение к ранее установленному факту, что эта зависимость соблюдается для брутто-превра-

щения, в более поздних работах найдено, что этому принципу соответствует и большинство индивидуальных стадий [246, 380, 381,

383].
Интересен вариант так называемой модифицированной реакции

Принса [384]. Если применять в качестве исходного реагента

смесь формальдегида с каким-либо другим альдегидом, то в об-
Таблица 56. Относительная скорость образования 1,3-алкнлдиоксанов

и основные продукты их каталитического расщепления

[30, 256, 378]
Углеводород
Относительная

скорость

взаимодействия с

формальдегидом
Образующийся
1,3-диоксан
Продукты разложения

1,3-диоксана
парафазное разложение
СОЛЬВОЛИЗ
Изобутилен
100
4,4-Днметнл-1,3-
Изопрен
3-Метил-1,3-бу-
диоксаи
тандиол
Пропилен
10
4-Метнл-1,3-диок-
1,3-Бутадиен
1,3-Бутандиол
сан
а-Бутилен
0,3—0,4
4-Этил-1,3-диоксан
Пиперилеи
1,3-Пентандиол
0-Бутил ей
цис-
1,3
/<ис-4,5-Диметил-
Изопрен, изовале-
2-Метил-1,3-
1,3-диоксан
риановый альдегид
бутаидиол
транс-
0,8
граис-4,5-Диметил-
То же
То же
1,3-диоксан
1,3-Бута днен
0,8—1,0
4-Винил-1,3-диок-
Циклопентадиен
4 Пентан-1,3-
саи
диол
Изопрен
1,5—2
4-Метил-4-винил-
Мети лцик лопента 3-Вииил-1,3-бу-
1,3-диоксан
диен
тандиол
Пиперилен
1,5-2
4-Пропеиил-1,3-
1,3,5-Гексатриен
4-Гексан-1,3-
диоксан
диол
Стирол
7
4-Феиил-1,3-диокИнден (3-фенил-
3-Фенил-1,3-
сан
1,3-пропадиеи)
пропандиол
а-Метилстирол
25
4-Метил-4-фенил-
3-Фенил-1,3-бута2-Фенил-1,3-бу-
1,3-диоксан
диен
тандиол
--------------- page: 225 -----------
Рис. 75. а — Переацеталнзацня 2,4,4-трнметил-1,3-диоксана формальдегидом (70 °С; 4% H2SO,)
[385]:
1 — 4,4-диметил-1,3-диоксан; 2 — 2,4,4-триме.тил-1,3-дноксаи; 3 — З-метил-i ,3-бутаидиол.

б — Переацеталнзацня 4,4-диметил-1,3-дноксана ацетальдегидом (70 “С, 8,3% HjSO<).
разовании 1,3-диоксана принимают участие оба альдегида. Так,

если изобутилен подвергать воздействию смеси формальдегида и

ацетальдегида в кислой среде, то первым в реакцию вступит более реакционноспособный формальдегид, по уже известной реакции:
н+, +н,о
(СН3)2С=СН2 + СН20 —:(СН3)2СОНСН2СН2ОН
При отсутствии избытка формальдегида последующая стадия

реакции ацетализации диола осуществляется с использованием

ацетальдегида
СН3ч /ОН
/Сч
СН/ V.HXHoOH
ХСН3
или, объединяя обе реакции в одну, для любого олефина получим
\
/С=С + СН20 + СН3СН0 —2
О—(
хсн„
Аналогично ацетальдегиду реагируют и другие альдегиды,

включая ароматические и алифатические.
Любопытно отметить, что циклический ацеталь-1,3, полученный

на основе одного альдегида, попадая в раствор другого альдегида, подвергается переацетализации. Из рис. 75 следует, что реак-

ция переацетализации является равновесной. Очевидно, что возможность вовлечения в реакцию Принса одновременно двух альдегидов существенно расширяет синтетические возможности этой

многоплановой реакции [385].
Для определения оптимальных условий синтеза диметилдиок-

сана, с учетом схемы превращений на рис. 73, была составлена

упрощенная кинетическая модель этого превращения [386]. По-
227
--------------- page: 226 -----------
Н3С\ у он
с
+н2о
+зсн2о
НдС/ 'ЧСНЭ
ВПП
Н3С
Н3СЧ /СН2—СН,Ч
V %
-f 2 CI^O rx
Н3С'/
Рис. 76. Эквивалентная схема взаимодействия формальдегида с изобутиленом.

ri — скорости, ВПП ** высококипягцие побочные продукта.
скольку схема слишком сложна как для описания, так и для по-

следующего решения системы дифференциальных уравнений, были сделаны некоторые допущения, позволившие значительно сократить объем вычислительных работ, практически без уменьшения точности результатов: 1) из рассмотрения исключаются реакции, вклад которых в суммарное превращение не превышает 1 —

2% (диспропорционирование формальдегида, превращение бути-

ленов и бутадиена, образование высококипящих продуктов взаимодействия изоамиленовых спиртов); 2)продукты взаимодействия

изобутилена и формальдегида первого поколения (3-метил-1,3-бу-

тандиол, изопропенилэтиловый и диметилаллиловый спирты) представляют собой продукты Боденштейна; таким образом, их равновесная концентрация пренебрежимо мала и не меняется во времени; 3) все высококипягцие побочные продукты синтеза диметилдиоксана условно объединяются в один компонент с молекулярной массой 150, что примерно соответствует молекулярной массе

диоксановых спиртов (рис. 73), суммарное содержание которых в

смеси побочных продуктов синтеза диметилдиоксана на практике

превышает половину. Значение близкое к 150, дает экспериментальное определение средней молекулярной массы смеси рассматриваемых побочных продуктов; 4) все реакции образования высококипящих побочных продуктов (ВПП) условно объединяются

в две: а) непосредственное образование из исходных компонентов со стехиометрией, отвечающей получению диоксановых спиртов
б) образование ВПП из диметилдиоксана за счет гидролиза последнего— превращение диола в изоамиленовые и далее в диок-

сановые спирты
ЗСН20 + изо-С4Н8
228
--------------- page: 227 -----------
5)
ласти, т. е. не лимитируются переносом реагентов.
С учетом этих допущений схема реакции Принса может быть

представлена в следующем виде (рис. 76). Аналитическим выражением этой схемы является система уравнений:
Г3 + п = d [ВПГЦ/Л = k* [изо-С4Н8] [СН20] + £4* [ДМ Д) [СН20]
Как следует из сопоставления рис. 76 и системы (72), многообразие превращений полной схемы сводится к трем параллельным (1—3) и одной последовательной (4) реакциям. Числовые

значения эффективных констант скорости k\*—й4*, а также эффективной константы скорости брутто-реакции k*o, были найдены из

экспериментальных кинетических кривых для исходных реагентов

(изобутилен, формальдегид) и важнейших продуктов реакции (ди-

метилдиоксан, триметилметанол, суммарное содержание высоко-

кипящих побочных продуктов). Эти кривые были получены в достаточно широком диапазоне изменения основных параметров,

как для индивидуальных реакций (гидратация изобутилена), так

и для брутто-превращений (табл. 57). Для удобства сопоставления приведенные значения констант характеризуют реакционную

среду с одной и той же кислотностью (Я0 = 0). В таблице приведены также расчетные значения энергии активации соответствующих реакций. Сопоставление расчетных кинетических кривых,

найденных с использованием констант табл. 57 и результатов экс-
Рис. 77. Расчетные и экспериментальные кинетические кривые основных компонентов реакции Принса.
Температура 75 °С, 0,5% H2SO4 (кривые — расчет, точки — эксперимент):
1 — СН20; 2 — изо-С4Н8; 3 — триметилкарбинол (ТМК); 4 — сумма: 4,4-диметил-1,3-дноксан+

+3-метил-1,3-бутандиол; 5 — смесь высококипящих побочных продуктов (ВПП).
Рис. 78. Зависимость относительного выхода высококипящих побочных продуктов (ВПП) от

мольного отношения изобутилен : формальдегид.
Конверсия изобутилена 85%, температура 80 °С; (кривая — расчет, точки — эксперимент).
Tl = d [ДМД1/Л = V [изо-С4Н8] [СНаО]

r2 = d [С4Н0ОН]/Л = k2 [изо-С4Н8]
(72)
0,4 0,8 1,2

Мольное отношение

изобутилен формальдегид
90 180 270 360 450 540

Время, мин
22 9
--------------- page: 228 -----------
Таблица 57. Эффективные константы скорости брутто-реакции изобутилена

с формальдегидом (йо*), а также ее основных элементов (ki*),

в соответствии с эквивалентной схемой (рис. 86). Но=0
Т, "С
к*
66
75
85
95
Е. кДж/моль
ко*, л/(мольмин)

ki*> л/(моль-мин)

kt*, мин-1

kt*. л/(моль-мин)

ki*, л/(моль-мин)
4,8-10-3
4.5-10-®

3,0-10-3
1.5-I0-2

3,7-10-*
1.Ы0-»

1,0-10-а

7,3-10-»

4,9-10-2

1,0-Ю-3
2.3-10-2

2,1 -10-а

2,2-10-»

1,5-10-1

1,8-10-3
4,7-10-»
4.3-10-»
5.3-10-»
4.3-10-1

4,0-Ю"3
69.5

70,0
98.5

115,0
94.6
периментов в автоклаве с быстроходной мешалкой (рис. 77) подтвердило обоснованность сделанных допущений.
Наличие кинетической модели позволило на количественном

уровне подойти к определению совокупности рабочих параметров

синтеза диметилдиоксана, оптимальных по селективности, производительности и т. д. Так, с помощью модели были найдены условия, при которых суммарный выход высококипящих побочных

продуктов минимален. Из рассмотрения рис, 78 следует, что при

80 °С наименьший выход этих продуктов по отношению к диметил-

диоксану составляет 6—7% и может быть достигнут при большом

избытке формальдегида. В области эквимольных соотношений реагентов выход побочных продуктов резко возрастает, по-видимому,

за счет увеличивающегося вклада семейства последовательных

реакций, начинающихся с гидролиза диметилдиоксана.
Из сопоставления значений энергий активации целевого и побочных превращений (см. табл. 57) видно, что повышению выхода

диметилдиоксана способствует понижение температуры и т. д.
По схеме производства изопрена диоксановым методом (рис. 79)

в качестве сырья применяются С4-фракции дегидрирования изобутана или пиролиза прямогонных бензинов, а также технический

формалин. Последний до подачи на синтез поступает на ректификационную колонну 1, где в качестве погона отбирают 90% метанол, возвращаемый в производство изопрена. Кубовый продукт

колонны 1, содержащий около 40% формальдегида, направляется

на колонну 2, работающую под вакуумом (остаточное давление

10—20 кПа). Назначение этой колонны — концентрирование

формальдегида в кубе до 55% (по некоторым проектам до 70—

75%). Погон колонны 2, содержащий 10—15% формальдегида,

подается на колонну 3, работающую под давлением 0,5 МПа. На

этой колонне формальдегид практически полностью выделяется

из водного раствора, причем его содержание в погоне доводится

до 40—42%. Из куба колонны 3 выводится вода с содержанием

формальдегида не более 0,05—0,1%, представляющая собой водный сток.
230
--------------- page: 229 -----------
Рис. 79. Технологическая схема синтеза изопреиа из изобутилеиа и формальдегида днокса-

4В0ВЫМ методом:
а — свежнй формалин; б —метанол; в — водный сток; г — свежая фракция С4; д — промывная вода; е — отработанная фракция С<; ж — высококипящие побочные продукты; з—водяной пар; и—олигомеры изопрена; к — легкокипящие прнмесн; л — изопрен-ректификат;

м — высококипящие примйри.
Остальные пояснения в тлеете.
Кубовый продукт колонны 2 смешивается с потоками возврат-

лого формальдегида и рециркулирующей реакционной фазы и подается на синтез диметилдиоксана. Реакторный узел 4 представляет собой ряд кожухотрубных колонн, соединенных последовательно. Синтез осуществляется в трубном пространстве реактора,

причем в каждую трубу снизу через распылительное сопло подается сжиженная ^-фракция, а в верхнюю часть — водный раствор

«формальдегида, содержащий катализатор. Процесс протекает при

85—95 °С, под давлением, обеспечивающим существование углеводородов С4 в виде жидкости (1800—2000 КПа). В качестве катализаторов применяются протонные 2—4% кислоты.
Конверсия обоих реагентов за проход составляет 75—85%.

Мольная селективность синтеза диметилдиоксана по изобутилену

-составляет около 70% (примерно 10% изобутилена расходуется

на образование триметилметанола), а по формальдегиду — выше

80%. На 100 кг диметилдиоксана образуется около 20 кг высоко-

кипящих побочных продуктов (см. рис. 73).
Как и сырье, продукты реакции состоят из двух жидких фаз —

водной и органической. Выходящая из низа последнего по ходу

реактора водная реакционная фаза поступает на вакуумную колонну 5, назначением которой является отгонка избыточного «небалансового» количества воды. Упаренная водная реакционная

жидкость, содержащая катализатор, основное количество непрореагировавшего формальдегида и высококипящие побочные продукты возвращаются на синтез. Погон колонны 5 направляется в

экстракционную колонну 6, где с помощью свежей С4 — фракции из него извлекается диметилдиоксан и триметилметанол. Фаза экстракта из верха колонны 6 поступает в реакторный узел,

а рафинат направляется на колонну рекуперации формальдегида 3. Органическая реакционная фаза из верхней части последнего по ходу реактора 4 подается на колонну водной отмывки 7,

где этот поток освобождается от примесей катализатора и формальдегида. Промывные воды объединяются с потоком жидкости,
231
--------------- page: 230 -----------
поступающей на колонну упарки 5. Отмытая органическая реакционная фаза поступает на колонну 8, где под давлением 600 кПа

от нее отгоняется отработанная фракция С4. Кубовая жидкость

колонны 8 направляется на вакуумную колонну 9, где в качестве

погона отбирается диметилдиоксан — ректификат, содержащий

10—15% триметилкарбинола. Кубовый продукт колонны 9 представляет собой смесь высококипящих побочных продуктов.
Диметилдиоксан — ректификат испаряется в теплообменнике 10, смешивается с водяным паром и направляется на каталитическое расщепление в реактор 11. Последний представляет собой вертикальный секционированный аппарат, на каждой секции

(полке) которого располагается компактный (без носителя) каль-

цийфосфатный катализатор. Процесс проводится при 350—380 °С.

Реакция разложения ДМД эндотермична (Д#=147 кДж/моль).

С целью подвода необходимого количества теплоты часть водяного пара перегревается до 700 °С и подается на каждую секцию

реактора. Селективность разложения диметилдиоксана составляет

около 90%- Основная побочная реакция — превращение диметилдиоксана в исходные компоненты — изобутилен и формальдегид. Кроме того, образуется некоторое количество изопропенил-

этилового спирта, метилдитидропирана и олигомеров изопрена. За

циклом контактирования следует цикл окислительной регенерации

катализатора, так что на практике два реактора работают попеременно. Контактный газ от разложения диметилдиоксана конденсируется в каскаде теплообменников 12 и направляется в отстойник 13. Нижняя водная фаза из отстойника поступает на ректификационную колонну 14, на которой отгоняются диметилдиоксан

и метилбутенол. Этот погон присоединяется к потоку органической

фазы из отстойника. Кубовая жидкость колонны 14,. содержащая,

в основном, формальдегид, подается на колонну рекуперации последнего 15, аналогичную описанной выше колонне 3. Органическая фаза из отстойника 13 направляется на колонну 16, где под

давлением 6 атм отгоняется смесь изопрена с изобутиленом. Последний отгоняется от изопрена на колонне 17 и возвращается на

получение диметилдиоксана. Кубовый продукт колонны 16 поступает на колонну 18, где под вакуумом отгоняется возвратный

диметилдиоксан — смесь непревращенного продукта с изоамилено-

выми спиртами и примесью метилдигидропирана. Эта фракция направляется в реактор 11. Из куба колонны 18 выводятся, в основном, олигомеры изопрена. Изопрен из куба колонны 17 поступает

на четкую ректификацию от легких и более тяжелых примесей на

колоннах 19 и 20. Из верха последней отбирается изопрен-ректификат. Колонны выделения изопрена, в сумме содержащие более

трехсот тарелок, обеспечивают получение продукта с содержанием основного вещества не ниже 98,5%.
С точки зрения экономичности процесса в целом большое значение имеет вопрос о рациональном использовании отходов производства, главным образом высококипящих побочных продуктов

синтеза диметилдиоксана, выход которых достигает 400 кг на 1 г
232
--------------- page: 231 -----------
Рис. 80. Изменение концентрации продуктов реак~ >лл

ции каталитического расщепления 4,4-диметил-

1,3-диоксаиа по высоте реактора.
1 — ДМД; 2 — изопрен; 3 — изоамиленовый спирт

(изопропенилэтаиол); 4 — формальдегид.
изопрена. Несмотря на весьма привлекательный химический состав |

производственных смесей (см. рис.
73), наиболее рациональным решением данной задачи является пе-
реработка этих продуктов в рам-
ках основного производства с получением дополнительных, количеств изопрена и рекуперацией части израсходованного сырья [30]. Однако некоторая часть вырабатываемого продукта, в сыром виде или после вакуумного фракционирования, находит себе и самостоятельное применение.
Так, на базе диоксанового синтеза в СССР создано сравнительно небольшое, но весьма важное для народного хозяйства производство изоамиленовых спиртов — изопропенилэтилового и диме-

тилвинилметанола. Выше уже отмечалось, что, хотя метилбуте-

иолы генетически являются предшественниками 4,4-диметил-1,3-

диоксана, в реакции Принса они выполняют роль боденштейнов-

ских промежуточных продуктов. Содержание метилбутенолов в

производственных смесях настолько мало, что не может представлять интерес с практической точки зрения. Несколько иная картина наблюдается при каталитическом расщеплении диметилдиок-

сана (рис. 80). В продуктах реакции, в особенности при малых

степенях превращения диоксана, заметную долю составляет изо-

пропенилэтиловый спирт. Экстремальный характер зависимости

содержания этого продукта от координаты реакции, в частности,

указывает на то, что именно данный метилбутенол является промежуточным продуктом при превращении диметилдиоксана в изопрен. Хотя содержание метилбутенола в конечных продуктах разложения диоксана и уменьшается, но в потоке так называемого

возвратного диоксана (см. рис. 79) доля этого метилбутенола достигает 10—15%.
Выше уже говорилось, что в кислом водном растворе довольно быстро устанавливается равновесие между тремя метилбутено-

лами и 3-метил-1,3-бутандиолом. Более детальное исследование

позволило установить схему превращения этих веществ [383]:
~(-Н20
СН2=С(СН3)СН2СН2ОН
-н2о '
(СН3)2С=СНСН2ОН (СН3)2СОНСН=СН2
|—► эфиры, олигомеры

Из схемы (73) следует, что система в целом, строго говоря,

не является равновесной, так как из диметилвинилметанола не23»
--------------- page: 232 -----------
обратимо образуется изопрен*, а из диметилаллилового спирта и

диметилвинилметанола, кроме того, эфиры, олигомеры и другие

лродукты глубокого уплотнения. Однако все три метилбутенола

и диол находятся в постоянном соотношении друг с другом, мало

меняющемся во времени. Выводя из системы любой из этих компонентов, например отгонкой, можно практически полностью превратить в этот компонент остальные три, причем продукты реакции неизбежно должны содержать некоторое количество изопрена и побочных продуктов. Поскольку диметилвинилметанол —

наиболее низкокипящий продукт по сравнению с другими метил-

бутенолами и диолом, как в свободном состоянии, так и в виде

водного азеотропа, непрерывная отгонка его из реакционной смеси является сравнительно несложной задачей. Диметилвинилметанол— исходное сырье для получения метилгептенона — промежуточного продукта при получении синтетических витаминов А
Конденсацией изопропенилэтилового спирта с альдегидами и

кетонами в кислой среде могут быть получены 2-замещенные-4-

метилтетрагидропиранолы, представляющие собой душистые вещества [388]:
Некоторые из этих препаратов (под названием «изоокись розы» и «розанол») применяются в производстве душистых композиций.
Широкая смесь высококипящих побочных продуктов синтеза

А,4-диметил- 1,3-диоксана используется в горнорудной промышленности в качестве флотореагента — вспенивателя [389]. Отдельные

компоненты этой смеси, а также продукты ее фракционирования

находят себе применение как растворители, антифризы, пластификаторы, промежуточные продукты для различных синтезов

и т. д. [30].
Несомненный интерес представляют и такие соединения, как

пираны, диоксановые спирты, триолы и т. д. В случае необходимости, выход любого из продуктов может быть существенно повышен. В перспективе практическое значение могут получить и

реакции формальдегида с другими олефинами (см. табл. 56). Так,

конденсация с пропиленом ведет к образованию 4-метил-1,3-диоксана (или 1,3-бутандиола), а от последних—1,3-бутадиену. На

основе 1,3-бутадиона может быть получен циклопентадиен, из

а-бутилена — изовалериановый альдегид, а из пиперилена — гек-

сатриен. Продукт конденсации формальдегида со стиролом 4-фе-
* В работах [387] показано, что при 25 °С и содержании серной кислоты от

4,3 до 35,1 или хлорной кислоты от 2,4 —до 30,0%, реакция образования изопрена обратима.
234
и Е.
Н3С ОН

\/
--------------- page: 233 -----------
нил-1,3-диоксан легко может быть превращен в фенилпропанол,,

представляющий интерес для производства душистых веществ

и т. д. и т. п.
Ввиду исключительной важности создания промышленного производства изопрена для народного хозяйства многих стран, в последние годы предпринимаются многочисленные попытки видоизменить технологию диоксанового синтеза с целью сокращения

числа стадий, упрощения схемы, уменьшения коррозии и т. д. Существенного внимания заслуживает то обстоятельство, что из всех

многочисленных продуктов этой реакции, включая 4,4-диметил-

1,3-диоксан, по строению Яолекул наиболее близки к изопрену

продукты первого поколения — 3-метил-1,3-бутандиол и изоамиле-

новые спирты. Действительно, получение изопрена из перечисленных веществ сводится к простой дегидратации, протекающей весьма селективно и в паровой, и в жидкой фазе [30].
При превращении диола и метилбутенолов в изопрен не выделяется формальдегид, что значительно упрощает переработку

продуктов этих превращений по сравнению с каталитическим расщеплением 4,4-диметил-1,3-диоксана. В 50-х—60-х годах неоднократно предпринимались попытки направить реакцию конденсации формальдегида с изобутиленом в сторону преимущественного

получения метилбутенолов, в частности изопропенилэтилового

спирта. Повышению селективности образования этих продуктов

способствует проведение реакции в безводной среде (использование формальдегида в виде параформа или газообразного мономера), что затрудняет образование 3-метил- 1,3-бутандиола а, следовательно, и диметилдиоксана (см. рис. 73). Проведение реакции в ледяной уксусной кислоте приводит к образованию ацетатов метилбутенолов, что до некоторой степени препятствует дальнейшим превращениям последних. Эффективными катализаторами

для получения метилбутенолов являются катализаторы Фриде-

ля — Крафтса — хлориды олова (II), цинка, сурьмы (V) и т. д. Однако выход метилбутенолов, как правило, не превышает 20—30%,

а условия синтеза малоприемлемы для практической реализации.
Проводятся также работы по получению на основе реакции

Принса 3-метил-1,3-бутандиола [30, 256]. Преимущественному

образованию диола благоприятствует избыток воды (см. рис. 73)

и недостаток формальдегида. В одной из разработок были найдены следующие оптимальные условия синтеза 3-метил-1,3-бутан-

диола [30]:
Массовое отношение Н20 : СН20
Массовое содержание, %
исходное СН20
H2S04
Мольное отношение изо-С^Нц; СН20
Конверсия СН20, %
Мольный выход диола на превращенный СН20, %
К недостаткам этого метода следует отнести большое разбавление сырья водой, что снижает производительность аппаратуры.
235
--------------- page: 234 -----------
Большой избыток изобутилена приводит к понижению конверсии

этого реагента, что осложняет применение в качестве сырья технических С4-фракций. Следствием избытка изобутилена является

также повышенное образование триметилметанола. По всей вероятности, данный метод сможет стать технически перспективным

при успешном решении следующих вопросов: 1) повышения селективности основного превращения до 80—90%; 2) успешной переработки в рамках основной технологической схемы многочисленных рецикловых потоков (диметилдиоксан, триметилметанол,

высококипящие побочные продукты); 3) эффективное превращение диола в изопрен без предварительного выделения из продуктов реакции и т. д.
Поскольку непосредственное использование формальдегида в

условиях крупного производства сопряжено с известными трудностями, ряд работ был посвящен замене формальдегида на его

соединения или аналоги, в той или иной мере лишенные его недостатков. К числу таких вариантов относится использование метанола, метилаля, хлорметилового эфира и т. д. Аналогичные цели,

по-видимому, преследовали предложения о замене изобутилена на

изобутан или триметилметанола. Удобным сочетанием обоих видов сырья является метил-трег-бутиловый эфир [30]. Однако

практического применения эти предложения пока не нашли.
Довольно большое число опубликованных работ посвящено

синтезу изопрена из изобутилена и формальдегида в одну стадию.

Реакцию ведут при 250—300 °С в паровой фазе:
(СН3)2С=СН2 + СН20
В качестве катализаторов применяются, главным образом соляная и фосфорная кислоты, или соли последней, нанесенные на

силикагель, а также гетерополикислоты ванадия, вольфрама и

молибдена. Однако все эти контакты быстро и необратимо теряют активность. Более надежные результаты получаются при

проведении синтеза в жидкой фазе под давлением при 150—200 °С,

в присутствии растворенных или твердых кислых катализаторов.

Естественно предположить, что в этом случае первоначально образуются 4,4-диметил-1,3-диоксан, 3-метил- 1,3-бутандиол и изо-

амиленовые спирты, которые затем разлагаются с получением изопрена. Японская фирма Sumitomo сообщает о создании ею производства изопрена по одностадийной технологии. Однако за исключением рекламной информации [375] никаких подробностей о работе этого производства фирма не сообщила. Подробнее о таких

направлениях синтеза изопрена на основе формальдегида см. работу [30].
Присадки
Производство присадок к смазочным материалам и топливам

отличается чрезвычайно широким ассортиментом. Основной причиной этого является многоцелевой характер присадок. Так, сре-

236
--------------- page: 235 -----------
ди применяемых на практике присадок к смазочным маслам различают антиокислительные, моющие, противоизносные, вязкостные, депрессорные, противопенные и т. д. [390]. В последнее время широкое распространение получили присадки многофункционального действия. Так, детергентно-диспергирующие присадки,

придающие маслам нейтрализующие, диспергирующие, солюбилизирующие и некоторые другие свойства, в общем балансе производства присадок в капиталистических странах составляют 46—

64, а в СССР — около 70% [393].
Весьма широким являйся и круг химических соединений, обладающих требующимися для того или иного типа присадок свойствами. Однако рассмотрение всех этих вопросов выходит за рамки данной книги и заинтересованный читатель отсылается к специальным руководствам [390—393], а также к весьма обширному

патентному фонду.
Анализ опубликованных материалов показывает, что роль

формальдегида как реагента в синтезах присадок сводится к следующим функциям: а) приданию поверхностно-активных свойств в

результате метоксилирования или метиламинирования основного

реагента RH:
RH + CH20
RH + СН20 + NH3
б)
счет соединения молекул основного реагента мостиковыми связями —СН2—О—, переходящими в связи —СН2—:
2RH + CHLO
—Н2О
Кроме того, в зависимости от природы синтезированных с использованием формальдегида продуктов они могут использоваться в качестве ингибиторов цепных реакций, главным образом

окисления и термокрекинга, антикоррозионных агентов и т. д.
В табл. 58 приведены краткие сведения о синтезе некоторых

присадок к маслам на основе формальдегида i[390—393]. Большинство фирм не раскрывает способы получения и состав выпускаемых ими присадок, ограничиваясь маркой или торговым названием.
Как видно из таблицы, для взаимодействия с формальдегидом

чаще всего используют фенолы или амины. Большинство присадок— это высококипящие малолетучие вещества. Технология синтеза присадок мало отличается от рассмотренных выше процессов

получения фенолоформальдегидных или амидоформальдегидных

смол, с тем отличием, что соотношение реагентов и время реакции регулируют таким образом, чтобы избежать образования соединений с чрезмерно высоким молекулярным весом.
237
--------------- page: 236 -----------
g Таблица 58. Синтез присадок к маслам на основе формальдегида

00
Стехиометрическое уравнение
он
(СН3)3С
2
(СН8)зС.
—н2о

С(СН,)3
НО-
(СНз)зС
-сн,—i \—он
С(СН8)з
(СИзЬС^^СНз
2 НДХ +сн-°~^
—н2о
(СН8)С. ,0Н ОН. ,С(СН3)3

. И-СН.-Н
Няс
сн3
сн.
^CHNHCjHj + CHgO
сл
-н2о
СН.
С2н/
СН.
C,HsHN-^^-OH + СН20 + (C2Hs)aNH


CHSN(CSHS)S
ОН
+ co(nh2)2 + сн2о
он
он
,,^CH2NHCONHCH.,^-.
R .
R—алкил Cj—С»
(СНз)2С(С,Н4ОН)а + 2СН20 + 2RaNH

R—CHS, CaHs> C,HS
ОН
(СН3)3С. хС(СН3)3 2NaOH

Y у
(СН8)8С
Катализатор и

условия синтеза
NaOH
НС1
коиц.
НС1
96—98 °С,

8 ч.
NaOH
Тип присадки
Марка или шифр
Аитиокислительнаи Этил-702
То же
Н Г-2246
АЗНИИ-11

--------------- page: 237 -----------
16—2076
О
Продолжение
Стехиометрическое уравнение
Катализатор и

условия синтеза
Тип присадки
Марка или шифр
R ,R'—углеводородные радикалы
2HOC6H4R + CS(NHa)a + 2СНаО
-н2о
S=C'
/NHCH2CeH3(R)OH
xNHCHaC6H3(R)OH

R—алкил Cx, Cs—C10
(RO)jP^ + CHaO + NHaR'~

NSH
(RO)apf
XSGH,NHR'
R—алкил, R'—алкил, ацил или морфил
C4H9OCONHa + СНаО + CeH4(R)OH + Ра06 + Ва(ОН)2
—H2S, —2Н2 О
C4H90C0NHCH2CeH3(R)0N XS
.C4H90C0NHCH2CeHs(R)0/' ^S—
R CHS, C4H9, C5I II p С -1 It5, C8Hj7, C10H2^
Ba
Две
стадии
Антиокислительная
Антиокислительная

и антикоррозион-
Антиокислительн ая
Антиокислительная

и антикоррозион-
ОН
2 IJ + 2СН2° + Шз + Ра°5
R
,HaCNH—СНа
J \—0—Р—О—^
'W
W
он
NH,
2 СН20 + 2 [I Л +
Р205 + BaOH (_3H2o.-H2s)
То же
То же
Три
стадии
Антиокислительна я

и антикоррозионная
ИНХП-36
ИНХП-21
ИНХП-25
R — алкил Се — С12
--------------- page: 238 -----------
Продолжение
Стехиометрнческое уравнение
Катализатор и

условия синтеза
Тип присадки
Марка или шифр
Or
д
2 (-2H20.-2NaCi)

CH2 — S— S-H„C
R — алкил Ci — C4
OH
; (—4 H20)
R — алкил C8 — Си, Me — Mg
mm
Две
стадии
To же
Противозаднрная,

аитиокислнтельн ая

и антикоррозионная
Антикоррозионная, моющая
АБС-2
ВМФК
То же, но Me — Ва
»
Антнокислитель-

ная, моющая
БФК
То же, ио Me — Са
96—98 “С.веритоль-

веретенное масло
То же
КФК
СН,—CeH3(R)OH

RCeH4CX (-2Н20) 1
Me + 2RC,H4OH + 2CHgO
RC,H4C)/ 1 /Me
RCaHgO'
Две
стадии
Антикоррозионная, моющая
вниинп-
370
CHj—CeHt(R) OH
Me — Ca
To же, ио Me — Ba
То же
То же
вниинп-
' 371
c2h4nh2

Детергентно-диспергирующая
ВОМ
+■ з ch2o + 3 C,H19C6H4OH —-
HO
C2H4N\ —
/ C2H4NHCH2—<f 3

RNHC2H4N<^ j^o — ^4^9
c2h.nhch2—p~%
\=^c4H, c:.
--------------- page: 239 -----------
Алкилпиридины
Соконденсацией двух карбонилсодержащих соединений (СН20„

ацетальдегид, ацетон и т. п.) с аммиаком получают семейство ал-

килзамещенных пиридинов с общей формулой
R
где R — Н, СНз, С2Н5, а также С2Н3.
Монометилпиридины получили название пиколинов, диметил-

пиридины — лутидинов, триметилпиридины — коллидинов. На практике встречаются и четырехзамещенные пиридины. Отдельную

группу рассматриваемого семейства составляют алкилвинилпири-

дины, помимо алкильной, содержащие также винильную группу

СН = СН2. Алкилпиридины применяются в качестве сополимерных

добавок при производстве синтетических каучуков, для получения

латексов, гербицидов, витаминов, комплексообразующих реагентов. Общий объем производства алкилпиридинов, включая пиридин, в капиталистических странах, составляет около 40 тыс. т в

год [394]. Винилпиридины используются, главным образом, в промышленности СК- Объем производства этих реагентов примерно

на порядок меньше, чем алкилпиридинов [395]. Оба типа реагентов производятся и в Советском Союзе.
Формальдегид применяется при получении не всех алкилпиридинов. Так, синтез 2-метил-5-этилпиридина или совместное получение 2- и 4-пиколинов осуществляется взаимодействием аммиака

и ацетальдегида (паральдегида). Основой для совместного синтеза пиридина и 3-пиколина по одному из вариантов технологии

служит акролеин и т. д.
Весьма перспективным направлением синтеза алкилпиридинов

является взаимодействие аммиака с олефинами. Однако во многих современных процессах в качестве сырья применяют смеси

карбонильных соединений, одним из компонентов которых является формальдегид. Характерный пример такого синтеза — реализованный на практике процесс совместного получения пиридина

и 3-пиколина газофазной конденсацией ацетальдегида, формальдегида и аммиака. Девятимолекулярная (!) брутто-реакция выражается соотношением:
4СН3СНО + 3CH20 -h 2NH3
N
N
Как видно из уравнения реакции, по самой своей природе этот

синтез нельзя отнести к числу эффективных, так как даже при

244
--------------- page: 240 -----------
теоретическом балансе более 30% от массы продуктов реакции

составляет вода. Судя по патентным данным [394], суммарный

мольный выход пиридина и 3-пиколина заметно ниже теоретического и составляет 40—85%. В качестве катализатора применяют

алюмосиликат в чистом виде, либо фторированный или модифицированный оксидами или фторидами металлов. Синтез проводится при 400—500 °С.
2,6-Лутидин получают конденсацией ацетона, формальдегида и

аммиака при 300—500 °С над алюмосиликатом
Мольный выход 2,6-лутидина составляет 30—50%.
Аналогично 3,5-лутидин может быть получен на основе смесей

формальдегида с пропионовым альдегидом или метилэтилакролеином, 2,4-лутидин — с оксидом мезитила, пиридин — с кротоновым альдегидом, 3-пиколин — с 2-метил-2-бутаналом и т. д.
В свете современных воззрений [394], образование алкилпи-

ридинов при соконденсации формальдегида с другим карбонильным соединением и аммиаком может быть представлен следующей схемой:
где R — Н, СН3 и т. д.
Основным методом получения винилпиридинов [395] является

оксиметилирование соответствующих метилпиридинов в пиридил-

этаноле (метод Ладенбурга) :
2СН3СОСН3 + СН20 + NH3
н3с/ N ^СН3
+ ЗН20 + Н2
RCOCH3 + CH20 RCOCH2CH2OH
R
-н2о
N
N
диол
триол
где R — Н, СНз или С2Н5.
245
--------------- page: 241 -----------
Формальдегид присоединяется к метальным группам, занимающим положение 2-, 4- или 6- в пиридиновом кольце. Группа R

соответственно располагается в положении 3 или 5.
Реакцию обычно проводят в жидкой фазе под давлением, при

150—300 °С. Формальдегид применяется либо в виде водного раствора, либо в виде параформа. Вследствие высокой подвижности

водородных атомов метальной группы исходного метилпиридина,

эта группа может последовательно присоединять и вторую, и третью метилольные группы:
QbcH, 4 сн2о Q-
сн2сн2он -+—
N
пиридилэтанол
1^-СН(СН2ОН)2 ^-с(си2он),
N
диол
Преимущественному образованию пиридилэтанола, очевидно,

способствует избыток пиридина и снижение рабочей концентрации

формальдегида. Синтез пиридилэтанола чаще всего проводят чисто термически, в отсутствие катализаторов, однако в некоторых

случаях добавляют небольшие количества мягких кислотных агентов (персульфат калия, уксусная кислота).
Из сопоставления патентных данных [394] следует, что селективность образования пиридилэтанола по пиридину достигает 90—

95% при конверсии 20—30%.
На второй стадии алкилпиридилэтанол подвергается дегидратации с получением алкилвинилпиридина
Реакция протекает в присутствии кислотно-основных катализаторов как в жидкой, так и в паровой фазе. В жидкой фазе процесс чаще всего ведут в присутствии щелочей, с непрерывной отгонкой образующегося продукта, преимущественно в виде водного или какого-либо другого азеотропа. В паровой фазе дегидратация проводится над обычными для этой реакции катализаторами (оксид алюминия, оксид кремния, алюмосиликат и т. д.) при

200—400 °С, с малым временем контакта. В последнее время появились предложения по проведению синтеза по Ланденбургу в

одну стадию.
246
--------------- page: 242 -----------
Описанным выше методом на практике получают 2- и 4-винил-

пиридины, а также 2-винил-5-этилпиридин. Некоторые продукты,,

в частности 2-метил-5-винилпиридин, получают каталитическим

дегидрированием соответствующих диалкилпроизводных пиридина.
Ввиду повышенной реакционной способности винилпиридинов

и их склонности к термополимеризации, выделение и очистка

этих продуктов требуют соблюдения некоторых мер предосторожности— применения вакуума, а также ингибиторов, наиболее эффективными из которых являются метиленовый синий, пикриновая

кислота, 1,4-бензохинон, 4-амино-1-нафтол и др. Для очистки винилпиридинов применяют также методы экстракции, перевода в

четвертичные оксалатные или х^оргидратные соли и т. д.
4,4'-Дифенилметандиизоцианат
Диизоцианаты — соединения с общей формулой R(N = C=0)z

служат для получения целого ряда полимерных материалов — полиуретанов, полиэфиров, пенопластов и т. д. Одно из наиболее

распространенных соединений этого типа — 4,4'-дифенилметанди-

изоцианат (сокращенное коммерческое название MDI). На производство этого продукта в США в 1981 г. расходовалось 3% всего

вырабатываемого формальдегида (см. табл. 2).
Исходное сырье для получения 4,4'-дифенилметандиизоциана-

та — формальдегид и анилин. Конденсацией этих реагентов в слабокислом дли сильнощелочном растворе получают [1] 4,4'-диами-

нодифенилметан (т. пл. 64—65 °С):
2^)-nh2 + ch2o
Дальнейшее превращение диаминодифенилметана осуществляется по технологии, характерной для получения большинства диизоцианатов [33]:
1) Обработка фосгеном в растворе ароматического углеводорода или его хлорпроизводного при комнатной температуре с образованием дикарбамоилхлорида
2NH2RNH2 + 2СОС12
гдеН=СН2(С6Н4)2.
При нагревании до 50—70 °С дикарбамоилхлорид, отщепляя

НС1, превращается в диизоцианат
C1CONHRNHCOC1
Производство диизоцианатов осуществляется как по периодической, так и по непрерывной схеме.
24?
--------------- page: 243 -----------
Приложение 1
1.
РАСТВОРАХ ФОРМАЛЬДЕГИДА [34, 35]
Металл или сплав (массовое

содержание элемента, %)
Массовое содержание в раство-

ре, %
т, °с
Скорость коррозии

(продолжительность испытания,

в ч), мм/год
Алюминий холоднокатанный
СН20 1
20
0,00
(А1 99,3)
60—70
0,59
сн20 5
20
60—70
0,13
1,95
СН20 10
20
60—70
0,18
4,1
СН20 20
20
60—70
0,32
4,1
Алюминий отожженый
СН20 1
20
0,17
<А1 99,9)
СН20 5
20
60—70
<0,01
0,92
СН20 10
20
60—70
0,22
2,6
СН20 20
20
60—70
0,18
4,9
СН20 40
20
60—70
0,28
3,2
СН20 37,

СН3ОН 1
36
0,22(1928)
пары
65
0,002(744)
-Алюминий (А1 99,5)
СН20 40
Технический формалин

HCOOHsSl.O
20
Кипение
0,1
0,1
Неприменим
Алюминий оксидированный
СН20 40
20
Кипение
<0,1
Значительная
Алюминиево-кремнистый сплав

AJI2
СН20 10
20
0,21(4000)
Алюминиево-магниевый сплав
пары
65
<0,002(744)
(Mg 1-2,5)
20
Алюминиево-магниевый сплав
СН20 10
0,0006(4000)
(Mg 3,8—10,3)
Алюминиево-магниево-марган20
0,192(4000)
цевый сплав (Mg 1,5—2,3)
135
Бронза алюминиевая БрА5
СН20 12—15,

НСООН 2
0,018(648)
СН20 20,

ацетон 10—15,

НСООН 0,1
135
0,013(604)
Бронза кремнистая (Si 1,5)
СН20 12—15,

НСООН 2
135
0,03(648)
Железо (С 0,03)
сн2о,
ацетон 10—15,

НСООН ОД
135
<0,01(1704)
СН20 40
Незначительная
коррозия
248
--------------- page: 244 -----------
Продолжение
Металл или сплав (массовое

содержание элемента, %)
Массовое содер-

жание в раство-

ре, %
г, °с
Скорость коррозии

(продолжительность испытания,

в ч), мм/год
Латунь Л070-1
СН20 20,
135
0,01(1704)
ацетон 10—15

НСООН 0,1
Латунь
СН20 40
20—100
0,1-1,0
Медь М3
135
0,01
Медь
СН20 10,
104
0,013(1928)
НСООН следы
СН20 40
20 — кипение
<0,1
Никель (Ni 98,5—99,8)
СН20 2.

НСООН *Т>,2
120
0,008(3312)
СН20 10
104
0,023(1928)
СН20 10,
117
0,005(1928)
НСООН следы
пары
65
0,002(744)
СН20 12—15,
125
0,28(648)
НСООН 2
СН20 20,
135
0,06(1704)
ацетон 10—15
НСООН 0,1
СН20 40—60
135
0,08(720)
НСООН 1—4,
пары
Никелевый сплав (;Ni 70)
СН20 10
104
0,013(1928)
СН20 10,
117
0,005(1928)
НСООН следы
L
пары
65
<0,002(744)
СН20 10—12,
135
0,20(648)
НСООН 2
СН20 20, ацетон

10—15,
135
0,12(1704)
НСООН 0,1
Сплав Н70М27Ф
СН20 40
20 — кипение
<0,1
Сплав Н55Х15М16В
СН20 40
135
0,002
Никелево-медножелезный сплав
20 — ки<0,1
0,013
(монель-металл)
пение
104
СН20 2,
135
0,20
Никелево-хроможелезный сплав
120
0,002(3312)
(Сг 13, Fe 6,5)
НСООН 0,2
пары
65
<0,002(744)
СН20 10
120
0,015(3312)
104
0,002(1928)
СН20 10,
117
0,002(1928)
НСООН следы
СН20 10—12,

НСООН 2
135
1,67(648)
СН20 20, ацетон

10—15,
135
0,76(1704)
НСООН 0,1
17—2076
249
--------------- page: 245 -----------
Продолжение
Металл или сплав (массовое
Массовое содерСкорость Коррозии

(продолжительсодержание элемента, %)
жание в раство-

ре, %
Т, °С
ность испытания,

в ч), мм/год
Олово (Sn 94,9)
сн2о 10, нсоон
отсутствует
20
<0,1
СН20 20, НСООН
20
Неприменимо
присутствует
Свинец
СН20 40
20—135
0,05—0,09
Серебро
20 — кипение
<0,1
Сталь углеродистая 0,8 КП
СН20 12—15,
135
Неприменима
НСООН 2
(648)
СН20 37, СН3ОН 1
36
0,48(1928)
СН2 40, СН3ОН 1,
20
0,56(672)
НСООН 0,1
Стали хромистые 1 XI3, 2
СН20 40
20 — ки0,1
Х13, Х17
пение
Сталь хромомарганцовистая
СН20 40
20 — ки0,1
(Сг 18, Мп 8,5—9)
пение
Сталь хромомолибденовая
То |же
20 — ки0,1
(Сг 17—18, Мо 1—1,8)
пение
Стали хромоннкелевые (Сг 17,
СН20 2,
120
0,005 (3212)
Ni 9—13)
НСООН 0,2
СН20 10
104
0,002(1928)
СН20 10, НСООН
117
0,01(1928)
следы
СН20 12—15,
135
Неприменимы
НСООН 2

СН20 20,
135
(648)
0,02(1704)
ацетон 10—15,
НСООН 0,1
пары
65
0,002(744)
СН20 17,
36
0,002(1928)
СНзОН 1
СН20 40,
20
0,66(672)
ацетон 10,
НСООН 0,1
Стали хромоникелевые
СН20 40
135
<0,1
Х18Н10Т, 0Х18Н10Т
Стали хромоникелемолибдено-
СН20 2,
120
<0,002(3312)
вые Х17Н13М2Т, X17H13M3T
НСООН 0,2
СН20 10
104
0,0152(1928)
СН20 10,
117
0,025(1928)
НСООН следы
пары
65
<0,002(744)
СН20 12—15,
135
1,1—1,8(648)
НСООН 2
СН20 20,
135
<0,002(1704)
ацетон 10—15,
НСООН 0,1
СН20 37,
36
<0,002(1928)
СНзОН 1
СН240,
20
<0,002(672)
СНзОН 10,
НСООН 0,1
250
--------------- page: 246 -----------
Продолжение
Металл или сплав (массовое

содержание элемента, %)
Массовое содержание в растворе, %
Т, °С
Скорость коррозии

(продолжительность испытания,

в ч), мм/год
То же и 0Х23Н28МЗДЗТ

(Сг 20, № 24, Мо 3)
СН20 40
20 — кипение
<0,1
СН20 10
104
0,002(1928)
СН20 10,

НСООН следы
117
0,002(1928)
Тантал
СН20 40
20—100
0,1
Титан (Ti 99)
СН20 7,

НСООН 0,5
70
Применим
СН20 37
Кипение
<0,0001
Хастеллой С
СН20 20,

ацетон 10—15,

НСООН 0,1
135
0,002(1704)
Чугуны серные
СН20 40
20
0,07
Чугун хромистый (С 1—2,5,

Si 0,57—1,70, Сг 34,4)
■ч
20
0,1
Чугун хромомолибденовый

(Сг 32, Мо 2,4)
20
0,1
2.
В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ФОРМАЛЬДЕГИДА
Материал
Массовое содержание сн2о, %
т, °с
Стойкость
Антегмит АТМ-1
40
20 — кипение
Стоек
Арзамит-1 и 2
40
20
То же
Бетон гидравлический
Любое
20
Нестоек
Битум, битуминозные матеСлабый раствор
60
Стоек
риалы
40
20
То же
40
60
Относительно
стоек
Винипласт
40
60
Стаек
Графит бакелитированный,
Любое
20 — кипение
То же
графит пропитанный, графит
20
Дерево
40
»
Замазка арзамитная
40
20—120
»
Замазка силикатная кислотноЛюбое
Кипение
»
упорная
Керамика, стекло, фарфор
»
»
»
Пек асфальтовый
37
20
Нестоек
Лак бакелитовый
40
20—100
Стоек
Лак перхлорвиниловый
40
20—60
То же
Пентапласт
40
20—105
»
Пластикат полихлорвиниловый
30
20
Относительно

. стоек
Полиамиды
30
20
Стоек, нестоек
Полиизобутилен
30
20—60
Стоек
Поликарбонат
40
20
Стоек, нестоек
Полиметилметакрилат
40
20—60
То же
Полипропилен
40
20—60
Стоек
7*
--------------- page: 247 -----------
Продолжение
Материал
Массовое содержание сн2о, %
г, *с
Стойкость
Полистирол
40
20—50
Относительно
стоек
Полиэтилен
37
50
Стоек
40
20—100
То же
Резина иа основе каучука
40
20
бутадиен-стирольного
»
40
20—60
Стоек, относительно стоек
бутадиеи-нитрильного
40
20
Стоек
40
20—60
Стоек, нестоек
бутилкаучука
40
20—60
Стоек
натурального
40
20—60
Стоек, относительно стоек
полисульфидиого
40
65
То же
силоксанового
40
60
Стоек
хайпалон
37
20
То же
хлоропренового
40
20
Стоек, относительно стоек
фторкаучука
Смола
40
20
Стоек
кремнийорганическа я
40
20
То же
полиэфирная
40
20—70
»
фуриловая
37
120
»
эпоксидная
40
90
»
Сополимер винилхлорида
40
25
Относительно
стоек
с винилиденхлоридом
40
25—95
Стоек
Стеклопластики
40
20
»
Текстолит

20
»
Фаолит А

20
»
Фторопласт 3
40
20—60
»
Фторопласт 4
40
20 — кипение
»
Цемент
серный
Любое
90
Стоек
полиэфирный
37
25
Нестоек
фенол оформальдегидный
37
120
Стоек
эпоксидный
37
90
»
Эбонит иа основе натурального
40
65
Стоек
каучука
Эмаль
кислотоупорная
40
150
»
перхлорвиниловая
40
20
»
252
--------------- page: 248 -----------
3. СТОЙКОСТЬ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ [34, 35]
Массовое соСкорость корМеталл или сплав (массовое

содержание элемента, %)
держание муравьиной кислоты, %
т, *с
розии (продолжительное»

испытания
в ч), мм/год
Алюминий
<10 |
0,016—0,037
20—50
20
0,04—0,14
Алюминий (А1 99,5)
90—100 J
0,02—0,16
Алюминий
100
Кипение
0,02
Алюминиево-кремнистый сплав
10
0,05 (2600)
АЛ 2
100
0,02 (8800)
Алюмиииево-марганцовистый
10
20
0,006 (2600)
сплав (Мп 1,1)
Алюминиево-медный сплав
100
10
0,06 (8800)

0,004 (88010)
Д1П
0,006
Алюминиево-медноцинковый
10
сплав (Си 2—5, iZn 8—12)
Бронза
<0,05
алюминиевая
<10
20—100
20—50
30
0,08
То же
60—100
0,58—1,3
90—100
20
0,25
То же
100
0,33
оловянистая
10—50
20
10
90—100
Любая
Неприменим
Латунь
<10
20—80
0,1—1,0
20—50
20
<0,1
Латунь ЛО 68-1
То же
80
0,68 (500)
Латунь
90—100
20
0,1—1,0
Медь
=<10 (неаэри-

роваиная)
20
0,29
3
<10
Кипение
0,1 ,8
20—50
20
<0 1
То же
Кипение
0,18—0,37
85
»
0,507
90—100
20—100
0,1—1,0
Молибден
10
20
<0,01
20
20
0,025
Монель-металл
1
100
0,41
<10
20—100
<0,5
20—50
20
60 — кипение
0,075

0,58—0,75
90—100
20—100
0,25—0,33
Никель (Ni 98,5—99,8)
10
20
<0,1
Никель
20—50
20
100
<4
<3.0
85
100
0,45
90—100
20—60
0,1-1,0
Никелево-медный сплав
2,2 (аэриро20
0,35
(С 25—30)
ванная)
30 (неаэриро-
20
0,08
ванная)
30
60
0,58
90
20
0,25
90
100
0,33
Никелево-хроможелезиый
90
20
<0,1
сплав, нихром (Сг 14—16,

Fe 14—18)
90
100
0,48
пары
100
0,31
253
--------------- page: 249 -----------
Продолжение
Массовое соСкорость корМеталл или сплав (массовое
держание мурозии (продолсодержание элемента, %)
равьиной кислоты, %
т, °с
жительность
испытания

в ч), мм/год
Никелево-хроможелезный сплав
25—80
20 — кипение
<0,1
(Сг 22, Fe 6)
С' ' ч
Ниобий (Nb 99,8)
13—25
20—100
<0,001
Платина
Любое (неаэри-
100
<0,001
рованиая)
Свинец (С 4)
3,5
20
0,05
Свинец
20—50
20
>10
90—100
20
>10
95
20
0,007
Серебро
<10
20
0,00—0,01
20—50
20
<0,1
90—100 (неаэ-
20
0,000
Стали
рированная)
углеродистые
<10
20
1,53
<10
50—100
>10
20—50
20
50—100
0,63—0,74
Нестойки
>10
90—100
20
>10
хромистые
Х13
2
Кипение

<10
20—60
3—10
20—50
20
100
0,1—6,6

>10
90—100
20—40
1,0-3,0
Х13, Х17
Кипение
>10
Х17
10
20
0,1—3,0
XI7, Х25, Х28
20—50
20
3—10
90—100
20
60
0,1—1,0

1,0—3,0
Х25, Х28
<10
20—60
100
То же

3—10
хромомарганцовистая
10—100
Любая
Неприменима
(Мп 9, Si 7, Сг 18)
хромомолибденовая
10—50
20
<0,1
(Сг 17—20, Мо 1—1,5)
10
Кипение
<10,0
50
20
>10,0
хромоникелевые
Х21Н5Т
5
20—70
0,000
<10
100 — кипение
0,1
20—50
140
>10
Х18Н10Т
5
20—70
0,000
<10
100
0,1—3,0
20—50
20—70
0,00
90—100
Кипение
>10
20
Кипение
<0,1
1—10
0Х18Н10, Х18Н9,
50—100
20
<0,1
2Х18Н9, Х18Н9Г,
50
Кипение
>10,0
0Х18Н12Б
хромоникелемолибденовые
Х17Н13М2Т
<10
20 — кипение
<0,1
20—50
20—100j f
0,0—1,0
90—100
20—60
<0,1
264
--------------- page: 250 -----------
Продолжение
Металл нли сплав (массовое

содержание элемента, %)
Массовое содержание муравьиной кислоты, %
Т, “С
Скорость коррозии (продолжительность

испытания

в ч), мм/год
Х17Н13М2Т, X17H13M3T
50
80
0,18 (500)
хромоиикелемолибденоме-
^10 (аэриро35
0,0032 (144)
дистая 0Х23Н28МЗДЗТ
ванная)
60
100
0,009 (144)

0,13 (144)
<10
Кипение
0,16 (144)
25 (аэрированная)
35
0,0032 (144)
25 (аэриро60
0,71 (144)
ванная)
100
0,1 (444)
25 (неаэриро-

ванная)
Кипение
0,16 (144)
50 (аэрированная)
35
60
0,0037 (144)

0,39 (144)
1
100
0,62 (144)
50 (неаэриро-

ванная)
Кипение
0,048 (144)
90 (аэрированная)
35
60
100
0,032 (144)
0,44 (144)

0,87 (144).
Тантал
90 (неаэриро-

ваниая)
Кипение
0,028 (144)
<10
20 — кипение
0,000
Тантал (Та 99,9)
10
100
0,01
Тантал
20—50
20 — кипение
<0,001 ,
90—100
20—100
0,000
Титан
<10
60—100
200
<0,005
0,007
20—50
Кипение
1,2-5,08
90—100
20—60
<0,005
Титан ВТ1
20—60
Кипение
0,0012
30
»
1,2—2,05 (100
30 (аэрированная)
80
0,002 (300)
30 (неаэриро-

ванная)
95
<0,01 (300)
50
80
0,0018 (500)
50 (неаэриро-

ванная)
95
<0,01 (300)
30 (иеаэриро-

ванная)
30 (аэрированная)
95
0,98 (300)
Титаноалюминиевый сплав 0Т4
80
95
0,002 (300)

0,01 (300)
50 (неаэриро-

ванная и аэрированная)
95
0,06 (300)
50
Кипение
7,1 (100)
Т итаноа люмиииево-хромистый

сплав ВТЗ
50—60
200
<0,1 ,(1Й)
Т итаноа люминиево-хромомо-
5—25
200
<0,1 (125)
либденовый сплав ВТ15
60
200
<1,0 (125)
255
--------------- page: 251 -----------
Продолжение
Металл или сплав (массовое

содержание элемента, %)
Массовое содержание муравьиной кислоты, %
Г, *С
Скорость коррозии (продолжительность

испытания

в ч), мм/год
Титаножелезный сплав (Fe 5—
[25
Кнпенне
Неприменим
Тнтаномолибденовый сплав
, 25
»
<0,01
(Мо 0,5—20)
ТитЗномедный сплав
25
»
2,08—4,16
Гитанониобиевый сплав (Nb 10)
60—85
<0,1 (125)
(Nb 20)
25—60
<0,01 (125)
Титанооловянистый сплав
(Sn 0',5)
5
<0,1 (125)
25
<0,5 (125)
60
<5,0 (125)
(Sn 1,0)
5
<0,01 (125)
25
<0,01 (125)
100
<2,0 (125)
Титанопалладиевый сплав
60
<0,1 (125)
(Pd 0,1—0,2)
60
<0,01 (125)
85
<0,1 (125)
Титайотанталовый сплав
ПАЛ
(Та *1)
5—25
Ал)
<0,1 (125)
60—85
<3,0 (125)
(Та
25
<0,1 (125)
60
,<0,8 (125)
Титаиоциркониевый сплав
(Zr 2)
5
<0,1 (125)
25—85
<0,5 (125)
(Zr 5)
5—25
<0,1 (125)
60
<0,5 (125)
85
<2,0 (125)
(Zr 10)
5—25
<0,01 (125)
Цирконий (Zr 99,9)
10 (неаэриро-
Кипение
0,0002 (144)
ванная)
10 (аэрирован100
0,0007 (144)
ная)
25 (аэрированКипенне
0,0007 (144)
ная)
60 (неаэриро-
»
0,0047 (144)
ванная)
100 (аэриро100
0,0012 (144)
ванная)
Чугуны
серный
5
20
Неприменим
кремнистый С15
10
20—70
<0,1
10
100
з.о
50
20—70
<0,1
50
100
<1,0
хромистый (Сг 30—33)
10—50
20
<0,1
10
Кипеиие
<1,0
50
»
<10,0
100
»
<1,0
хромомолибденовый
(Мо 2—2,4)
10—100
20
<0,1
'
Кипение
<1,0
256
--------------- page: 252 -----------
4.
в водных растворах муравьиной кислоты [34, 35]
Материал
Массовое содержание

НСООН, %
Т, 'С
Стойкость
материала
Антегмит
<100
20 — кипение
Стаей
Арзамиты-1, -2 н -3
<50
»
»
Асбовинил
20
40
»
Отпосихельно
стоек
Асбопеколит
<100
20
Стоеи
Базальт, диабаз (плавленые)
20
»
Бетон, цемент
20
гидравлический
5
Нестоек
кислотоупорный
<100
20—100
Стоек
Битуминоль
<60
20
»
Битумобетон
Слабый рас200
»
Битумные материалы
твор

<50 ,
200
»
20—50
60
Нестоек
90—100
20—60
»
Винипласт
<50
40
Стоек
100
60
»
Гагат
<100
20
»
Герметик силиконовый иа ос10
20
Нестоек
нове каучука СКТН
10
20
Герметик тиоколовый У-ЗОМ
»
Графит и уголь
100
Кипение
бакелитироваиные
Стоек
непропитанные
»
»
Древесина
100
20
бакелитированиая
»
непропитанная
<10
20
Относительно
стоеи
Замазка кислотоупорная сили<100
Кипение
Стоек
катная
Кварц, керамика, кислото-
»
»
упоры природные, ситалл,
стекло, фарфор
Лак
бакелитовый
100
20
»
перхлорвиниловый
<10
20
»
20—50
20
Относительно
стоек
90—100
60
Нестоек
этинолевый
20
20
Стоеи
<20
40
Относительно
стоек
Пентапласт
90
До 105
Стоек
Пластикат поливинилхлоридСлабый рас40
»
ный
твор
20
Полиамиды
<100
Нестоек
Полиарилаты
<10
20
Стоек
П оливинилхлорид
<50
20—40
»
20—50
60
Относительно
стоеи
90—100
60
Нестоек
257
--------------- page: 253 -----------
Продолжение
Материал
Массовое сот, °с
Стойкость
держание
нсоон, %
материала
Полиизобутилен ПСГ
60
75
Стоек
Поликарбонаты
<10
20
»
20—100
70
Нестоек
Полиметилметакрилат
<50
20
Стоек
90—100
20—60
Нестоек
Полийропилен
s^lOO
То же
Стоек
Полистирол
<50
20—50
90—100
20
»
То же
50
Нестоек
Полиэтилен
<10
20—100
20—80
20—60
Стоек
Полиэтилен хлорсульфирован-
Высокое
70
Нестоек
ный (хайпалон)
Резина на основе каучука
50
бутадиен-нитрильного
20
Стоек
20—50
20—50
Стоек, относительно стоек
90—100
20
60
Стоек
Относительно
стоек
бутадиен-стирольного
<50
20
Стоек
50—60
Нестоек
бутилкаучука
100
20—70
Стоек
ч, натурального
<10
20
Стоек, нестоек
20—50
20
Стоек
90—100
20
60
Относительно
стоек
Нестоек
полису льфидного
<10
20—60
»
уретанового
<100
20
»
хлоропренового
<10
20
Стоек
70
Относительно
стоек
20—50
20—70
Стоек, нестоек
90—100
20
60
Стоек
Относительно
стоек
ХСПЭ
<100
20
Стоек
90—100
70
Нестоек
фторкаучука
<50
70
»
Смолы
полиэфирные
<10
20
Стоек, нестоек
20—50
20
60
Стоек
Нестоек
258
--------------- page: 254 -----------
Продолжение
Массовое сот, «с
Стойкость
Материал
держание

НСООН, %
материала
фурановые
<50
20—60
Стоек
90—100
25—120
эпоксидные
<50
20—60
90—100
20
60—95
Относительно
стоек
Стеклопластики
25—95
Стоек
Текстолит
20
20
Относительно
стоек
40
100
Стоек
Фаолит
<50
20—95
>
90—100
20
>
Фторопласт-3
<100
20—60
Фторопласт-4
1
20 — кипение
Эбонит на основе каучука
бутадиен-нитрильного
20
20
бутадиен-стирольного
20
20
натурального
40
65
»
Эмаль силикатная кислотоупор<100
Кипение
»
ная
5.
и его водных растворах при 20 °С [34]
Материал
Массовое содержание СНзОН, %
Скорость коррозии,

мм/год
Алюминий
2—20
<0,0001
5—40
0,0004
75—100
0,002
Бронзы, латуни, медь

Применим
Магний

Неприменим
Никелемедный сплав

<0,1
Свинец С4
Технический спирт
Неприменим
Стали
углеродистая
99,7
Применима
хлористая 1X13

»
хромоникелевые, хромомарганцовистые, хромоникелемолибденовые

<0,1
Цинк
Технический спирт
Неприменим
Чугун сериый
98—100
Применим
17*
259
--------------- page: 255 -----------
Ириложение 2
РЕФРАКТОДЕНСИТОМЕТРИЧЕСКАЯ ТАБЛИЦА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

В ФОРМАЛИНЕ
Верхняя строка после значения показателя преломления — массовое содержание формаль
Показатель
Плотность
■ретомления
1,077
| 1,078
1,079
| 1,080
1,081
I 1,082
| 1,083
1,084
| 1,085
1,3750
35,45
12,4
35,5
12,1
35,5
11,7
35,5
11,4
35,5
11,1
35,55
10,8
35,6
10,3
35,6
9,9
36,65
9,5
1,3751
35,5
35,55
35,55
35,55
35,55
35,6
36,65
35,65
35,7
12,5
12,8
11,8
11,5
11,2
10,9
10,4
10,0
9,6
1,3752
35,6
35,6
35,6
35,6
35,6
35,65
35,7
35,7
35,8
12,6
12,3
11,9
11,55
11,25
11,0
10,5
10,05
9,7
1,3753
35,65
35,65
35,65
36,65
35,65
35,7
35,8
35,8
35,90
12,7
12,4
12,0
11,6
11,3
11,05
10,55
10,1
9,8
1,3754
35,7
35,7
35,75
35,75
35,75
35,75
35,85
35,85
35,95
12,8
12,5
12,05
11,7
11,4
11,1
10,6
10,2
9,85
1,3755
35,8
35,8
35,85
35,85
35,85
35,85
35,9
35,9
36,0
12,9
12,6
12,1
11,8
11,5
11,2
10,7
10,3
9,9
1,3756
35,9
35,9
35,95
35,95
35,95
35,95
36,0
36,0
36,05
13,0
12,7
12,2
11,9
11,6
11,3
10,8
10,4
10,0
1,3757
35,95
35,95
36,05
36,05
36,05
36,05
36,1
36,1
36,1
13,1
12,8
12,3
12,0
11,7
11,4
10,9
10,5
10,1
1,3758
36,05
36,05
36,15
36,15
36,15
36,15
36,2
36,2
36,2
13,2
12,9
12,4
12,1
11,8
11,5
11,0
10,6
10,2
1,3759
36,15
13,3
36,15
12,95
36,2
12,5
36.2
12.2
36,2
11,85
36,25
11,55
36,3
11,1
36,3
10,7
36.3
10.3
1,3760
36,25
13,4
36,25
13,0
36,3
12,6
36.3
12.3
36,3
11,9
36,35
11,6
36,4
11,2
36,4
10,8
36.4
10.4
1,3761
36,3
13,5
36,3
13,1
36,35
12,7
36,35
12,4
36,35
12,0
36,4
11,7
36,45
11,3
36,45
10,9
36,45
10,5
1,3762
36,35
13,55
36,35
13,2
36,4
12,8
36.4
12.5
36.4
12.05
36,45
11,75
36,5
11,4
36,5
11,0
36.5
10.6
1,3763
36,4
13,6
36,4
13,3
36,45
12,9
36,45
12,55
36,5
12,1
36,55
11,8
36,55
11,45
36,55
11,05
36,6
10,65
1,3764
36,45
13,7
36,45
13,4
36,55
13,0
36,55
12,6
36,6
12,2
36,6
11,9
36,6
11,5
36,6
11,1
36.7
10.7
260
--------------- page: 256 -----------
СОДЕРЖАНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА И МЕТИЛОВОГО СПИРТА
дегнда, ннжняя — метанола, %
формалина, г/см3
1,086
| 1,087
1,088
1,089
1.090
I 1,091
1,092
1,093
1,094
1,095
1,096
35,7
35,75
35,75
35,8
35,8
35,8
35,8
35,85
35,9
35,9
35,9
9,2
8,8
8,4
8,0
7,7
7,4
7,0
6,6
6,2
5,8
5,4
35,75
35,75
35,8
35,85
35,85
35,85
35,9
35,9
35,95
35,95
36,0
9,3
8,9
8,55
8,1
7,8
7,5
7,05
6,65
6,3
5,9
5,5
35,8
35,85
35,9
35,9
35,95
35,95
36,0
36,0
36,05
36,05
36,1
9,4
9,0
8,6
8,15
7,85
7,6
7,1
6,7
6,4
6,0
5,6
35,90
35,95
36,0
36,05
35,05
36,1
36,1
36,1
36,15
36,15
36,2
9,5
9,05
8,7
8,2'
7,9
7,65
7,2
6,8
6,5
6,1
5,7
35,99
36,0
36,05
36,05
36,1
36,1
36,15
36,15
36,2
36,2
36,26
9,55
9,1
8,8
8,3
8,0
7,7
7,3
6,9
6,55
6,2
5,8
36,0
36,05
36,1
36,1
36,15
36,15
36,2
36,2
36,25
36,25
36,3
9,6
9,2
8,9
8,4
8,1
7,8
7,4
7,0
6,6
6,3
5,9
36,05
36,1
36,15
36,15
36,2
36,2
36,25
36,25
36,3
36,35
36,35
9,7
9,3
9,0
8,5
8,2
7,9
7,5
7,1
6,7
6,4
6,0
36,15
36,2
36,2
36,2
36,25
36,3
36,3
36,3
36,35
36,4
36,4
9,8
9,4
9,1
8,6
8,3
8,0
7,6
7,2
6,8
6,5
6,1
36,25
36,3
36,3
36,3
36,35
36,4
36,4
36,4
36,45
36,5
36,5
9,9
9,5
9,2
8,7
8.4
8,1
7,7
7,3
6,9
6,6
6,2
36,35
36,4
36,4
36,4
36,45
36,5
36,5
36,5
36,55
36,6
36,6
10,0
9,6
9,25
8,8
8,5
8,2
7,8
7,4
7,0
6,7
6,3
36,45
36,5
36,5
36,5
36,55
36,6
36,6
36,6
36,65
36,7
36,7
10,1
9,7
9,3
8,9
8,6
8,3
7,9
7,5
7,1
6,8
6,4
36,5
36,55
36,55
36,55
36,6
36,65
36,65
36,7
36,7
36,75
36,75
10,2
9,8
9,4
8,95
8.7
8,4
8,0
7,55
7,15
6,85
6,45
36,55
36,6
36,6
36,65
36,7
36,7
36,7
36,75
36,75
36,8
36,8
10,25
9,95
9,5
9,0
8,8
8,45
8,05
7,6
7,2
6,9
6,5
36,6
36,65
36,7
36,7
36,75
36,75
36,75
36,8
36,8
36,85
36,85
10,3
10,0
9,55
9,1
8,85
8,5
8,1
7,7
7,3
7,0
6,6
36,7
36,7
36,75
36,75
36,8
36,8
36,8
36,85
36,85
36,9
36,9
10,4
10,1
9,6
9,2
8,9
8,6
8,2
7,8
7,4
7,1
6,7
261
--------------- page: 257 -----------
if";
Показатель
Ш
Е^ТНОСТЬ jj
преломления
1,077
1,078
| 1,079
[ 1,080
| 1.081
| 1,082
1 1,083
I l,08<
1,085 | j
1,3765
36,55
13,8
36,55
13,5
36,65
13,05
36,65
12,7
36,65
12,3
36,65
12,0
36,65
11,6
36,7
11,2
36,75
10,8
1,3766
36,65
13,9
36,65
13,55
36,7
13,1
36.7
12.8
36,7
12,4
36,7
12,1
36.7
11.7
36,75
11,3
36.8
10.9
1,3767
36,7
36,7
36,75
36,75
36,8
36,8
36,8
36,85
36,9
14,0
13,6
13,2
12,9
12,5
12,2
11,8
11,4
П,0
1,3768
36,8
36,8
36,85
36,85
36,9
36,9
36,9
36,95
37,0
14,05
13,7
13,3
13,0
12,6
12,3
11,9
11,5
11,1
1,3769
36,9
14,1
36,9
13,75
36,95
13,35
36,95
13,05
37,0
12,65
37,0
12,35
37,0
11,95
37,05
11,55
37,1
11,15
1,3770
37,0
14,2
37,0
13,8
37,05
13,4
37,05
13,1
37,1
12,7
37,1
12,4
37,1
12,0
37,15
11,6
37.2
11.2
1,3771
37,05
14,3
37,05
13,9
37,1
13,5
37.1
13.2
37,15
12,8
37,15
12,5
37,15
12,1
37,2
11,7
37,25
11,3
1,3772
37,1
37,1
37,15
37,2
37,2
37,2
37,2
37,25
37,3
14,4
14,0
13,6
13,25
12,85
12,6
12,2
11,8
11,4
1,3773
37,2
14,5
37,2
14,05
37,2
13,7
37,25
13,3
37,25
12,9
37,3
12,65
37,3
12,25
37,3
11,85
37,35
11,5
1,3774
37,3
37,3
37,3
37,35
37,35
37,4
37,4
37,4
37,4
14,55
14,1
13,75
13,4
13,0
12,7
12,3
11,9
11,55
1,3775
37,4
37,4
37,4
37,45
37,45
37,5
37,5
37,5
37,5
14,6
14,2
13,8
13,5
13,1
12,8
12,35
12,0
11,6
1,3776
37,5
37,5
37,5
37,55
37,55
37,55
37,6
37,6
37,6
14,7
14,3
13,9
13,6
13,2
12,9
12,4
12,1
11,7
1,3777
37,6
14,8
37,6
14,4
37,6
14,0
37,65
13,7
37,65
13,3
37,7
13,0
37,7
12,5
37,7
12,2
37.7
11.8
1,3778
37,7
37,7
37,7
37,75
37,75
37,8
37,8
37,8
37,8
14,9
14,5
14,05
13,8
13,4
13,1
12,6
12,3
11,9
1,3779
37,8
37,8
37,8
37,85
37,85
37,9
37,9
37,9
37,9
14,95
14,55
14,1
13,85
13,45
13,15
12,7
12,4
12,0
1,3780
37,9
15,0
37,9
14,6
37,9
14,2
37,95
13,9
37,95
13,5
38,0
13,2
38,0
12,8
38,0
12,5
38.0
12.1
I
i.
262
--------------- page: 258 -----------
Продолжение
формалина, г/см3
| 1,086 | 1,087


1,088 1,089 1,090 ) 1,091
1,092 ] 1,093 | 1,094 } 1,095 1,096
36,75 '
36,75
36,8
10,5
10,2
9,7
36,8
36,8
36,9
10,6
10,3
9,8
36,9
36,9
37,0
10,7
10,4
9,9
37,0
37,0
37,1
10,8
10,45
10,0
37,1
37,1
37,2
10,85
10,5
10,05
37,2
37,2
37,25
10,9
10,55
10,1
37,25
37,25
37,3
11,0
10,6
10,2
37,3
37,3
37,35
11,1
10,7
10,3
37,35
37,35
37,4
11,2
10,8
10,4
37,45
37,45
37,45
11,25
10,9
10,5
37,55
37,55
37,55
11,3
11,0
10,6
37,65
37,65
37,65
11,4
11,05
10,7
37,75
37,75
37,75
11,5
П,1
.10,8
37,85
37,85
37,85
11,6
11,2
10,9
37,95
37,95
37,95
11,7
11,3
11,0
38,05
38,05
38,05
11,8
11,4
11,1
36,8
36,85
36,85
36,85
9,3
9,0
8,7
8,3
36,9
36,9
36,9
36,95
9,4
9,1
8,8
8,4
37,0
37,0
37,0
37,05
9,5
9,2
8,9
8,5
37,1
37,1
37,1
37,15
9,6
9,3
9,0
8,6
37 ^
37,2
37,2
37,25
9,65
9,35
9,05
8,65
37,3
37,35
37,4
37,4
9,7
9,4
9,1
8,7
37,35
37,4
37,45
37,45
9,8
9,5
9,2
8,8
37,4
37,45
37,5
37,5
9,9
9,6
9,3
8,9
37,45
37,5
37,55
37,55
10,0
9,7
9,4
9,0
37,5
37,55
37,6
37,6
10,1
9,8
9,5
9,1
37,6
37,6
37,65
37,65
10,2
9,9
9,6
9,2
37,7
37,7
37,7
37,7
10,3
10,0
9,7
9,3
37,8
37,8
37,8
37,8
10,4
10,1
9,8
9,4
37,9
37,9
37,9
37,9
10,5
10,2
9,9
9,5
38,0
38,0
38,0
38,0
10,6
10,3
10,0
9,6
38,1
38,1
38,1
38,1
10,7
10,4
10,1
9,7
36,9
36,9
36,95
37,0
7,9
7,5
7,2
6,8
37,0
37,0
37,05
37,1
8,0
7,6
7,3
6,9
37,1
37,1
37,15
37,2
8,1
7,7
7,4
7,0
37,2
37,2
37,25
37,3
8,2
7,8
7,5
7,1
37,3
37,3
37,35
37,4
8,25
7,9
7,55
7,15
37,4
37,4
37,45
37,5
8,3
8,0
7,6
7,2
37,45
37,45
37,5
37,5
8,4
8,05
7,7
7,3
37,5
37,5
37,55
37,6
8,5
8,1
7,8
7,4
37,55
37,55
37,6
37,65
8,6
8,2
7,9
7,5
37,6
37,6
37,65
37,7
8,7
8,3
8,0
7,6
37,65
37,7
37,7
37,75
8,8
8,4
8,1
7,7
37,75
37,8
37,8
37,8
8,9
8,5
8,2
7,8
37,85
37,9
37,9
37,9
9,0
8,6
8,3
7,9
37,95
38,0
38,0
38,0
9,1
8,7
8,4
8,0
38,05
38,1 ’
38,1
38,1
9,2
8,8
8,45
8,1
38,15
38,2
38,2
38,2
9,3
8,9
8,5
8,2
263
--------------- page: 259 -----------
Показатель
Плотность
преломления
1,097
1,098
| 1,099
1 1,100
1,101
1,102
| 1,103
1,104
1 1,Ю5
1,3750
35,95
5,0
36,0
4.6
36,0
4,2
36,0
3,9
36,05
3,5
36,10
3,1
36,10
2,6
36,15
2,4
36,2
2,0
1,3751
36,0
36,05
36,05
36,05
36,1
36,15
36,15
36,2
36,25
5,1
4,7
4.3
4,0
3,6
3,2
2,8
2,5
2,1
1,3752
36,05
36,1
36,1
36,1
36,15
36,2
36,2
36,25
36,3
5,2
4,8
4,4
4,1
3,7
3,3
2,9
2,6
2,2
1,3753
36,1
36,15
36,15
36,15
36,2
36,25
36,25
36,3
36,4
5,3
4,9
4,5
4,2
3,8
3,4
3,0
2,7
2,3
1,3754
36,15
36,2
36,2
36,2
36,3
36,35
36,35
36,4
36,45
5,4
5,0
4,6
4,3
3,9
3,5
3,1
2,8
2,4
1,3755
36,2
36,25
36,25
36,3
35,35
36,4
36,4
36,5
36,5
5,5
5,1
4,7
4,4
4,0
3,6
3,2
2,9
2,5
1,3756
36,3
36,35
36,4
36,4
36,4
36,5
36,5
36,6
36,6
5,6
5,2
4,8
4,5
4,1
3,7
3,3
3,0
2,6
1,3757
36,4
36,45
36,5
36,5
36,5
36,6
36,6
36,7
36,7
5,7
5,3
4,9
4,6
4,2
3,8
3,4
3,1
2,7
1,3758
36,5
36,55
36,6
36,6
36,65
36,7
36,7
36,8
36,8
5,8
5,4
5,0
4,7
4,3
3,9
3,5
3,2
2,8
1,3759
36,6
36,65
36,7
36,7
36,75
36,8
36,8
36,9
36,9
5,9
5,5
5,1
4.8
4,4
4,0
3,6
3,3
2,9
1,3760
36,7
36,75
36,8
36,8
36,85
36,9
36,9
37,0
37,0
6,0
5,6
5,2
4,9
4,5
4,1
3,7
3,4
3,0
1,3761
36,75
36,8
36,85
36,85
36,9
36,95
37,0
37,05
37,05
6,1
5,7
5,3
5,0
4,6
4,2
3,8
3,5
3,1
1,3762
36,8
36,85
36,9
36,9
36,95
37,0
37,05
37,1
37,1
6,2
5,8
5,4
5,1
4,7
4,3
3,9
3,6
3,2
1,3763
36,85
6,3
36,9
5,9
37,0
5,5
37,0
5,2
37,0
4,8
37,05
4,4
37,10
4,0
37,15
3,7
37,2
3,3
1,3764
36,9
36,95
37,05
37,05
37,05
37,1
37,15
37,25
37,3
6,4
6,0
5,6
5,3
4,9
4,5
4,1
3,8
3,4
1,3765
37,0
37,05
37,1
37,1
37,15
37,2
37,25
37,35
37,4
6,5
6,1
5,7
5,4
5,0
4,6
4,2
3,9
3,5
264
--------------- page: 260 -----------
Продолжение
формалина, г/см3
1,106
1,107
1,108
1,109
1,110
1,111
1,112
1,113
1,114
36,25
1,7
36,3
1,3
36,35
0,9
36,4
0,6
36,5
0,3
36,5
0
36,3
1,8
36,35
1,4
36,45
1,0
36,5
0,7
36,55
0,35
36,6
0
36,35
1,9
36,45
1,5
36,55
1,1
36,6
0,8
36,65
0,4
36,70
0
36,45
2,0
36,55
1,6
36,6
1,2
36,65
0,9
36,7
0,5
36,75
Ь,1
36,8
0
36,5
2,1
36,6
1,7
36,65
1,3
36,75
1,0
36,8
0,6
36,85
0,2
36,9
0
36,55
2,2
36,65
1,8
36,75
1,4
36,85
1,1
36,9
0,7
36,95
0,3
37,0
0
36,65
2,3
36,75
1,9
36,8
1,5
36,9
1,2
37,0
0,8
37,05
0,4
37,1
0
36,75
2,4
36,85
2,0
36,95
1,6
37,0
1,3
37,05
0,9
37,1
0,5
37,15
0,2
37,2
0
36,85
2,5
36,95
2,1
37,0
1,7
37,05
1,4
37,1
1,0
37,2
0,6
37,25
0,3
37,3
0
37,0
2,6
37,05
2,2
37,05
1,8
37,1
1,5
37,15
1,1
37,25
0,7
37,3
0,4
37,35
0
37,05
2,7
37,1
2.3
37,1
1,9
37,15
1,6
37,2
1,2
37,3
0,8
37,35
0,5
37,4
0
37,1
2,8
37,15
2,4
37,2
2,0
37,25
1,7
37,3
1,3
37,35
0,9
37,45
0,6
37,5
0,2
37,5
0
37,15
2,9
37,25
2,5
37,3
2,1
37,35
1,8
37,4
1,4
37,45
1,0
37,5
0,7
37,55
0,3
37,6
0
37,25
3,0
37,35
2,6
37,4
2,2
37,45
1,9
37,5
1,5
37,55
1,1
37,6
0,8
37,65
0,4
37,7
0
37,35
3,1
36,4
2,7
37,45
2,3
37,5
2,0
37,55
1,6
37,6
1,2
37,65
0,9
37,7
0,5
37,75
0,2
37,45
3,2
37,5
2,8
37,55
2,4
37,6
2,1
37,65
1,7
37,7
1,3
37,75
1,0
37,8
0,6
37,85
0,3
265
--------------- page: 261 -----------
Показатель
ПлОтност)
преломления
1,097
1,098
1,099
| 1.Ю0
| 1,101
1,102
1,103
1,104
1,105
37,1
37,15
37,2
37,2
37,2
37,25
37,3
37,4
37,45
1,3766
6,6
6,2
5,8
5,5
5,1
4,7
4,3
4,0
3,6
1,3767
37,2
37,25
37,3
37,3
37,3
37,35
37,4
37,45
37,5
6,7
6,3
5,9
5,6
5,2
4,8
4,4
4,1
3,7
1,3768
37,3
37,35
37,4
37,4
37,4
37,4
37,5
37,55
37,6
6,8
5,4
6,0
5,7
5,3
4,9
4,5
4,2
3,8
1,3769
37,4
37,45
37,5
37,5
37,5
37,55
37,6
37,65
37