Get Adobe Flash player

Формальдегид (валкер)



Скачать книгу бесплатно!

0  

...подождите пожалуйста, добавляется отзыв...


--------------- page: ; remove-txt -----------

--------------- page: 1 -----------
547
У. 62
J. FREDERIC WALKER
FORMALDEHYDE
SECOND EDITION
American Chemical Society Monograph Series

NEW YORK 1953
Книга представляет собой монографию, посвященную химии и технологии формальдегида, его применению, а также методам анализа его растворов и

полимеров. В книге подробно описаны свойства,

методы получения и промышленное производство

формальдегида.
Книга предназначена для научных работников и

инженерно-технического персонала промышленности

основного органического синтеза и пластических

масс. Она будет полезна также студентам химикотехнологических институтов.
10-5-
--------------- page: 2 -----------
СОДЕРЖАНИЕ
От издательства
Из предисловия автора ко второму изданию ...
Из предисловия автора к первому изданию
Введение
Г Л А в А 1. ПРОИЗВОДСТВО ФОРМАЛЬДЕГИДА .
Рост производства формальдегида
Исторические сведения
Современные методы производства формальдегида
Очистка формальдегида
Перевозка формальдегида
Литература
ГЛАВА 2. МОНОМЕРНЫЙ ФОРМАЛЬДЕГИД
Газообразный формальдегид
Свойства жидкого формальдегида
Получение жидкого формальдегида
Литература
ГЛАВА 3. СОСТОЯНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА В РАСТВОРАХ
Растворы в неполярных растворителях . . . .
Растворы в полярных растворителях
Водные растворы формальдегида
Метиленгликоль
Негидратированный формальдегид в водных растворах ....
Полимергидраты и равновесие в растворах
Кинетика изменения равновесия в растворах
Термохимия изменения равновесия в растворах
Растворы формальдегида в спиртах
Литература
ГЛАВА 4. ТЕХНИЧЕСКИЕ РАСТВОРЫ ФОРМАЛЬДЕГИДА
Требования, предъявляемые к техническим растворам формальдегида
Физические свойства
Хранение технических растворов формальдегида
Токсичность формальдегида и его физиологическое действие .
Меры предосторожности и первая помощь
Литература
ГЛАВА 5. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ФОРМАЛЬДЕГИДА
Кислотность
Внешний вид
Температуры кипения и замерзания .
Плотность и показатель преломления
Теплота разбавления
1*
--------------- page: 3 -----------
4
Содержание
Теплота образования и свободная энергия
Магнитные свойства
Парциальное давление
Осаждение полимеров
Использование растворов формальдегида в качестве растворителей
Поверхностное натяжение
Вязкость
Литература
ГЛАВА 6. ПЕРЕГОНКА РАСТВОРОВ ФОРМАЛЬДЕГИДА
Перегонка в вакууме
Перегонка под давлением
Перегонка при атмосферном давлении
Парциальная (фракционированная) конденсация
Фракционированная перегонка
Перегонка с водяным паром
Перегонка растворов, содержащих метанол
Литература
ГЛАВА 7. ПОЛИМЕРЫ ФОРМАЛЬДЕГИДА
Линейные полимеры
Низшие полиоксиметиленгликоли
Параформальдегид
а-Полиоксиметилен
Р-Полиоксиметилен
Производные полиоксиметиленгликолей
Диацетаты полиоксиметиленгликолей
Диметиловые эфиры полиоксиметиленгликолей
у-Полиоксиметилен (диметиловые эфиры высших полиоксиметиленгликолей)
5-Полиоксиметилен
e-Полиоксиметилен
£и-Полиоксиметилен
Циклические полимеры
Триоксан
Тетрао кс и метилен
Литература
ГЛАВА 8. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФОРМАЛЬДЕГИДА
Химическая устойчивость и разложение формальдегида . . .
Окисление и восстановление формальдегида
Реакции взаимодействия молекул формальдегида между собой
Основные типы химических реакций формальдегида
Реакции метилольных производных
Реакции, относящиеся к двум или более типам
Литература
ГЛАВА 9. РЕАКЦИИ ФОРМАЛЬДЕГИДА С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
Реакции с щелочными металлами
Реакции с гидратами окисей щелочных и щелочноземельных
металлов
Реакции с металлами, окисями металлов и гидратами окисей
металлов
Реакции с солями металлов
Реакции с аммиаком
--------------- page: 4 -----------
Содержание
Реакции с солями аммония
Реакции с гидразином
Реакции с гидроксил амином
Реакции с цианистым водородом и солями синильной кислоты
Реакции с окисью углерода
Реакции с перекисью водорода и перекисями металлов ....
Реакции с сероводородом и его солями
Реакции с двуокисью серы и солями сернистой кислоты . . .
Реакции с кислотами
Реакции с фосфинами и галоидными соединениями фосфора . .
Реакции с галоидами
Литература
ГЛАВА 10. РЕАКЦИИ ФОРМАЛЬДЕГИДА С АЛИФАТИЧЕСКИМИ ОКСИСОЕДИ-
НЕНИЯМИ И МЕРКАПТАНАМИ
Реакции со спиртами
Реакции с гликолями и глицерином
Реакции с полиоксисоединениями
Реакции с сахарами
Реакции с крахмалом
Реакции с целлюлозой
Реакции со спиртами и галоидоводородами
Реакции с меркаптанами
Литература
ГЛАВА 11. РЕАКЦИИ ФОРМАЛЬДЕГИДА С АЛЬДЕГИДАМИ И КЕТОНАМИ . .
Реакции формальдегида с другими альдегидами
Реакции формальдегида с кетонами
Литература
Г Л А В А 12. РЕАКЦИИ ФОРМАЛЬДЕГИДА С ФЕНОЛАМИ
Исторические сведения
Основные особенности реакций феноло-формальдегидной конденсации
Метилольные производные
Метиленовые производные
Феполо-формальдегидные смолы
Литература .
ГЛАВА 13. РЕАКЦИИ ФОРМАЛЬДЕГИДА С КАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ.

АНГИДРИДАМИ КИСЛОТ, КЕТЕНОМ, ХЛОР АНГИДРИДАМИ И СЛОЖНЫМИ ЭФИРАМИ
Реакции с карбоновыми кислотами
Реакции с ангидридами кислот
Реакции с хлорангидридами кислот
Реакции с кетеном
Реакции со сложными эфирами
Литература
ГЛАВА 14. РЕАКЦИИ ФОРМАЛЬДЕГИДА С АМИНАМИ, АМИДАМИ И НИТРИЛАМИ
Реакции с алифатическими аминами
Реакции с ароматическими аминами
Реакции с амидами
Реакции с мочевиной . . .
Реакции с замещенными мочевинами
--------------- page: 5 -----------
е
Содержание
Реакции с диамидами
Реакции с полиамидами
Реакции с имидами
Реакции с уретанами (карбаматами)
Реакции с тиомочевиной
Реакции с аминонитрилами, цианамидом и цианамидными полимерами
Реакции с аминокислотами и сложными эфирами
Реакции с протеинами
Реакции с нитрилами . ....
Литература
ГЛАВА 15. РЕАКЦИИ ФОРМАЛЬДЕГИДА С УГЛЕВОДОРОДАМИ И ИХ ПРОИЗВОДНЫМИ
Реакции формальдегида с олефинами и циклоолефинами . . .
Реакции с галоидопроизводными олефинов
Реакции с диолефинами
Реакции с ацетиленовыми углеводородами
Реакции с ароматическими углеводородами
Реакции с металлорганическими производными углеводородов
Реакции с нитропроизводными
Литература
ГЛАВА 16. РЕАКЦИИ ФОРМАЛЬДЕГИДА С ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
Реакции с соединениями ряда фурана
Реакции с соединениями ряда тиофена
Реакции с соединениями ряда пиррола
Реакции с пирролидином
Реакции с соединениями ряда пиридина
Реакции с пиперидином
Реакции с соединениями ряда хинолина
Литература
ГЛАВА 17. ОТКРЫТИЕ И ПРИБЛИЖЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАЛЫХ КОЛИЧЕСТВ ФОРМАЛЬДЕГИДА
Колориметрические методы
Полярографический метод
Производные формальдегида
Открытие высших альдегидов в присутствии формальдегида .
Открытие и приближенное определение небольших количеств формальдегида в воздухе
Открытие формальдегида в пищевых продуктах
Открытие формальдегида в продуктах, которые подвергались обработке формальдегидом
Литература
Г ЛАВА 18 . КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА В РАСТВОРАХ И ПОЛИМЕРАХ
Физические методы определения формальдегида
Химические методы
Анализ технического формальдегида
Определение металлических примесей
Анализ технического параформальдегида
Определение формальдегида в различного рода композициях и
в продуктах, обработанных формальдегидом
Литература
420
420
421

435
439
440
441

444
--------------- page: 6 -----------
Содержание
7
Г Л А В А 19. ГЕКСАМЕТИЛЕНТЕТРАМИН
Строение гексаметилентетрамина
Механизм образования гексаметилентетрамина
Производство гексаметилентетрамина
Свойства гексаметилентетрамина
Физиологическое действие гексаметилентетрамина
Реакции гексаметилентетрамина
Анализ гексаметилентетрамина
Литература
Г ЛАВ А 20. ПРИМЕНЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА, ПОЛИМЕРОВ ФОРМАЛЬДЕГИДА И ГЕКСАМЕТИЛЕНТЕТРАМИНА. ЧАСТЬ I
Введение
Применение формальдегида в промышленности синтетических
смол
Синтетические смолы
Смолы, модифицированные посредством обработки формальдегидом
Разные материалы
Литература
Г Л А В А 21, ПРИМЕНЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА, ПОЛИМЕРОВ ФОРМАЛЬДЕГИДА И ГЕКСАМЕТИЛЕНТЕТРАМИНА. ЧАСТЬ И
Применение формальдегида для различных целей (помимо производства синтетических смол)
Адсорбенты для газов
Бальзамирование и консервирование
Бетон, штукатурка и аналогичные материалы
Бумажная промышленность
Взрывчатые вещества
Дезинфекция и фумигация
Дезодорация
Деревообрабатывающая промышленность
Инсектициды
Каучук и резина
Кожевенная промышленность
Косметика
Красители и химикалии, применяемые в крашении
Крахмал
Медицина
Металлообработка. Выделение металлов
Нефтяная промышленность
Огнезащита
Поверхностно-активные вещества
Растворители и пластификаторы
Сельское хозяйство
Специальные виды топлива
Текстильная промышленность
Удобрения . . . .
Фотография
Химический анализ
Предметный указатель
--------------- page: 7 -----------
ОТ ИЗДАТЕЛЬСТВА
Настоящая книга представляет собой перевод 2-го издания монографии Уокера—известного американского специалиста в области химии формальдегида. Первое издание монографии вышло

в США в 1944 году; при переиздании книги в 1953 году она была

существенно дополнена, что явилось отражением все возрастающего интереса к формальдегиду, как к одному из важнейших полупродуктов органического синтеза, находящему все большее применение.
В своей монографии Уокер уделяет главное внимание рассмотрению физико-химических свойств и химических реакций

формальдегида.
В книге подробно освещены методы анализа формальдегида,

а также рассмотрены вопросы практического применения формальдегида в производстве смол и в других областях промышленности

и хозяйства (текстильная, бумажная и деревообрабатывающая

промышленность, сельское хозяйство, медицина и др.).
В конце каждого раздела помещен подробный перечень литературы. Перечень литературы приведен в том виде, как он дан

в английском оригинале. Фамилии русских авторов и названия

журналов, где помещены их работы, приведены на русском языке.
Выпуская монографию Уокера, издательство надеется, что

она будет полезной как для исследователей, так и для инженеров-

технологов, работающих над получением формальдегида и применением его в различных областях.
--------------- page: 8 -----------
ИЗ ПРЕДИСЛОВИЯ АВТОРА КО ВТОРОМУ ИЗДАНИЮ
Со времени появления в 1944 г. первого издания книги «Формальдегид» производство формальдегида в одних только Соединенных Штатах Америки возросло почти вдвое. Этот рост производства сопровождался усовершенствованием методов производства, расширением сферы применения формальдегида, а также накоплением новых ценных сведений по химии формальдегида. Формальдегид—не только дешевый полупродукт, имеющий

большое значение, но и важное средство химического синтеза.

Знание химии формальдегида очень существенно для тех химиков-

исследователей, которые хотели бы создавать новые химические-

вещества для удовлетворения запросов техники.
В настоящем издании монографии, как и в предыдущем, мы-

ставим целью дать краткое систематическое изложение теоретических представлений и важнейшего фактического материала по

химии формальдегида. Это изложение нельзя считать исчерпывающим. Подробное рассмотрение литературы по данному вопросу

потребовало бы многих томов и его полезность была бы ограничена'

уже самими его размерами.
Автор выражает благодарность отдельным лицам и организациям, оказавшим ему ценную помощь. Автор весьма признателен

многим читателям первого издания книги, высказавшим цеиные-

критические замечания, а также всем, приславшим оттиски своих

работ по вопросам химии формальдегида.
Ниагара Фоллз, штат Нью-Йорк, США

30 марта 1953 г.
--------------- page: 9 -----------
ИЗ ПРЕДИСЛОВИЯ АВТОРА К ПЕРВОМУ ИЗДАНИЮ
Все более возрастающее техническое значение формальдегида,

своеобразие свойств этого соединения и широкая область его

применения вызывают необходимость в систематическом и критическом рассмотрении проблем химии формальдегида. Выпуская

в свет настоящую монографию, автор надеется, что она в какой-то

мере выполнит эту задачу. До настоящего времени на английском

языке не было ни одной книги по данному вопросу. В 1908 г. в России была опубликована книга Е. И. Орлова «Формальдегид,

его добывание, свойства и применение», которая в 1909 г. появилась в немецком переводе К. Китабля (J. Е. Orlov, «Formaldehyd», Verlag von J. A. Barth, Leipzig, 1909). Позднее А. Мен-

цель переработал составленную Ванино и Зейттером сводку данных по формальдегиду, которая, по-видимому, была впервые опубликована в начале XX века (A. Menzel, «Der Formaldehyd», Hart-

leben‘s Verlag, Wien und Leipzig, 1927). В связи с большими

успехами науки за последние пятнадцать лет обе книги приходится считать устаревшими.
Ниагара Фоллз, штат Нью-Йорк, США

4 апреля 1944 г.
--------------- page: 10 -----------
ВВЕДЕНИЕ
Формальдегид хорошо известен в виде водных растворов и

твердых полимеров, но в мономерной форме встречается редко. Это очень усложняет химию формальдегида. Различные модификации формальдегида, с которыми приходится встречаться

химику, можно разделить на две основные группы:
I—соединения,
(СН20)„;
II—продукты
ты; из них наиболее важными являются простой гидрат—мети-

ленгликоль СН2(ОН)2 и гидратированные линейные полимеры

или полиоксиметиленгликоли с общей формулой Н0(СН20)пН.
К группе I относятся мономерный формальдегид, сравнительно

малоизвестные циклические полимеры—триоксан (СН20)3 и те-

траоксиметилен (СН20)4, а также безводный полиоксиметилен,

образующийся при полимеризации мономерного формальдегида.

В группу II входят: а) метиленгликоль и низкомолекулярные

полиоксиметиленгликоли, присутствующие в растворах формальдегида; б) смесь твердых полиоксиметиленгликолей, известная

под названием параформальдегида; в) так называемые а-полиокси-

метилены с общей формулой Н0(СН20)„Н, где величина п превышает 100.
Встречаются также полимерные соединения, которые представляют собою функциональные производные полиоксиметиленгликолей. Реакции образования всех этих гидратов, полимеров и производных полимеров являются обратимыми; поэтому

названные соединения в химическом отношении проявляют

себя как формальдегид и различаются лишь по легкости,

с которой они расщепляются или гидролизуются с образованием формальдегида или его простых реакционноспособных сольватов.
Рассмотрение химии формальдегида мы начинаем с изложения

методов его получения (гл. 1). Затем рассматриваются физические

и термодинамические свойства различных модификаций формальдегида: простого мономера (глава 2), растворов формальдегида

(гл. 3—6) и полимеров (гл. 7). Главы 8—16 посвящены химическим

свойствам формальдегида и его реакциям с различными типами

неорганических и органических соединений. В главах 17 и 18

приводятся сведения о методах качественного и количественного

анализа формальдегида.
--------------- page: 11 -----------
12
Введение
Большое внимание уделено гексаметилентетрамину (гл. 19),

образующемуся при взаимодействии формальдегида с аммиаком.

Хотя это соединение, (CH2)6N4, обладает вполне определенными

отличительными свойствами, его значение для промышленности

определяется тем, что оно является как бы особой формой формальдегида. В химическом отношении его можно считать аналогом циклических полимеров формальдегида, у которых двухвалентный кислород замещен трехвалентным азотом.
Промышленное применение различных технических модификаций формальдегида—растворов формальдегида, полимеров формальдегида и гексаметилентетрамина—обсуждается в гл. 20

и 21. В связи с этим необходимо подчеркнуть, что настоящая монография не ставит целью заменить собою многие ценные справочные руководства по формальдегидным смолам. Хотя промышленность искусственных смол является главным потребителем формальдегида, и ей нельзя не уделить должного внимания, мы все

же стремились рассмотреть главным образом такие области практического применения формальдегида, которым в ранее опубликованных работах уделялось меньшее внимание.
--------------- page: 12 -----------
ГЛАВА 1

ПРОИЗВОДСТВО ФОРМАЛЬДЕГИДА
Открытие формальдегида относится ко второй половине XIX

века. За время, прошедшее с тех пор, формальдегид приобрел

исключительно важное промышленное значение. По данным Тарифной комиссии США, производство формальдегида только

в США за 1948 г. в общей сложности превысило 275 тыс. т в переводе на 37%-ный раствор (формалин). Общая производственная

мощность заводов США оценивалась в то время в 340—400 тыс. т

формалина в год62-82. По более новым данным (февраль 1951 г.),

потенциальная мощность американских заводов составляет

575 тыс. ш17а.
Технический формальдегид выпускается и поступает в продажу

главным образом в виде водного раствора (формалина), содержащего 37 вес. % формальдегида. Этот раствор обычно содержит

определенное количество метанола (8—15%), достаточное для

того, чтобы предотвратить выпадение полимеров формальдегида

в обычных условиях перевозки и хранения. Для оптовой продажи

производятся также нестабилизированные растворы, содержащие

менее 1% метанола и до 50% СН20. Однако возможность их применения связана с определенными условиями сбыта и транспортировки, так как во избежание полимеризации их следует поддерживать слегка нагретыми. 30%-ный раствор формальдегида

с содержанием менее 1 % метанола не требует добавки метанола

или других стабилизаторов, но применение такого раствора ограничено. С точки зрения экономичности транспортировки и хранения в условиях крупного производства значительно выгоднее

применять более концентрированные растворы формальдегида.
Формальдегид поступает в продажу также в виде полимер-

гидрата—параформальдегида Н0(СН20)„Н, или (СН20)п • Н20, который иногда неправильно называют триоксиметиленом. Этот

полимер в химическом отношении ведет себя как твердая, почти

безводная модификация формальдегида. Обычный продажный

продукт содержит 95—96% СН20, но в продаже встречаются и

полимеры с содержанием формальдегида от 90 до 98%. Параформальдегид производится из растворов формальдегида и поэтому

является более дорогим продуктом (стр. 139—149). В небольших

масштабах производится также и триоксан (СН20)3—циклический тример формальдегида (стр. 168—177).
--------------- page: 13 -----------
14
Гл. 1. Производство формальдегида
Гексаметилентетрамин (CH2)6N4, образующийся при реакции

формальдегида с аммиаком (ср. гл. 19), во многих случаях реагирует как формальдегид, и поэтому с точки зрения его практического применения может рассматриваться как особая форма

формальдегида.
Рост производства формальдегида
Производство формальдегида в США в небольших размерах

началось в 1901 г. В то время он применялся главным образом

для дезинфекции и консервирования. Однако развитие производства синтетических смол, вызванное открытиями Л. Бэкеланда

в 1909 г., вскоре привело к сильному увеличению спроса на продукты этой молодой отрасли промышленности. Огромный рост

производства смол на основе формальдегида оказывал с тех пор

все возрастающее влияние на производство формальдегида.
С началом первой мировой войны (1914 г.) сильно возросли

требования на все химические продукты, в том числе и на формальдегид. Во время второй мировой войны ощущалась резкая

нехватка формальдегида, что привело к значительному послевоенному расширению его производства. Вовремя войны военное

министерство США построило два завода для производства формальдегида и гексаметилентетрамина—артиллерийские заводы

Чероки в Дэнвилле (штат Пенсильвания) и в Моргентауне (штат

Западная Виргиния); заводы были построены и введены в действие соответственно фирмами Гейден и Дюпон50. На этих заводах

гексаметилентетрамин подвергался нитрованию для изготовления

взрывчатого вещества «циклонита», известного также под названием RDX.
В мирное время главным потребителем формальдегида продолжает оставаться промышленность пластических масс, которая

в 1940 г. потребляла около 60 тыс. т формалина и до сих пор расходует около 75% всей производимой продукции62.
В табл. 1 (стр. 15) приведены данные о производстве и стоимости формальдегида в США за период 1914—1951 гг.
Из табл. 1 видно, что с возрастанием производства, как и

можно было ожидать, цены на формальдегид почти непрерывно

снижаются. Соответствующих данных о размерах производства

формальдегида в других странах у автора не имеется.
Падение производства формальдегида в 1949 г. объясняется

тем, что в этот период дефицит его, имевший место во время войны, уже перестал сказываться, и в первой половине года спрос

на формальдегид со стороны фирм, производящих синтетические

смолы, сократился. Однако все расширяющееся применение смол

и пластических масс вызвало заметное увеличение производства

формальдегида уже в конце 1949 г. и в 1950 г.63.
--------------- page: 14 -----------
Рост производства формальдегида
15.
Таблица 1'
Производство и стоимость формальдегида (37%-ного раствора) в США3,62,63,73
Год
Продукция*

т в год
Стоимость**

в долларах

за 1 т
Год
Продукция*

т в год
Стоимость**

в долларах

за 1 т
1914
3 820
187
1943
237 200
121
1924
11 865
214
1944
236 975
119
1929
23 490
200
1945
231 155
70,5
1930
18 490
159
1946
208 675
70,5-
1933
23 695
132
1947
279 350
79,4
1939
61 000
128
1948
282 970
81,6
1940
82 050
128
1949
249 360
81,6
1941
140 570
121
1950
378 820
81,6
1942
157 600
121
1951
439 350
около 100
• Данные за 1914—1946 гг. приводятся по годичным отчетам Тарифной комиссии США; за

1947—1948 гг.—по «Facts for Industry». Series 6—2—50, 6—2—55; за 1949—1951 гг.—по данным

Тарифной комиссии США.
** За 1914 г. указана приближенная «контрактная» цена; за 1924—1944 гг.—цены на про~

дукцию в бочках; за 1945—1951 гг.—заводские отпускные цены.
За последние десять лет число фирм и заводов, производящих

формальдегид, возросло почти в три раза: так, если в 1940 г.

в США функционировало 5 фирм и 7 заводов, то в сентябре 1951 г.

это число увеличилось до 14 фирм и 20 заводов3. Список фирм приводится ниже:
t
Список фирм США, производящих ф о р м а л ь.д е г и д*
Фирмы
Allied Chemical and Dye Corporation

(Semet Solvay Division)
Bak elite Corporation, Carbide and

Carbon Chemical Corporation

The Borden Company
Celanest Corporation

Cities Service Corporation

Commercial Solvents

E. I. du >ont de Nemours & Co, Inc.


Durez PI- jcs and Chemicals, Inc.

Heyden С ,njcal Corporation
Кау-Fries _!;crnical Company

Monsanto Ovmical Company
Rohm & Company
Spencer Ch> jcaj Company

Watson-Parl' Company
Местонахождение заводов
South Point, Ohio
Bound Brook, N. J.
Bainbridge, N. J.
Demopolis, Ala.
Springfield, Ore.
Bishop, Tex.
Tallant, Okla. •
Agnew, Calif.
Belle, W. Va.
Perth Amboy, N. J.
Toledo, Ohio
North Tonavvanda, N. Y.
Fords, N. J.
Garfield, N. J.
West Haverstraw, N. *Y.
Indian Orchard, Mass.

f Bristol, Pa.
\ Bridesburg, Pa.
Calumet City, 111.
Ballard Vale, Mass.
* В пРй^ни\'!ОМ спн.ске не упоминается) крупный нефтехимический завод Маккарти Ке-
микл Компа УинНИ (штат Техас), так как он был закрыт в самом начале 1950 г.2.
--------------- page: 15 -----------
•I 6
Гл. 1. Производство формальдегида
Исторические сведения
Основы для понимания химической природы альдегидов были

заложены ^работами Либиха40 по изучению ацетальдегида, опубликованными в 1835 г. В последующие годы были открыты другие

алифатические альдегиды, которые сразу же были отнесены к этой

группе химических соединений. К I860 г. были открыты пропио-
-А. М. Бутлерову принадлежит честь открытия формальдегида. В 1859 г. он

■опубликовал точное описание свойств газообразного формальдегида, его растворов и полимера формальдегида, а также их химических реакций и в том числе

реакцию образования гексаметилентетрамина при взаимодействии формальдегида с

аммиаком. Хотя Бутлеров и не охарактеризовал открытый им полимер «окиси

метилена» как полимер формальдегида, он вполне отдавал себе отчет в том, что

этот полимер обладает свойствами еще неизвестного в то время «формилальдегида».
новый, масляный, изовалериановый и некоторые другие альдегиды; однако формальдегид все еще оставался неизвестным. Та

легкость, с которой метанол при окислении переходит через формальдегид в муравьиную кислоту и далее в двуокись углерода

и воду, сильно затрудняла выделение формальдегида.
Впервые формальдегид был получен А. М. Бутлеровым

в 1859 г.16-80 при попытке синтеза метиленгликоля СН2(ОН)2
--------------- page: 16 -----------
Исторические сведения
17
путем гидролиза метилен ацетата, который был предварительно синтезирован путем взаимодействия иодиСтого метилена с уксуснокислым серебром. Бутлеров отметил характерный запах полученного раствора формальдегида, но выделить неустойчивый гликоль,

разлагавшийся с выделением формальдегида и воды, ему не уда-
АВГУСТ ВИЛЬГЕЛЬМ ФОН ГОФМАН

(1818—1892).
А. Гофман впервые получил формальдегид из метанола. Благодаря этому синтезу

было точно установлено строение формальдегида, являющегося первым членом
группы альдегидов.
лось. Бутлеров получил также твердый полимер формальдегида,

действуя йодистым метиленом на щавелевокислое серебро. Он

установил, что это соединение является полимером оксиметилена,

(СН20), но не показал, что оно деполимеризуется при испарении.

Бутлеров получил новый полимер также и при взаимодействии йодистого метилена с окисью серебра, что послужило дополнительным

подтверждением структуры полимера. Бутлеров показал, что это

вещество образует с аммиаком кристаллическое соединение (гексаметилентетрамин) и даже высказал утверждение, что оно обладает такими химическими свойствами, каких можно было бы ожи-

Дать от неизвестного еще «формилальдегида».
CHtHKQ, «w ,p ica
--------------- page: 17 -----------
18
Гл. 1. Производство формальдегида
В 1868 г. А. Гофман29 получил формальдегид при пропускании смеси паров метанола с воздухом через накаленную платиновую спираль и идентифицировал его. Этот прием был положен

в основу современных методов производства формальдегида.

Гофману как преподавателю казалось непедагогичным, что первый член семейства альдегидов остается неизвестным, и он постарался ликвидировать такой пробел:
Современные методы производства формальдегида
В настоящее время формальдегид производится главным образом из метанола, но в последние годы все большая часть его

(около 20% в 1948 г.) получается уже путем прямого окисления

углеводородных газов. Развитие нефтехимической промышленности США нашло также свое отражение в увеличении производства синтетического метанола из природных газов. Эдгар23 указывает, что в 1946 г. 71% окиси углерода, которая шла на производство метанола, было получено из угля и кокса, а в 1948 г.

77% окиси углерода было получено уже из природного газа.
При производстве формальдегида из метанола в качестве основного продукта получается достаточно чистый формальдегид,

содержащий некоторое количество метанола и следы муравьиной

кислоты, в то время как при производстве его путем окисления

углеводородов образуется смесь альдегидов, спиртов, кетонов,

жирных кислот и других продуктов, которые нужно подвергнуть

дальнейшей очистке.
Хотя в химической литературе и патентах описано много других методов получения формальдегида—гидрогенизация окислов

углерода, пиролитическое разложение формиатов и т. д.,—ни один

из них не получил промышленного применения. Из этих методов

некоторого внимания заслуживает лишь метод восстановления

окиси углерода.
Восстановление окислов углерода. Получение формальдегида

прямым восстановлением окислов углерода водородом всегда привлекало внимание исследователей своей простотой и дешевизной

исходного сырья. В химической патентной литературе до сих пор

появляется много описаний различных технологических вариантов этого процесса.
Ипатьев и Монро32 предполагают, что синтез метанола из двуокиси углерода и водорода под давлением проходит через промежуточную стадию образования формальдегида, дальнейшее превращение которого в метанол может идти двумя путями: часть

метанола получается непосредственной гидрогенизацией, а часть—

путем превращения формальдегида по реакции Канниццаро.

С медно-алюмоокисным катализатором реакция протекает при

температурах 282—487° и давлениях 117—410 атм.
--------------- page: 18 -----------
Современные методы производства формальдегида
19
Константа равновесия реакции восстановления окиси углерода
СО + Н2 СН2о
была определена Ньютоном и Доджем51. Согласно их опытам,

проводившимся при 250°,
Рснго , _,Г374
р~ РС0 РИг ~ 10 I Т _5'43'J
Выходы формальдегида, вычисленные по этой формуле26,

приведены в табл. 2, составленной Кохом.
Таблица 2
Выходы формальдегида, вычисленные по данным26 для

равновесия
со + н2 ^ сн2о
Температура
Выход СНгО в мольных процентах при давлении
°С
абс.
1 атм
100 атм
1000 атм
10 000 атм
27
300
0,002
0,16
1,6
13
127
400
0,001
0,06
0,6
5,5
227
500
0,0005
0,01
0,3
3
Как показывают эти данные, для достижения практически

приемлемых выходов процесс нужно было бы вести при очень

высоких давлениях. Помимо того, пришлось бы применять особо

активный и селективно действующий катализатор, который позволил бы достигать равновесия достаточно быстро и в то же время

избежать гидрогенизации образовавшегося формальдегида. При

современном уровне наших знаний этот путь синтеза формальдегида представляется нам безнадежно невыгодным.
Производство формальдегида из метанола. Получение формальдегида из метанола было разработано раньше других путей производства формальдегида и до сих пор остается главным способом

получения его в промышленности. Этот способ заключается в

пропускании смеси метанола и воздуха над нагретым неподвижным катализатором при атмосферном давлении с дальнейшим поглощением отходящих газов водой для получения водного раствора формальдегида. В настоящее время этот процесс осуществляется двумя путями. По первому, классическому варианту

применяют серебряный или медный катализатор и богатую смесь

метанола с воздухом. В этом варианте отходящие газы содержат

18—20% водорода и менее 1% кислорода, а также небольшие количества метана и окислов углерода. По второму. способу, пред-

2*
--------------- page: 19 -----------
20
Гл. 1. Производство формальдегида
усматривающему применение окисных катализаторов, например

окисей железа и молибдена, используются бедные смеси метанола

с воздухом и получаются растворы формальдегида, практически

свободные от непрореагировавшего метанола31* 50. В этом случае

отходящие газы содержат непрореагировавший кислород и почти

не содержат водорода.
Механизм реакции. Вначале было принято считать, что образование формальдегида из метанола является результатом газофазного окислительного процесса:
СН3ОН -f 02 —> СН20 -(- Н20 38 ккал
U
Тот же механизм принимался и для случаев, когда применялся

окисный катализатор. Однако исследование механизма реакции

и продуктов, получаемых при проведении процесса на металлических катализаторах, показало, что при этих условиях имеет

место либо дегидрогенизация, сопровождающаяся окислением

водорода кислородом, присутствующим в газовой смеси39- 55- 60
СН3ОН ^ СН20 + Н2 — 20 ккал ^
1
Н2 -f- 02 —=► Н20 + 58 ккал
либо сочетание реакций дегидрогенизации и окисления. Реакции окисления создают тепло, нужное для поддержания процесса, позволяют сохранять активность катализатора и смещают

вправо равновесие реакции дегидрогенизации.
Более поздние исследования55 показывают, что процесс, протекающий на серебряном катализаторе, целиком определяется

эндотермической реакцией дегидрогенизации, а горение водорода

лишь возмещает недостачу тепла. Результаты этих исследований

свидетельствуют о том, что температура на серебряном контакте

является важным фактором, в большей степени определяющим

выход формальдегида, чем точное соотношение метанол—воздух

в рабочей смеси. Это можно показать следующим образом. Если

температуру реакции повысить за счет подогрева подаваемого газа

или улучшения теплоизоляции, то наблюдается примерно такое

же повышение выхода, как и при равном повышении температуры

вследствие ввода дополнительных количеств кислорода. Однако

допустимая концентрация кислорода имеет определенный предел,

так как нагревание не должно приводить к такому повышению

температуры, при котором.происходит уже значительное разложение

метанола или формальдегида. Расчет выходов на основе рассмотрения одной лишь реакции дегидрогенизации позволяет заметить

определенную зависимость выходов от температуры, тогда как
--------------- page: 20 -----------
Современные методы производства формальдегида
21
при вычислениях на основе учета реакций окисления и дегидрогенизации такой закономерности не наблюдается.
Для того чтобы получать высокие выходы продукта, необходимо

путем соответствующей регулировки температурного и технологического режима свести к минимуму следующие нежелательные

реакции: а) пиролитическое разложение формальдегида и б) дальнейшее окисление формальдегида в муравьиную кислоту, окислы

углерода и воду:
а) СНаО —» СО + Н2'

б) СВ30 ~2~ 02 —* НСООН или СО + Н20

СНаО -f- 02 —> С02 -f- Н20
Термическое разложение формальдегида при 300° протекает

с небольшой, но измеримой скоростью, быстро возрастающей при

повышении температуры выше 400° (стр. 182).
Образование формальдегида путем дегидрогенизации метанола

изучалось в 1910 г. Сабатье и Мэлье60, которые показали обратимость этой реакции. Позднее Ньютон и Додж51 количественно исследовали это равновесие и нашли, что
4600
■ тп +6,470
сн2о рн2 , __|
А р = —ъ
CHgOH
Расчет равновесия при атмосферном давлении, выполненный

с помощью этого уравнения, показывает, что дегидрогенизация

метанола с образованием формальдегида и водорода должна достигать 50% при 400°, 90% при 500° и 99% при 700°. Однако получить такие выходы с помощью одной лишь реакции дегидрогенизации нелегко, так как в отсутствие воздуха эта реакция идет медленнее, чем распад формальдегида до окиси углерода и водорода.
Водяные пары оказывают благоприятное и, несомненно, специфическое действие на процесс получения формальдегида на металлических катализаторах. Такое влияние водяных паров впервые отмечалось Трилла70 в 1903 г.; позднее об этом же сообщал

Томас65, изучавший процесс получения формальдегида в присутствии водяных паров на серебряном катализаторе. Основной эффект, который отмечается в этих работах, состоит в понижении

температуры реакции и повышении выхода формальдегида, что,

по-видимому, обусловлено подавлением нежелательных реакций,

на которые мы указывали несколько выше. Уль и Купер71 приводят аналогичные данные, полученные при прибавлении водяного

пара во все возрастающих концентрациях к смеси, содержавшей

около 40% метанола и 60% воздуха.
История развития метода получения формальдегида из метанола. По первоначальному методу, с помощью которого
--------------- page: 21 -----------
22
Гл. 1. Производство формальдегида
Гофман29 впервые получал формальдегид, смесь воздуха и паров

метанола, образовавшаяся при просасывании воздуха через резервуар с жидким метанолом, пропускалась через склянку с нагретой платиновой спиралью. Раз начавшись, реакция в дальнейшем

поддерживалась за счет собственного тепла, что было заметно

по накалу спирали. При проведении этого процесса иногда

наблюдались взрывы, для устранения которых Фольгард74

предложил схему с использованием спиртовки, наполненной

метанолом и снабженной фитилем, соприкасающимся с платиновой спиралью. В дальнейшем Каблуков35 нашел, что платину

можно заменить платинированным асбестом, помещенным в нагретую трубку.
Нагревая метанол в сатураторе на водяной бане, Толленс87

регулировал соотношение воздуха и паров метанола в смеси и

обнаружил, что оно оказывает непосредственное влияние на выход формальдегида. Наряду с другими, менее значительными усовершенствованиями, такой прием регулировки состава рабочей

смеси был применен к процессу, видоизмененному J1 вом11, который заменил платиновую спираль медной сеткой..Л в пропускал сильный ток сухого воздуха через холодный метанол (около 18°) и направлял полученную смесь в трубку длиной 30 см

из тугоплавкого стекла, в которой помещался цилиндр из крупной

медной сетки длиной 5 см. Часть трубки, где находился медный катализатор, была обернута латунной сеткой и осторожно нагревалась. При пропускании рабочей газовой смеси через катализатор

он нагревался до свечения, яркость которого зависела от скорости

потока. Продукты реакции по выходе из стеклянной трубки пропускались через большой пустой сосуд и две склянки, наполовину

заполненные водой. При непрерывном ведении процесса получающиеся растворы содержали до 15—20% формальдегида. В условиях, когда метанол был нагрет до 45—50°, а реакционная газовая смесь пропускалась над медным катализатором, помещенным

во избежание взрыва между асбестовыми диафрагмами, превращение метанола в формальдегид достигало 30%.
После этих первых исследований, дополненных в 1886 г. экспериментальным доказательством возможности непрерывного

процесса41’68, стала реальней организация промышленного производства формальдегида. Трудно проследить в деталях ход развития промышленных методов, так как практические достижения

нередко держались в секрете. Поэтому приходится полагаться

только на данные патентной литературы, которые в лучшем случае дают лишь отрывочную информацию.
В 1889 г. во Франции и в Германии Августу Трилла69 были

выданы первые патенты на способ производства формальдегида.

Процесс, отличавшийся лишь незначительными улучшениями

по сравнению с методами Л'^ва41 и Толленса68, состоял в следую
--------------- page: 22 -----------
Сев реме нные методы производства формальдегида
23
щем. Метанол в распыленном состоянии пропускался через нагреваемую снаружи медную трубку, заполненную коксом и битым кирпичом, причем и кокс, и медь служили катализаторами.

Хотя этот патент был приобретен одной фирмой. (Мейстер, Люциус

и Брюнинг), он, по-видимому, в промышленных условиях не был

использован.
Имеются сведения15, что фирма Мерклин и Л'зеканн, основанная в 1888 г. в г. Зельце вблизи Ганновера (Германия), начала

промышленное производство формальдегида в 1889 г. Для различных фабрик и университетских лабораторий отгружались партии от 5 до 20 кг. Для продажи изготовлялись также производные
Рис. 1. Установка для получения формальдегида фирмы Мерклин и Лёзеканн

(G. Bugge, Chem. Арр., 18, 159, 1931):
/—боковой люк; 2—катализатор в виде сетки; 3—медные стержни; 4—холодильник; 5—стеклянный змеевик; 6—приемник для формальдегида; 7—пустой сосуд; 8, 9 и 10—скрубберы.
формальдегида—параформалйдегид, гексаметилентетрамин и ан-

гидроформал ьдегиданилин.
Приблизительно в этот же период проводились исследования

по применению формальдегида для дезинфекции. Фирма Мейстер, Люциус и Брюнинг являлась клиентом Мерклина и Лезе-

канна, хотя сама также проводила работы по организации собственного производства формальдегида. Уже в 1891 г. Баденская

анилиновая и содовая фабрика закупала формальдегид на - сумму до 1000 марок в месяц. Альдегид использовался главным образом для отверждения пленок желатины и для синтезов лекарственных и красящих веществ. После того как в 1901 г. был запатентован метод получения фенилглицина'-1 (промежуточного
--------------- page: 23 -----------
24
Гл. 1. Производство формальдегида
продукта в синтезе индиго) из анилина, формальдегида и цианистых солей щелочных и щелочноземельных металлов, спрос на

формальдегид заметно возрос.
На рис. 1 показан последний вариант аппаратурного оформления процесса, применявшийся фирмой Мерклин и Л“зеканн15.

Нижние две трети реактора снабжались вертикальными медными

стержнями, погружавшимися в метанол; между верхними концами

стержней загружалась контактная масса, т. е. спирали из медной

сетки. Катализатор нагревался снаружи через люки, которые

закрывались после того, как установка вводилась в действие. Подаваемый в аппарат воздух увлекал пары метанола на катализатор, а продукты реакции поступали в конденсационную систему,

состоявшую из стеклянного конденсатора и нескольких деревянных абсорберов. На этой аппаратуре можно было получать до

50 кг формальдегида в сутки. В случае надобности в действие вводилось до 12 таких установок.
Другие компании начали производить формальдегид около

1895 г., а, может быть, даже и несколько раньше. Наиболее известными фирмами были фирма Ферейн фюр Хемише Индустри и

Гуго Бланк в Гогерлеме, вблизи Берлина, фирма д-р Зибер в Ат-

тисгольце и акционерное общество Констанцер Хольцферколюнгс-

Индустри в Швейцарии. Мерклин и Л^'зеканн прекратили производство в 1901 г. Несколько лет спустя фирма Мейер в Ганновер-

Хайнгольце (Германия), основываясь на работах, опубликованных Орловым53-54, разработала улучшенную конструкцию форм-

альдегидной установки72. Фирма Хольцферколюнгс-Индустри,

производившая в то время метанол, стала также и одним из крупных производителей формальдегида. Кроме перечисленных фирм,

некоторые крупные компании по производству красителей, позднее объединившиеся в концерн И. Г. Фарбениндустри, производили формальдегид для собственных нужд.
В 1898 г. фирмой Гуго Бланк под руководством Г. Финкенбей-

яера и О. Бланка были начаты исследования по вопросам промышленного производства формальдегида. Эти исследования, проводившиеся в течение нескольких‘лет, касались приготовления

катализатора, температурного режима, продолжительности реакции и улавливания продуктов. Промышленная установка по

производству формальдегида, созданная в начале нынешнего

столетия на основе этой работы, была позднее воспроизведена

ьо Франции, Бельгии и США. На этой установке воздух просасывался через медный испаритель, содержавший нагретый до

определенной температуры метанол. Образовавшиеся пары пропускались через подогреватель и затем через трубку, в которой находилась нагретая спираль из медной сетки. Для того чтобы реакция началась, контактную трубку предварительно нагревали.

Воздушное охлаждение было вполне достаточным для того, чтобы
--------------- page: 24 -----------
Современные методы производства формальдегида
25
предотвратить плавление контактной массы. Поглотительная аппаратура состояла из ряда стеклянных газопоглотительных бутылей в сочетании со змеевиковым конденсатором. Такая установка давала около 105 кг 40%-ного формальдегида в день.
В ранний период развития промышленного производства формальдегида различными исследователями было проведено широкое

изучение процесса окисления метанола. Трилла69 опубликовал

несколько работ, касающихся дисперсности катализатора, его

температуры и состава; об улучшениях процесса и аппаратурного

оформления сообщали в своих работах Клар и Шульце37, Броше13

и Орлов53-54. В 1910 г. О. Бланк9 запатентовал в Германии применение серебряного катализатора. В следующем году Леблан

и Плашке39 опубликовали сообщение о том, что на серебряном катализаторе достигается более высокий выход формальдегида,

чем на медном. Томас65 приводит данные лабораторных работ по

получению формальдегида окислением метанола в присутствии

катализаторов—меди, серебра и золота. Полученные им данные

для серебряного катализатора близки к результатам, о которых

сообщает Гоумер31 в 1941 г. В 1913 г. в США начали применять

серебряный катализатор по патенту Кузнецова38.
Промышленное производство формальдегида в США началось

в 1901 г. В то время Буффало являлся центром, где производилась

очистка продуктов, получаемых путем cvxoft перегонки древесины. Многие мелкие предприятия Нью-Йорка и Пенсильвании

отправляли сырые дестиллаты в Буффало для очистки. Это дело

было начато в 1880 г. Стивенсом, который был связан с Дж. Пирсом, позднее основателем фирмы Пирс-Арроу Мотор Корпорейшн.

Завод, организованный Пирсом и Стивенсом, вначале назывался

Буффало Алколайн Уоркс, позднее Манхэттен Спирите Компани,

затем Вуд Продактс Дистиллинг Компани. В 1907 г. завод был

продан Северо-Американской Индустриальной Спиртовой Компании. В 1901 г. фирма приобрела оборудование для производства

формальдегида у фирмы ван-Гейден в Германии; это оборудование

использовалось до 1903 г., когда часть предприятия была продана фирме Гейден Кемикл Компани и перевезена в Гарфилд (штат

Нью-Джерси). Примерно в то же время фирма Братья Гаррисон

в Филадельфии приобрела немецкий патент на производство формальдегида и вырабатывала формальдегид для своих заводов по

производству красителей. В 1904 г. начали производство фирмы

Гейден Компани и Перт Эмбой Кемикл Уоркс (филиал фирмы

Ресслер энд Хасслахер Кемикл Компани, ныне Электрохимический отдел фирмы Дюпон де Немур).
Новейшие усовершенствования процесса производства формальдегида из метанола. По мере усовершенствования заводского оборудования улучшались способы испарения спирта и процесс

абсорбции. Применявшаяся раньше стеклянная аппаратура заме-
--------------- page: 25 -----------
26
Гл. 1. Производство формальдегида
пялась аппаратами из алюминия, керамики и других более прочных материалов. Назрела необходимость улучшить регулировку

температурного режима. Было найдено, что сетки, применявшиеся

Бланком1', разрушаются или сплавляются настолько плотно, что

пары через них ужэ не могут проходить. Особенно сильно эти помехи ощущались при работе на смесях с высоким соотношением

воздух—метанол; поэтому для того чтобы поддерживать катализатор в активном состоянии в течение длительного периода, приходилось применять смеси с низким соотношением воздух—мета-
Рис. 2. Установка для получения формальдегида из метанола (Н. W. Homer,

J. Chem. Soc., Trans, a. Comm., 1941, 217,. 4 Т.):
/—воздушный скруббер; 2—-бак для метанола; 3—испаритель; 4—подогреватель; 5—контактная

камера; 6—скруббер; 7—колонна; 8 и 9—емкости для раствора формальдегида: 10 бак для

дестиллированной воды; //—хвсстсвой скруббер.
нол и затем отгонять избыток метанола от полученного формальдегида. Английский завод, применяющий этот метод, описан Гоу-

мером31. Как показано на рис. 2, воздух прокачивается компрессором через испаритель метанола, температура которого поддерживается постоянной. Таким путем достигается точная регулировка состава газовой смеси, которая затем подогревается и пропускается через катализатор. До начала процесса катализатор
--------------- page: 26 -----------
Современные методы производства формальдегида
27
нагревается от внешнего источника тепла. Отходящие газы проходят в систему, состоящую из. скрубберов, многотрубчатых конденсаторов и дестилляционной колонны. Формальдегид, содержащий некоторое количество метанола, поступает в сборники

для хранения, а почти чистый меганол возвращается в испаритель.
В последние годы были достигнуты значительные успехи в усовершенствовании методов производства формальдегида из метанола. Это связано с применением более эффективных катализаторов, улучшением методов регулировки и введением ряда технических усовершенствований заводского производства. Эффективность процесса в значительной мере зависит от постоянства

оптимального соотношения метанола к воздуху в рабочей смеси.

Томас05 показал, что при работе с серебряным катализатором и газовыми смесями, содержащими от 0,5 до 0,3 г кислорода на 1 г

метанола, производственный выход формальдегида составляет

от 73 до 60%, а чистый выход—от 83 до 92%*. Такие метанол-

воздушные смеси содержат 30—41 об. % метанола. С увеличением

концентрации метанола производственный выход постепенно падает, а чистый выход растет. Гоумер31 указывает, что в заводских

условиях чистые выходы составляют около 90%. Эффективность

катализаторов нетрудно определить по составу отходящих газов,

как это показано на стр. 28.
Таблица 3
Состав отходящих газов процесса производства

формальдегида из метанола
(по Гоумеру31)
Отходящие
газы
Содержание, % об.
при эффективно
действующем
катализаторе
при работе со старым

или отравленным

катализатором
со2
4,8
5,5
со
0,2
0,6 •
сн4
0,3
0,4
02
0,3
0,3
Н2
20,2
17,5
N2
74,2
75,7
(по разности)
*' Автор употребляет не принятые в нашей литературе термины «производственный выход» и «чистый выход», которые, по-видимому, означают «выход

формальдегида на пропущенный метанол» и «выход формальдегида на прореагировавший метанол». Прим. ред.
--------------- page: 27 -----------
28
Гл. 1. Производство формальдегида
Выход формальдегида в процентах от теоретического можно вычислить по

данным газового анализа. Ниже дается пример такого расчета по данным анализа отходящих газов при проведении процесса на аффективном катализаторе:
r
Выход в /0-1Ш-1Ш [0,528(%N2)+%H2+2(%CH4)-%CO-2(%CO.,)-2(%O2)J
Г
Выход в % —100 100 | о,528-74,2 + 20,2 + 2-0,3— 0,2 — 2-4,8 — 2^673 J
Выход=89,3% от теоретического.
Пользуясь этими данными, можно вычислить чистый выход

формальдегида, как это сделано в приведенном примере. Для получения хороших результатов необходимо, чтобы введенный с

воздухом кислород был почти полностью израсходован, а содержание водорода в отходящих газах было возможно более высоким. Следовательно, нужно стремиться к созданию таких условий

процесса, при которых реакция дегидрогенизации протекала бы

наиболее полно.
Современные предприятия по производству формальдегида,

применяющие классический процесс с металлическим катализатором, по существу сходны с описанным выше английским заводом, но отличаются от него приемами регулировки процесса,

выделения продукта и т. п. Опубликовано очень подробное описание одного нового американского завода52. Этот завод, проектная мощность которого превышает 40 т 37%-ного формальдегида

в сутки, введен в действие весной 1948 г. Метанол из хранилищ

поступает в нагреваемый паром горизонтальный испаритель, рассчитанный на подачу паров метанола при температуре 85° и давлении 1,26 ати. Автоматическое управление испарителем обеспечивает непрерывную подачу паров с требуемой скоростью в пароперегреватель, нагреваемый паром. Необходимый для процесса

воздух вводится через проволочные сетчатые фильтры и насадоч-

ные скрубберы, в которых он промывается каустической содой

для удаления двуокиси углерода и сернистых соединений, оказывающих вредное влияние на активность катализатора. Воздух

затем нагревается до 70° и смешивается в строго определенном

соотношении с парами метанола. Смесь, содержащая приблизительно' равные объемы воздуха и паров метанола, фильтруется

и направляется в реакторы, где находится серебряный катализатор. Реакторы снабжены кожухами и работают в температурном

интервале 450—650°, причем наиболее благоприятная температура составляет около 635°. Конструкция реакторов позволяет

управлять температурным режимом при помощи охлаждающих

трубок Фильда, через которые пропускается вода или пар. На

входе в каждый реактор установлены пламягасители, препятствующие обратному проскоку пламени. Пуск реакторов обычно
--------------- page: 28 -----------
Современные методы производства формальдегида
29
производится при помощи электрических запалов. Отходящие из

реакторов газы подвергаются быстрому охлаждению в первичных

скрубберах, которые заполнены кольцами Рашига и орошаются

непрерывно циркулирующим раствором, охлаждаемым в оросительных холодильниках или в холодильниках типа «труба в

трубе». Водный раствор, подаваемый в верхнюю часть первичных скрубберов, содержит 28—30% формальдегида и 20—

22% метанола. Пройдя первичные скрубберы, газы поступают

в общий вторичный скруббер, питаемый дестиллированной водой.

Раствор формальдегида, содержащий метанол и условно обозначаемый как «FAK из первичных скрубберов перекачивается в сборники. Отсюда он поступает на вакуум-перегонную колонну, которая выдает в качестве верхнего погона 99%-ный метанол; сни- ,

зу колонны выходит раствор формальдегида с содержанием менее 1 % метанола. Формальдегид из колонны направляют в хранилища, обогреваемые паром для предотвращения выпадения полимера. Недавно опубликовано описание аналогичного процесса,

применяемого фирмой Спенсер Кемикл Компани263.
Иногда процесс ведут таким образом, что сразу же получается

продукт с низким содержанием метанола и нет необходимости

в перегонке промежуточной метанол-формальдегидной смеси.

Во время второй мировой войны в Германии применялся аналогичный процесс, в результате которого получался 30%-ный раствор формальдегида43. Воздух, насыщенный смесью паров метанола и воды в соотношении 60 : 40, пропускался через гранулированный серебряный катализатор. Температура реакции поддерживалась в пределах 640—660°. Отходящие газы конденсировались и промывались в скруббере, образуя раствор с содержанием

30 вес. % формальдегида, 0,5—2,0% метанола и не выше 0,05%

муравьиной кислоты. На заводе в Спрингфилде58 (штат Массачусетс, США) получают растворы с низким содержанием метанола

и болге высокой, чем обычно, концентрацией формальдегида;

при разбавлении эгих растворов водой получается 37%-ный

раствор формальдегида с содержанием около 2% метанола или,

после добавления метанола, стабилизированный раствор с содержанием около 7% метанола. Схема этого процесса показана

на рис. 3.
В этом процессе сырьем служит метанол; однако никаких перегонных устройств для удаления метанола из конечного продукта

не требуется. Как видно из схемы, метанол из цистерны подается

( в питающий сборник, емкость которого достаточна для того, чтобы

обеспечить работу одной смены. Из питающего сборника метанол

Через керамический фильтр 3 проходит в испаритель 4, нагреваемый паром с давлением около 1 ати. Перегретые до 115° пары

метанола поступают в смеситель 15, где смешиваются с влажным

в°здухом; последний предварительно фильтруется через фильтр 6
--------------- page: 29 -----------
( X
оо
о
cx
S' VO
at о
o Id 3

x ж
>»(U 3"

C(hO
S.«s
£r!
I 8.Ю _r

01 с о S

_ I я e*
s I o «
S >4.
I
J3 .-«N 5.
J3 CN|
<U ^
н a
о
0
•©■ &§s§
Я
н Т°&и
1
S £gi *

о. I Г^*

с •!■-
сз
сс
«■&
О)
X
и
С- <*>
о. к
ЙЙ о

.. £ н
£5 8.
£ 5 с

e-s g
.2*3 о
CNO <
>>ж
га °-°

g йй «

O.U I
2*5
и 2
3s-

, к о.-
I
CQ И
--------------- page: 30 -----------
Современные методы производства формальдегида
31
и прокачивается под давлением 0,77—0,84 ати через водяной

скруббер 8 и далее в перегреватель У, где подогревается до 107°.

В смеситель подается также водяной пар. Образовавшаяся в смесителе газо-паровая смесь поступает в реактор 1/ (внешний вид

которого изображен на рис 4) через пористый металлический

фильтр 16. На процесс расходуется в час приблизительно 4 т

воздуха, 2 т метанола и 1,3 т пара. Пройдя через слой катализатора, газы подвергаются быстрому охлаждению (закалке)
Рис. 4. Реактор для превращения метанола в формальдегид.
в трубчатом теплообменнике (на рисунке не показан). Далее в поток реакционных газов впрыскивается сконденсированный продукт, вследствие чего температура газов, поступающих в конденсатор 18, снижается до 120—170°. Разделение газа и конденсата

производится в сепараторе 19\ конденсат направляется в один

из трех промежуточных сборников, а газ поступает в тарельчатый

колпачковый абсорбер 20. Последний снабжен холодильниками 21

и орошается водой, имеющей температуру около 30°. Получаемый

продукт направляется в промежуточный сборник 23 со скоростью

около 5тв час, проходя при этом через ионообменник 22 для удаления муравьиной кислоты. Промежуточный сборник снабжен

мешалкой; в этом сборнике раствор доводится до нужной кои*

Центрации формальдегида и метанола. Промежуточный сборник
--------------- page: 31 -----------
32
Гл. I. Производство формальдегида
так же, как и сборники для хранения готовой продукции, подогревается паром для поддержания нужной температуры хранения

продукта. Вся вода, идущая на процесс, подвергается деионизации,

а технологический пар получается за счет тепла, развивающегося

в ходе реакции. На всех стадиях процесса применяются самопишущие приборы и автоматические регуляторы температуры.
Рис. 5. Колонна для абсорбции формальдегида

и контршгьно-измерительиый щит цеха конверсии

синтетического метанола.
Аппаратура, находящаяся в контакте с метанолом, изгоювляется

из меди и медных сплавов; для реактора, конденсатора и сепаратора- применяется нержавеющая сталь типа 347; хранилища

изготовляются из мягкой стали с покрытием из пластических

масс.
В классический процесс внесено много различных усовершенствований. К их числу относятся, например, реактор особой конструкции, спроектированный Шиделером и Ричардсоном61, а также предложенный Митсом14 двухступенчатый процесс, в котором
--------------- page: 32 -----------
Современные методы производства формальдегида
33
газы, пройдя реактор с серебряным контактом, охлаждаются,

смешиваются с дополнительным количеством воздуха и затем

пропускаются через второй реактор.
Процесс производства формальдегида на окисных катализаторах отличается от классического Способа тем, что в нем в ка-
Рис. 6. Завод по производству формальдегида из метанола в Толедо

(штат Огайо) США.
честве катализатора применяется окись металла или смесь окислов

металлов; исходная газовая смесь содержит большой избыток

воздуха относительно метанола. В результате реакции непосредственно получается продукт с низким содержанием метанола31’47.

Для этого процесса предложены различные катализаторы—

окись ванадия5, смеси, содержащие соли и окислы ванадия с другими окислами металлов19'33, смеси окисей железа и молибдена46,

окиси вольфрама и молибдена4 и т. д.
По Гоумеру31, процесс, протекающий на этих катализаторах,

является реакцией окисления:
СНдОН + -j- 02 СН2о + Н20
3 Уокер
--------------- page: 33 -----------
34
Гл. 1. Производство фсрмальдегиса
Гоумер установил также, что для процесса требуется значительный избыток воздуха и что получаемый раствор формальдегида

либо вовсе не содержит метанола, либо содержит лишь незначительное его количество, подлежащее удалению из полученного

раствора формальдегида. Судя по опубликованным патентам, при

использовании указанных выше катализаторов наилучшие результаты получаются со смесями, содержащими от 5 до 10 об. %

метанола. По имеющимся сведениям, при этом варианте получается иногда более высокий производственный выход формальдегида,

чем при работе с серебряным катализатором, однако это преимущество фактически сводится на нет вследствие высокой стоимости

нагнетания больших количеств воздуха и необходимости применять более мощную конденсационную аппаратуру.
Запатентованы отдельные видоизменения процесса с окисными

катализаторами, например разработанный Брондайком и Монье14

вариант с рециркуляцией отработанных газов, или предложение

Филда25 о применении многоступенчатого конвертора, в котором

к отходящим газам последовательно добавляются дополнительные количества метанола.
Пэйн57 предложил комбинированный процесс, в котором смесь

паров метанола и воздуха пропускается над серебряным катализатором, а затем, после добавления кислородсодержащего газа

к смеси, непрореагировавшич метанол снова окисляется в присутствии водорода, образовавшегося на первой ступени процесса;

при этом заметного окисления водорода не происходит.
При рассмотрении всех вариантов метанолыюго процесса

необходимо в целях предотвращения взрывов уделять серьезное

внимание вопросу о воспламеняемости паров метанола в воздухе.

По имеющимся данцым, при температурах 60° и ниже воспламенение метанол-воздушных смесей может происходить, начиная

с концентрации метанола, равной 6—8 об. %, и прекращается при

концентрациях его от 25 до 37% (по разным источникам). В литературном обзоре по этому вопросу Коуард и Джонс18 отмечают,

что с повышением температуры область воспламенения расширяется. По данным одного из авторов этой работы, нижний предел взрывоопасной концентрации паров метанола изменяется

с 7,5% при 50° до 5,9% при 250°, а верхний предел—с24,9% при

100° до 36,8% при 200°.
Производство формальдегида из углеводородных гагсв. Процесс основан на регулируемой реакции окисления углеводородного газа воздухом или кислородом, которую обрывают посредством резкого охлаждения (закалки) отходящих реакционных газов и последующей конденсацией продуктов реакции (обычна

в водяных скрубберах). Получающийся сырой раствор необходима

подвергнуть очистке с целью выделения формальдегида из смеси

с другими продуктами. Среди последних могут находиться мета
--------------- page: 34 -----------
Современные методы производства формальдегида
нол, метилаль (диметилформаль), уксусный альдегид, н-пропи-

ловый спирт, изопропиловый спирт, пропионовый альдегид, ацетон, бутиловые спирты, гликоли с двумя и тремя атомами углерода,

тетрагидрофуран, различные органические кислоты и т. д. В этом

нефтехимическом процессе формальдегид уже не является главным продуктом; соотношение между различными продуктами зависит от характера применяемого углеводородного сырья и условий реакции.
Окисление метана. Метан является простейшим углеводородным газом и можно было бы ожидать, что при его окислении получится формальдегид, не загрязненный более сложными органическими продуктами. Однако осуществить неполное окисление

метана чрезвычайно трудно. Блэр и Уилер4 показали, что при

температуре ниже 600° заметного окисления метана не происходит. Между тем, как уже указывалось, формальдегид начинает

разлагаться при температурах значительно ниже 600?.
При этом процессе протекают следующие реакции:
СН4 f ~ 02 —* СНдОН
СН3ОН + Оа —* СН20 + НаО
СН20 —» СО -{- Н2
1
CH20 -f- ~~2~ 02 —v СО -4- Н20
СВДН- 02 —> С02 -f- Н20
Главная трудность, по-видимому, заключается не столько

в предотвращении термического разложения (в), сколько в регулировании и ограничении реакции окисления (г). Как правило,

при давлениях, близких к сбычному, формальдегида образуется

значительно больше, чем метанола. Напротив, при высоких давлениях и низком соотношении воздух : метан в газовой смеси количество метанола в продуктах реакции превышает количество

формальдегида.
В своем обзоре по окислению метана Майор42-43 отмечает,

что вследствие протекания вторичных реакций продолжительность

пребывания газов при температуре реакции должна быть небольшой; таким образом, за один проход превращению в формальдегид подвергается лишь очень небольшая доля метана.
Особый интерес представляет применение газообразных катализаторов для процесса окисления метана. Бибб и Лукас7 показали, что небольшие количества паров азотной кислоты (увлекаемые исходной газовой смесью при пропускании ее через концентрированную азотную кислоту при комнатной температуре)

3*
--------------- page: 35 -----------
36
Гл. 1. Производство формальдегида
действуют как эффективные катализаторы. При взаимодействии

метана и воздуха в присутствии паров азотной кислоты при температуре 700—750° в течение 0,5 сек. достигается сравнительно

высокая степень превращения метана в формальдегид (~4%).

Медведев45 наблюдал, что небольшие количества хлористого водорода облегчают взаимодействие метана с воздухом в присутствии таких твердых катализаторов, как фосфаты олова, алюминия

и железа. Согласно Майору13, лучшие результаты достигаются

при применении твердых катализаторов в сочетании с окислами

азота.
В опытах Патри и Монсо56 по окислению метана кислородом

были получены несколько лучшие результаты, чем при окислении

воздухом, особенно тогда, когда в качестве катализаторов использовались окислы азота.. Авторы отмечают, что процесс начинается

при более низкой температуре и что при окислении смеси,- содержавшей 16 объемов кислорода на 100 объемов метана, при 570°

выход формальдегида составлял примерно 16%.
В США промышленный процесс производства формальдегида

путем окисления метана не получил развития. Но в Германии

был разработан процесс подобного типа, реализованный фирмой

Гутехоффнунгсхютте. Согласно имеющимся описаниям этого процесса30, природный газ. содержавший около 98% метана, подвергался окислению воздухом в присутствии 0,08% (объемных)

азотной кислоты, считая на смесь метан—воздух. Метан и воздух

, в объемном соотношении 3,7 : 1 добавлялись каждый в отдельности к рециркулирующим отходящим газам с таким расчетом, что

на один объем \ водимых свежих газов приходилось девять объемов отходящих газов. Получающаяся в результате смесь нагревалась до 400°, смешивалась с катализатором—азотной кислотой—и поступала в футерованный керамическим материалом стальной трубчатый реактор, температура в котором поддерживалась

в пределах 400—600°. По выходе из реактора газы охлаждались

до 200° за счет теплообмена с направляемой в реактор смесью

и пропускались через водяной скруббер для улавливания формальдегида. Часть отходящих газов выводилась из системы с целью

использования их в качестве топлива для обогрева реактора и

в процессе рециркуляции заменялась равным объемом свежих

газов. В патентном описании процесса указывается выход 35%,

но фактические значения конверсии при использовании метана

для обогрева реактора составляют около 10% от теории. Из остальной части окислившегося метана около 3% приходится на мета-

■ кол, а около 97%—на окислы углерода и муравьиную кислоту,

которая образуется в ничтожном количестве.
В том же сообщении описывается и другой, предложенный

в Германии, процесс окисления метана, находящийся в стадии

лабораторной разработки. По, данным патента, этот процесс по
--------------- page: 36 -----------
Севре менные методы производства формальдегида
зволяет достигать 90%-ного выхода формальдегида. В этом процессе применяется кислород с содержанием около 1 % озона и катализатор—перекись бария, активированная небольшим количеством (0,5%) окиси серебра. Окислению подвергается преимущественно коксовый газ, содержащий около 70% метана; этот

газ смешивается с озонированным кислородом в объемном соотношении 2:1; процесс проводится при температуре 110°. Исходный газ, помимо метана, содержал 3% этилена, 12% азота, 11%

окиси углерода и 4% водорода. Было установлено, что при работе с таким сырьем превращение метана достигает 25%, тогда

как превращение чистого метана составляет всего 5%.
Окисление высших углеводородных газов. Промышленные процессы производства формальдегида из углеводородов в США

основываются главным образом на прямом окислении газообразных углеводородов, содержащих более одного атома углерода

в молекуле. Окисление этана, пропана и бутана с преимущественным образованием формальдегида можно вести при условиях,

сходных с условиями окисления метана. Высшие газообразные

углеводороды окисляются при более низкой температуре, чем

метан или даже этан, так что процесс можно вести с достаточной

скоростью при температурах, при которых потери альдегидов,

кетонов и спиртов вследствие разложения очень незначительны.
Бибб6 изучал процесс получения формальдегида из метана,

пропана и смесей углеводородов, содержащихся в природных

газах. В работах Вицегича и Фролича81 приводится описание опытов по окислению этана, пропана и их гомологов в присутствии

таких катализаторов, как железо, никель, алюминий и другие

металлы, при давлениях до 135 атм.
По данным Мейера17, в конце 20-х годов при университете

штата Айова (США) фирмой Хэнлон-Бьюкэнон Корпорейшн была

смонтирована экспериментальная установка по прямому окислению пропана и бутана. На основе этой работы в Луизиане была

построена полузаводская установка, которая, однако, с 1933 г.

была остановлена вследствие неблагоприятной рыночной конъюнктуры, а также потому, что не были разработаны способы выделения товарных продуктов из сырого конденсата, получающегося при окислений.
Фирма Ситис Сервис Ойл Компани явилась пионером в деле

организации промышленного производства метанола, формальдегида и уксусного альдегида, а также небольших количеств аце-

т°на, диметилацеталя и высших спиртов путем прямого окисления

газообразных парафиновых углегодородов1’75"78. В 1925 г. работники этой фирмы—Дж. К. Уокер и его сотрудники нашли, что

коррозию газопроводов, вызываемую природным газом, содержащим некоторое количество свободного кислорода, можно све-

сти к минимуму, если пропускать газ над твердым катализатором;
--------------- page: 37 -----------
38
Гл. 1. Производство формальдегида
было отмечено, что в результате такой операции образуются указанные выше химические продукты'6. Получающийся жидкий продукт содержит в среднем 34—35% метанола, 20—23% формальдегида и 5—6% уксусного альдегида, а также различные количества высших спиртов, кетонов, альдегидов и воды. В патенте
Ри;. 7. ‘Конвертор для получения форма тьдеги да из

природного газа.
указывается, что удовлетворительные результаты достигаются

при использовании смешанных катализаторов, содержащих фосфат алюминия и окиси металлов; процесс проводится78 при давлениях 7—20 атм и температурах 430—480°. Первый промышленный завод, на котором использовался такого рода окислительный

процесс, был построен в г. Талланте (штат Оклахома, США)

в 1926 г.1. С iex пор завод был расширен и’.были построены допол
--------------- page: 38 -----------
Современные методы производства формальдегида .
нительно три окислительных агрегата в сочетании с новейшими

очистительными устройствами для получения из сырого конденсата различных товарных химических продуктов, удовлетворяющих требованиям промышленности.
На рис. 7 на переднем плане изображен конвертор этого завода.
В 1941 г. фирмой Силаниз Корпорейшн была построена экспериментальная установка, а вслед за этим в 1943 г. был сооружен завод в г. Бишоп (штат Техас, США)34. Вначале завод вы-
Рис. 8. Установка для извлечения и очистки органических продуктов,

получаемых из пропана и бутана. В центре на переднем плане установка

для получения формальдегида.
пускал уксусный альдегид, уксусную кислоту, формальдегид

и метанол, позднее—метилаль, ацетон, я-пропиловый спирт, изопропиловый спирт, бутиловые спирты, пропиленгликоль и другие продукты27.
Основное углеводородное сырье—пропан и бутан—доставляется на завод в жидком виде и хранится в цистернах под давлением27. Устройство аппаратуры предусматривает возможность

подавать на окисление'либо один из этих газов, либо их смесь.

Неполное окисление углеводородного газа воздухом под давлением ведется в условиях избытка углеводорода, что облегчает

управление этим экзотермическим процессом. Выходящие из реактора газы охлаждаются и промываются водой, после чего жидкий продукт поступает в сепаратор, где он разделяется на фракции, в одной из которых содержится разбавленный формальдегид, а в другой—смесь спиртов, кетонов, высших альдегидов

и т. д. Разбавленный раствор формальдегида концентрируется и

очищается для получения товарного продукта, а из другой фракции путем особой “переработки выделяют отдельные компоненты.
--------------- page: 39 -----------
40
Гл. 1. Производство формальдегида
Процесс схематически показан на рис. 9. При переработке используются фракционированная, азеотропная и экстрактивная перегонки, а также экстракция жидкости жидкостью2’3- 27.
Для изготовления аппаратуры применяется простая сталь,

а в местах контакта с водными растворами—нержавеющая сталь.

Металлическое оборудование, размещенное вне помещений, покрывается защитной алюминиевой краской.
В примере, который приводится в патенте фирмы Силаниз

(Блэдуортс)10, указывается, что один объем (1 вес. ч.) газообразного бутана, нагретый предварительно до 300°, смешивается со

110 объемами (34 вес. ч.) пара и 10 объемами (5 вес. ч.) воздуха при

температуре около 400° и давлении 21—28 ати; начавшаяся реакция подавляется водой примерно через одну секунду. При поглощении продуктов реакции водой в скрубберах формальдегид и

органические кислоты оказываются в одной общей фракции. При

переработке этого раствора получается чистый формальдегид.

Сообщается, что из 100 кг бутана получают 15,2 кг формальдегида,

19,6 кг ацетальдегида, 7 кг ацетона, 19 кг метанола, 1 /сгпропило-

вого спирта, 0,5 кг бутилового спирта и 11,4 кг органических

кислот. В более позднем патенте тем же изобретателем описано окисление легкого бензина, состоящего из углеводородов

с 5—7 атомами углерода в молекуле11. В патенте Коцебу36 (1950 г.)

предлагается более эффективный процесс окисления пропана

и бутана, согласно которому эти исходные продукты сначала взаимодействуют с кислородом в присутствии инертного разбавителя при 315—480°, а затем подвергаются окислению чистым кислородом при 480—675°.
Опубликован ряд других патентов, в которых предлагаются

различные изменения процесса окисления64-21, 66-59,48.
Выше уже упоминалось о заводе фирмы Маккарти Кемикл

Компани, просуществовавшей недолго и прекратившей свою деятельность в 1950 г. На этом заводе природный газ, из которого

были удалены все ожижаемые компоненты, подвергался окислению

под давлением. Для процесса применялся технический кислород

с содержанием 90—95% 02; первичными продуктами являлись

метанол, ацетальдегид и формальдегид.' Дополнительные количества формальдегида получались из метанола по известному способу с применением медного катализатора28.
Очистка формальдегида
Для удаления муравьиной кислоты и металлических примесей

из формальдегида в некоторых случаях целесообразно применять

ионообменные смолы. Однако этот прием обычно используется

лишь для удаления муравьиной кислоты и, как уже указывалось»

может быть применен на конечной стадии очистки. Зовадер84
--------------- page: 41 -----------
42
Гл. 1. Производство формальдегида
считает, что в большинстве случаев можно получать раствор, удовлетворяющий техническим условиям, не применяя специальных

приемов для удаления кислот; этого можно достичь правильным

ведением процесса и использованием в качестве сырья чистого

метанола. Для получения же продукта с озобо низкой кислотностью или отвечающего специальным техническим условиям использование анионээбменных смол представляется необходимым.
Если в меганольном процессе в качестве сырья применяется

недостаточно чистый метанол, то в получаемом продукте содержится дозольно много муравьиной кислоты. Как показал Майерс19,

сырой формальдегид может содержать иногда от 0,05 до 0,08%

муравьиной кислоты, и хотя такое количество ее может быть удалено с помощью активированного угля, этот прием является дорогостоящим и неэффективным.
Для очистки формальдегида пригодны анионообменные смолы,

способные поглощать до 32 и более граммов муравьиной кислоты

на 1 л. Кристи и Лембке-0 приводят описание промышленных установок для очистки формальдегида с помощью катионитов и анионитов. Зовадер84 описывает способ очистки с помощью лишь анионитов. Эти исследователи отмечают, что необходимо следить

за тем, чтобы pH обрабатываемого раствора не повышалось слишком сильно, так как повышение pH способствует выпадению полимера (стр. 92).
Для регенерации отработанных смол рекомендуется применять

углекислый или двууглекислый натрий. Кристи и Лембке предлагают вести промывку обрабатываемой смолы до тех пор, пока

pH вытекающего раствора не станет равным 8,0, и указывают, что

при использовании для регенерации смол растворов едкого натра

pH вытекающего раствора остается слишком высоким. Особенно

следует избегать таких смол, которые вызывают окрашивание формальдегида или набухают в процессе работы. Слабое окрашивание можно удалять с помощью активированного угля. Температура обрабатываемого раствора формальдегида не должна превышать 35°. Как указывают Кристи и Лембке20, при скорости

пропускания приблизительно 20 л!м2 в минуту удается извлекат

96% формальдегида удовлетворительной чистоты. Те же исследователи установили, что потеря смол за счет истирания ш

значительна; первоначально загруженный слой смолы черс .

три года работы обладал еще удовлетворительными качествами.
В патенте Читгэма и Майерса17 описывается способ удаление

муравьиной кислоты из формальдегида при помощи феноло-фор?. -

альдегидных смол, содержащих полиалкилен-диаминные груi -

пы. В одном из английских патентов предлагается использовав

формальдегидиые смолы, являющиеся производными гуанидин..,

бигуанидина и гуанидилмочевины12.
--------------- page: 42 -----------
Рис. 10. Автоцистерна для перевозки формальдегида.
Рис 11. Танкер для перевозки растворов формальдегида. Перекачка

раствора формальдегида в специально построенный танкер. На этом судне

в обогреваемых цистернах из нержавеющей стали за рейс перевозится

около 1800 т продукта.
--------------- page: 43 -----------
44
Гл. 1. Проиэводстов формальдегида
Перевозка формальдегида
Формальдегид перевозится в автоцистернах (рис. 10), железнодорожных цистернах, барабанах, бочках, в склянках и бутылях, помещенных в корзины. В последнее время для перевозки его с заводов

в Техасе к распределительным базам на Восточном побережье

используются танкеры (рис. 11). Транспортную тару для формальдегида лучше всего изготовлять из нержавеющей стали (18% Сг—

8% Ni) или простой стали с футеровкой из резины или смол,

а также из алюминия или стекла. Цистерны для растворов форм- ■

альдегида обычно снабжены теплоизоляцией, чтобы предотвратить выпадение полимеров при охлаждении растворов в процессе перевозки. Для той же цели можно применять обогрев. Эти

предосторожности особенно важны тогда, когда приходится иметь

дело с нестабилизированными, или «неингибированными», растворами, содержащими низкий процент метанола. Иногда применяются деревянные бочки, но в этом случае возможно нежелательное изменение окраски раствора. Подробные сведения о материалах, употребляемых при изготовлении тары для хранения

формальдегида, приводятся в гл. 4 (стр. 95).
JJumepatr.ypa
1.
2.
3.
4.
2320253 (1943) and 2439880 (1948).
5.
1383059 (1921).
6.
(1922); Re. 15789 (1924); 1547725 (1925).
7.
8.
(1922).
9.
10.
(1938).
11.
(1945).
12.
13.
14.
& Co.,‘Inc.), U. S. Patent 2436287 (1948).
15.
16.
17.
Chem. Co.), U. S. Patent 2341907 (1944).
17a. Chemical Industries Week, 68, 12 (Feb., 1951).
18.
and Vapors,” Bull. 2/9, U. S. Bur. Mines, pp. 81—2, U. S. Government

Printing Office, Washington, D. C. (1939).
--------------- page: 44 -----------
Литература
45
19.
20.
(1948).
21.
21a. Dice, H. K- (to Celanese Corp. of America), U. S. Patent 2570215 (1951).
22.
23.
24.
German Patent 135332 (1902).
25.
(1950).
26.
26a. H a d e r, R. N., Wallace, R. D., and ‘McKinney, R. W., Ind.

Eng. Chem., 44, 1508—18 (1952).
27.
28.
29.
30.
Military Government for Germany (U. S.), March 31, 1947.
31.
32.
71 (1945).
33.
34.
35.
36.
(1950).
37.
38.
'1067665 (1913).
39.
40.
41.
42.
(1937).
43.
44.
(1949).
45.
№ 4, 117—25; С. А., 20, 2273 (1926).
46.
1913405 (1933).
47.
48.
U. S. Patent 2482284 (1949).
49.
50.
51.
52.
53.
2
54.
796—9 (1908).
55.
56.
57.
2519788 (1950).
--------------- page: 45 -----------
46
Гл. 1. Производство формальдегида
58.
59.
60.
61.
Corp), U. S. Patent 2406908 (1946).
62.
63.
64.
65.
66.
67.
68.
69.
70.
71.
2465498 (1949).
72.
7,
73.
ce, “Statistical Abstract of the United States", p. 827, Washington, United States Government Printing Office (1929).
74.
75.
6 (1935).
76.
77.
(1939).
78.
79.
1946).
80.
81.
(1934).
82.
83.
(BIOS Final Report No. 1331, Item. No. 22), Office of Technical Services,

Dept, of Commerce, Washington, D. C.
84.
--------------- page: 46 -----------
ГЛАВА 2
МОНОМЕРНЫЙ ФОРМАЛЬДЕГИД
Мономерный формальдегид не является товарным продуктом*

но он представляет значительный интерес как в теоретическом,

так и в практическом отношениях. Формальдегид в виде мономера

служит для определения основных физических констант; с ним.

приходится встречаться всегда, когда формальдегид находится

в газообразном состоянии. Знание свойств чистого мономера является необходимым условием для понимания свойств формаль-

дегидных растворов и полимеров.
Чистый сухой формальдегид представляет собою бесцветный

газ; при охлаждении он переходит в жидкость, которая кипит

при —19°, а при —118° замерзает, превращаясь в тиердое кристаллическое вещество. Как в жидком, так и в газообразном состояниях формальдегид легко полимеризуется при обычней и пониженной температурах; в чистом мономерном состоянии его можно сохранять лишь в течение ограниченного Бремени. Псзтсму

формальдегид транспортируется и поступает в продажу либо

в растворах, либо в виде полимера. В еодных растЕсрах формальдегид почти полностью гидратирован. При обычных температурах

его гидраты обладают относительно высокой устойчивостью, хотя

в химическом отношении они весьма активны. В некоторых случаях мономерный формальдегид лучше всего получать из технического раствора или из полимера непосредственно перед использованием его для той или иной цели.
Газообразный формальдегид
Мономерный газообразный формальдегид обладает резким запахом, сильно раздражающим слизистую оболочку глаз и носоглотки даже при незначительной концентрации (порядка 20 ч.

на миллион)11. Следует заметить, что пары триоксана (СН20)3, малоизвестного тримера формальдегида, не действуют раздражающе

На слизистую оболочку и обладают запахом, напоминающим за-

Пах хлороформа.
При температурах 80—100° чистый сухой газообразный форм-

альДегид не проявляет заметной склонности к полимеризации

и подчиняется законам идеальных газов без существенных отклонений. Его устойчивость, однако, зависит от чистоты, и присут-
--------------- page: 47 -----------
48
Гл. 2. Мономерный формальдегид
сгвие даже ничтожных количеств воды вызываег быструю полимеризацию.
При обычных температурах сухой газ медленно полимеризуег-

ся, образуя белую пленку полиоксиметилена на стенках сосуда.

Изучение кинетики процесса показывает, что это превращение

имеет характер поверхностной реакции. Исследования Траутц-i

и Уфера’0 и Спенса10 приводят к выводу, что при сравнительно

высоких давлениях реакция является мономолекулярной, а при

давлениях ниже 200 мм—полимолекулярной. В более позднем

исследовании Сотери57а сделан вывод, что реакция зависит от

природы поверхности, на которой происходит полимеризация,

и что порядок реакции нельзя установить. Ультрафиолетовый

свет не оказывает ускоряющего действия на процесс40'50. В присутствии водяных паров и других полярных примесей газообразный формальдегид при обычной температуре устойчив только

при давлении 2—3 мм, т. е. при концентрации около 0,4%. Со-

тери37а считает, что механизм действия водяных паров на полимеризацию сходен с механизмом медленного образования полимеров в водных растворах.
Заметное промотирующее действие небольших количеств муравьиной'и уксусной кислот на полимеризацию паров мономерного ’“'формальдегида при 18 и 100° было подробно изучено Кар-

розерсом и Норришемч Эги исследователи нашли, что муравьиная кислота во время полимеризации исчезала из газовой фазы

со скоростью, приблизительно пропорциональной скорости исчезновения формальдегида; они предположили, что гидроксильные группы этой кислоты дают начало образованию полиоксиме-

тиленовых цепей. Действие муравьиной кислоты на процесс полимеризации можно объяснить присоединением ее к цепям полио<-

симетилена с образованием двух гидроксильных групп и последующим разветвлением цепи. Эго иллюстрируется следующими

уравнениями, где п—неизвестное целое число:
нсоон + СН20 —> НСООСН2ОН ■
НСОЭСН2ОН + яСН20 НСОО(СНаО)„СН2ОН

НС0Э;СН20)лСН20Н + НСОЭН НСОЭ(СН29)/гС112ОШ(С>Н)2

НС0Э(СН20)лСН20СН(0Н)2 + 2ttCH20 —
/0(СН20)„Н
НС00(СН20)/гСН20СН
Ч0(СН20)/гН
Согласно Каррозерсу и Норришу, реакция полимеризации

характеризуется вторым порядком по формальдегиду. Процесс

носит гетерогенный характер и протекает на холодной поверхности.
--------------- page: 48 -----------
Газообразный формальдегид
49
Для того чтобы избежать полимеризации чистого (90—100%)

газообразного формальдегида, его нужно хранить при температуре 100—150° или выше. Как уже указывалось, при температурах

ниже 400° заметного химического разложения газообразного формальдегида не происходит1.
Газообразный формальдегид горит; теплота его сгорания равна53 4,47 ккал/г. С воздухом или кислородом он образует взрывчатые смеси. Согласно исследованиям, проведенным в лаборатории автора книги, область воспламенения смесей газообразного формальдегида с воздухом лежит в пределах от 0,39 до 13 объемов воздуха на 1 объем газообразного формальдегида. Это означает, что смеси формальдегид—воздух, содержащие от 7 до 72%

формальдегида, должны рассматриваться как взрывоопасные.

Начальная температура воспламенения смесей формальдегид—

воздух равна приблизительно 300°, что было установлено путем

пропускания смесей формальдегида с воздухом через нагретую

трубку4, 41.
Мономерный формальдегид получается всегда, когда растворы формальдегида или его линейные полимеры подвергаются

испарению. Однако газ с высокой концентрацией формальдегида

лучше всего получать нагреванием параформальдегида (содержащего не менее 95% формальдегида) или полиоксиметиленов

с более высокой степенью полимеризации (содержащих менее

Но связанной воды). Исследования, проведенные в лаборатории

автора этой книги, показали, что, применяя в качестве передатчика тепла светлое минеральное масло (т. кип. около 350°), можно

получить равномерный и быстрый ток газа. Для этого кашицеобразная смесь масла с параформальдегидом, содержащая от

10 до 50% последнего, нагревалась до 115—140°. В патенте Миллера24 указывается на возможность непрерывного выделения мономерного формальдегида путем равномерного добавления в нагретый. генератор суспензии полимера в инертной жидкости, например в ди-(2-этилгечсил)-фталате. Газ, полученный таким

путем, содержит небольшое количество воды и быстро полимери-

зуется при температуре ниже 100°. Сухой газ лучше всего получать из чистого безводного жидкого формальдегида. Для удаления

влаги из газообразного формальдегида химические осушители

не пригодны, так как они действуют как катализаторы полимеризации.
Газообразный формальдегид легко растворяется в воде и полярных растворителях, например в спиртах, но мало растворим в таких жидкостях, как ацетон, бензол, хлороформ и эфир51.
Теплоемкость газообразного формальдегида. Ввиду отсутствия каких-либо экспериментальных данных мы вычисли-

Ли теплоемкость формальдегида по методу, описанному Доб-

рацем9 и основанному на спектроскопических измерениях20. Это

^ Уокер
--------------- page: 49 -----------
50
Г л. 2. Мономерный формальдегид
вычисление приводит к следующему выражению для зависимости теплоемкости при постоянном давлении (в калориях на моль

газообразного формальдегида) от температуры:
(Ср)р = 0 = 9,43 + 0,00914' — 0,000000 64*>2
Теплоемкость при давлениях, не равных нулю, можно вычислить, принимая вероятное значение критических величин для

формальдегида /к = 141 ° и рк—65 атм. При этом получаем:
/ 413 \з '
{Ср)р = 9,48 + 0,00914.' — 0,000000е4.'2 + 0,08P[~27^ffJ
Парциальное давление выражено в атм.
Значения, вычисленные по этой формуле для умеренных давлений и температур, приведены в табл. 4.
Таблица 4
Теплоемкость Ср газообразного формальдегида
(вычисленные значения)
Температура
°С
Ср (кал, моль)
при давлении
р = 0 атм
р = 0.1 атм
р = 1,0 атм
0
9,48
9,51
9,75
100
10,39
• 10,39
10,49
200
11,28
11,28
11,33
300
12,16
12,16
12,19
400
13,03
13,03
13,05
Эти значения для Ср, по всей вероятности, достаточно точны до

температуры 400°. Так как погрешности значений, вычисленных при давлении, равном нулю, могут составлять не только

сотые, но скорее даже десятые доли единицы, то, очевидно, мы

можем пренебречь влиянием давления, по крайней мере до

1 атм, и принять, что в температурной области от 100 до 400°

(Ср)р=1 = (С/7)р=о. Для низких парциальных давлений, например

0,1 атм, можно принять, что (Ср)р= (Ср)Р=о ПРИ любой температуре в пределах от 0° до 400°.
Теплота образования и свободная энергия мономерного газообразного формальдегида. Наиболее точное значение теплоты образования мономерного газосбразного формальдегида, которое

можно вычислить по имеющимся термохимическим данным,

равно, в пределах ошибки определения, 28 ккал/моль при 18е

(Россини):
С (графит) + Н2 + ~~2 ^2 —> СН20 (г) + 28 ккал
--------------- page: 50 -----------
Газообразный формальдегид
61
Теплота сгорания мономерного газа, согласно данным фон Вар-

тенберга и Лернер-Штейнберга'3 (1925 г.), равна 134,1 ккал:
СН20 (г) + С2 —* НаО(ж) + СС2 4- 134,1 ккал
Теплота образования формальдегида, вычисленная с учетом

этой величины и новейших данных Россини35 для теплот образования С02 (94,03 ккал) и Н,0 (68,31 ккал) при 18°, составляет

28,3 ккал/моль; если в качестве стандарта принять ^-графит, то

значение теплоты образования составит 28,5 ккал. Вычисление

теплоты образования по величине свободной энергии окиси углерода, приведеннойв International Critical Tables16, и по формуле

Ньютона и Доджа26 для температурной зависимости равновесия

C0+H2zrCH20 дает величину 27,7 ккал при 18° (это значение

скорректировано по новейшим данным Россини и указанному

выше стандарту). Таксй расчет служит независимой проверкой величины, приводимой фон Вартенбергом. Это подтверждение важно потому, что в прежней публикации фон Вартенберга, Мухлин-

ского и Ридлера52 для теплоты образования формальдегида приводилось совершенно неправдоподобное значение (4 ккал).
Теплоту образования формальдегида при различных температурах нетрудно вычислить, исходя из данных о равновесии.

Но так как изменение этой величины от температуры в интервале

18—700° не превышает 1 ккал, а степень точности известных данных не позволяет выражать значения теплоты образования с точностью до долей ккал, то отклонениями от 28 ккал в этих температурных пределах можно пренебречь.
По данным Делепина6, относящимся к 1897 г., теплота образования формальдегида равна 25,4 ккал. Эта величина, вычисленная косвенным путем по теплотам сгорания гексаметилентетрамина и реакции формальдегида с аммиаком, естественно, менее

точна, чем более поздние данные. Если провести такой расчет

по данным Россини, то эта величина окажется равной 24,7 ккал.
Величина свободной энергии формальдегида, вычисленная

по наиболее точным из доступных в настоящее время данных,

равна —27 ккал/моль при 25й. Если вычислять эту величину, исходя

из значений свободной энергии окиси углерода (по International

Critical Tables) и данных Ньютона и Доджа для равновесия

С0+Н2^СН20 при двух температурах, а также пользоваться

выведенным этими авторами выражением26 logUl/(=(374IT)—5,431,

то значение свободной энергии составит—26,6 ккал!моль20. При

эт°м расчете учтены новые термохимические данные Россини

Для газообразной двуокиси углерода (см. выше).
Томпсон47 вычислил температурную зависимость свободной

энергии формальдегида на основании спектроскопических дан-

Нь,х, а именно частот колебаний, найденных Нильсеном н

4*
--------------- page: 51 -----------
52
Гл. 2. Мономерный формальдегид
Эберсом29. В основу этого расчета положено значение свободной энергии, являющееся средним из приведенных в литературных источниках. Ниже приводятся значения свободной энергии по

Томпсону17 при различных температурах в интервале 25—1227°

(считая по [3-графиту, принятому в International Critical Tables

за стандарт):
Температура
AF
°С
°К (абс.)
(ккал моль)
25; 16
298,16
—27,17
27
300
—27,16
127
400
—26,6
227
500
—25,2
427
7i)0 '
—24,4
727
1000
—21,0
1227
1500
— 17,3
Значение Д/7 при 25°, вычисленное с учетом новых данных Россини для двуокиси углерода, дает величину —27,0 ккал. Стивенсон и Бич45 приводят значение свободной энергии, вычисленное

ими на основе ранее опубликованных спектроскопических данных;

найденное ими значение AF при 25° равно —27,1 ккал.
Ионизационные потенциалы газообразного формальдегида. Эти

потенциалы были определены Сэгденом и Прайсом46 методом электронного удара. Их значения приводятся ниже в сопоставлении

с соответствующими данными для уксусного альдегида и ацетона:
Вещество
СН20
СН3СНО
СН3СОСН3
Влияние алкильных заместителей в уксусном альдегиде и ацетоне связано, повндимому, с явлением индукции или перемещением заряда в молекуле. По Джюитту17, ионизационный потенциал формальдегида равен 11,3 ±0,5 в (1934 г.).
Спектры поглощения и химическая структура паров формальдегида. Спектр поглощения паров формальдегида в ультрафиолетовой области изучался Пэрвисом и Макклелланом32, Шу и Генри38, Герцбергом13, Дике и Кистяковским8 и Прайсом33. Этот
спектр состоит из 35—40 полос в области 3700—2500 А с макси-
о
иумом поглощения при 2935 А. По Генри, полосы можно разделить

на 11 групп, из которых первые семь относятся к ротационному

спектру, а остальные, выраженные менее определенно, можно

считать полосами предиссоциационноготипа. Исследования Генри

и Шу показали, что спектр поглощения растворов жидкого формальдегида в гексане при —70° в основном сходен со спектром мо
--------------- page: 52 -----------
Газообразный формальдегид
53
номерного газа, с тем лишь отличием, что он смешен на 5 Л по направлению к красной области.
Прайс33 изучал спектр поглощения в далекой ультрафиоле-
о
товой области между 2300 и 1000 А. По этим данным он вычислил

прочность связи С—О в молекуле формальдегида, найдя ее равной
О
164 ккал/моль. Значения межатомных расстояний (в А) в Y-об-

разной молекуле формальдегида, вычисленные Дике и Кистяков-

ским, а также Генри и Шу на основе измерений полос поглощения,

в ультрафиолетовой области, приведены ниже:
Углерод — кислород

Углерод—водород

Водород—водород
Расстояние углерод—кислород было вычислено также Луи

Брю3 по данным о диффракции электронов. Полученное им зна-
с
чение равно 1,15± 0,05 А. Величина угла Н—С—Н на 3°26' превышает нормальное значение 120° (см.49). О применении метода

молекулярных орбит при рассмотрении строения молекулы формальдегида CM.23’ 25.
Дике и Кистяковский фотографировали спектры поглощения

при высокой дисперсии, что дало возможность тщательно проанализировать вращательную структуру. Они вычислили молекулярные константы для нормального состояния молекулы и 6 вибрационных состояний на возбужденных электронных уровнях. Дальнейшие сведения о ротационных спектрах, базирующиеся на измерениях в микроволновой области, приводятся Лоуренсом и его

сотрудниками21-22, а также Брэггом и Шэрбоу2.
. Ниже приведены главные линии инфракрасного поглощения

формальдегида по данным Рендалла и др.31:
Частота
см~1
2825
2780
1744
1503
1280
1167
Наиболее сильно выражены полосы 3,54 р и 5,74 и. Эти данные

основаны главным образом на работах Нильсена и его сотрудников14- 27,28, зо^ которые провели исчерпывающие исследования
3,54
3,60
5,74
6,65
7,81
8,57
Межатомные расстояния, А
по данным
дш<е и
Кистяковского
1,185
1,15
1,88
--------------- page: 53 -----------
64
Гл. 2. Мономерный формальдегид
в этой области; ими получены также сравнительные данные по

дейтероформальдегиду CD20. Можно указать и на исследования

инфракрасных спектров поглощения, выполненные Салантом

и Вестом36, Титейка48, Нордсиком31 и Сингером39. Салант и Вест

сообщают о наличии многих слабых линий в области 1— 2 р.. Сингер указывает, что в области 10—20 ja заметного поглощения не

происходит.
Спектр комбинационного рассеяния альдегидов19 показывает

наличие характерных для карбонильной группы частот около

Av 1720 и дополнительных характеристических частот при Av

510 и 1390 для простейших альдегидов. В случае газообразного

формальдегида16 наблюдается смещение, соответствующее Av 1768.
Свойства жидкого формальдегида
Мы уже указывали, что в том случае, когда формальдегид не

обладает исключительно высокой чистотой, он быстро полимери-

зуется даже при низких температурах (около —80°). Однако даже

наиболее чистые образцы формальдегида обнаруживают признаки

полимеризации уже через 4 часа. Если формальдегид нагревать

в запаянной трубке, то полимеризация происходит почти со скоростью взрыва. Пока еще не найдено удовлетворительно действующих средств, которые замедляли бы процесс полимеризации, хотя

Спенс40 утверждает, что гидрохинон несколько повышает стабильность мономера.
Согласно Кекуле18, плотность чистого жидкого формальдегида

при —80° равна 0,9151, а при —20° 0,8153. Средний коэффициент

расширения, вычисленный по этим данным, равен 0,00283; эта

величина приближается к коэффициенту расширения жидкой двуокиси серы и жидкого аммиака.
Спенс и Уайльд42 провели измерение давления насыщенного пара чистого жидкого формальдегида в широком интервале температур (табл. 5). Согласно данным этих авторов, оно

может быть с достаточной точностью вычислено по уравнению
1429
IcgioРатм = - —+ 1J5 logТ — 0,00637" + 3,0177
Теплота испарения жидкого формальдегида при температуре

кипения (—19,2е), вычисленная по давлению насыщенного пара,

составляет 5,570 ккал/моль. Константа Трутона АИ,Т равна

21,9 единицы энтропии. Критическая температура жидкого формальдегида не была определена из-за быстрой его полимеризации

при нагревании.
При низких температурах жидкий формальдегид во всех отношениях смешивается со многими неполярными органическими
--------------- page: 54 -----------
Свойстш жидкого формальдегида
Г. 5
Таблица 5
Давление насыщенного пара жидкого формальдегида
(по данным Спенса и Уайлда42)
Температура
°С
Давление
мм
Температура
°С
Давление
мм
— 109,4
0,95
—65,3
58,95
— 104,4
1,85
—64,6
61,65
—98,3 *
3,60
—63,7-
65,20
—95,2
4,85
—55,8
111,0
—89,1
8,68
—54,0
124,7
—85,6
12,25
—49,3
163,1
—78,9
21,02
—40,6
266,6
—78,3
22.il
—39,1
290,6
—71,9
35,40
—34,3
368,9
—68,5
46,43
—22,3
664,3
растворителями, например толуолом, эфиром, хлороформом и

этилацетатом. Согласно Сапгиру37, раствор жидкого формальдегида в уксусном альдегиде подчиняется законам идеальных растворов. Хотя растворы формальдегида в указанных растворителях в большинстве случаев несколько более устойчивы, чем чистый альдегид, из них при хранении все же выпадает полимер.
Жидкий формальдегид почти не смешивается с петролейным

эфиром или я-цимолом51. Полярные растворители, например спирты, амины или кислоты, либо действуют как катализаторы полимеризации формальдегида, либо реагируют с ним, образуя мети-

лольные или метиленовые производные.
В ряде случаев жидкий формальдегид проявляет себя как сравнительно инертное в химическом отношении вещество. Пр и температуре кипения или более низкой он не реагирует с металлическим натрием, гидратом окиси натрия, углекислым калием

или пятиокигью фосфора. Многие вещества действуют на формальдегид как катализаторы полимеризации. Иод растворяется в жидком формальдегиде; получающийся раствор имеет желто-оранжевую окраску и быстро полимеризуется. Жидкий формальдегид

не реагирует со льдом и может быть отогнан от него, причем наблюдается лишь слабая полимеризация. Однако вода в эфирном

растворе легко реагирует с жидким формальдегидом, вызывая

образование гидратированного полимера—параформальдегида51.
Получение жидкого формальдегида
Безводный жидкий формальдегид легче всего получать путем

испарения осажденного щелочью а-полиоксиметилена (стр. 151);

при конденсации паров образуется сырой продукт, который под
--------------- page: 55 -----------
56
Гл. 2. Мономерный формальдегид
вергают повторной перегонке. Для этого можно использовать

прибор, изображенный на рис. 12. Главной частью прибора являются пробирки из жаростойкого стекла «пайрекс», снабженные

боковыми отводами и соединенные посредством нормальных

шлифов51.
При получении сырого конденсата пробирка, в которой ведется процесс испарения, наполовину загружается полимером,

который был осажден шелочью. Перед опытом всю систему необходимо хорошо высушить и затем продуть сухим азотом. После
Рис. 12. Прибор для получения жидкого формальдегида (J. F.
Walker, J. Am. Chem. Soc., 55, 2825, 1935):
1—трубка с пятиокисью фосфора; 2 и 4—соединение на резине; 3—ртутный

затвор; 5—трубка (наружный диаметр 6 мм); б—масляная баня; 7—пробирка из

жаростойкого стекла для полимера СНгО; 8—горелка; 9 и 11—трубка (наружный диаметр 12 мм); 10—трубка (наружный диаметр 15 мм); 12—асбестовый

экран; 13—приемник; 14—дьюарсвскин сосуд с охладительной смесью;
15—хлоркальциевая трубка.
этого масляную баню нагревают до 150°, а приемник охлаждают

смесью твердой углекислоты с метанолом. Затем полимер испаряют в слабом токе азота, который пропускается в течение всего

опыта. Температуру масляной бани постепенно повышают, пока

практически весь полимер не испарится. Образование полимера

на стенках трубок по пути от испарителя к приемнику следует

свести к минимуму, обогревая эти участки трубок; лучше всего

это делать при помощи электронагревательной обмотки. Сырой

жидкий продукт, опалесцирующий благодаря присутствию выпавшего полимера, очищают посредством дальнейшей перегонки

в слабом токе азота (рис. 13). Сухой газообразный формальдегид

полимеризуется очень медленно, и на этой стадии обогрев соединительных трубок не является необходимым. Добавляя небольшое количество пятиокиси фосфора к сырой жидкости перед ее

перегонкой, можно получить исключительно чистый продукт.
--------------- page: 56 -----------
Получение жидкого формальдегида
57
Из 20 г полимера удается получать примерно 10—12 мл чистого

жидкого формальдегида.
Спенс и Уайлд43 рекомендуют несколько более сложный путь

получения жидкого формальдегида: испарение полимера ведется

при пониженном давлении, а для улавливания продукта применяется охлаждаемый жидким воздухом приемник, в котором продукт выпадает в твердом состоянии. Примеси улавливаются в промежуточном сосуде—сепараторе, помещенном между испарителем

и приемником. Сепаратор сделан из трубки диаметром 10 ммг

изогнутой в форме трех U-образных трубок в компактный блок
Рис. 13. Прибор для получения жидкого формальдегида. Очистка

продукта (J. F. Walker, J. Am. Chem. Soc., 55, 2825, 1935).
/—трубка с пяткскисью фосфора; 2 и 4— соединения на резине; 3—ртутный

затвор; 5—первый приемник; б—сырой жидкий продукт; 7—второй приемник;
8—счыценный жидкий продукт; 9—дьюарс вскпй сосуд с охладительной

смесью; 10—хлсркальциевая трубка.
\
высотой 20 см. Нижняя половина сепаратора погружается в смесь

сухого льда с эфиром, а в Еерхней путем электрообогрева поддерживается температура 100—120°.
Для получения жидкого формальдегида предпочтительнее

пользоваться не параформаль^егидсм, а осажденным щелочью

полиоксиметиленом, так как последний содержит только около

0,1% связанной воды, тогда как в параформальдегиде даже после

сушки содержание еоды составляет 2—4%. При получении жидкого формальдегида термической деполимеризацией полимера

связанная вода выделяется в свободном виде и в процессе конденсации вызывает образование гидратированных полимеров. От

этих полимеров, имеюших общую формулу Н0(СН20)„Н, освобождаются путем перегонки сырого продукта; при работе по методу Спенса и Уайльда эти полимеры улавливаются в сепараторе.

Так как при полимеризации формальдегида один моль еоды связывает много молей формальдегида, то для получения достаточно

высокого выхода жидкого формальдегида очень важно, чтобы
--------------- page: 57 -----------
58
Гл.- 2. Мономерный формальдегид
исходный полимер содержал минимальное количество воды. Спенс

и Уайлд в качестве исходного продукта использовали высушенный в эксикаторе параформальдегид; возможно, что именно это

-заставило их применять более сложную процедуру. Осажденный

кислотой а-полиоксиметилен (стр. 151) нельзя применять для

приготовления жидкого формальдегида, так как присутствующие

в парах следы кислот настолько сильно ускоряют полимеризацию,

что жидкого формальдегида либо вовсе не получается, либо получается очень мало.
Описание получения жидкого формальдегида приводится также

у Кекуле38, Делепина7, Гарриса12, Гоша и Мали10, Траутца и

Уфера50 и Штаудингер а44.
Литература
1.
2.
3.
4.
5.
32,
6.
7.
8.
U. S., 18, 367—72 (1932); Phys. Rev., 45, 4—28 (1934).
9.
10.
11.
12.
13.
14.
p. 300, New York. D. Van Nostrand Co., Inc. (1945).
15.
187, New York, Reinhold Publishing Corp. (1939).
16.
Co. (1930).
17.
18.
19.
(1934).
20.
Inc.), unpublished communication.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
957—966 (1932).
31.
--------------- page: 58 -----------
Литература
59
32.
(1912); Purvis, J. E., J. Chem. Soc., 127, 9—14 (1925).
33.
34.
“Infrared Determination of Organic Structures”, pp. 49, 51, 53, 55, 56,

New York, D. Van Nostrand Co., Inc. (1949).
35.
36.
37.
37a. Sauterev, R., Ann. chim., (12), 7, 24—72 (1952).
38.
690—2, 1050—2 (1928); Nature, 118, 225 (1926); Z. Physik, 49, 774—826

(1928). Henr i, V., J. chim. phvs., 25, 665—721 (1928); 26, 1—43 (1929).
39.
40.
41.
42.
43.
44.
p. 280, Berlin, Julius Springer, 1932.
45.
46.
(1948).
47.
48.
Romania, 57, 31—8 (1933); Ann. phys., (11), 1, 533—621 (1934).
49.
50.
51.
52.
gew. Chem., 37, 457—9 (1924).
53.
38,
/
--------------- page: 59 -----------
%
ГЛАВА 3
СОСТОЯНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА В РАСТВОРАХ
Растворы формальдегида обладают многими необычными

свойствами. На первый взгляд эти особенности кажутся почти аномальными. Однако в их основе лежат простые факты, усвоив

которые, нетрудно объяснить необычное поведение растворов

формальдегида.
Растворы формальдегида можно разделить на два основных

типа: а) истинные растворы, в которых растворенный формальдегид присутствует в мономерной форме, и б) растворы, в которых

растворенное вещество химически связывается с растворителем.

Растворы первого типа образуются с неполярными растворителями. С полярными растворителями образуются растворы второго

типа, к числу которых относятся обычные водные растворы.
Растворы в неполярных растворителях
При обычной температуре безводный газообразный формальдегид весьма мало растворим в неполярных растворителях, например в этиловом эфире, хлороформе или толуоле. Концентрированные растворы можно получать смешением этих растворителей с жидким формальдегидом при низкой температуре; однако

при нагревании происходит полимеризация и улетучивание растворенного вещества, так что при комнатной температуре в растворе остается лишь ьесьма незначительное количество растворенного газа. Если раствор жидкого формальдегида в этиловом эфире

при комнатной температуре поместить в запаянную трубку, то

формальдегид полимеризуется, давая тонко диспергированный

полиоксиметилен с практически количественным выходом3'1. Хотя

растворы формальдегида при низких температурах в неполярных

растворителях определенно устойчивее, чем чистый жидкий формальдегид, все же растворенный формальдегид постепенно полимеризуется, даже при —80°. Как уже указывалось (стр. 52—53),

спектр поглощения раствора формальдегида в гексане в основном

сходен со спектром безводного газообразного мономера; отсюда

следует, что растворы такого типа можно рассматривать как истинные растворы формальдегида СН20. Вследствие малой устойчивости и низкого содержания формальдегида при обычных температурах, такие растворы не имеют практического значения.
--------------- page: 60 -----------
Водные растворы' формальдегида
61
Растворы в полярных растворителях
В полярных растворителях, например в воде или метиловом

спирте, можно без особых затруднений получить концентрированные растворы формальдегида при комнатной температуре, и выпадение из них полимера наблюдается только при сравнительно

высоких концентрациях. Находящийся в растворе альдегид можно до конца использовать для различных химических реакций,

но выделить соответствующее количество газообразного формальдегида из раствора не удается даже при нагревании. Растворение

безводного формальдегида в этих растворителях является сильно

экзотермической реакцией, тогда как растворение в неполярных

растворителях идет без выделения или с очень небольшим выделением тепла. Благодаря своему значению для практики, водные

растворы формальдегида являлись объектом подробных исследований; результаты этих работ дают нам достаточно полное представление о состоянии формальдегида в водном растворе и помогают сделать некоторые выводы о свойствах растворов его в других полярных растворителях.
Водные растворы формальдегида
Безводный газообразный формальдегид растворяется в воде

с выделением 15 ккал/моль, причем, по имеющимся данным12’13-34,

эта величина не зависит от концентрации образующегося раствора

в пределах приблизительно до 30%. Растворы формальдегида

можно получить также нагреванием полимеров с водой. Нетрудно

получить концентрированные растворы, содержащие до 50 вес. %

и более формальдегида. При обычной температуре растворы, содержащие свыше 30 вес. % СНаО, при стоянии мутнеют и из них

выпадает полимер. Известны прозрачные жидкие системы формальдегид—вода, содержащие до 95% формальдегида. Однако

температура, при которой растворы остаются прозрачными и не

происходит выпадения твердого полимера, по мере увеличения

концентрации раствора растет от комнатной примерно до 120"

(стр. 118). Технический формальдегид представляет собою водный раствор формальдегида, содержащий 37 вес. % СН20. Кроме

того, в растворе содержится от 8 до 12% метанола, препятствующего выпадению полимера.
Состояние формальдегида в водных растворах. Результаты

изучения состояния формальдегида в водных растворах позволяют

сделать общий вывод, что раствор альдегида представляет собою

равновесную смесь моногидрата—метиленгликоля СН2(ОН)2 и

ряда гидратированных низкомолекулярных полимеров или полиоксиметиленгликолей с общей формулой Н0(СН20)/гН. Состояние

равновесия зависит от температуры и содержания формальдегида
--------------- page: 61 -----------
Ъ2
Гл. 3. Состояние формальдегида в растворах
в растворе. При высоких температурах и низких концентрациях

формальдегида равновесие сдвинуто в сторону моногидрата; низкие температуры и высокое содержание формальдегида благоприятствуют образованию полимергидратов. Полимеры, степень полимеризации которых выше, чем у тримергидрата Н0(СН20)3Н,

при комнатной температуре обладают, по-видимому, лишь частичной растворимостью и выпадают из раствора по мере того,

как их содержание достигает известного предела. В растворе всегда присутствуют небольшие количества иегидратированного мономера СН20, но даже в концентрированных растворах его равновесная концентрация, очевидно, не превышает 0,1%.
Вопрос о состоянии формальдегида в газовой фазе, находящейся в равновесии с водными растворами, будет подробнее рассмотрен несколько ниже при описании явлений, наблюдаемых

при перегонке (см. гл. 5). Исследования в этой области показывают,

что основная часть паров формальдегида состоит из негидрати-

рованпого мономера, находящегося, вероятно, в равновесии с небольшим количеством паров метиленгликоля.
Метиленгликоль
Как уже указывалось, моногидрат формальдегида представляет

собой метиленгликоль СН2(ОН)2, первый член гомологического ряда гликолей. Его образование по реакции формальдегида с

водой аналогично образованию этиленгликоля по реакции окиси этилена с водой:
Н2С=<Э + Н2(У
формальдегид вода
Н2С
| хо + Н20
Н2С/
окись этилена вода
Такое объяснение сольватации формальдегида подтверждается

многими фактами. Ауэрбах и Баршалл1, основываясь на криоско-

пических данных, предположили, что формальдегид является мономерным в растворах, содержащих не более 2 %• растворенного

формальдегида. Однако новейшие исследования спектров поглощения в ультрафиолетовой области, а также спектров комбинационного рассеяния этих растворов указывают на почти полное

отсутствие карбонильных групп С=0, характерных для молекулы формальдегида. Шу26 нашел, что в то время как растворы формальдегида в гексане обладают спектром, характерным для формальдегида (Н2С=0), водные растворы дают только общее поглощение, не дифференцированное на линии и полосы; это является
--------------- page: 62 -----------
Мети л енгликоль
63-
признаком почти полного отсутствия негидратированного формальдегида. Сравнение спектров ультрафиолетового поглощения растворов хлораля CClgCHO и его устойчивого гидрата СС1гСН(ОН)2.

показывает, что эти спектры аналогичны спектрам, полученным, ссолтетстЕенно, для растворов формальдегида в гексане и

в воде.
Спектры комбинационного рассеяния водных растворов формальдегида указывают на почти полное или полное отсутствие

мономерного негидратированного формальдегида. Как сообщает

Нильсен24, четыре исследователя18’22,23’31 спектров комбинационного рассеяния водных растворов формальдегида, применяя

различные методы, пришли к единодушному выводу, что в этих

растворах не наблюдается основных частот простой молекулы

формальдегида СН20. Согласно Гиббену18, главные линии спектра

комбинационного рассеяния растворов формальдегида больше-

соответствуют по интенсивности и частоте линиям этиленгликоля,

чем линиям алифатических альдегидов.
По сообщению Баккаредда2, измерения скорости ультразвука,

в водных растворах формальдегида также дают определенные-

указания на то, что формальдегид присутствует в связанной форме. Но Баккаредда считает, что и метиленгликоль связан с водой,

так как скорость ультразвука в разбавленных растворах выше,

чем можно было бы ожидать для идеальных растворов этого состава.
Доказательством того, что растворы формальдегида содержат-

метиленгликоль, может служить образование растворов формальдегида при гидролизе метиленацетата и метилаля:
СН3СООСН2ООССН3 + 2Н20 СН2(ОН)2 + 2СН3СООН
метиленацетат
гликоль
СН3ОСН2ОСН3 2НаО • —> СН2(ОН)2 + 2СН3ОН
метилаль
Экстрагируя эфиром 30%-ный раствор формальдегида, Штау-

дингер28 выделил вязкую жидкость, содержащую 58 % связанного формальдегида. Теоретически чистый метиленгликоль должен содержать 62,5% формальдегида СН20. Полученное Штау-

дингером масло легко растворялось в воде и этилацетате, но обладало лишь слабой растворимостью в эфире и бензоле. При стоянии оно быстро полимеризовалось с образованием смеси полимер-

гидратов формальдегида. Всё попытки изолировать метиленгликоль в чистом виде остались безуспешными. Необходимо заметить,-

однако, что указанное выше масло по своим свойствам близко-

напоминает этиленгликоль, который обладает сходной растворимостью и чрезвычайно трудно кристаллизуется.
--------------- page: 63 -----------
f4
Г л. 3. Состояние формальдегида в растворах
Негидратированный формальдегид в водных растворах
Хотя спектры комбинационного рассеяния не дают указаний

на присутствие негидратированного формальдегида в водных растворах, данные ультрафиолетовой спектроскопии свидетельствуют

о наличии небольших количеств его в растворах, и этот вывод

подкрепляется полярографическими исследованиями.
Бибер и Трюмплер8 доказали наличие равновесия между мономерным формальдегидом и метиленгликолем в разбавленных растворах и определили приближенное значение константы равновесия реакции гидратации:
СН2о + н2о СН2(ОН)2

При этом исследователи пользовались методом ультрафиолетовой

спектроскопии с применением длинной (70 см) абсорбционной

ячейки и 0,87 М раствора газообразного формальдегида в воде.

Прежние измерения Шу26, на основе которых максимальное отношение количества негидратированных молекул к гидратированным было найдено равным 1 : 1200, проводились с ячейкой длиной

6 см и с более концентрированными растворами, которые содержали заметную долю гидратированного полимера.
Данные Бибера и Трюмплера показывают, что при обычной

температуре 0,87 М раствор не обнаруживает никакого избирательного поглощения, но при нагревании появляется характеристическая полоса для группы С—О, все более усиливающаяся по

мере возрастания температуры. Максимум поглощения прихо-
О
дится на более короткую волну, чем 2940 А, которая, по данным

Шу, характерна для растворов формальдегида в гексане. Однако

это согласуется с аналогичными измерениями, которые Шу проводил с растворами уксусного альдегида в гексане и воде; в этом

случае также отмечается соответствующий сдвиг в длине волны.

Путем экстраполяции по известным величинам затухания для

высших альдегидов Бибер и Трюмплер определили молярный

коэффициент поглощения для формальдегида в воде (13,5) и использовали эту величину для вычисления концентрации растворенного мономера по уравнению:
l°g ~J~ — г'С-d
В этом уравнении /0—интенсивность источника света; /—интенсивность света по выходе из раствора; £—коэффициент поглощения для формальдегида; с—концентрация поглощающего вещества в молях на литр; d—длина абсорбционной ячейки в см.
Найденные значения длин волн максимума поглощения, концентрации негидратирозанного мономера, а также константы равновесия (СН.20)-(Н20)/СН2(0Н)2 для различных температур приведены в табл. 6.
--------------- page: 64 -----------
Негидратированный формальдегид в водных растворах
65
Таблица 6
Содержание мономерного формальдегида и константа равновесия

СН2(ОН)2—СН20 в 0,87 М водном растворе формальдегида8
Температура
раствора
°С
Длина волны,

соо гветств у к >ща я

максимальному

поглощению
о
А
Содержание
мономера
сн2о
молей/л
Константа
равновесия
К
54
2880
1,37-10~3
1,58 -10“*
58
2885
1,86-10~3
2,14-10-3
64
2890
2,62-10-3
3,01 -10“3
Используя эти приближенные значения констант равновесия

при различных температурах, Бибер и Трюмплер вычислили величину молярной теплоты гидратации мономера формальдегида

и нашли ее равной 14,6 ккал, что находится в хорошем согласии

с принятой величиной в 15 ккал. Вычисление константы равновесия

СН20—СН2(ОН)2 при 20° дает приближенное значение 10~4.
Исследования спектров поглощения, проведенные в лаборатории автора книги Чэдвиком9 с растворами формальдегида, содержащими от 2 до 28% СН20, с применением спектрофотометра

Бекманна с 10-см ячейкой, указывают на наличие специфического
о
поглощения с максимумом в области от 2800 до 2850 А при 30°;

этот максимум при повышении температуры до 60° смещается
О
в область 2900—2950 А. Растворы обладают также значительным

неспецифическим поглощением, не зависящим от температуры,

но возрастающим с повышением концентрации формальдегида.

Если ввести соответствующие поправки в определения пиков специфического поглощения и принять значение молярного коэффициента поглощения равным 13,5, то можно приближенно оценить величину концентрации негидратированного мономера. Эти

величины приведены в табл. 7.
Таблица 7
Содержание негидратированного мономера СН20 в

водном растворе формальдегида при различных

концентрациях и температурах9
Обшее содержание

растворенного СНдО

вес. %
Содержание мономера*, вес. %
при 30°
при 60°-
2
0,001
0,004
5
0,002
0,007
15
0,005
0,017
28,4
0,011
0,026
* Приближенные значения
5 Уокер
--------------- page: 65 -----------
66
Гл. 3. Состояние формальдегида в растворах
Полярографические исследования, проведенные Бибером и

Трюмплером3~1\ а также Веселым и Брдика32, показывают, что не-

гидратированный мономер способен полярографически восстанавливаться, тогда как метиленгликоль такой способностью не обладает. В соответствии с этим можно сделать вывод, что поляро-

грамма для формальдегида в разбавленном водном растворе указывает на величину предельного тока, которая зависит, главным

образом, от скорости дегидратации метиленгликоля. К этим наблюдениям мы еще вернемся при рассмотрении кинетики изменений и равновесия в растворах (стр. 70—76).
Полимергидраты и равноЕесие в растворах
Первые доказательства присутствия полимеров в водных растворах формальдегида были получены Толленсом и Мейером30

в 1888 г., а также Эшвейлером и Гроссманом16 в 1890 г. Эти исследователи наблюдали, что числовые значения молекулярного

веса формальдегида, полученные путем измерения температуры

замерзания свежеразбавленных растворов формальдегида, значительно превышают величину 30. Тот факт, что эти растворы спустя некоторое время показывают нормальную величину молекулярного веса, свидетельствует о постепенной диссоьнации поли-

мэров после разведения растворов. В 1905 г. Аунрбах и Баршалл1

подробно исследовали это явление и определили среднее значение

молекулярного веса растворенного формальдегида при комнатной температуре (около 20°) в растворах с различным содержанием формальдегида (до 38%). Все и:мерения были проведены

в разбавленных растворах криоскопическим методом. Для проведения криоскопических измерений исследуемые концентрированные растворы разводились ледяной водой. Применимость такой

методики обусловлена тем, что при температуре ледяной воды

деполимеризация после разведения идет очень медленно. Некоторые трудности возникали только в опытах с более концентри-
Таблица 8
Результаты криоскопических измерений молекулярного веса

растворенного формальдегида
(по данным Ауэрбаха1)
Концентрация
формальдегида
о/

Молекулярный вес

по криоскопиче-

ским определениям
Концентрация
формальдегида
%
Молекулярный вес

по криоскопическим определениям
2,4
30,0
22,6
44,6
5,9
32,5
24,0
44,9
11,2
36,2
28,2
48,5
14,7
38,5
33,8
53,3
21,1
43,0
--------------- page: 66 -----------
Полимергидраты и равновесие в растворах
67
рованными растворами. С такими растворами была проведена серия определений молекулярного веса через различные промежутки времени после разведения. Отложив на графике зависимость

этой величины от времени и экстраполируя до нулевого значения

времени, можно было найти значение молекулярного веса непосредственно после разведения. Полученные таким образом данные приведены в табл. 8.
Ауэрбах нашел, что эти криоскопические данные согласуются

с представлениями о химическом равновесии между гидратом формальдегида (метиленгликолем) и гидратом тримера (триоксиме-

тиленгликолем):
ЗСН2(ОН:а ^ НОСН2ОСН2ОСН2ОН + 2НаО
Константы равновесия, вычисленные на основе этого уравнения, почти не изменяются с повышением концентрации формальдегида до 30%; этого не наблюдается при расчете по уравнениям

простой полимеризации:
2СНаО ^ (СН20)2, ЗСН20 (СН20)3 и 4СН20 (СН20)4
Исследование последних уравнений привело Ауэрбаха к выводу, что истинное положение могло бы быть отражено уравнением этого типа с коэффициентом, величина которого лежит между 3 и 4. Исходя из этого, он и пришел к написанному выше уравнению, в которое входят метиленгликоль и триоксиметиленгли-

коль.
Константа равновесия системы метиленгликоль—триоксиме-

тиленгликоль—вода, по Ауэрбаху, равна:
К 0 02Г.
A U,Uzo [H0(CH20)3H][H20J2
Концентрации здесь выражены в молях на литр.
Основываясь на этих наблюдениях, Ауэрбах пришел к заключению, что в растворах, содержащих до 30% формальдегида, не

содержится заметных количеств полимергидратов иного состава,

чем тримергидрат Н0(СН20)3Н. Наблюдающиеся отклонения

значений константы равновесия для более концентрированных

растворов связаны с присутствием заметных количеств высших

полимеров. Если принять выводы Ауэрбаха, то доля формальдегида, присутствующего в растворе в виде метиленгликоля, может быть вычислена по величине кажущегося молекулярного

веса. Полученные таким образом значения приведены в табл. 9.
--------------- page: 67 -----------
68
Гл. 3. Состояние формальдегида в растворах
Таблица 9
Отношение парциального давления формальдегида над его водным раствором

при 20 к мольной доле метиленгликоля, вычисленной по данным Ауэрбаха1
сн2о
г на 1С0 г

раствора
ясн2о
М А*
К
вычислено

по закону

Генрь**
Доля формальдегида в форме

метиленгликоля***
К'
вычислено по

закону Генри

с учетом гидратации****
2,4
0,11
7,5
0,98
4,6
5,9
0,24
6,8
0,87
4,4
11,2
0,39
5,6
0,72
4,3
14,7
0,49
5,2
0,64
4,5
21,1
0,61
4,4
0,53
4,3
22,6
0,67
4,5
0,49
4,7
24,0
0,70
4,4
0,48
4,6
28,2
0,80
4,1
0.41
5,0
33,8
0,93
4,0
0,33
5,5
1
Среднее /£' = 4,5
*
рсн2о v
*
хсн2о
*** Вычислено по данным Ауэрбаха.
*♦** ^ ^СНгО
**** }\ = —
хСН2(ОН)2
Дальнейшее подтверждение этих предположений можно найти

в работах по определению парциальных давлений формальдегида

над его водными растворами. Образование сложных соединений

в растворе проявляется в заметном отрицательном отклонении

от закона Рауля. Отклонение от закона Генри, становящееся заметным при концентрации 4% и возрастающее с увеличением содержания формальдегида, свидетельствует о постепенном возрастании относительного количества полимергидратов. На основе

данных Ледбери и Блэра для парциальных давлений растворов

формальдегида при 20° (стр. 110) Уокер35 установил, что это отклонение находится в количественном соответствии с данными Ауэрбаха в том смысле, что парциальное давление формальдегида почти

прямо пропорционально кажущейся молярной доле метиленгликоля, вычисленной на основе кризскопических измеренией. Исходя

из этого соотношения, парциальное давление формальдегида можно

выразить уравнением
•^СНоО = К' *СН2(ОН)з
в котором Рсноо означает парциальное давление формальдегида,

/С1— исправленное значение константы закона Генри, а Хсн4(0н)2—

кажущуюся мольную долю метиленгликоля. Согласно исследованиям автора книги, К' при 20° равно примерно 4,5 (парциальное
--------------- page: 68 -----------
Полимергидраты и равн весне в растворах
69
давление выражено в мм рт. ст.). Данные, на которых основывается этот вывод, приведены в табл. 9.
Если принять, что такое же соотношение сохраняется и при

более высоких температурах, то можно по величинам парциального давления вычислить приблизительное процентное содержание формальдегида, присутствующего в растворе в виде метилен-

гликоля. Вычисления показывают, что при 45° в растворах с концентрацией до 4°6 весь растворенный формальдегид находится

в виде метилен гликоля, а при 100° эта область расширяется до

22%. Приближенные значения константы К/ при 45° и 100° равны

соответственно 25 и 340. Расчеты молярной теплоты гидратации

мономера на основе зависимости исправленной константы закона

Генри от температуры дают приближенную величину теплоты

растворения безводного .газообразного формальдегида 15 ккал35.

Парциальное давление формальдегида зависит от концентрации

негидратированного растворенного мономера и в условиях равновесия является также функцией содержания метиленгликоля.

Это согласуется с представлениями Бибера и Трюмплера о существовании равновесия метиленгликоль—мономер.
Скрабаль и Лейтпер27 возражают против представлений Ауэрбаха, считая, что реакции подобного типа, протекающие в растворах формальдегида, должны идти по-стадийно:
2СН2(ОН)2 НОСН2ОСН2ОН -f н2о

НОСН3ОСН2ОН + СН2(ОН)2 НОСН2ОСНаОСН2ОН + Н20 и т. д.
Это предположение находится как бы в противоречии с выводами Ауэрбаха об отсутствии молекул диоксиметиленгликоля

в растворе. Однако заключение Ауэрбаха можно рассматривать

как упрощенное предположение статистического характера: в растворах, содержащих приблизительно до 30% формальдегида, кажущееся содержание триоксиметилена может приближаться к среднему значению концентраций различных гидратов—(СН20)2-Н20,

(СН20)3-Н20 и высших полимергидратов, присутствующих

в небольшом количестве.
Проведенные Баккаредда исследования скорости ультразвука

в чистых растворах формальдегида, содержащих до 50% СН.?0,

показывают, что в более Концентрированных растворах значительная часть формальдегида находится в виде полимергидратов2.

Приближенные значения скоростей ультразвука при 20° в растворах, отвечающих по составу формулам СН20-Н20,

2СН20-Н20 и ЗСН20-Н20, были найдены посредством экстраполяции данных, полученных в опытах с менее концентрированными растворами при 20° и с 50%-ными растворами при более

высоких температурах. Полученные таким образом значения скоростей были затем сопоставлены с теоретическими величинами,
--------------- page: 69 -----------
70
Гл. 3. Состояние формальдегида в растворах
вычисленными для скоростей ультразвуковых волн в гидратах

СН20Н20, (СН20)2-Н20и (СН20)3-Н20. Как показано в табл. 10,

величины, полученные путем экстраполяции по экспериментальным данным, лежат между значениями, вычисленными теоретически для димер- и тримергидратов.
Таблица 10
Сравнение скорости ультразвука в водных растворах

формальдегида с расчетными значениями ее для простых

гидратов формальдегида2
Состав среды
Скорость ультразвука, м/сек
отношение
сн2о
экстраполированвычисленная для
СН20-: Н20
%
ная по экспериментальным данным
гидратов
1
62,5
1633
1534 (СН20-Н;]0)
2
77,0
163Э
1603(СН20)2Н20
3
83,4
1642
1666(СН20)3-Н20
Основываясь на данных о магнитной восприимчивости водных

растворов формальдегида при различных концентрациях и pH,

Сотерн25-25а считает, что в растворе находится равновесная смесь

метиленгликоля и полиоксиметиленгликолей и что высокие значения pH благоприятствуют образованию мономерного метиленгликоля.
При исследовании продуктов реакций, в которых участвуют

полимеры формальдегида, были выделены производные полиоксиметиленгликолей с двумя, тремя и четырьмя группами СН20

в молекуле; это служит косвенным доказательством существования соответствующих исходных гликолей. Хорошо известны

диацетат (СН3ООСН2ОСН.гООССН3) и диметиловый эфир

(СН3ОСН2ОСН2ОСН3) диоксиметиленгликоля. Образование три-

формалей в результате реакции между формальдегидом, взятым

в избытке в виде 30%-иого раствора, и аминами (стр. 316) может

служить признаком существования триоксиметиленгликоля в этих

растворах. Штаудингером и Люти29 6е51ли выделены и охарактеризованы диацетаты и диметиловые эфиры высших полиоксиметиленгликолей (гл. 7).
Кинетика изменения равновесия в растворах
Как уже было указано, состояние равновесия между моногидратом и полимергидратами формальдегида определяется темпера*

турой и концентрацией раствора формальдегида. При разведении

раствора происходит деполимеризация полимергидратов и устанавливается новое состояние равновесия. Этот факт, первоначально
--------------- page: 70 -----------
Кинетика изменения равновесия в растворах
71
обнаруженный при рассмотрении криоскопических данных, был

подтвержден и термохимическими данными.
В работе Делепина13 было показано, что при разведении раствора формальдегида водой в первый момент наблюдается быстрое

выделение тепла, а вслед за этим происходит постепенное поглощение выделившегося тепла. Поглощение тепла вызывается постепенной деполимеризацией полимергидратов.
Ни криоскопические, ни термохимические измерения не являются достаточно точными для изучения реакции деполимеризации. Однако, измеряя небольшие изменения показателя преломления и плотности, происходящие при разведении растворов формальдегида, удается проследить за ходом этой реакции. Изменения показателя преломления могут быть точно измерены с помощью интерферометра19. Изменения плотности определяются посредством дилатометра27. Эти методы дают сходящиеся результаты, которые находятся в хорошем соответствии с криоскогшческими

данными и могут служить основой для точного исследования кинетики рассматриваемых реакций.
Вадано с сотрудниками33 провел детальное интерферометри-

ческое исследование кинетики изменений, происходящих в растворах формальдегида; было найдено, что константы реакции

деполимеризации при разведении растворов до низкой концентрации (3% и менее) являются константами мономолекулярных реакций. При меньших степенях разведения на результатах определения скорости деполимеризации сказывается влияние обратных реакций высшего порядка. Вычисления показывают, что температурный коэффициент скорости реакции деполимеризации

равен 2,7 на 10°. Это означает, что при увеличении температуры

на 10° скорость возрастает почти в 3 раза.
Концентрация водородных и гидроксильных ионов в растворе

существенно влияет на скорость этой реакции; это влияние является минимальным в области pH от 2,6 до 4,3 и быстро возрастает при более высоких или более низких величинах pH. Влияние

гидроксильных ионов в 107 раз сильнее, чем ионов водорода. Константы скорости для растворов с pH 4,22 равны 0,0126 при 20°

и 0,0218 при 25,5°. Нейтральные соли, например хлористый калий,

не оказывают заметного влияния на скорость реакции. Однако

добавление метанола и сходных с ним веществ, понижающих ионную диссоциацию воды, вызывает уменьшение скорости деполимеризации, как показано ниже:
Константа скорости деполимеризации при разведении

от 36,5 до 2,92%
0,0126 •
0,0106
0,0056
Добавленный
метанол
%
о
2
4
--------------- page: 71 -----------
72
Гл. 3. Состояние формальдегида в растворах
При низких температурах деполимеризация при разведении

растворов формальдегида является очень медленной реакцией.

При температуре 0° требуется более 50 час., чтобы в растворе, имеющем pH от 2,6 до 4,3. после разведения его с 36,5 до 3,0?^ установилось новое состояние равновесия.
Как указывает Вадано, эти кинетические исследования проливают свет на механизм реакции деполимеризации, показывая,

что она во многом сходна с гидролизом кислот и амидов или процессом мутаротации сахара. Для этих реакций также наблюдается

минимум скорости в определенной области pH, а теплоты активации имеют примерно такую же величину.
Теплота активации деполимеризации растворенных полимер-

гидратов формальдегида была вычислена Вадано по данным кинетических измерений и найдена равной 17,4 ккал/моль формальдегида (СЬЦО). Теплота активации гидролиза сложных эфиров равна

16,4—-18,5 ккал, гидролиза амидов 16,4—26,0 ккал и реакции мутаротации 17,3—19,3 ккал. Соответствующие величины для распада глюкозидов значительно выше этих значений, что указывает

на существенное различие этих процессов. Очень вероятно, что

в области pH, соответствующей минимальным скоростям, гидраты формальдегида являются амфотерными соединениями, а в более кислых или щелочных средах сбразуют анионы или катионы.

Реакции полимеризации и деполимеризации, вероятно, проходят

с участием таких диссоциированных молекул или ионов.
Вадано приходит к заключению, что в разбавленных растворах формальдегида при различных pH пресбладают следующие

равновесные реакции:
Область pH
Ниже 2,6
От 2,6 до 4,5 Н2С(ОН)2 Н2С+ — О- + ОН“ + ЬГ

Выше 4,5
В более концентрированных растворах картина соответственно

усложняется:
Область pH
Ниже 2,6 НОСН2ОСН2ОСН2ОН ^ НОСН2ССН2ОСН++ ОН-
От 2,6 до 4,5 НОСН2ОСН2ОСН2ОН ^ сн+осн2осн2о~ + Н+ -I- ОН-
Выше 4,5 НОСН2ОСН2ОСН2ОН НССН.ОСН.ОСНО- + Н+
Согласно этим представлениям, образование гидратированного

тримера в кислотной области можно рассматривать как результат

взаимодействия присутствующих в небольших концентрациях

анионов и амфотерных ионов с катионами, находящимися в избытке:
НОСНаО“ + CH+0- + НОСН+ HOCHgOCHgOCHjOH
--------------- page: 72 -----------
Кинетика изменения равновесия в растворах
73
Подобным же образом может происходить и образование нерастворимых гидратов с высоким молекулярным весом. Однако

в этом случае полимер выпадает до тех пор, пока система не достигнет такого состояния насыщения, при котором равновесные

концентрации уже не превосходят предельной растворимости

полимеров при данной температуре (ср. Сотери2{к|).
Кинетика реакций полимеризации в водных растворах формальдегида имеет, вероятно, много общего с кинетикой деполимеризации при разведении таких растворов. Скорости реакций малы

и быстро падают при понижении температуры. Об этом можно

судить по следующему факту: 50%-ный раствор формальдегида,

превращенный в твердую или студнеобразную массу путем охлаж-

дени.'*, может снова сделаться прозрачным при нагревании даже

после стояния в течение нескольких недель при температуре около 0°, тогда как такой же раствор, стоявший при 35°, не становится

прозрачным даже после продолжительного нагревания. При

охлаждении выпадают высшие менее .растворимые полимеры, уже

присутствующие в таком концентрированном растворе; в то же

время охлаждение подавляет образование полимеров с еще более

высокой степенью полимеризации, существование которых допускается условиями равновесия при низких температурах. Растворение таких полимеров (т. е. осветление раствора) при первоначальной температуре раствора возможно только при условии

предварительной деполимеризации полимеров, а эта реакция

идет медленно. Кроме того, при нагревании твердых полимеров

проявляется тенденция к возрастанию степени полимеризации,

и поэтому на практике часто не удается добиться восстановления

полной прозрачности раствора.
Влияние температуры на скорость полимеризации можно

охарактеризовать по продолжительности времени, необходимого

для восстановления прозрачности растворов с содержанием 50,

60 и 70% формальдегида, хранившихся при различной температуре36.
В табл. 11 приведено время, нужное для достижения полной прозрачности образца весом 25 г в пробирке 23 х 145 мм после

погружения его в водяную баню с температурой 90—92°; до этого

образцы сохранялись в течение 15 дней при температурах, указанных в табл. 11. Табл. 12 показывает максимальный период

хранения, по истечении которого еще можно добиться восстановления прозрачности растворов при тех же условиях испытания

в течение не более 8 мин. Во всех случаях концентрированные растворы были вполне прозрачными до того, как они ставились на

хранение при низких температурах. Минимальная температура,

необходимая для восстановления прозрачности раствора, приближается к той температуре хранения, при которой пе наблюдается

выпадения полимера.
--------------- page: 73 -----------
74
Г л. 3. Состояние формальдегида в растворах
Таблица 11
Время, необходимое для осветления концентрированного раствора

формальдегида, хранившегося 15 дней при низких температурах
Концентрация

исходного раствора

формальдегида

%
Время в минутах, необходимое для осветления

25 г раствора при 90—92° после хранения его при

температуре
25—30°
17—19°
5—15°
50
13,
7
4
60
29
9
7
70
Свыше 9 час.
41
14
Таблица 12
Влияние продолжительности хранения при невысоких

температурах концентрированных растворов

формальдегида на их осветление
Температура
хранения
С
Мачснмальноэ время хранения в днях, после

которого проба раствора (25 г) может стать

прозрачной не более чем за 8 мин. при 90 -92°
50%-ный раствор
60%-ный раствор
0—7
86
49
17—19
~15
— 15
35
6
2,4
Табл. 12 позволяет приближенно оценить влияние температуры на скорость полимеризации. Поскольку полимеризация, так

же как и деполимеризация, зависит от pH и, в общем, протекает

с минимальной скоростью при рН=2,6—4,5, то при небольших

изменениях pH в этой области возможны некоторые колебания

приведенных выше цифровых данных. При более высоких или

более низких значениях pH полимеризация при охлаждении носит практически необратимый характер; 60%-ный раствор с pH

6,3 после двухдневного хранения при температуре 5—15° не

становится прозрачным даже после 80-минутного нагревания

при 90°.
Детальное полярографическое исследование свойств водных

растворов формальдегида, подкрепленное исследованиями с помощью осциллографа и изучением спектров поглощения в ультрафиолетовой области 6, дает превосходное доказательство того, что

полярография представляет исследователю возможность судить

о скорости дегидратации метиленгликоля в мономерный альдегид в растворах. Потенциал полуволны формальдегида в водном

растворе зависит от pH, температуры и концентрации формальдегида, но не является функцией диффузии метиленгликоля.

Весьма вероятно предположение, что мономерный формальдегид

является единственным веществом й растворе, способным восста
--------------- page: 74 -----------
Кинетика изменения равновесия в растворах
75
навливаться на капельном ртутном электроде. Спектрографические данные показывают, что равновесная концентрация растворенного мономера чрезвычайно мала; но взамен мономера, израсходованного па поверхности электрода, из гликоля согласно равновесной реакции могут возникать с поддающейся измерению скоростью новые количества мономера. На основе изучения осциллограмм потенциал—время Бибер и Трюмплер3^’ считают вероятным, что вначале происходит обратимая реакция образования малостойкого промежуточного продукта восстановления, который

затем необратимо превращается в конечный продукт.
Изучение полярограмм формальдегида показывает, что скорость дегидратации достигает наименьших значений в области

pH от 5 до 7, но быстро возрастает, когда значение pH выходит

за эти пределы. Зависимость температурного коэффициента реакции от температуры, оцениваемая по величине предельного

тока, показывает, что с увеличением температуры и pH он уменьшается до тех пор. пока диффузия не станет единственным лимитирующим фактором. При высоких значениях pH предельный ток

является линейной функцией общего количества растворенного

формальдегида. Такое же соотношение преобладает при низких

pH в буферных растворах, хотя по мере приближения pH к 7

предельный ток начинает прогрессивно уменьшаться. Однако

в небуферных нейтральных растворах не существует никакой

пропорциональности между концентрацией и предельным током.

Это объясняется образованием гидроксильных ионов при восстановлении на катоде:
U I..O -Ь 2е~ -f 2Н,0 СН3СН -f 20Н“
Бибер и Трюмплер указывают, что эти ионы накапливаются

у электрода, вызывая местное увеличение pH. Это ведет к дальнейшему увеличению тока, что еще более повышает рн , так что

этот эффект носит автокаталитический характер. Увеличение

предельного тока при уменьшении pH ниже 5 можно объяснить

каталитическим действием ионов водорода на реакцию дегидратации.
В работе Бибера и Трюмгтлера3 содержится прямое доказательство влияния pH на дегидратацию метиленгликоля в водном

растворе формальдегида. Для этого был использован динамический метод, применявшийся Ледбери и Блэром (стр. 109) для измерения парциального давления формальдегида. Этот метод заключается в определении содержания формальдегида в инертном

газе при пропускании последнего через сосуд с раствором формальдегида. Скорость, с которой формальдегид удаляется током газа,

пропорциональна парциальному давлению формальдегида в условиях равновесия Однако при большей скорости газового по
--------------- page: 75 -----------
76
Гл. 3. Состояние формальдегида в растворах
тока скорость удаления СН20 из растворов с одинаковой концентрацией, но с различным pH имеет различные значения и, как показывают полярографические измерения, пропорциональна изменению предельного тока в зависимости от pH. Это означает,

что при высоких скоростях пропускания газа через сосуд нельзя

достигнуть равновесия, и унос формальдегида определяется скоростью дегидратации метиленгликоля. Как и можно было ожидать, влияние pH на скорость улетучивания формальдегида заметно возрастает по мере увеличения скорости пропускания азота

(от 8 до 25 л в час). Это делает понятным, почему Ледбери и Блзр

не могли получить удовлетворительных значений парциального

давления для растворов формальдегида при низких температурах

и таких скоростях пропускания, с которыми при обычной температуре удавалось получать удовлетворительные результаты. При

низких температурах скорость дегидратации была настолько невелика, что равновесие не успевало восстанавливаться, и поэтому

скорость пропускания газа следовало снизить соответственно

условиям достижения равновесия.
Исследования реакции мочевины с формальдегидом в водном

растворе, проведенные Кроу и Линчем10., показали, что ход этой

реакции определяется скоростью дегидратации метиленгликоля.

Этот вывод согласуется с полярографическими данными.' Но, помимо этого, на данный процесс оказывает заметное влияние и другой

фактор—образование анионов мочевины (NH2CONH—).
Скорость реакции гидратации, несомненно, играет важную

роль при удалении формальдегида из газовых смесей в скрубберах.

В качественном отношении влияние pH и температуры на эту

реакцию должно быть сходным с влиянием тех же факторов на

реакцию дегидратации, хотя абсолютные значения скоростей,

несомненно, различны. В этом случае следует учитывать влияние

дополнительных факторов—скорости растворения полимера и

растворимости мономера.
Термохимия изменения равновесия в растворах
Как уже было указано, Делепин13 нашел, что при разведении

концентрированных растворов формальдегида происходит быстрое

выделение тепла, а затем постепенное его поглощение с непрерывно

уменьшающейся скоростью, пока не будет достигнуто состояние равновесия. Первичный тепловой эффект является, несомненно, нормальной теплотой разведения. Это количестгю тепла можно определить с хорошей степенью точности; однако получаемые значения являются безусловно заниженными вследствие вторичной эндотермической реакции (вероятно, реакции деполимеризации). Примерное количество тепла, непосредственно выделяющегося при

разведении 30%- и 15%-ных растворов формальдегида до 3%, со
--------------- page: 76 -----------
Растворы формальдегида в спиртах
77
гласно подсчетам Делепина, равно соответственно 0,45 и

0,33 ккал!моль растворенного формальдегида.
Так как поглощение тепла, происходящее вслед за быстрым

выделением его при разведении раствора, протекает медленно,

невозможно точно определить действительную величину суммарного

теплового эффекта процессов разведения и установления равновесия.

Поэтому с целью получения сравнительной меры оценки теплового

эффекта при разведении растворов формальдегида различной концентрации Делении воспользовался тем, что при добавлении раствора формальдегида к разбавленной щелочи равновесие устанавливается мгновенно (стр. 203). Использовав это явление, он нашел,

что при условии, когда конечные концентрации щелочи и формальдегида в разведенных растворах в каждом опьпе оставались

одними и теми же, количества тепла, выделяющегося при разбавлении щелочью растворов, содержащих 1 г формальдегида, были

одинаковыми несмотря на то, что концентрации растворов изменялись от 1,5 до 30% СН20. Было показано, что в условиях опыта

выделение тепла, обусловленное изменениями концентрации щелочи, не ощутимо и что реакция Канниццаро в заметной степени

не идет. Основываясь на этих наблюдениях, Делепин пришел

к выводу, что конечная величина теплоты растворения 1 г формальдегида в растворе формальдегида не зависит от концентрации

в пределах до 30% СН20.
Растворы формальдегида в спиртах
Формальдегид легко.растворяется в спиртах с выделением тепла

и образует растворы, из которых газообразный формальдегид выделяется с большим трудом. В этих растворах альдегид находится,

повидимому, в форме простых полуацеталей, имеющих общую

формулу ROCH2OH. По аналогии с водными растворами можно

считать вероятным, что в более концентрированных растворах

эти сольваты находятся в равновесии с полиоксиметиленовыми

производными, например ROCH2OCH2OH, ROCH2OCH2OCH2OH

и т. д. По некоторым данным, полуацетали или алкоголяты формальдегида более устойчивы, чем соответствующие гидраты. Возможно

также, что условия равновесия более благоприятны для образования простых полуацеталей.
Делении11 еще в 1898 г. обратил внимание на то, что концентрированный раствор газообразного формальдегида в метаноле кипит при 96~, т. е. на 26 выше температуры кипения чистого растворителя. Позднее было отмечено34, что при добавлении чистого

сухого метанола к примерно равному объему жидкого формальдегида при —80° можно вначале получить прозрачную подвижную

жидкость; при этом заметного выделения тепла не наблюдается,

Однако при стоянии происходит энергичная реакция (вероятно.
--------------- page: 77 -----------
78
Гл. 3. Состояние фсрмальдегида в растворах
образование полуацеталей), выделяется тепло, и смесь затверде-'

вает. При нагревании до комнатной температуры твердая смесь

расплавляется, образуя прозрачный раствор. Растворы формальдегида в метиловом спирте с содержанием свыше 50 °о растворен-

. ного СН20 при стоянии в обычных температурных условиях не

выделяют осадка полимера. Такие растворы, содержащие 40"о

метанола, 55% формальдегида и до 10% воды, недавно были предложены в качестве технических сортов. Рекламировались также

подобные растворы формальдегида в пропиловом, я-бутиловом

и изобутиловом спиртах с содержанием 40% СН20.
Ниже приводятся приближенные значения теплот растворения

ДН газообразного формальдегида34 в метиловом, н-пропиловом

и н-бутиловом спиртах при 23°:
Теплота растворения газообразного формальдегида в воде,

определенная в той же аппаратуре и при тех же условиях, составляет 14,8 ккал!моль.
с поставляя эти данные, нетрудно видеть, что при растворении

формальдегида в воде и в спиртах выделяется примерно одинаковое количество тепла.
Близкой к этой величине цифрой выражается и теплота полимеризации формальдегида, хотя она несколько н 1же,

чем первоначально найденная Делепином14 величина (15 ккал).

Бо всех этих случаях вместо карбонильной связи в молекуле формальдегида возникает насыщенная группировка —О—СН2—О—;

можно предположить, что это и является глакным фактором, определяющим количество выделяющегося тепла.
О
использования метанола в качестве стабилизатора для предотвращения выпадения полимера из концентрированных водных растворов формальдегида. По всей вероятности, этот эффект вызывается образованием полуацеталей и соответствующим понижением концентрации менее растворимых полиоксиметиленгликолей.

С этим же связано и наблюдение Бибера и Трюмплера7, что высота

волны, соответствующей формальдегиду на полярограмме водного

раствора формальдегида, уменьшается при добавлении метанола.
Проведенные Холлом и Пайретом17 исследования плотности паров показали, что при испарении диссоциация полуацеталей в спиртовых растворах формальдегида идет не так полно, как диссоциация метиленгликоля в водных растворах, особенно при более

низких температурах. При одинаковых условиях степень диссоРастворитель
Д// е ккал/моль СНгО
Метиловый спирт . . .

н-Пропиловый спирт

н- Бутиловый спирт . .
15,0
14,2
14,9
--------------- page: 78 -----------
Растворы формальдегида в спиртах
79
циации, по-видимому, является максимальной в пропиловом спирте и падает по мере дальнейшего увеличения молекулярного веса

взятого спирта. Расчеты, проведенные теми же исследователями

по данным о рлиянии температуры на равновесие в парах, показывают, что в случае нормальных спиртов, содержащих до шести

атомов углерода в молекуле, а также изопропилового и изобути*

лового спиртов теплота реакции составляет приблизительно
14,8
Присутствие метилового спирта в водном растворе формальдегида вызывает заметное повышение парциального давления паров

формальдегида (стр. 89—90). Это, вероятно, обусловлено тем,

что парциальное давление паров полуацеталя выше, чем давление

паров гидратов формальдегида. Методы определения формальдегида в газовой фазе при измерениях парциального давления не

позволяют проводить различия между свободным и сольватиро-

ванным альдегидом.
Некоторые количественные выводы об относительном сродстве

формальдегида к воде и спиртам можно сделать по коэффициентам

распределения формальдегида между водой и нерастворимыми

в Еоде спиртами (по данным Джонсона и Пайрета20); полученные

результаты сопоставлялись с аналогичными данными для неполярных растворителей. Спиртовые вытяжки содержат, вероятн^»,

равновесную смесь полуацеталя, метиленгликоля и воды, тогд|

как такие растворители, как хлороформ, а также простые и сложные зфиры экстрагируют главным образом метиленгликол^. Рас-

ТЕоры с содержанием 2,5 и 25% формальдегида экстрагировались

при 25° равными объемами растворителя. Основные данные пригодятся в табл. 13 (стр. 80). Козффиииент К выражает отношение концентрации формальдегида в органической фазе к концентрации его в Еоде (в условиях равновесия). С увеличением

температуры в интервале 0—50° коэффициенты распределения

линейно уменьшаются. Изменения pH в пределах от 3 до 7

не оказывают заметного влияния. При более низких pH часть,

формальдегида переходит в формали, а при более высоких рЦ

происходит образование метанола и формиатов по реакции

Канниццаро.
Формальдегид растворим также и во многих других полярных

растворителях. Сиропообразные жидкости, получаемые при взаимодействии формальдегида с формамидом и ацетамидом21, можно

рассматривать как растворы формальдегида в этих растворителях

или как растворы метилоламидов. В случае ацетамида удалось

выделить15 простое метилольное производное в виде твердого

кристаллического продукта, плавящегося при 50—52°. Дальнейшие сведения о более устойчивых метилольных производных приводятся в главе, пссЕЯшенной описанию реакций формальдегида.
--------------- page: 79 -----------
80
Г л. 3. Состояние формальдегида в растворах
Таблица 13
Коэффициенты распределения растворов формальдегида20 при 25'
Растворитель
Концентрация исходного водного

раствора СII_0

%
К
Количество СН2О

в органической

фазе в % от общего

количества СН2О
Концентрация
сн2о, %
Плотность
в органической

фазе
в водной

фазе
органической
фазы
водной
фазы
я-Бутиловый спирт
2,455
3,13
80,6
2,060
0,568
0,8552
0,9906
24,88
1,88
83,5
16,61
8,06
0,9207
1,0120
Бутиловый спирт вто2,455
1,21
64,1
1,534
1,150
0,8804
0,9745
ричный
24,88
Однофазная смесь



,—
«-Амиловый спирт
2,533
3,15
78,5
2,234
0,598
0,8407
0,9985
24,70
1,67
73,7
17,20
9,07
0,8983
1,0230
Амиловый спирт вто2,455
1,03
51,9
1,481
1,207
0,8346
0,9972
ричный
24,88
0,874
55,3
14,12
13,81
0,8858
1,0363
Амиловый спирт тре2,455
0,686
44,7
1,184
1,517
0,8635
0,9884
тичный
24,88
0,851
80,7
13,68
15,16
0,9461
1,0010
«-Гексиловый спирт
2,455
2,84
76,8
2,101
0,621
0,8368
1,0019
25,31
1,39
67,6
17,01
10,60
0,8900
1,0289
н-Октиловый спирт
2,533
2,26
71,4
2,069
0,765
0,8363
1,0020
25,42
1,06
61,6
16,07
12,51
0,8743
1,0382
Бензиловый спирт
2,533
3,35
80,4
1,810
0,562
1,0436
1,0028
25,37
1,78
78,3
15,06
8,86
1,0713
1,0266
Метилэтилкетон
2,485
0,192
8,97
0,396
1,781
0,8330
0,9645
24,50
Однофазная смесь




Хлороформ
2,559
0,00785
0,768
0,0134
2,509
1,4780
1,0060
25,13
0,0126
1,23
0,227
24,70
1,4796
1,0792
Диизопропнловый
2,513
0,0547
5,20
0,181
2,387
0,7260
1,0056
спирт
24,88
0,00856
0,817
0,305
24,18
0,7286
1,0717
Литература
1.
Part I, Formaldehyd in wassriger Losung, pp. 10—23, Berlin, Julius

Springer, 1905. Reprint from Arb. kaiserl. Gesundh., 22, (3).
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
&Co., Inc.), unpublished communication.
Ю. Crowe, G. A., Jr., and Lynch, С. C., J. Am. Chem. Soc., 71, 3731—3

(1949). '
--------------- page: 80 -----------
Литература
81
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
370 (1924).
23.
24.
25.
25a. Sauterey, R., Ann. de chimie, (12), 7, 1—74 (1952).
26.
27.
28.
p. 249, Berlin, Julius Springer (1932).
29.
30.
31.
32.
32 (1947); Chem. Abs., 43, 25 (1949).
33.
34.
35.
36.
2440732 (1948).
--------------- page: 81 -----------
ГЛАВА 4
ТЕХНИЧЕСКИЕ РАСТВОРЫ ФОРМАЛЬДЕГИДА
Формальдегид поступает в продажу главным образом в виде

водных растворов, содержащих от 30 до 50 вес. % формальдегида.

Наиболее распространен стандартный раствор, содержащий

37 вес, % формальдегида и некоторое количество метанола, который добавляется для предотвращения выпадения полимера

при обычных условиях перевозки и хранения. Внесенный прежде

в «Фармакопею США»30, этот раствор в настоящее время исключен

из нее и введен в «Национальную Рецептуру»20 под названием

N. F. Formaldehyde Solution или Liquor Formaldehydi. В последнее время в США все более возрастает доля продукции, реализованной в виде нестабилизированных, или «неингибированных»,

растворов, содержащих от 37 до 50 вес. % формальдегида и небольшое количество метанола12'22. Эти растворы содержат не

свыше 1 % метанола и должны поддерживаться слегка теплыми

во избежание выпадения полимера. Растворы с низкой концентрацией метанола, содержащие 30% формальдегида, устойчивы при

обычной температуре, но в качестве технических сортов в США

встречаются редко. Как уже упоминалось (стр. 78), в 1950 г. было

предложено применять растворы формальдегида в метиловом,

пропиловом и бутиловом спиртах.
В Европе стандартный 37%-ный раствор формальдегида известен под торговым названием «формалин» или «формоль»23 и при

описаниях упоминается большей-частью как 40%-ный формальдегид, так как он содержит приблизительно 40 г формальдегида

в 100 мл. Такой способ выражения концентрации формальдегида

в объемных процентах в Великобритании и США в настоящее время

оставлен и заменен более правильным способом выражения концентрации в весовых процентах. Определение концентрации в объемных процентах следует считать неудобным потому, что в этом

случае концентрация растворов меняется в зависимости от температуры, а также от содержания метанола или других стабилизирующих веществ. В дальнейшем изложении концентрация формальдегида, если нет особых оговорок, будет выражена в весовых

процентах.
0
--------------- page: 82 -----------
Требования, .предъявляемые ,к щ^хническим растворами формальдегида 83
Требования, предъявляемые к техническим растворам

формальдегида
Обычно технические- растворы -формальдегида юбладают Высокой чистотой и способны удовлетворять строгим техническим ус*

ловиям; раствор «N. F. Formaldehyde Solution»20, согласно описанию, должен содержать «не менее 37%; формальдегида (СН20) и

переменное количество метанола для предупреждения полимеризации». Обычно это прозрачный,' бесцветный раствор, обладающий характерным острым запахом формальдегида. Для' растворов

этого рода характерны следующие показатели (см. также ртр. 435—
Других органических и неорганических примесей; помимо

тех, которые указаны выше, фактически нет. Однако в растворах,

хранившихся в течение продолжительного времени, образуются*

измеримые количества,метилаля. По требованиям «Национальной

Рецептуры» в отношении кислотности, на нейтрализацию 20 мл

раствора должно расходоваться не более 1 мл нормального раствора щелочи. Это соответствует 0,2% муравьиной кислоты и значительно выше обычной величины, характерной для технического

продукта. Однако некоторые фирмы, производящие искусственные смолы, требуют, чтобы кислотность растворов формальдегида

не превышала 0,02%. Общее содержание твердого остатка в техническом растворе формальдегида обычно не превышает

50 : 1 000 000.
Формальдегид, полученный окислением углеводородов, иногда обладает посторонним запахом, напоминающим запах продуктов крекинга нефти, и может давать желтую или коричневую

окраску при смешении с равным объемом концентрированной серной кислоты.
Растворы с низкой концентрацией метанола, содержащие 37—

50% формальдегида, должны удовлетворять тем же требованиям,

какие предъявляются к продукту N. F. Кислотность растворов

с концентрацией 45—50% СН20 обычно равна 0,05%, считая на

муравьиную кислоту. Все растворы формальдегида обладают кислой реакцией; их pH лежит в пределах 2,8—4,0.
в соответствии с условиями сбыта

обычно около 0,02—0,04%, считая на
37,0—37,3 вес. % СН20 . •

допускаются колебания от 6 до 15 вес. %
Кислотность
муравьиную кислоту (6,1—0,2 мл
Содержание железа

Содержание меди

Содержание алюминия

Содержание тяжелых метал-
н. раствора КОН на 20 мл)

не свыше 11 000 00.0

не свыше 1 : 1 000 000

около 3 : 1 000 000

следы
лов
--------------- page: 83 -----------
84
Гл. 4. Технические растворы формальдегида
Физические свойства
Плотность и показатель преломления. Плотность и показатель преломления технических растворов формальдегида меняются

с изменением содержания метанола и температуры. В табл. 14,

составленной по данным Натта и Баккаредда21, приводятся значения этих величин для растворов, содержащих 37 %

формальдегида и от 0% до

20% метанола при 18°.
Данные о плотности растворов, содержащих от 36,8

до 37,6% формальдегида и

от 0 до 15% метанола, приведены в табл. 15. 30%-ный

раствор формальдегида с низким содержанием метанола21

имеет плотность 1,0910 и

показатель преломления

1,3676 при 18°.
С помощью приводимой ниже формулы можно приближенно

вычислять плотность растворов формальдегида, содержащих до

15% метанола, при температуре около 18°:
з
• \ Плотность = 1,00 + F • 100б~ — м ~Ю00~ ^>
где F и М—концентрации формальдегида и метанола в вес. %.
Значения плотности растворов, содержащих 45 и 50% формальдегида и небольшое количество метанола, приведены в табл. 16

(по данным лаборатории фирмы Дюпон).
Плотность и показатель преломления, взятые в отдельности,

не могут служить критериями для определения концентрации формальдегида; однако, измеряя и учитывая обе эти величины, можно

оценивать содержание формальдегида и метанола в растворах.

Точные данные о влиянии концентрации формальдегида и метанола

на плотность и показатель преломления тройных систем были

получены Натта и Баккаредда. Для определения концентрации

растворов в пределах от 0 до 50% формальдегида и от 0 до 100%

метанола можно воспользоваться треугольной диаграммой, построенной по данным этих исследователей (см. рис. 26 на стр. 421).
Недостаточная сходимость результатов, полученных некоторыми прежними исследователями, например Люттке17 и Дэвисом®,

объясняется, по-видимому, тем, что эти исследователи не принимали

во внимание различие в содержании метанола в технических

растворах формальдегида.
Таблица 14
Влияние содержания метанола на

плотность н показатель преломления

37%-ного раствора формальдегида
Содержание
метанола
%
Плотность

прн 18°
Показатель

преломления

при 18°
0
1,1128
1,3759
5 ‘
1,1009
1,3766
10
1,0890
1,3772
15
1,0764
1,3776
20
1,0639
1,3778
--------------- page: 84 -----------
Физические свойства
85
Таблица 15
Плотность водных метанолсодержащнх растворов формальдегида
(плотность <*25 в воздухе)
Для интерполяции принимается: 1% СН3ОН = 0,0025; 1% СН,0 = 0,0030
Концентрация

метанола

вес. %
Концентрация формальдегида, вес. %
36,8
36,9
37,0
37,1
»
37,2
37,3
37,4
37,5
37,6
1,1121
1,1124
1,1127
1,1130
1,1133
1,1136
1,1139
1,1142
1,1145
1,1118
1,1121
1,1124
1,1127
1,1130
1,1133
1,1136
1,1139
1,1142
1,1115
1,1118
1,1121
1,1124
1,1127
1,1130
1,1133
1,1136
1,1139
1,1112
1,1115
1,1118
1,1121
1,1124
1,1127
1,1130
1,1133
1,1136
1,1110
1,1113
1,1116
1,1119
1,1122
1,1125
1,1128
1,1131
1,1134
1,1108
1,1111
1,1114
1,1117
1,1120
1,1123
1,1126
1,1129
1,1132
1,1105
1,1108
1,1111
1,1114
1,1117
1,1120
1,1123
1,1126
1,1129
1,1102
1,1105
1,1108
1,1111
1,1114
1,1117
1,1120
1,1123
1,1126
1,1100
1,1103
1,1106
1,1109
1,1112
1,1115
1,1118
1,1121
1,1124
1,1098
1,1101
1,1104
1,1107
1,1110
1,1113
1,1116
1,1119
1,1122
1,1095
1,1098
1,1101
1,1104
1,1107
1,1110
1,1113
1,1116
1,1119
1,1092
1,1095
1,1098
1,1101
1,1104
1,1107
1,1110
1,1113
1,1116
1,1090
1,1093
1,1096
1,1099
1,1102
1,1105
1,1108
1,1111
1,1114
1,1087
1,1090
1,1093
1,1096
1,1099
1,1102
1,1105
1,1108
1,1111
1,1085
1,1088
1,1091
1,1094
1,1097
1,1100
1,1103
1,1106
1,1109
1,1082
1,1085
1,1088
1,1092
1,1095
1,1098
1,1101
1,1104
1,1107
1,1080
1,1083
1,1086
1,1089
1,1092
1,1095
1,1098
1,1101
1,1104
1,1077
1,1080
1,1083
1,1086
1,1089
1,1092
1,1095
1,1098
1,1101
1,1075
1,1078
1,1081
1,1084
1,1087
1,1090
1,1093
1,1096
1,1099
1,1072
1,1075
1,1078
1,1081
1,1084
1,1087
1,1090
1,1093
1,109#
1,1070
1,1073
1,1076
1,1079
1,1082
1,1085
1,1088
1,1091
1,1094
1,1068
1,1071
1,1073
1,1076
1,1079
1,1082
1,1085
1,1088
1,1091
1,1065
1,1068
1,1071
1,1074
1,1077
1,1080
1,1083
1,108£
1,1089
1,1062
1,1065
1,1068
1,1071
1,1074
1,1077
1,1080
1,1083
1,1086
1,1060
1,1063
1,1066
1,1069
1,1072
1,1075
1,1078
1,1081
1,1084
1,1058
1,1061
1,1064
1,1067
1,1070
1,1073
1,1076
1,1079
[,1082
1,1055
1,1058
1,1061
1,1064
1,1067
1,1070
1,1073
1,1076
1,1079
1,1052
1,1055
1,1058
1,1061
1,1064
1,1067
1,1070
1,1073
1,1076
1,1050
1,1053
1,1056
1,1059
1,1062
1,1065
1,1068
1,1071
1,1074
1,1048
1,1051
1,1054
1,1057
1,1060
1,1063
1,1066
1,1069
1,1072
1,1045
1,1048
1,1051
1,1054
1,1057
1 ,1060
1,1063
1,1066
1,1069
1,1042
1,1045
1,1048
1,1051
1,1054
1,1057
1,1060
1,1063
1,1066
1,1040
1,1043
1,1046
1,1049
1,1052
1,1055
1,1058
1,1061
1,1064
1,1037
1,1040
1,1043
1,1046
1,1049
1,1052
1,1055
1,1058
1,1061
1,1035
1,1038
1,1041
1,1044
1,1047
1,1050
1,1053
1,1056
1,1059
1,1032
1,1035
1,1038
1,1041
1,1044
1,1047
1,1050
1,1053
1,1056
1,1030
1,1033
1,1036
1,1039
1,1042
1,1045
1,1048
1,1051
1,1054
1.1028
1,1031
1,1034
1,1037
1,1040
1,1043
1,1046
1,1049
1,1052
1,1025
1,1028
1,1031
1,1034
1,1037
1,1040
1,1043
1,1046
1,1049
1,1022
1,1025
1,1028
1,1031
1,1034
1,1037
1,1040
1,1043
1,1046
1,1020
1,1023
1,1026
1,1029
1,1032
1,1035
1,1038
1,1041
1,1043
1,1018
1,1021
1,1024
1,1027
1,1030
1,1033
1,1036
1,1039
1,1042
1,1015
1,1018
1,1021
1,1024
1,1027]
1,1030
1,1033
1.1036
1,1039
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9

2,0

2,1

2,2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
2.8
2.9
3.0
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
3.9
4.0
4.1
4.2
--------------- page: 85 -----------
^ Гл. 4. Технические phcrneoptt'формальдегида Продолжение табл. 15
Концентрация
метанола
вес,.%
• .* ■
r.*'
: ’ '-Концентрация формальдегида.

36)» «
> ^ \
v ’'
-. 37,0 _
. J37..1
.1
37,2
37*3
• 37,4 ...
-,f> 37,5
37,6
• 4;з'
1,1012
1,1015
r;ioi8
1,1021
1,T024
1,1027
1,1030
1,1033
1,1036
4,4
1,1010
Ц-Ю18
1,1-016
1,1019
1.1022
1,1025
.1,1028
1,1031
1,1034
4,5
1,1008
1,1011
1,1014
1,1017
1,1020
1,1023
1,1026
1,1029
1,1032
4,6
1,1005
1,1008
1,1011
1,1014
1,1017
T,1020
1,1028
1,i 026
1,1029
4,7.
1,1602
i ,:i 005-
<1, Ш08
1,1.011
1,11014
1,1017
1,1.020
1,1023
1,1026
■ 4,8
1,1000
‘1,1-005
1,1006
1 ,;1009
1,1012
1,1015
1,1018
1,1021
1,1024
4,9
1,0998
1,1001
1,1.004
1,1007'
1,1010
1,1013
1,1016
1,1019
1,1022
5,0
1^ 0995
•1,0.998
1,1001
1,1004
1 ,'1007
1,1010
1,1013-
1,1016
1,1019
- 5,1
1,0992
l-,0995
1,0998
1,1001
a, 1004
1,1007
1,1010
1,1013
1,1016
• * 5,2
1;0989
'1,0992'
1,0995
1,0998
‘1/100 г
1,1004
1,1007
1,1010
1,1013
' /5,3
1,0987
.1,0990
1,0993
1,0996'
1,0999
■1,1002'
1,1005
1,1008
1,1011
5,4 <
1,0984
1',.0987
,1,099p.
1,0993.
4,0996
1,0999
1,1002
1,1005
1,1.008
5,5
1,0982
1,0985
1,0988
1,0991
1,0994
1,0997
1,1000
1,1003
1,1-006
5,6
1,0979
1,0982
1,0985
1,0988
1,0991'
1,0994
1,0997
1,1000
1,1003
•5,7 !
1,0977
1,0980
1,0983
1,0986
1,0989
1,0992
1,0995
1,0998
1,1001
5,8
1,0974
1,0977
1,0980
1,0983
1,0986
1,0989
1,0992
1,0995
1,0998
5;э
1,0972
1,0975
1,0978.'
1,0981
1,0984
1,0987
1,0990
1,0993
1,0996
6,0
1,0969
1,0972
1,0975
1,0978
1,0981
1,0984
, 1,0987
1,0990
1,0995
.6,1 .
1,0966
1 ,'0969.
1,0972
1,0975’
1,0978
1,0982
1,0985
•l|0988
1,0991
\ ! 6,2 :
1,0964
1:, 0967-
'1,0970
1,0973
.1,0976:
-J ,0979
.1,0982
1*0§85
1,0988
- 6,3
1,0961
1,0964
1,0967
1,0970
1,0973
..1,0976
1,0979
1,0982
1,0985
М
1,0959
й„0962
1,0965
1,0968
1,0971
1,0974
1,0977
.1,0980
1,0983
,• 6,5
1j 0957
1,096D
1,0963
1,0966
1,0969
1,0972
1,0975
1,0978
1,0981
.'"'б,6 ’
1,0954
1,0957
1,0960-
1,0963
1,0966
1,0969
1,0972
1,0975
1,0978
6,7 i 1,0951
1,0954
-1,0957
1,0960
1,0963
1,0966.
1,0969
1,0972
1,0975
• 6,8’
1 - 0949
1,0952
.1,0955
4,0958
1,0961
-1,0964
1,0967
1,0970
1,0973
.6,3
1,0947
1 >,0950
1,0952.
1 ,,0955.
1,0958
1,0961'
1,0964
1,0967
.1,0970
. 7,0
1,0944
•] „ 0947
1,0950-
1,0953
1,0956
1,0959
1,0962
1,0965
1,0968
7,1 •
1,0942
1,0945
1,0948
1,0951
1 „0954
1,0957
1,0960
1,0963
1,0966
7.2
1,0939
1,0942
1,0945
1,0948
1,0951.
1,0954
1,0957
1,0960
1,0963
7,3
1,0936
1,0939
1„0942
1,0945
1,0948
1,0951
1,0954
1,0957
1,0960
7 4,
1,0934
1 ,‘0937
1 .,0940
1,0943,
.1,0946
1,0949
1.0952
1,0955
1,0958
7,5
1,0932
1;,;0935
1,0938
1,0941
1,0944
1,0947
1,0950
1,0953
1,0956
7,6
1,0929
1,0932
■1,0935
1,0938
1,0941
1,0944
1,0947.
-1,0950
1,0953
7,7
1,0926
1,0929
1,0932
1,0935
1,0938
1,0941
1,0944
1,0947
1,0950
7,8
1,0924
1,0927
1,0930
1,0933
1,0936
1,0939
.1,0942
1,0945
1,0948
7,9
1,0922
1,0925
1,0928
1,0931
1,0934
1,0937
1,0940
1,0943
1,0946
8,0
1,0919
1,0922
1,0925
•J ,0928
1,0931
1,0934
1,0937
1,0940
1,0943
8,1
1,0916
1,0919
1,0922
1,0925
1,0928
1,0931
1,0934
1,0937
1,0940
8,2
1,0914
1,0917
1,0920
1,0923
1,0926
1,0929
1,0932
1,0935
1,0938
8,3
1,0912
1,0915
1,0918
1,0921
1,0924
1,0927
1,0929
1,0932
1,0935
8,4
1,0909
•1,0912
1,0915
•1,0918
1,0921
1,0924
1,0927
1,0930
1,0933
8,5
1,0906
■1,0909
1,0912
1,0915
1,0918
1,0921
1.0924-
1,0927
1,0930
8,6
1,0904
1,0907
1,0910
1,0913
1,0916
1,0919
1 ,.0922
1,0925
1,0928
8,7
1,0902
1,0905
1,0908
1,0911
1,0914
1,0917
1,0919
1,0922
1,0925
8,8
1,0899
1,0902:
1,0905
1,0908
1,0911
1,0914
1,09.17
i
.1,0920
1,0923
--------------- page: 86 -----------
Физические'- свойства 87
Продолжение табл. 15
Концентрация
Концентрация формальдегида, вес. %
метанола

вес. %
36.8
36,9 1
37,0
37,1
■ 37.2 *
37,3 •
37,4 *
37,5 1
37,6-
8,9
1.0396
1,0899
i,0902
1,0905
1,0908
1,0911
1,0914
1,0917
1,0920
9,0.
1,0394-
1,0897
1,0900
1,0903
1,0906
.1,0909
1,0912
1,0915
1,0918
9,1'
9.2
9.3
1,0892
1,0895
i,0898
1,0901
1,0904
1,0907
1,0910
1 * 0913
1,0916
1,0889
1,0892
1,0895
1,0898
1,0901
1,0904
1,0907
1,0910
1,0913
1,0886
1,0889
1,0892
1,0895
1,0898
1,0901
1,0904
1,0907
1,0910
. 9,4 •

( 9,5
1,0884
1,0887
1,0890
1,0893
1,0896
1,0899
1,0902
1,0905
1,0908
1,0882
1,0885
1,0888
1,0891
1,0894
i,0897
l’,0900
1,0903
\,0906
' 9,6
1,0879
1,0882
1,0885
1,0888
1,0891
1,0894
1,0897
1,0900
1,0903
.9,7
1,0876
1,0879
1,0882
1,0885
1,0888
1,0891
1,0894
1,0897
1,0900
, ;9,8
1,0874
1,0877
1,0880
1,0883
1,0886
1,0889
1,0892
1,0895
1,0898
9,9'
1,0872
1,0875
1,0878
1,0881
1,0884
1,0887
1,0890
1,0893
1,0896
ю,о
1,0869
1,0872
1,0875
1,0878
1,0881
1,0884
1,0887
1,0890
1,0893
ЮЛ
1,0866
1,0869
1,0872
1,0875
1,0878
1,0881
1,0884
1,0887
1,0890
10,2
1,0864
1,0867
1,0870
1,0873
1,0876
1,0879
1,0882
.1,0885
1,0888
Ю',3
1,0862
1,0865
i,0868
1,0871
i;0874
1,0877
1,0880
1,0883
1,0886
10,4 4
1,0859
1,0862
1,0865
1,0868
1,0871
i,0874
1,0877
1,0880
1,0883
10,5'
1,0856
1,0859
1,0862
1,0865
1,0868
1,0871
1,0874
1,0877
1,0880
10,6
1,0854
1,0857
1,0860
1,0863
1,0866
1,0869
1,0872
1,0875
1,0878
10,7
1,0852
1,0855
1,0858
1,0861
1,0864
1,0867
1,0870
1,0873
1,0875
10,8
1,0849
1,0852
1,0855
1,0858
1,0861
1,0864
1,0867
1,0870
1,0873
10,9
1,0846
1,0849
1,0852
1,0855
1,0858
1,0861
1,0864
1,0867
1,0870
11,0
1,0844
1,0847
1 ,‘0850
1;0853
1,0856'
1,0859
1,0862
1,0865
1,0868
11,1
1,0842
1,0845
1,0848
1,0851
1,0854
1,0857
1,0860
1,0863
1,0866
11,2
1,0839
1,0842
1,0845
1,0848
1,0851
1,0854
1 /0857
1,0860
1,0863
11,3
1,0836
1,0839
1,0842
1,0845
1,0848
1,0851
1,0854
1,0857
1,0860
11,4
1,0834
1,0837
1,0840
1,0843
1,0846
1,0849
1,0852
1,0855
1,0858
11,5
1,0832
1,0835
1,0838
1,0841
1,0844
1,0846
1,0849
1,0852
1,0855
11,6
1,0829
1,0832
1,0835
1,0838
1,0841
1,0844
•1,0847
1,0850
1,0853
11,7
1,0826
1,0829
1,0832
1,0835
1,0838
1,0841
1,0844
1,0847
1,0850
11,8
1,0824
1,0827
1,0830
1,0833
1,0836
1,0838
1,0841
1,0844
1,0847
11,9
1,0822
1,0825
1,0828
1,0831
1,0834
1,0837
1,0840
1,0843
1,0846
12,0
1,0819
1,0822
1,0825
1,0828
1,0831
1,0834
1,0837
1,0840
1,0843
12,1.
1,0816
1,0819
1,0822
1.0825
1,0828
1,0831
1,0834
1,0837
1,0840
12,2 ••
1,0814
1,0817
1,0820
1,0823
1,0826
1,0829
1,0832
1,0835
1,0838
12,3
1,0812
1,0815
1,0818
1,0821
1,0824
1,0827
1,0830
1,0833
1,0836
12,4
1,0809
.1,0812
1,0815
1,0818
1,0821
1,0824
1,0826
1,0829
1,0832
12,5
1,0806
1,0809
1,0812
1,0815
1,0818
1,0821
1,0824
1,0827
1,0830
12,6
12,7
1,0804
1,0802
1,0807
1,0805
1,0810
1,0808
1,0813
1,0811
1,0816

i,0814
1,0819
1,0817
i 0821

1,0818
1,0824
1,0822
1,0827

1 ,*0824
' 12,8
1,0799
1,0802
1,0805
1,0808
1,0811
1,0814
1,0816
1,0819
1,0822
12,9
1,0796
1,0799
1,0802
1,0805
1,0808
1,0811
1,0814
1,0817
1,0820
13,0
1,0794
1,0797
1,0800
1,0803
1,0806
1,0809
1,0812
1,0815
1,0818
13,1
1,0792
1,0795
1,0798
1,0801
1,0804
1,0807
1,0810
1,0813
1,0817
13,2
1,0789
1,0792
1,0795
1,0798
1,0801
1.0804
1,0807
1,0810
1,0813
13,3
1,0786
1,0789
1,0792
1,0795
1,0798
I,0801
1,0804
1,0807
1,0810
13,4
1,0784
1,0787
1,0790
1,0793
1,0796
1,0799
1,0802
1,0805
1,0808
13,&
1,0782
1,0785
1,0788
1,0791
1,0794
1,0797
1,0800
1,0803
1,0806
--------------- page: 87 -----------
88
Гл. 4. Технические растворы формальдегида
Продолжение табл. 15
Концентрация

метанола

вес. %
Концентрация формальдегида, вес. %
36,8
36,9
37,0
37,1
37,2
37,3
37,4
37.5
37.6
13,6
1,0779
1,0782
1,0785
1,0788
1,0791
1,0794
1,0797
1,0800
1,0803
13,7
1,0776
1,0779
1,0782
1,0786
1,0789
1,0792
1,0795
1,0798
1,0801
13,8
1,0774
1,0777
1,0780
1,0783
1,0786
1,0789
1,0792
1,0795
1,0798
13,9
1,0772
1,0775
1,0778
1,0780
1,0783
1,0786
1,0789
1,0792
1,0795
14,0
1,0769
1,0772
1,0775
1,0778
1,0781
1,0784
1,0787
1,0790
1,0793
14,1
1,0766
1,0769
1,0772
1,0776
1,0779
1,0782
1,0785
1,0788
1,0791
14,2
1,0764
1,0767
1,0770
1,0773
1,0776
1,0779
1,0782
1,0785
1,0788
14,3
1,0762
1,0765
1,0768
1,0770
1,0773
1,0776
1,0779
1,0782
1,0785
14,4
1,0759
1,0762
1,0765
1,0768
1,0771
1,0774
1,0777
1,0780
1,0783
14,5
1,0756
1,0759
1,0762
1,0766
1,0769
1,0772
1,0775
1,0778
1,0781
14,6
1,0754
1,0757
1,0760
1,0763
1,0766
1,0769
1,0772
1,0775
1,0778
14,7
1,0752
1,0755
1,0758
1,0760
1,0763
1,0766
1,0769
1,0772
1,0775
14,8
1,0749
1,0752
1,0755
1,0758
1,0761
1,0764
1,0767
1,0770
1,0773
14,9
1,0746
1,0749
1 ,0752
1,0756
1,0759
1,0762
1,0765
1,0768
1,0771
15,0
1,0743
1,0746
1 ,0749
1,0752
1,0755
1,0758
1,0761
1,0764
1,0767
Таблица 16
Плотность 45%-ного н 50%-ного растворов формальдегида,

содержащих приблизительно 1% метанола
Температура
°С
Концентрация формальдегида
45%
50%
35
1,129
1,142
45
1,123
1,136
55
1,116
1,129
65
1,109
. 1,121
/ Необходимая ясность была внесена работами Мауэ19 и

Граденвитца5-6 в 1918 г. Граденвитцем тогда были опубликованы

данные по плотности растворов с различной концентрацией

формальдегида и метанола.
Диэлектрическая постоянная. Согласно сообщению Добро*

сердова3, диэлектрическая постоянная «формалина» равна 45,0.

Исследованный раствор обладал плотностью df/=1,0775,

что соответствует содержанию метанола около 15%. Данных
о
Коэффициент расширения. Приближенные значения коэффициентов расширения для технических растворов формальдегида,

вычисленные по плотности растворов, приведены в табл. 17. ■
--------------- page: 88 -----------
Физические свойства
89
Таблица 17
Коэффициенты расширения технических растворов формальдегида
Концентрация
формальдегида
%
( Концентрация

ыетанола
%
Коэффициент
расширения
Температурный
интервал
37
1
0,00049
20—70
37
8
0,00047
6—36
• 37
10
0,00057
10—44
37
12
0,00057
—8—44
50
1
0,00062
35—65
Температура вспышки. Пары формальдегида в определенных

пределах концентраций способны воспламеняться, и при смешении

их с соответствующими количествами воздуха могут происходить

взрывы. Растворы формальдегида обладают определенной температурой вспышки, которая понижается в присутствии метанола.

Данные о температуре вспышки технических растворов формальдегида с различным содержанием метанола, измеренные в приборе

ТАГ закрытого типа, приведены в таблице 18.
Таблица 18
Температура вспышки технических растворов

формальдегида
Концентрация

формальдегида

вес. %
Концентрация

метанола

вес. %
Температура
вспышки
°С
37,2
0,5
85
37,2
4,1
75
37,1
8,0
67
37,2
10,1
64
37,1
11,9
56
37,5
14,0
56
Температуры вспышки 45- и 50%-ных растворов формальдегида

(с низким содержанием метанола), найденные тем же методом,

равны соответственно 80 и 78,9°.
Парциальное давление паров формальдегида. Парциальное

давление паров формальдегида над техническими растворами возрастает в присутствии метанола16. По Ледбери и Блэру14, давление

паров формальдегида над раствором, содержащим 10,4% формальдегида и 61,5% метанола, равно 1,16 мм при 20°, тогда как над

раствором с той же концентрацией формальдегида, но не содержащим метанола, парциальное давление паров формальдегида

равно приблизительно 0,37 мм. Работа этих исследователей1*

показывает, что прирост парциального давления формаль»*
V
--------------- page: 89 -----------
Гл. 4. Технические растворы формальдегида
дегида, обусловленный присутствием метанола, уменьшается с

понижением температуры и.становится фактически равным нулю

при 0°. Были опубликованы данные14- 15 о парциальном давлении паров формальдегида над растворами с.различным содержанием

формальдегида и ' метанола, но с постоянным соотношением

СН3ОН : СН20=0,13. При этом концентрации выражены в объемных, а не весовых в процентах.
По измерениям, проведенным автором книги, парциальное

давление паров формальдегида над раствором, содержащим 37%

формальдегида и 9% метанола, равно 4,2 мм при 35°, тогда как

над 37%-ным раствором формальдегида с концентрацией метанола
1
тех }ке условиях лщщ> 2,7 мм-, Парциальное давление формальдегида над растворами с различной концентрацией формальдегида

и. низким содержанием метанола при различных ..температурах

примерно равно парциальному давлению над чистыми растворами

формальдегида (гл. 5, стр. ,108-—117), .• .
.. Удельное сопротивление^ Согласно определениям, проведенным автором книги с применением платиновых электродов в стеклянной ячейке при 30°, удельное сопротивление технических

растворов формальдегида, измеренное с помощью моста переменного тока, равно 35 ООО—37 ООО. ом. Исследованные растворы содержали 37% формальдегиду и 3—10%. метанола. При повышенном

содержании неорганических солей и муравьиной кислоты удельное

сопротивление падает, а при высокой концентрации метанола возрастает.
Вязкость. Значения вязкостей технических растворов формальдегида, найденные с помощью вискозиметра Гепплера, приведены

в табл. 19.
Таблица 19
Вязкость технических растворов формальдегида
Концентрация

формальдегида

- %
Концентрация
метанола
%
Температура
°с
Вязкость
сантипуазы
30
37 ’

37

37

37
6
8
10
12 ¥• ■

60-

6Q

25

25'
25
25
1,87
1,04
i,21 *
1.Б5Г
2,45
2,56
2,58
2,69
Присутствие метанола вызывает увеличение вязкости растворов, возрастающее с повышением концентрации метанола в растворе;.- .
--------------- page: 90 -----------

: ■ '« Хранение технических растворов формальдегида
1ч J-1
;; При хранении растворов- формальдегйДа с; ними, могут проист

ходить следующие изменения: - - -i •:
а) , полимеризация и выпаденйе полимера;’^
•б) реакция' Канниццаро, состоящая" в окислении одной мо*

лекулы формальдегида до муравьиной кислоты и восстановлений

другой до метанола;* г
в)
г),
:■ д) конденсация с образованием оксиальдешдов w сахаров.
Эти реакции перечислены в порядке их практической важности;

они ухудшают, качества продукта, но, это-;/вяияние можно

устранить или..свести к минимумуг изменяя условия хранения,

оптимальных условиях хранения формальдегид может,

не теряя своих свойств, сохраняться в течение долгого периода. Общие требования правильного хранения сводятся к тому,

чтобы не допускать значительного повышения или понижения температуры растворов; кроме того, для хранения необходимо' применять емкости, изготовленные из материала* обладающего достаточной коррозионной стойкостью в отношении умеренно кислых растворов. Низкие температуры благоприятствуют осаждению

полимера,; а .при высоких температура* ускоряются химические

реакции формальдегида (б, в, г, д); применение же не соответствующих по качеству материалов для хранилищ ведет к загрязнению

продукта посторонними, веществами, способными каталитически

ускорять нежелательные химические реакции.
-■ Выпадение полимера. К числу: главных факторов, определяю-*

щих выпадение полимера из растворов формальдегида, относятся:

концентрация формальдегида; концентрация стабилизатора (если

он введен); температура; время; концентрация водородных ионов,

т. е. pH раствора.
При неправильном температурном, режиме хранения раствор

формальдегида постепенно мутнеет.-и из. него может выпадать:

осадок гидратированного полимера, в тех случаях; когда эта

происходит, общее-, количество формальдегида, содержащегося

в хранилище, и могущего быть практически использованным, не

снижается; однако если дать полимеру осесть, то верхние слои

раствора окажутся обедненными, а нижние слои обогащенными

формальдегидом..
Выпадение полимера можно предотвратить, поддерживая температуру раствора выше того минимума, при котором оно происходит. Так как этот температурный предел зависит от концентрации формальдегида, а также и от концентрации стабилизатора

(в обычном случае метанола), то необходимо знать состав раствора.
--------------- page: 91 -----------
92
Гл. 4. Технтескиё растворы формальдегида
Минимальные значения температур, необходимых для того, чтобы

предотвратить осаждение полимеров из обычных растворов при

длительном хранении, указаны в табл. 20. Поскольку реакции

полимеризации, приводящие к выпадению полимера из растворов

формальдегида с нормальным значением pH, идут медленно,

при непродолжительном хранении раствора выпадения полимера

не происходит и при более низких температурах, чем указано

в табл. 20. Так, например, 37%-ный раствор формальдегида с низким содержанием метано-
Таблица 20
Минимальная температура хранения*

технических растворов формальдегида
Концентрация
формальдегида
%
Концентрация

метан uia

%
Температура
°С
30
7
37
<1
35
37
7
16
37
10
7
37
12
6
45
<1
55
50
<1
65
л а не выделяет полимера,

если этот раствор сохраняется в течение одного

дня при температуре 21,1°,

25 дней при 26,7° и 60

дней при 32,2°. При температуре около 55° 50%-ный

раствор остается про*

зрачным в течение примерно 25 дней. Как правило, растворы с pH от
2,8
более устойчивыми в отношении осаждения полимера, так как в этой области pH реакции полимеризации протекают с минимальной скоростью. Раствор ы, из которых выпал полимер, можно

снова сделать прозрачными, если только время, в течение которого

раствор хранился при неблагоп риятных температурах, было непродолжительным; после долгого стояния в этих условиях сделать

раствор прозрачным практически невозможно. Основные химические процессы, происходящие при осаждении полимеров, рассматривались в гл. 3 (стр. 72—73).
Стабилизаторы растворов. Способность метанола предотвращать выпадение полимеров из растворов формальдегида обусловлена, вероятно, образованием полуацеталей, которые в метанолсодержащих растворах находятся в химическом равновесии с гидратированным формальдегидом (метиленгликолями):
• Температура, при которой растворы могут сохраняться в течение долгого периода.
НО—сн2—ОН + СН3ОН
метиленгликоль метанол

(гидрат формальдегида)
но—сн2—о—сн2—он + СН3ОН
диоксиметиленгликоль
(диформальдегид-моногидрат)
± НО—СН,—осн3 + н,о
I
полуацеталь формаль- вода

дегнда (гемиформаль)
± НО—СН2—О—СН2—ОСН3 + Н20
полуацеталь диформаль-
дегида (гемиформаль

диформальдегида)
--------------- page: 92 -----------
Хранение технических растворов формальдегида
93
Открытие важной способности метанола препятствовать выпадению полимера из растворов формальдегида стоит в прямой связи

с тем, что в самом ходе производства формальдегида из метанола

в получаемом продукте всегда оставалось некоторое количество

непрореагировавшего метанола. Однако даже после появления

в 1905 г. работ Ауэрбаха по исследованию чистых растворов формальдегида это ценное свойство метанола реализовалось не полностью. Граденвитц6 в 1918 г. сообщал как нечто новое, что при

весьма низких концентрациях метанола растворы формальдегида

становятся неустойчивыми, и

нашел, что требования германской фармакопеи в отношении

плотности растворов формальдегида (1,079—1.,081) соответствуют содержанию метанола

в 13%; эта концентрация достаточна для того, чтобы раствор оставался прозрачным неопределенно долго. Этиловый,

пропиловый и бутиловый|спир-

ты, гликоли и глицерин также

действуют как стабилизаторы

растворов формальдегида.
Температура, при которой

начинается помутнение раствора, зависит от концентрации

раствора и содержания в нем

метанола, а также от температуры и продолжительности хранения. Вследствие этого содержание метанола в технических рас*

творах формальдегида обычно регулируется поставщиками с учетом вероятной температуры хранения. По Ульманну28, содержание" метанола для хранения в летних условиях должно составлять

7—10%, а в зимних условиях 10—13%. В США «летний» продукт

обычно содержит 6—10% метанола, а «зимний» 10—12%,.иногда

даже 15%. Растворы, содержащие 10% метанола и 37% формальдегида, остаются совершенно прозрачными в течение 4 дней при

0°, около 8 дней при 4° и почти бесконечно долго при 7°.
На рис. 14 приведены температуры, при которых из 37%-ного

раствора формальдегида с различным содержанием метанола через
10—12 дней начинает выделяться полимер.
Эти данные позволяют хотя бы приблизительно судить о температуре, при которой можно хранить такие раствору формальдегида.
Помимо спиртов, были открыты и другие вещества, препятствующие осаждению полимера. Азотистые вещества, обладающие
ншалопЗ- .
Рис. 14. Влияние примеси метанола

к 37%-ному раствору формальдегида

[на температуру его хранения.
--------------- page: 93 -----------
94
\ -Гл.-4.-Технические растворы, формальдегида
нейтральными или, слабокислотными свойствами, например мочевина81 или меламин20, действуют как стабилизаторы растворов

формальдегида. В качестве стабилизатора запатентован также се^

роводород11. Однако основным стабилизирующим средством до

сих пор остается метанол.
Реакции, приводящие к потерям формальдегида при его хранении. Как уже указывалось (стр. 91), к числу таких реакций

относятся- реакция Канниццаро, образование метилаля, окисление до муравьиной кислоты и конденсация с образованием

оксиальдегидов и сахаров.
Увеличение кислотности растворов формальдегида является*

в основном, следствием происходящей в них реакции Канниццаро..

Прямое окисление кислородом при обычных температурах идет

очень медленно и им, по всей вероятности, можно пренебречь.

Хотя реакция Канниццаро быстрее всего протекает в щелочном

растворе формальдегида, она может происходить также и в кислом растворе. Имеются указания24, что она протекает в нагретом

растворе формальдегида, подкисленном соляной кислотой. Этой

реакцией можно объяснить повышение кислотности раствора форм-,

альдегида при хранении в условиях, когда возможность окисления кислородом исключена.
Образование кислоты по реакции Канниццаро и обусловленное этим снижение концентрации формальдегида ускоряются с повышением температуры хранения и под действием следов каталитически действующих металлических примесей, например железа

и алюминия. Вследствие этого концентрированные растворы формальдегида, которые во избежание выпадения полимера приходится хранить при повышенной температуре, претерпевают заметные изменения при длительном хранении. Так, например32,

50%-ный раствор формальдегида, обладавший кислотностью-

0,02—0,04% (считая на муравьиную кислоту), после шестинедельного хранения при 65° имел уже кислотность, равную-

0,07—0,11%. Иэтс показал, что такое увеличение кислотности можно значительно снизить путем добавления небольших количеств

(0,0001—0,1%) фосфорной кислоты и водорастворимых фосфатов;

иногда к этим веществам добавляют также и алифатические амины, например гексаметилентетрамин32. Аналогичное действие оказывают смеси окси-, амино- и оксиаминокислот с гексаметилен-

тетрамином33.
Образование метилаля может происходить лишь в растворах

формальдегида, содержащих заметные количества метанола в качестве стабилизатора (N. F.). Эта реакция каталитически ускоряется кислотами и примесями формиатов таких металлов, как

железо, цинк и алюминий. В обычном случае при соблюдении правильных условий хранения и достаточной чистоте растворов эта

реакция протекает в ничтожной степени. В некоторых случаях
--------------- page: 94 -----------
Хранение технических растворов формальдегида
95
может идти также реакция конденсации с образованием оксиаль-

дегидов и сахаров. Эта реакция .протекает.лреимуществевдю,в щелочной среде; однако она заметно ускоряется уже небольшими

количествами ионов таких металлов, как свинец, олово, магний

и кальций23, и ее нельзя считать полностью исключенной в технических растворах формальдегида, даже если эти растворы обладают слабой кислой реакцией.
Материалы для изготовления тары для хранения формальдегида. Обладая слабой кислотностью, формальдегид вызывает коррозию некоторых металлов; поэтому при хранении его в таре,

изготовленной из таких металлов, в раствор попадают металлические примеси. Для хранения растворов формальдегида рекомендуются емкости из стекла, керамики, кислотоустойчивых

сплавов (енамель), нержавеющей стали, резины и алюминия.

При контакте алюминия с раствором формальдегида вначале происходит некоторая коррозия металла, но вскоре вся его поверхность покрывается защитной пленкой из продуктов коррозии.

Однако алюминий не пригоден для хранения горячих растворов

формальдегида, так как при повышении температуры ускоряется

корродирующее действие муравьиной кислоты.
Наиболее пригодным материалом для большей части оборудования, применяемого в производстве формальдегида, следует

считать нержавеющую сталь с содержанием 18% хрома и 8% никеля.
Так как формальдегид вызывает некоторую коррозию многих

обычных металлов, в частности железа, меди, никеля и сплавов

цинка, и сам изменяет окраску в их присутствии, эти материалы

не следует применять. В табл. 21. приведены данные Типла26

относительно хранения формальдегида в металлических емкостях

(см. стр. 96).
Хорошей устойчивостью обладают хранилища, изготовленные

с использованием различного рода покрытий, например красок

на асфальтовой основе, феноло-формальдегидных лаков или резины. Однако такие хранилища уступают хранилищам, выполненным из рекомендованных выше материалов. По Гоумеру12, для

хранения больших количеств формальдегида весьма пригодны

железобетонные резервуары, футерованные асфальтом и кислотоупорными кирпичами. Подходящим материалом является также

бетон, покрытый после просушки расплавленным парафином;

он долго служит без возобновления покрытия.
Дерево при действии на него формальдегида дает усадку, и

поэтому мало пригодно для изготовления крупных хранилищ

Для формальдегида, хотя для его хранения и применяются надлежащим образом сконструированные бочки. Растворы формальдегида, находясь в контакте с деревом, могут извлекать из него небольшие количества смолистых веществ и вследствие этого меняют.
--------------- page: 95 -----------
96
Гл. 4. Технические растворы формальдегида
Таблица 21
Влияние металлов на стойкость технических растворов формальдегида
при хранении263
Окраска после хранения в течение
КислотУказываемая
Материал
7 дней
30 дней
60 днев
ность через

60 дией
%
скорость

коррозии

мм в год
«Монель»
Оч. сл. желт.
Сл. желт.
Сл. желт.
0,055
Менее 0,0025
Никель
Не изм.
Оч. сл. желт.
Оч. сл. желт.
0,037
» 0,0025
«Инконель»

Нержав, стали
»
Не изм.

0,039
* 0,0025
типа 302
»
» Не изм.
0,034
| Небольшое
» 304
>
»
»
0,037
> увеличе-
у> 316
»
»
»
0,037
J ние веса
Алюминий 2S
Оч. сл. желт.
Сл. желт.
Сл. желт.
0,170
0,0254
Медь
Не изм.
Зел. оттен.
Сине-зел.
отстой
0,083
0,0051
Мягкая сталь
Желт, через

2 дня
Желт.
Желт.
0,221
0,038
Ковкий чугун
Потемн. через 8 час.
Темножелт.
Темножелт.
отстой
0,282
0,068
Контрольная
проба
Не изм.
Не изм.
Не изм.
0,034
Начальная кислотность 0,034% по муравьиной кислоте.
Обозначения: Оч. сл. желт.—очень слабожелтая; Сл. желт.—слабожелтая;
Зел. оттен.—зеленоватый оттенок; Не изм.—не изменяется.
(Данные получены от Национальной ассоциации инженеров-специалистов по коррозии.)
окраску. Если раствор соприкасается также с железом или медью,

он может приобрести сильную окраску от голубой до черной.

Концентрация раствора от этого не меняется, и он остается пригодным для многих обычных целей. Но если изменение окраски

нежелательно, то употребления этих материалов вледует избегать.
Токсичность формальдегида и его физиологическое действие
Растворы формальдегида и его пары оказывают сильное раздражающее действие на слизистые оболочки глаз, носа и верхних

дыхательных путей и могут вызвать соответствующие заболевания

(острое раздражение). Однако если приняты необходимые меры

предосторожности, то обращение с техническим формальдегидом

не вызывает никаких осложнений и не представляет серьезной

опасности.
По законам некоторых штатов (США) формальдегид отнесен к

категории промышленных ядов, нов настоящее время правилами

Междуштатной торговой комиссии формальдегид не рассматри
--------------- page: 96 -----------
Токсичность формальдегида и его физиологическое действие
97
вается как яд. Рекомендуется проводить регулярный периодический медицинский смотр всех лиц, работающих с формальдегидом.
Так как формальдегид нередко применяется в форме твердого

полимера—параформальдегида (стр. 139—149), а этот продукт

представляет такую же потенциальную опасность, как и формальдегид, то все последующее изложение в равной мере касается

и техники безопасности при обращении с этим полимером. Параформальдегид при испарении переходит в мономерный газообразный формальдегид, а при растворении в воде образует растворы

формальдегида. Поскольку скорость растворения и испарения параформальдегида при обычных температурах очень мала, его считают менее опасным. Однако следует иметь в виду, что скорость

растворения и испарения возрастает при нагревании, и получаемые растворы и пары по своему действию сходны с техническими

растворами формальдегида соответствующей концентрации.
Токсичность формальдегида проявляется при вдыхании, контакте с кожей или слизистой оболочкой, а также при попадании

его в полость рта.
К счастью формальдегид сам как бы предупреждает о своем

действии, и опасные концентрации его обычно становятся ощутимыми по раздражающему влиянию на слизистые оболочки глаз

и носа. Максимально допустимая, концентрация формальдегида

в воздухе, по данным Американской ассоциации стандартов1,

составляет 10 на миллион по объему, или 0,012 мг на 1 л при 25°

и атмосферном давлении. Эта концентрация считается допустимой

при продолжительности действия не свыше 8 час. в день29.
Указывается27, что наименьшая обнаруживаемая по запаху

концентрация формальдегида составляет 0,00008%, а низшая

концентрация, вызывающая раздражение горла, составляет

0,0005%. По Хаггарду7, концентрация 0,002% является уже непереносимой, но Флери и Церник4 считают это значение слишком

заниженным. Первыми симптомами, заметными при контакте с малыми концентрациями паров формальдегида, являются резь в глазах, слезотечение и раздражение верхних дыхательных путей.

Более высокие концентрации формальдегида вызывают кашель,

спазмы в груди и ощущение тяжести в голове18. Вдыхание больших

количеств газа может вызвать бессонницу, слабость и сердцебиение8. В некоторых случаях вдыхание формальдегида может действовать на нервную систему, вызывая состояние, подобное опьянению алкоголем25.
Формальдегид действует на белковые вещества клеток как

раздражающий и как дубящий агент. Это вызывает отвердевание

кожи, угнетение секреции кожных желез, а в некоторых случаях

ведет к дерматиту, описываемому, обычно, как мокрая экзема9- 10.

Хотя, в общем случае, дерматит развивается только после
7 Уокер
--------------- page: 97 -----------
98
Гл. 4. Технические растворы формальдегида
продолжительного контакта, отдельные лица обладают повышенной

чувствительностью или приобретают ее. Лица, ранее обладавшие

хорошей сопротивляемостью к действию формальдегида, могут

стать особо чувствительными к нему после того, как они однажды

подвергнутся тяжелому воздействию. Лечение дерматита, вызванного действием формальдегида, должно поручаться опытному

врачу.
Обычно действие формальдегида на кожу проявляется в покраснении и инфильтрации, которые могут сопровождаться образованием нарывов с поверхностным некрозом или же приводить

к образованию твердых узелковых утолщений и растрескиванию

затвердевших поверхностей. Кроме того, ногти могут стать мягкими, волокнистыми и коричневатыми с виду; иногда наблюдается

мучительное воспаление ногтевых подушек29.
Попадая внутрь организма, растворы формальдегида вызывают

тяжелое раздражение полости рта, гортани и желудка. Симптомами

при этом являются сильные боли, рвота, иногда диаррея (понос),

которые могут сопровождаться головокружением, ступором (столбняком), судорогами и потерей сознания. В 1925 г. Клайн13 указал, что изучение литературных данных позволяет обнаружить

только 27 случаев отравления формальдегидом, из которых 12

были смертельными. Смертельные дозы в описанных в литературе

случаях составляли от 28 до 85.г. Однако в одном случае несколько

капель привели к смерти трехлетнего ребенка, а в другом после

оказания немедленной врачебной помощи произошло выздоровление несмотря на то, что было проглочено более 110 г 37%-ного

раствора формальдегида. Известные случаи внутреннего отравления формальдегидом происходили либо вследствие принятия формальдегида по ошибке, либо с целью самоубийства. Тяжесть

отравления, естественно, зависит от количества и концентрации

формальдегида, введенного в организм. Слабые растворы формальдегида причиняют лишь небольшое воспаление, тогда как

концентрированные растворы формальдегида вызывают коагуляцию тканей и некрозы. Повреждения почек и кишечно-желудочного тракта усложняют процесс выздоровления после отравления.
Меры предосторожности и первая помощь
Обычным средством, позволяющим предотвратить контакт

с формальдегидом (в заметных концентрациях) является соответствующая вентиляция рабочих помещений. Необходимо

заботиться о том, чтобы не допускать концентраций, превышающих 10:1 ООО ООО. В случаях проливания раствора в помещении

должны оставаться только те рабочие, которые снабжены надежной защитой, а разлитый раствор формальдегида необходимо

смыть большим количеством воды или сначала нейтрализовать
--------------- page: 98 -----------
Меры предосторожности и первая помощь
99
разбавленным раствором аммиака, а потом уже смывать водой.

При работе с параформальдегидом следует избегать вдыхания пыли, а попавший на пол полимер надо смыть водою, так как он может

постепенно повышать концентрацию газообразного формальдегида.
Операции по разливу и обработке формальдегида или параформальдегида в открытых сосудах должны проводиться под вытяжными зонтами, посредством которых загрязненный воздух отводится от рабочего. При обработке больших количеств формальдегида лучше всего пользоваться герметизированным оборудованием.
В тех случаях, когда люди должны входить в помещения, где

концентрация формальдегида превышает предельно допустимую

величину или где воздух загрязнен пылью параформальдегида,

следует применять респираторы, шланговые противогазы, изолирующие или фильтрующие противогазы. Если концентрация формальдегида в атмосфере помещения не превышает 2% по объему

при содержании не менее 16% кислорода, можно применять фильтрующие противогазы в течение не свыше 30 мин. Коробка противогаза должна быть заменена новой, как только начнет ощущаться запах формальдегида.
Там, где это требуется условиями работы, необходимо применять соответствующую защитную одежду—водонепроницаемую

обувь, рукавицы, передники и т. д. В случаях, требующих защиты

глаз или лица, необходимы защитные очки или прозрачная лицевая маска. Надо избегать соприкосновения кожи с растворами

формальдегида или с полимером. Для защиты от случайного воздействия их полезно втирание в кожу ланолина или других аналогично действующих средств. В случае попадания формальдегида на кожу пострадавшую поверхность нужно возможно быстрее

и тщательнее промыть чистой холодной водой. Если брызги раствора формальдегида или пыль параформальдегида попали в

глаза, то их необходимо осторожно промывать струей воды или

большим количеством воды не менее 15 мин. В таких случаях

нужно немедленно вызвать врача—специалиста по глазным

болезням.
Если формальдегид был проглочен, нужно как можно скорее

передать пострадавшего под наблюдение опытного врача. Для

оказания первой помощи пострадавшему нужно дать побольше

молока или стакан воды, содержащей столовую ложку уксуснокислого аммония. Вслед за тем следует вызвать рвоту. В случаях проглатывания параформальдегида, помимо вышеуказанных

мер, следует давать дополнительные количества молока и сырых

яиц. В трудах ассоциации химиков-производственников18 рекомендуется вызвать рвоту с помощью 0,5 л (или больше) теплой

соленой воды (1 полная чашка соли на 1 л воды) или теплой

7*
--------------- page: 99 -----------
100
Гл. 4. Технические растворы формальдегида
мыльной воды. Желательно вообще провести промывание желудка, но необходимо заметить, что делать это может только

врач.
Пострадавшего от действия газообразного формальдегида нужно вывести на свежий воздух, а в серьезных случаях вызвать врача. Пострадавшего, находящегося в сознании, следует положить

без подушки. Необходимо обеспечить покой и тепло, дать ему

крепкого кофе или чаю. Кроме того, можно давать вдыхать «нюхательные соли» или пары аммиака.
В тех случаях формальдегидиого отравления, когда пострадавший находится без сознания, не следует пытаться давать ему

что-либо через рот. Пострадавшего необходимо уложить, лучше

на левый бок, головой пониже, удалив изо рта искусственные

зубы и другие посторонние предметы. Если пострадавший не дышит, нужно применить искусственное дыхание. При цианозе и

неглубоком дыхании назначают кислород с углекислотой или

обычный кислород, применяя, если нужно, искусственное дыхание.
Литература
1.
Standard, No. 37. 16—1944, New York (1944).
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
and Brothers (1934).
9: Ibid., p. 198.
10.
York, Macmillan Co. (1925).
11.
12.
13.
14.
15.
16.
by Oxidation of Hydrocarbons," Special Report No. 1, pp. 31—4, London,

Dept, of Scientific and Industrial Research, Published under the Authority

of His Majesty’s Stationery Office, 1927.
17.
18.
maldehyde" -SD-1, "Paraformaldehyde" -SD-6, Washington, D. C. (1950).
19.
20.
21.
273—281 (1933).
22.
23.
2 изд., Л,, 1935.
--------------- page: 100 -----------
Литература
101
24.
Medicine and Toxicology,” Vol. II, pp. 626—7, Philadelphia, W. B. Saunders Co. (1926).
25.
22Я7ПЧ2 П9491
26.
27.
Controlling Chemical Hazards," Series No. 3, U. S. Government Printing

Office, Washington, D. C., 1945.
28.
5,
29.
Potential Dangers," Supplement No. 181 to Public Health Reports, Industrial Hygiene Research Laboratory, U- S. Printing Office, Washington,

D. C. (1945).
30.
Co. (1936).
31.
2000152 (1935).
32.
2488363 (1949).
33.
--------------- page: 101 -----------
ГЛАВА 5
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

ФОРМАЛЬДЕГИДА
При рассмотрении свойств водных растворов формальдегида

следует различать растворы, содержащие только формальдегид

и воду, и технические растворы, в которых, кроме формальдегида,

содержится также метанол или другие стабилизирующие добавки.

В некоторых случаях исследователи не учитывали содержания

метанола в технических растворах, и поэтому приходится критически пересматривать их данные о физических свойствах исследованных ими растворов, чтобы определить, к какому типу последние относятся. В настоящей главе описываются свойства водных

растворов формальдегида, не содержащих стабилизирующих добавок.
В главе 3, где рассматривалось состояние формальдегида в растворах, было показано, что формальдегид в водных растворах

гидратирован и частично полимеризован и находится в виде равновесной смеси моногидрата—метиленгликоля и полимергидра-

тов—полиоксиметиленгликолей. Физические свойства растворов

формальдегида находятся в полном соответст^ш с такими представлениями. Растворы формальдегида имеют больше сходства

с растворами малолетучего гликоля, чем с растворами летучего

газа.
Ниже приводится обзор известных свойств в основном чистых

водных растворов формальдегида.
Кислотность
Даже наиболее чистые растворы формальдегида обладают слабой кислотностью; pH чистого водного раствора формальдегида

лежит в пределах 2,5—3,5. Вадано35 показал, что эта кислотность обусловлена присутствием следов муравьиной кислоты.

Кривая титрования растворов формальдегида является результатом наложения кривой нейтрализации муравьиной кислоты на

кривую нейтрализации формальдегида. Однако формальдегид

обладает настолько низкой кислотностью, что содержание муравьиной кислоты легко определяется с помощью простых методов титрования.
--------------- page: 102 -----------
Температуры кипения и замерзания
ЮЗг
Ниже приводятся значения константы диссоциации формальдегида, как кислоты, при различных температурах, найденные

Эйлером13, Эйлером и Ловгреном12, Сотери31а и Вадано35:
Температура
°С
О
15
23
50
Нейтральные или основные растворы формальдегида можно

получить только путем добавления к ним веществ, обладающих

буферным действием, например буры. Даже перегнанные над

углекислым магнием растворы имеют pH, равное1 4,4. Растворы,

нейтрализованные едкими щелочами, при стоянии постепенно

становятся кислыми. Такое изменение является результатом реакции Канниццаро:
2СНаО + Н20 -» нсоон + СН3ОН
Внешний вид
Чистые растворы формальдегида прозрачны и бесцветны. Помутнение или опалесценция их вызываются выпадением полимера,

что уже детально рассматривалось выше (стр. 91).
Температуры кипения и замерзания
Температура кипения воды сравнительно мало изменяется

при растворении в ней формальдегида до концентраций ниже 50%

СН20. По Ауэрбаху3, температура кипения 3%-ного раствора

формальдегида равна приблизительно 100° и постепенно снижается с увеличением концентрации формальдегида. Работа русских

исследователей Коржева и Российской19 показывает, что температура кипения может проходить через минимум при концентрации
11—12% СН20, так как изотермы общего давления паров растворов при 97 и 98°, отложенные против концентрации, снижаются

до минимума в этой области концентраций, а затем непрерывно

возрастают, по крайней мере до концентрации 30% СН20. Более

поздние данные Пайрета и Холла27 указывают на существование

такого минимума в области 20—30 % СН20. Эти значения температур, определявшиеся с помощью прибора типа предложенного

Светославским33 и сконструированного Дэвисом8, приведены

в табл. 22.
Температуры кипения, найденные с помощью общепринятого

метода, при котором равновесие пар—жидкость достигается путем

прокачивания кипящего раствора над шариком термометра, зна-
--------------- page: 103 -----------
104
Гл. 5. Физические свойства водных растворов формальдегида
Таблица 22
Температуры кипения водных растворов формальдегида
(определенные в условиях равновесия пар—жидкость27)
Концентрация
формальдегида
%
Температуры кипения, °С
Концентрация
формальдегида
%
Температурь
кипения, °С
при 740 мм
при 760 мм
при 740 мм
при 760 мм
0
99,3
100,0
31,1
98,35
98,95 .
2,57
98,95
99,75
41,5
98,40
99,00
4,46
98,85
99,60
43,8
98,45
99.05
7,98
98,65
99,35
45,8
98,55
99,15
12,62
98,45
99,10
47,0
98,60
99,20
15,5
98,35
99,00
47,2
98,65
99,25
19,8
98,35
98,95
49,3
98,80
99,40
22,65
98,35
98,95
51,5
99,10
99,70
25,35
98,35
98,95
53,1
99,40
100,00
чительно отличаются от температур кипения жидкости в перегонном кубе, измерявшихся Уокером и Мунеем36 (см. табл. 29, стр. 115).

В этом случае температуры измерялись ниже поверхности слабо-

кипящего раствора в колбе, погруженной в масляную баню, нагретую до температуры, едва достаточной, чтобы поддерживать

кипение жидкости. Как можно видеть, эти величины значительно

выше, чем те, которые найдены в условиях равновесия. Температуры кипения растворов формальдегида колеблются от 103,2°

для 50%-ного раствора до 112,5° для 80%-ного раствора. Удовлетворительная воспроизводимость этих величин позволяет воспользоваться ими для приближенной оценки концентрации растворов формальдегида. Например, температура жидкой фазы кипящего 47%-ного раствора формальдегида в условиях равновесия

в кубе по Пайрету и Холлу27 равна 103,1° при давлении 760 мм.
Различия между этими величинами и значениями температур

кипения при установлении равновесия могут быть следствием

некоторого постоянного перегрева. Однако поскольку свойства

системы газ—жидкость в случае формальдегида усложнены реакциями деполимеризации и дегидратации сольватов, данные

измерений с помощью этих двух методов могут относиться к совершенно различным явлениям. Температура кипения жидкости

в кубе может рассматриваться как температура разложения гидратов формальдегида, подвергающихся дестилляции.
Температура замерзания воды в присутствии формальдегида

понижается. В случае разбавленных растворов понижение температуры замерзания вполне соответствует расчетному значению

для растворенного гидрата—метиленгликоля, но по мере роста

концентрации формальдегида оно становится все меньше по срав-
--------------- page: 104 -----------
Плотность и показатель преломления
105
нению с расчетной величиной вследствие образования гидратированных полимеров (стр. 66). В одном из сообщений26, посвященном изучению возможности концентрирования растворов формальдегида посредством вымораживания, приводятся результаты измерений температур замерзания растворов с содержанием от 10

до 25% формальдегида. Измерения проводились с растворами,

которые приготовлялись путем разведения 30%-ного раствора

формальдегида. Полученные результаты показывают, что в процессе стояния растворов после разведения температура замерзания изменяется в сторону понижения (табл. 23).
Таблица 23
Температуры замерзания водных растворов формальдегида с концентрацией

от 10 до 25% СН20, приготовленных разведением 30%-ного раствора26
Концентрация СНгО

в растворе после

разведения

%
Температура замерзания,
°с
Время после разведения, часы
0
1
2
3
6
24
25
— 15,45
—16,15
— 16,30
— 16,40
—16,45
—16,45
20
—11,10
— 12,20
— 12,50
— 12,70
— 12,90
—12,95
15
—7,45
—8,70
—9,05
—9,25
—9,45
—9,50
10 '
—4,60
—5,60
—6,05
—6,25
—6,25
—6,30
Этот эффект вызывается деполимеризацией гидратированных полимеров. Лед, выделяющийся из этих растворов, почти не содержит формальдегида. Данные для более концентрированных растворов отсутствуют, так как в этом случае при охлаждении растворов осаждение полимера происходит раньше, чем достигается

точка замерзания.
Плотность и показатель преломления
Плотность и показатель преломления чистых растворов формальдегида линейно зависят от концентрации формальдегида.

Различия, вызываемые изменениями соотношения моногидрата

и полимер гидратов формальдегида в растворах при одной и той

же концентрации, при обычных методах измерения практически

не сказываются на результатах. Такие различия могут быть измерены лишь посредством особо чувствительных методов—дилатометрического и интерферометрического.
Соотношение между плотностью и концентрацией формальде- >

гида для растворов, содержащих до 37% СН20, было определено

Ауэрбахом и Баршалл ом2 для чистых растворов; эти растворы

готовились растворением газообразного формальдегида в дестил-

лированной воде. Эти данные приведены в табл. 24. Концентрации
--------------- page: 105 -----------
106
Гл. 5. Физические свойства водных растворов формальдегида
формальдегида выражены как в весовых, так и в объемных процентах. Необходимо заметить, что значения, выраженные в весовых процентах, ниже, чем в объемных.
Таблица 24
Плотность водных растворов формальдегида
(по данным Ауэрбаха и Баршалла2)
Концентрация формальдегида в растворе
Плотность

при 18°
Концентрация формальдегида в растворе
Плотность

при 18°
вес. %
<г СНгО в 100 г)
об. %
(г СН20 в

100 мл)
вес. %

(гСН2Ов 100 г)
об. %
(г СН-.О в

100 мл)
2,23
2,24
1,0054
23,73
25,44
1,0719
4,60
4,66
1,0126
27,80
30,17
1,0853
10,74
11,08
1,0311
34,11
37,72
1,1057J
13,59
14,15
1,0410
37,53
41,87
1,1158
18,82
19,89
1,0568
Более ранние исследования плотности растворов, например

работы Люттке22 и Дэвиса9, были, повидимому, проведены с растворами, содержавшими небольшое количество метанола, и, следовательно, ошибочны. Значения плотности чистых растворов

с различным содержанием формальдегида (до 41 об.%) при температурах от 20 до 40° опубликованы также Датаром7. Новые

исследования плотности и показатели преломления растворов

формальдегида, выполненные Натта и Баккаредда24, подтверждают результаты Ауэрбаха по измерению плотности, но расходятся

с прежними данными Рейхера и Янзена28 и Штуттергейма32 по

рефракции. Значения плотности и показателя преломления растворов, содержащих до 50% формальдегида, полученные Натта

и Баккаредда, приведены в табл. 25.
Таблица 25
Плотность и показатель преломления водных растворов формальдегида
(по данным Натта и Баккаредда24)
Концентрация

формальдегида

вес. %
Плотность

при 18°
Показатель
преломления
«г
Концентрация

формальдегида

вес. %
Плотность

при 18°
Показатель
преломления
-2
0
0,9986
1,3330
30
1,0910
1,3676
5
1,0141
1,3388
35
1,1066
1,3735
10
1,0299
1,3445
40
1,1220
1,3795
15 1,0449
1,3504
45
1,1382
1,3857
20
1,0600
1,3559
50
1,1570
1,3925
25
1,0757
1,3617
--------------- page: 106 -----------
Теплота образования и свободная энергия
107
Плотность растворов формальдегида при температуре около

18° можно с хорошей степенью точности вычислить по уравнению
0=1,000 + 3-^0
где W—концентрация формальдегида в весовых процентах.
Для перехода от объемных процентов (I/) к весовым {W) и

обратно можно пользоваться следующими формулами, основанными на приведенном выше уравнении:
У\ +0,0121/- 1

w ~ ' 0,006
V = W + 0.003VP
Эти формулы, конечно, дают достаточную точность лишь при

пересчете данных, относящихся к температуре около 18°.
Температурный коэффициент при обычных температурах
(15—30°) равен приблизительно 0,0002 для 15%-ного раствора

и 0,0004 для 47%-ного раствора. Изменение показателя преломления для тех же условий равно примерно 0,00015 для
17%-ного раствора и 0,00020 для 38%-ного раствора24. Натта

и Баккаредда21 приводят также цифровые значения этих коэффициентов для более высоких температур.
Теплота разбавления
По Делепину11, при разбавлении растворов формальдегида

в первый момент происходит выделение тепла, а затем идет его

постепенное поглощение. При разбавлении растворов, содержащих

30 и 15% формальдегида, до концентрации 3% выделяется соответственно 0,45 и 0,33 ккал/моль СН20.
Теплота образования и свободная энергия
Теплота образования водного раствора формальдегида равна

сумме теплот образования безводного газа и растворения его в воде. Как уже указывалось (стр. 50), наиболее достоверное значение теплоты образования безводного формальдегида при 18°

равно 28 ккал/моль. Согласно данным Делепина10, теплота растворения газообразного формальдегида в воде равна 15 ккал/моль.

Так как общее количество тепловой энергии, выделяющейся при

растворении одного моля формальдегида не зависит от его

концентрации в растворе примерно до 30% (стр. 77), теплоту

образования формальдегида в растворенном состоянии при кон
--------------- page: 107 -----------
f
](~8
центрациях 30% и ниже можно принять равной приблизительно

43 ккал/моль.
По имеющимся в настоящее время данным нельзя вычислить

точное значение свободной энергии растворенного формальдегида.-

11зменение свободной энергии при растворении мономерного газообразного формальдегида в воде при 25°, по оценке Ван де Гринд-

та25, равно —4,92 ккал/моль для молярного раствора (около 3%

СН20). Этот расчет выполнен на основе данных Ледбери и Блэра

по парциальным давлениям в предположении, что к растворам,

содержащим до 6% формальдегида, применим закон Генри. Но

так как небольшие отклонения от закона Генри становятся замет"

пыми уже при концентрации 4% (стр. 68) и возрастают с повышением концентрации, то найденные Ван де Гриндтом величины

следует расценивать лишь как приближенные. Если использовать эту величину в сочетании с величиной —27 ккал для свободной энергии мономерного газообразного формальдегида при 25°,

то получим приближенную величину —32 ккал, выражающую

значение свободной энергии растворенного формальдегида при

концентрации 3% и температуре 25°.
Магнитные свойства
Согласно Гуду16, величина молярной магнитной восприимчивости растворенного формальдегида меняется с концентрацией

и не совпадает с вычисленными значениями для СН20. Это служит

дополнительным доказательством в пользу предположения о том,

что в растворе формальдегида содержится моногидрат—метилен-

гликоль СН2(ОН)2, находящийся в химическом равновесии с по-

лимергидратами. Меслин32 приводит величину удельной магнитной восприимчивости (л:) для растворенного формальдегида, равную —0,62-10-6 CGSM, но не сообщает точных условий этого

определения. Более новые измерения Сотери31 дают величину

—0,50-10-6 CGSM для свободных от метанола растворов, содержащих в 100 мл от 3,7 до 32,2 г растворенного формальдегида.

Эти растворы были приготовлены путем гидролиза параформаль-

дегида.
Парциальное давление
Парциальное давление формальдегида над его чистыми водными

растворами изучалось Ауэрбахом и Баршаллом4-5, Ледбери и

Блэром21, Коржевым и Российской19, Пайретом и Холлом27 и

Уокером и Мунеем36. Как указывалось выше (стр. 68—69), наблюдаются отклонения парциального давления формальдегида от

значений, которых следовало бы ’ожидать в соответствии с законами Рауля и Генри. Это явление можно объяснить гидратацией

растворенного формальдегида и увеличением относительного коI,
--------------- page: 108 -----------
Парциальное давление
личества полимергидратов при низких температурах и высоких

концентрациях.
Данные Ледбери и Блэра21 о парциальных давлениях формальдегида над водным раствором охватывают интервал концентраций до 37% формальдегида при температурах от 0 до 45°. Эти авторы определяли содержание формальдегида в воздухе, который

насыщался формальдегидом до равновесной концентрации при

пропускании через сосуды с растворами формальдегида при определенной температуре. В цитируемой работе концентрации указаны в объемных процентах. В табл. 26 концентрации выражецы

как в объемных, так и в весовых процентах. Содержание формальдегида в воздухе в условиях равновесия с раствором приведено в той же таблице в мг СН20 на литр.
Таблица 26
Парциальное давление и концентрация формальдегида в воздухе

в условиях равновесия с водными растворами формальдегида
(по данным Ледбери и Блэра21)
Концентрация формальдегида

в растворе
г СН^О в 100 г I г CH2O в 100 мл
Парциальное
давление
формальдегида
Концентрация
в воздухе

мг СН-.О в 1 л
Температура 0°
7,97
8,09
0,056
0,095
15,0
15,68
0,102
0,166
19,4
20,63
0,118
0,201
28,6
31,25
0,157
2,265
Т емпература 20°
9,25
9,52
0,340
0,59
18,6
19,7
0,575
1,01
27,2
29,5
0,780
1,39
28,6
31,1
0,795_
1,40
36,2
40,2
-1,025—
1,75
Темпер
а т у р а 35°
1,08
1,09
0,166
0,27
5,10
5,15
0,695
1,13
11,4
11,8
1,29
2,06
18,3
18,6
1,80
2,87
19,7
20,8
1,94
3,17
28,6
31,0
2,48
4,27
35,9
39,5
2,81
4,58
Темпер
а т у р а 45°
10,5
10,8
2,30
3,77
19,4
20,4
3,79
6,17
27,1
28,75
4,72
7,70
35,5
39,2
5,60
9,12
--------------- page: 109 -----------
по
Гл. 5. Физические свойства водных растворов формальдегида
Зависимость парциальных давлений от концентрации показана

графически на рис. 15.
Ь.
Концентрация формальдегида, бес. %
Рис. 15. Парциальное давление формальдегида

над водными растворами в интервале 0—45 ’ (по

данным Ледбери и Блэра).
На основе своих данных Ледбери и Блэр предложили формулу

для вычисления парциального давления формальдегида над растворами, содержащими от 10 до 40% СН20, при различных температурах. Хотя эта формула точна лишь для условий, в которых

проводились измерения, она позволяет правильно оценить порядок величин в интервале до 100°*
log Рмм — а — ——
*сн2о — а т
где Т—абсолютная температура, а коэффициент а изменяется

с концентрацией, как показано ниже*
Концентрация

формальдегида
г в 100 г раствора (для расчетов

(вес. %)
10

20
Концентрация

формальдегида

г в 100 мл раствора
(по Ледбери

и Блэру)
30
40
9,48
9,71
9,83
9,89
10
20
30
40
9,47
9,70
9,81
9,87
Лэйси20 недавно показал, что парциальное давление для растворов с содержанием от 10 до 40% формальдегида можно представить как эмпирическую функцию концентрации формальдегида в весовых процентах (W7) и абсолютной температуры {Т)у
--------------- page: 110 -----------
j2 U fV pn’ £> 'c

30 t

несколько изменив приведенную выше формулу. Это предложение

устраняет необходимость интерполяции величины а для промежуточных концентраций. Варианты уравнения Лэйси для вычисления парциального давления в мм ртутного столба и в атмосферах приводятся ниже.
2905
log Рсн2о = 9,942 — 0,953 (0,488)W/10 —
2905
log 7^о= 7,061 — 0,953 (0,488)^ 0 — —^г—
Это уравнение дает, повидимому, удовлетворительные результаты для растворов всех концентраций при температурах ниже

60°. Для температур до 100° оно остается точным, если концентрация растворов не превышает 20% СН20.
Ауэрбах3 определял парциальное давление над растворами

формальдегида при 18° тем же методом, который применяли Лед-

бери и Блэр; однако данные Ауэрбаха приводятся для узких

пределов, не отличаются особой точностью* и явно занижены.

Коржев и Российская19 измеряли парциальное давление растворов формальдегида при обычных температурах по содержанию формальдегида в конденсате, полученном при перегонке растворов

известной концентрации под пониженным давлением. Величины,

полученные ими* при этих температурах, выше, чем соответствующие данные Ледбери и Блэра.
Парциальные давления кипящих растворов формальдегида

определялись Ауэрбахом и Баршаллом4, Коржевым и Российской19, Пайретом и Холлом27. Эти величины приведены в табл. 27

-вместе с данными, полученными по уравнению Лэйси.
В табл. 28 приведены приближенные значения парциального

давления формальдегида и паров воды над растворами, содержащими до 80% формальдегида. В основу таблицы положены данные Уокера и Муни30, а также Ледбери и Блэра (для более низких

температур).
Значения, приведенные в таблице, получены с помощью графика, по осям которого отложены значения логарифмов парциального давления и обратные величины абсолютной температуры;

эта зависимость является почти линейной. Точность определения

значений парциального давления формальдегида при более высоких концентрациях составляет приблизительно ±2%. Значения парциальных давлений для воды следует считать грубо приближенными.
При работе с растворами, содержащими свыше 50% формальдегида, встречаются значительные экспериментальные трудности,

снижающие точность получаемых результатов. Для получения

Точных величин необходимо, чтобы система находилась в состоянии
--------------- page: 111 -----------
112
Гл. 5. Физические свойства водных растворов формальдегида
Таблица 2Т
Парциальное давление кипящих растворов формальдегида

при обычных давлениях
Данные Ауэрбаха и Баршалла4
Данные Коржева
И РОССИНСКОЙ19
Концентрация
сн2о
%
Общее
давление
мм
Температура
°С
р
сн2о
мм
Концентрация
сн2о
%
Общее
давление
мм
Температура
°С
р
сн2о
мм
2,4
734
99,1
8,9
4,55
735
99,0
23,4
3 1
765
100,1
13,2
4,71
753
99,0
24,6
5,1
736
99,0
19,9
7,06
735
98,5
39,0
5 9
765
100,0
23,1
7,03
753
98,8
43,6
8,2
737
99,0
28,1
11,74
753
98,5
54,4
9,6
765
99,7
34,0
17,34
735
97,5
81,1
10 0
740
98,9
38,5
17,50
753
98,5
85,1
15,2
740
98,8
53,7
19,51
753
98,5
88,9
16 8
740
98,8
61,5
19,54
735
97,5
87,2
19,6
763
99,3
76,5
25,90
735
97,5
109,5
21,6
763
99,2
86,5
25,90
753
98,5
114,5
24,7
767
99,2 .
101,3
28,4
763
99,1
106,7
Вычислено по уравнению Лэйси
29 3
764
99 1
100,0
32,2
- 752
99,0
90,3
10,0
99
47
32,7
764
99,1
95,3
20,0
99
81
34,4
763
99,1
97,2
30,0
99
105
36,4
752
98,9
109,9
40,0
99
120
36,1
763
99,1
112,6
40,9
763
99,1
117,1
Данные Пайрета и Холла27
р
сн2о
мм
Концентрация
сн2о
%
Общее
давление
мм
Содержание

СН20 в парах

вес. %
вычислено

для измеренного давления
скорректировано для общего давления

760 мм
3.88
3.89
3.95

4,46

7,93
7.95

7,98

8,00
12,1
15,3
19,5
19,75
20,1
22,45
22,55
25,85
740
3,66
16,5
760
3,84
17,8
740
3,68
16,6
733
4,14
18,5
736
7,30
33,2
743
7,40
34,0
760
7,69
36,2
740
7,30
33,5
741
10,6
49,3
745
13,2
62,3
740
16,4
78,0
742
16,6
79,4
737
16,95
80,3
760
19,2
95,0
744
19,0
92,0
731
21,45
103,0
17.5

17,8
17.5
20.5
35.5
35.5

36,2
35.5
52.5
65.0
81.5
82.5
84.0
95.0
95.0
108.5
--------------- page: 112 -----------
Парциальное давление
113
Продолжение табл. 27
Данные Пайрета и Холла27
Концентрация
сн2о
%
Общее
давление
мм
Содержание

СН20 в парах

вес. %
р
СН2(
вычислено

для измеренного давления
^ , мм
скорректирова но

для общего

давления 760 мм
29,9
738
23,85
116,5
120,5
30,75
760
24,9
126,0
126,0
31,1
737
24,75
122,0
127,0
31,95
750
25,3
• 126,5
129,0
35,65
745
27,4
137,5
141,0
38,8
750
29,1
148,0
150,5
41,6
760
30,75
160,0
160,0
42,0
733
30,5
152,5
160,5
47,25
760
33,3
175,0
175,0
47,5 j
743
33,1
170,0
175,0
49,8
736
34,0
174,0
181,0
равновесия. Выполнение этого условия является нелегкой

задачей. Обычные приборы, в которых равновесие устанавливается в условиях кипения, трудно применимы в тех случаях, когда

растворы при охлаждении затвердевают, а при нагревании с трудом возвращаются в жидкое состояние. В табл. 29 приведены значения температур в кубе прибора и парциальных давлений формальдегида над его кипящими растворами. Эти значения получены при медленной отгонке небольших (10—20 г) проб от приблизительно 500 г растворов различной концентрации из колбы с коротким горлом, покрытым теплоизоляцией для предотвращения

дефлегмации.
Парциальные давления формальдегида над его растворами при

температуре ниже точки кипения были измерены Ледбери и Блэром динамическим методом (табл. 30). Для определения общего

давления паров при температурах более низких, чем температура кипения при атмосферном давлении, использовался следующий

прием. Давление над раствором формальдегида при заданной температуре постепенно понижалось дэ тех пор, пока не наступало

кипение раствора. Проба помещалась в пробирку, в которую

Для предотвращения перегревов опускались заплавленные с одного конца капилляры. Измерения повторялись до получения постоянных значений. По найденной приближенной величине общего

давления можно оценить величину парциального давления паров

воды. ® Уокер
--------------- page: 113 -----------
114
Гл. 5. Физические свойства водных растворов формальдегида
Таблица 28
Приближенные значения парциальных давлений формальдегида и воды

над водными растворами формальдегида
Обозначения: давление выражено в мм рт. ст., верхние цифры указывают

РсНоО, средние—Рц<_о, нижние—общее давление паров
Температура, °С
Упругость

паров воды
Концентрация формальдегида в растворе, вес. %
10
20
30
40
50
60
70
80
20
18
0,4
17,6
18,0
0,7
17,3
19,0
0,9
17,1
18,0
1
17
18
1
17
18
0 <
С: L *
1
1
1
1
1
25
24
23
23
23
23
23
24
24
24
24
24
1
1
2
2
2
30
32
31
31 ■
30
30
29
32
32
32
32
31
1
2
3
3
3
4
4
35
42
41
40
39
37
36
. 34
33

42
42
42
40
39
38
37
2
3
4
4
5
5
6
40
55
53
52
50
49
47
45
42
55
55
54
53
52
50
48
2
4
5
6
7
8
8
45
72 ■
70
67
65
62
59
56
54
72
71
70
68
66
64
62
3
6
7
8
9.
11
11
50
93
90
86
83
80
76
71
67
93
92
90
88
<??
82
78.
4
7
10
11
12
14
15
55
118
112
108
103
100
96
90
84
116
115
113
111
108
104
99
6
10
13
15
17
19
21
60
148
141
135
130
125
119
112
105 .
147
145
143
140
136
131
126
8
14
17
20
23
26
27
65
188
175
167
161
154
147
137
128
183
181
178
174
170
163
155
10
18
24
27
32
34
37
70
234
222
212
201
193
183
166
153
232
230
225
220
215
200
190
13
24
33
36
40
46
48
75
289
272
259
247
239
230
214
202
285
283
280
275
270
260
250

18
33
43
51
58
62
63
80
355
337
307
292
279
262
253
237
355
340
335
330
320
315
300
24
43
57
61
70
78
82
85
434
406
377
353
339
320
302
288
430
420
410
400
390
380
370
--------------- page: 114 -----------
Псцщиальное давление
115
Продолжение табл. 28
Температура, СС
Упругость

паров воды
»
Концентрация формальдегида
в растворе, вес. %
10
20
30
40
50
60
70
| 80
30
52
68
80
92
95
103
i
90
526
480
453
432
410
388
365
337
I
510
505
500
490
480
460
440
1
38
66
90
102
120
130
133
.133
95
634
577
544
510
483
445
410
367
277
615
610
600
585
565
540
500
410
49
87
1 13
130
150
165
168
168
100
760
700
653
607
585
540
505
432
337
749
740
720
715
690
670
600
505
62
108
150
163
195
210
210
210
105
906
838
767
700
667
610
560
510
390
900
875
850
830
805
770
720
600
77
138
183
209
240
250
255
260
110
1075
928
866
819
791
730
680
fc85
435
1005
1004
1002
1000
970
930
840
695
Примеча н и с. Жирная линия отделяет область, в которой происходит затвердевание

растворов или выпадение полимера.
Таблица 29
Температуры кипящих растворов формальдегида и их парциальные давления*.
Пргблизительная концентрация раствора
сн2о
%
Колебания концентрации во

время перегонки

%
Общее давление

мм
Температура

в кубе

°С
Концентрация

СН20 в

дестиллате

%
PCHi
мм
20
19,3—19,4
756,5
100,9
17,9
19,4—19,4
756,5
100,9
18,2
Среднее, корректир.
20%
760
100,9
18
90
40
37,9—38,7
759
101,6
27,6
38,7—39,4
759
102,0
27,7
Среднее, корректир.
40%
760
101,8
28
142
£0
49,9—51,2
745
102,7
34,0
51,2—51,6
745
102,9
34,5
Среднее, корректир.
50%
760
103,2
34
175
60
59,3—60,2
739
103,2
38,1
£0,2—61,3
739
103,1
38,2
Среднее, корректир.
ео%
760
103,9
38
203
70
£8,3—69,9
748
107,0
41,5
£9,9—70,2
748
107,3
42,4
Среднее, корректир.
70%
760
107,5
42
229
80
81,1—82,5
742
113,0
48,1
82,5—83,0
742
114,5
49,6
Среднее, корректир.
80%
760
112,5
48
267
* Температуры кипящих растворов формальдегида измерялась в кубе прибора; эти данные

легли в основу расчета парциальных давлений.
--------------- page: 115 -----------
1J6
Таблица 30
Парциальное давление формальдегида над концентрированными растворами*
(по данным Ледбери и Блэра 21)
Концентрация формальдегида
%
Т емпера-

тура
°С
Парциальное давление формальдегида

мм
экспериментальные
данные
среднее
значение
37
20
1,3
1,2
1,3
37
47
7,9.
7,7
7,8
50
55
13,3
11,5
12
50
80
58,3
60,6
60
60
60
18,9
20,5
20
60
80
62,4
60,5
62
70
90
102
100
101
• Результаты получены с помощью динамического метода.
/го
% 100

<
80
60
го
! °
I
Д
S-
/
н
/

\
к
КШ
у
■4
''
/
и
/•
?
/
р
/
V
»
к
У
\
V
4
« в я 16 го ги го зг зв ьо
Концентрация формальдегида, бес. %
Рис. 16. Парциальное давление формальдегида
над водными растворами при 98—100':
кргвая /—по данным Коржева и Российской; кривая

И— по уравнению Лэйси; кривая III—по данным Ауэрбаха.
На рис. 16 и 17 графически представлены данные о парциальных давлениях формальдегида над его кипящими водными растворами.
Точных данных о парциальном давлении паров воды над растворами формальдегида, нет. Коржев и Российская19 измеряли эти
--------------- page: 116 -----------
Осаждение полимеров
117
Ееличины для растворов с содержанием 7, 17 и 28% формальдегида при различных температурах (20—90°), но результаты их

измерений обнаруживают значительные колебания. По данным
Концентрация формальдегида, вес. %
Рис. 17. Парциальное давление кипящих растворов формальдегида:
данные Холла и Пайрета; о—данные Уокера и Муни.
этих авторов, парциальнсе давление паров воды над растворами

формальдегида можно вычислить по формуле
2168
сн2о
Значения константы А' для растворов с содержанием 7, 17

и 28% формальдегида равны соотЕетстгенно 8,695; 8,677 и 8,672.
Осаждение полимеров
Чистые растворы формальдегида с содержанием его до 30%,

при хранении в обычных температурных условиях остаются прозрачными и бесцветными. Растворы с содержанием свыше 30%

формальдегида требуют несколько повышенной температуры хранения; в противном случае наблюдается постепенное помутнение

растворов и выпадение из них полимера. Так, например, для того,

чтобы предотвратить осаждение полимера из 37%-ного раствора

формальдегида, раствор ну*кно поддерживать нагретым примерно

До 37°. При температурах ниже комнатной растворы с содержанием

30% формальдегида (и даже меньше) постепенно мутнеют. Однако,

так как реакции, приводящие к осаждению полимера из раство-?
--------------- page: 117 -----------
118
Гл. 5. Физические свойства водных растворов формальдегида
ров формальдегида, протекают сравнительно медленно, то растворы, содержащие до 50% формальдегида, по охлаждении их до

комнатной температуры в течение короткого времени сохраняют

прозрачность.
В табл. 31 приведены данные Уокера и Муни36 о температурах,

необходимых для того, чтобы предотвратить осаждение полимера

из растворов, содержащих от 58 до 90% формальдегида.
Для получения этих данных растворы формальдегида,

покрытые слоем светлого минерального масла высотой
1
ных ампулах в нагретую баню, температура которой понижалась со скоростью 2° в

день. Значения для растворов

с содержанием 84 и 90%

формальдегида были получены при постепенном охлаждении колбы с горячим раствором в воздухе, так как

такие растворы затвердевали

настолько быстро, что работать с ампулами было нельзя.
Использование растворов формальдегида в качестве растворителей
Растворы формальдегида, как растворители, сходны с водой,

но в некоторых отношениях они все же отличаются от нее, обнаруживая известное сходство с этиленгликолем и глицерином.

Как и можно было ожидать, эти различия возрастают с повышением концентрации формальдегида. Так, например, растворы,

содержащие 30—40% формальдегида, способны растворять пиридиновые и хинолиновые основания, которые нерастворимы

в растворах с содержанием 25% (и менее) формальдегида15. Некоторые органические жидкости, которые лишь частично смешиваются с водою, например мегилэгилкегон, полностью смешиваются с более концелтрированными растворами формальдегида.

Неорганические соли, как правило, хуже растворимы в растворе

формальдегида, чем в воде30. Ведеетва, обладающие кислотными

и сильными основными свойствами, легко растворяются в растворе

формальдегида; однако добавление их к концентрированным растворам формальдегида вызывает осаждение полимера. Вещества,

образующие с формальдегидом растворимые в воде соединения,

не вызывают осаждения полимера даже в том случае, когда они

обладают слабыми кислотными свойствами, если только они введены

в количествах,- достаточных ,для существенного понижения кон-
Тоблица 31
Температуры, при которых начинается

выпадение полимера из концентрированных водных растворов
(по данным Уокера и Муни36)
Концентрация
формальдегида
%
Температуры
осаждения
°с
58
62—4
66
72—4
72
84—6
84
— 107
90
-116
--------------- page: 118 -----------
Литература
119
центрации формальдегида. Например, двуокись серы легко растворима в концентрированном растворе формальдегида, образуя

с 30—37%-ными растворами формальдегида устойчивые насыщенные растворы6-29. Такой раствор, вероятно, содержит формаль-

дегидсернисгую кислоту H0CH2S03H. Хотя это вещество само

недостаточно устойчиво, чтобы его можно было выделить, натриевая соль его хорошо известна как бисульфитное соединение формальдегида.
Данные о коэффициентах распределения формальдегида между

водою и различными не смешивающимися с водою растворителями

приводятся Джонсоном и Пайретом (гл. 3, стр. 79—80). Герц и

Лези18 опубликовали данные для системы формальдегид—хлороформ—вода.
Флумиани и Коруболо14 исследовали адсорбцию формальдегида из его водных растворов и нашли, что изотерму адсорбции

удается получить только для растворов, содержащих от 0,15

до 2,42% формальдегида.
Поверхностное натяжение
Согласно Траубе34, поверхностное натяжение раствора с содержанием 0,75% формальдегида и воды почти одинаково. При

20° эта величина равна 73 дн/см.
Вязкость
Вязкость водных растворов формальдегида падает с увеличе-.

нием температуры. Новые данные, полученные с помощью вискозиметра Гепплера, приведены в табл. 19 (см. гл. 4, стр. 90).
Прежние данные, которые приводят Гейдушка и Циркель17,

были получены, очевидно, с растворами, содержавшими метанол,

так как приводимые в этой работе плотности исследованных растворов ниже, чем известные значения плотностей чистых растворов формальдегида.
Литература
1- Atkins, Н., J. Marine Biol. Assoc. United Kingdom, 12, 717—771 (1922).
2.
Part I, Formaldehyd in wassriger Losung," pp. 11—1.2, Julius Springer,

Berlin (1905). (Reprint from Arb. kaiserl-Gesundh., 22, (3) (1905).
3-
4-
5-
6-
7.
J- D a v i s, H. L., J. Chem. Ed., 10, 47 (1933).
Davis, W. A., J. Soc. Chem. Ind., 16, 502 (1897).
--------------- page: 119 -----------
120
Гл. 5. Физические свойства водных растворов формальдегида
10.
11.
12.
(1925).
13.
14.
Umjetnosti, 241, 251—62; C. A., 33, 7170 (1939).
15.
16.
2888 (1931).
17.
18.
Sekt., 1906, 1—9; "International Critical Tables,” 3, 422, 434, New

York, National Research Council (McGraw-Hill Book Co., Inc.), 1929.
19.
20.
& Co., Inc.), unpublished communication.
21.
(1925).
22.
23.
Tables," 6, 361, New York, National Research Council (McGraw-Hill

Book Co., Inc.), 1929.
24.
273—281 (1933).
25.
nic Compounds," p. 159, New York, Chemical Catalog Co., Inc. (Reinhold

Publishing Corp.), 1932. (русский перевод: Г. Паркс и Г. Хаффман,

«Свободные энергии органических соединений», ОНТИ, М. 1936).
26.
27.
28.
29.
(1905).
30- Rothmund, V., Z. physik. Chem., 69, 531—9 (1909).
31.
31a. Sauterey, R., Ann. de chimie, (12), 7, 1 —12 (1952).
32.
33.
New York, Reinhold Publishing Corp. (1945).
'34. T r a u b e, I., Ber., 42, 2168 (1909).
35.
36.
ctrochemicals Dept., E. I. du Pont de Nemours* Co., Niagara Falls, N. Y.
--------------- page: 120 -----------
ГЛАВА 6
ПЕРЕГОНКА РАСТВОРОВ ФОРМАЛЬДЕГИДА
Изучение поведения растворов формальдегида при перегонке

в различных условиях температуры и давления показывает, что

парциальное давление формальдегида над этими растворами является в действительности давлением разложения растворенного

гидрата формальдегида29. Исходя из такого представления, можно

предугадать поведение водных растворов формальдегида при различных условиях и разработать методы извлечения формальдегида

из таких систем. Эти же методы применимы, по-видимому, и к растворам, в которых, помимо формальдегида и воды, содержатся

другие компоненты, если только эти компоненты в условиях

обработки не вступают в необратимую реакцию с формальдегидом.
Перегонка в вакууме
Парциальное давление формальдегида над его водными растворами очень невелико, что позволяет использовать перегонку в вакууме в качестве одного из

методов концентрирования

формальдегида. Впервые этот

прием был применен Бутлеровым6 в 1859 г. При перегонке в вакууме происходит

увеличение концентрации

гидратов формальдегида в*

перегонном кубе, в результате чего может образоваться

твердая смесь полимергидра-

тов, известная под названием

параформальдегида. Этот

путь давно уже использовался в' промышленности для

получения параформальдегида11; в некоторых патентах описаны отдельные видоизменения

этого способа7-22.
В табл. 32 приведены данные о содержании формальдегида в парах, получаемых при перегонке растворов формальдегида различной концентрации при давлении 20 мм (температура кипения около

20°); данные взяты из работы Коржева и Российской18.
Таблица 52
Концентрация формальдегида в жидкой и

газовой фазах при кипении растворов

формальдегида при давлении 20 мм
(по данным Коржева и Российской18)
Концентрация

формальдеги да

в растворе

%
Концентрация

формальдегида в парах

%
6,83
0,46
16,9
1,19
28,2
4,66
--------------- page: 121 -----------
122
Гл. 6. Перегонка растворов формальдегида
Так как в системах, в которых изменение концентрации растворенного формальдегида происходит при низкой температуре,

скорость реакций полимеризации и деполимеризации очень невелика, то вполне вероятно, что течение этих реакций не поспевает за возрастанием концентрации формальдегида в кубовой

жидкости во время вакуум-перегонки. Вследствие этого парциальное давление паров формальдегида при перегонке является, вероятно, аномально высоким, поскольку содержание моногидрата

(мегиленгликоля) в концентрируемом растворе может превышать

величину, соответствующую равновесному состоянию. В таких

случаях и парциальное давление формальдегида будет выше нормального, так как оно пропорционально концентрации мегиленгликоля27. Эго означает, что дестиллат будег несколько богаче

формальдегидом, чем можно было бы ожидать по известным величинам парциальных давлений, соответствующих тем концентрациям, которыми в данный момент характеризуется перегоняемый раствор. Если перегонка ведется быстро, то лимитирующим

фактором становится уже скорость дегидратации метиленгли-

коля, и парциальное давление будег ниже, чем можно было бы

предвидеть.
В этой связи существенное значение для понимания происходящих при перегонке явлений приобретают полярографические

исследования реакции дегидратации, проведенные Трюмплером

и Бибером (стр. 74—76). Все это необходимо учитывать, когда

приходится вести перегонку растворов формальдегида при низких температурах.
Условия, подобные условиям вакуум-перегонки, встречаются

и в тех случаях, когда растворы формальдегида перегоняются

в присутствии растворителей, образующих азеотропные смеси

с водой. На этом основан германский способ производства формальдегида9- 10. Запатентован также процесс с комбинированием вакуумной и азеотропной перегонок14. *
Перегонка под давлением
Если перегонять растворы формальдегида при повышенном

давлении, то формальдегид перегоняется с первыми фракциями

и получаются дезтиллаты, более богатые формальдегидом, чем

исходный раствор. Эго можно проиллюстрировать данными’ Лед-

бери и Блэра20, которые применяли перегонку под давлением

для извлечения формальдегида из разбавленных водных растворов. По этим данным составлена табл. 33. Так как температуры

кипения разбавленных растворов формальдегида и воды примерно

одинаковы, то включенные в таблицу значения температур кипения воды дают, вероятно, правильное представление о температуре перегонки. Эти данные показывают, что концентрация формаль-
--------------- page: 122 -----------
Перегонка под давлением
123
Таблица 33
Влияние давления на перегонку 2,1%-ного раствора

формальдегида
(по данным Ледбери и Блэра20)
Давление при

перегонке

ати
Температура

кипения, °С

(прибл. значения)
Концентрация форм»
альдегида в первых

200 мл дестиллата,

отогнанного от 1 л

раствора, %
0
100
3,2
1,40
126
" 4,6
2,81
142
5,4
4,22
153
6,2
5,62
162
7,4
7,03
170
7,6
дегида в дестиллате возрастает с увеличением температурь! и

давления.
По Ледбери и Блэру, наблюдаемые явления можно объяснить

тем, что в растворе формальдегид находился в виде полимера и

что повышение температуры повлекло за собою распад полимеров. Но так как еще Ауэрбах1 показал, что при концентрациях

порядка 2°о в растворе формальдегид практически весь находится

•в форме метиленгликоля, объяснение Ледбери и Блэра следует

признать несостоятельным. Их результаты легко объяснить действием температуры на константу равновесия реакции дегидратации СН2(0Н).?~^На0+СН20. В случае, когда растворы содержат свыше 2% формальдегида, влияние температуры проявляется

также и в разложении полимергидратов. При высоких температурах растворы формальдегида обладают такими же свойствами,

какими должны обладать растворы летучего газа: формальдегид

улетучивается из раствора и растворяется в водном конденсате.

Имеющиеся данные говорят о том, что при температурах свыше

100J газообразный формальдегид сравнительно мало растворим

в воде.
Практическая ценность перегонки под давлением, как способа

извлечения формальдегида из слабых растворов, ограничивается

тем, что при нагрезании с водой формальдегид может вступать

в реакцию Канниццаро, образуя метанол и муравьиную кислоту;

Скорость, с которой протекает эта реакция, возрастает с повышением температуры. Согласно Ледбери и Блэру, потеря формальдегида при перегонке, обусловленная этой реакцией, составляла

при 7 ати 9%, а при 4,2 ати—лишь 2%.
Условия, сходные с существующими при перегонке под давлением, наблюдаются также в том случае, когда раствор формальдегида, подвергающийся перегонке, содержит соли, например
--------------- page: 123 -----------
124
Гл. 6. Перегснка раствсрсв формальдегида
хлористый кальций. Температура кипения такого раствора повышается, и дестиллат имеет повышенную концентрацию формальдегида. Согласно русскому патенту, в котором описывается такого рода процесс17, путем перегонки раствора, содержащего

23,6% формальдегида и 20,3% хлористого кальция, можно получить раствор с содержанием 37% формальдегида. Имеется также

американский патент на аналогичный процесс13. Уонгом запатентован процесс с комбинированием перегонки под давлением и азео-

тропной перегонки31.
Перегонка при атмосферном давлении
Как и можно было ожидать, перегонка формальдегида при

атмосферном давлении дает результаты, промежуточные между

результатами перегонки в вакууме и под повышенным давлением.

Однако результаты изучения процесса перегонки различными

исследователями обнаруживают значительные расхождения

(см. табл. 34). Эти расхождения вызываются особыми свойствами

системы формальдегид—вода, которые в каждом отдельном случае перегонки зависят от реакций полимеризации, деполимеризации, гидратации и дегидратации.
Различия в кинетике этих реакций являются существенными

факторами, действие которых зависит от типа и размеров перегонной аппаратуры, скорости перегонки и флегмового числа.

На равновесные соотношения при перегонке влияют также колебания давления и температуры.
Если перегонка растворов формальдегида ведется медленно

и без ректификации, то результаты ее определяются равновесными

значениями парциальных упругостей формальдегида и воды.

Данные Пайрета и Холла23 о равновесных концентрациях в системе пар—жидкость (см. табл. 35) показывают, что при этих

условиях дестиллат всегда характеризуется более низкой концентрацией формальдегида, чем кубовый остаток, и что не существует смесей, кипящих без изменения состава. Эти наблюдения

в качественном отношении согласуются с прежними наблюдениями Ауэрбаха и Баршалла2.
На практике перегонка растворов формальдегида обычно не

проводится в указанных выше условиях, а включает процессы

ректификации и фракционированной конденсации; скорости перегонки и конденсации зачастую слишком высоки для того, чтобы

успевало устанавливаться равновесие жидкость—пар. В соответствии с этим при проведении перегонки на практике следует учитывать влияние различных факторов. В качестве одного из наиболее важных и своеобразных моментов следует назвать явление

фракционированной, или, как мы ее будем называть в дальнейшем,

парциальной конденсации.
--------------- page: 124 -----------
Перегонка при атмосферном давлении
125
Таблица 34
Перегонка растворов формальдегида при атмосферном давлении
(по данным различных исследователей)
Исследователи
Год
Результаты
Техника эксперимента
Ауэрбах и

Баршалл2
Уилкинсон и

Г ибсон30
1905
1921
Блэр и Тейлор4

Циммерли31
Ледбери и Блэр20

Уокер28
Бонд5
Коржев и

Российская18
Рейнольдс26

Пайрет и Холл23

Пайл и Лэйн24
1926
1927
1927
1932
1933

1935

1937
1948
1950
Содержание СНаО в кубовом остатке всегда

выше, чем в дести л лате
Раствор с содержанием

СН20 кипит без изменения состава. При перегонке растворов с содержанием >8% СН20

дестиллат всегда менее

богат формальдегидом,

чем остаток
Раствор с содержанием

30% СН20 кипит без

изменения состава
Дестиллат всегда содержит больше СН20, чем

остаток. Получены дес-

тиллаты с содержанием

до 55% СН20 из растворов с меньшей концентрацией
Раствор с содержанием

30% СН20 кипит без

изменения состава
Дестиллат всегда более

богат формальдегидом,

чем остаток
Раствор с содержанием

30—33% СН20 кипит

без изменения состава
Раствор с содержанием

9—12% СН20 кипит без

изменения состава
Раствор с содержанием

23% СН20 кипит без

изменения состава
Содержание СН20 в кубовом остатке всегда выше, чем в дестиллате
Раствор с содержанием

20—21 % СН20 кипит без

изменения состава
Перегонка без дефлегматора; флегма в заметных

количествах не образуется
Перегонка с дефлегматором Гемпеля
Насадочная колонна высотой 1,5 м с хорошим

дефлегматором; медленная перегонка
Пятисекционная колонна
Колонна без насадки;

эффективно действующий дефлегматор, высокое флегмовое число

Насадочная колонна
Прибор для исследования

фазовых равновесий
Прибор для исследования

фазовых равновесий Данные получены в условиях равновесия
--------------- page: 125 -----------
126
Гд. 6. Перегонка растворов формальдегида
Таблица 35
Равновесие пар—жидкость для растворов формальдегида, кипящих при давлении,
близком к атмосферному
(по данным Пайрета и Холла23)
Вес. % СН20
Мольная

доля СНгО

в парах
Давление
мм
Вес. % СН20
Мольная

доля CHvO

в парах
Да влени

мм
в жидкости
в парах
в жидкости
в парах
3,88
3,66
0,0223
740
22,55 .
19,0
0,1235
744
3,89
3,84
.0,0234
760
25,85
21,45
0,141
731
3,95
3,68
0,0224
740
29,9
23,85
0,158 .
738
4,46
4,14
0,0253
733
30,75
24,9
0,166
760
7,93
7,30
0,0452
736
31,1
24,75
0,165
737
7,95
7,40
0,0458
743
31,95
25,3
0,1685
750
7,98
7,69
0,0476
760
35,65
27,4
0,1845
745
8,00
7,30
0,0452
740
36,8
29,1
0,1975
750
12,1
10,6
0,0655
741
41,6
30,75
0,211
760
15,3
13,2
0,0837
745
42,0
30,5
0,208
733
19,5
16,4
0,1055
740
47,25
. 33,3
0,230
760
19,75
16,6
0,107
742
47,5
33,1
0,229
743
20,1
16,95
0,109
737
49,8
34,0
0,236
736
22,45
19,2
0,125
760
Парциальная (фракционированная) конденсация
Если смесь паров формальдегида и воды, полученную путем

кипячения раствора формальдегида, подЕергнуть частичной конденсации, то содержание формальдегида в несконденсировавшихся

парах будет выше, ьем в первоначально образовавшейся газовой

смеси. Другими словами, такие пары обладают свойствами, какими обладала бы смесь воды и летучего газа. Используя это явление, можно получить концентрированные растворы формальдегида из слабых растворов, применяя перегонку и парциальную

конденсацию. Подобный способ концентрирования формальдегида был запатентован28 автором этой книги в 1932 г. Пары кипящего раствора формальдегида частично конденсировались в охлаждаемых водой трубках Фильда; при этом необходимо,

чтобы конденсат быстро возвращался в куб и контакт с поднимающимися парами был бы минимальным. Несконденсировав-

шиеся пары по выходе из верхней части перегонного устройства

превращались в жидкость в конденсаторе обычного типа. Посредством такой операции существенная часть формальдегида,

взятого в виде 28%-ного раствора, была выделена в виде 53%-но-

го дестиллата. Полученные результаты* сходны с теми, о которых сообщает Циммерли32, применявший перегонную колонку длиной 1,5 ж с насадкой и с эффективно действующим дефлег
--------------- page: 126 -----------
Парциальная (фракционированная) конденсация
127
матором. Это свидетельствует о том, что результаты, полученные

Циммерли, в большей степени обусловлены парциальной конденсацией, чем ректификацией.
Благодаря эффекту парциальной конденсации, некоторое обогащение паров наблюдается во всех случаях, когда при перегонке

растворов формальдегида часть паров конденсируется с образованием жидкости. Пайрет и Холл23 исследовали влияние этого-

эффекта на процесс перегонки растворов формальдегида и пришли

к выводу, что наблюдавшееся некоторыми исследователями существование кажущихся азеотропных смесей можно считать результатом этого явления. Их опыты показывают, что с усилением парциальной конденсации при перегонке формальдегида кривая,

выражающая зависимость состава пара от состава жидкости, смещается вверх и наблюдается образование смесей, кипящих без.

изменения состава; по мере усиления парциальной конденсации содержание формальдегида в таких смесях все более возрастает.
Процесс парциальной конденсации дает наилучшие результаты тогда, когда конденсат охлаждается до низкой температуры

и немедленно выводится из дальнейшего соприкосновения с горячими газами. По-видимому, скорость, с которой формальдегид,

растворяется в конденсате, падает с понижением температуры!

и жидкость удаляется раньше, чем достигается равновесие с газовой фазой. Хотя эффективность процесса с применением парциальной конденсации сильно падает, когда пытаются довести

его до крайнего предела, немецким исследователям10 удалось,

получить параформальдегид полимеризацией отходящих газов,

полученных в результате подобного процесса. При этом параформальдегид содержал свыше 93% CH.zO и около 7% связанной еоды.

Так как измерения плотности паров3 показали, что параформальдегид в газовой фазе диссоциирован, то очевидно, что конечным

продуктом процесса парциальной конденсации является мономерный формальдегид. По-видимому, соединения формальдегида с водой в газовой фазе в заметной степени не происходит. Дополнительные доказательства в пользу такого заключения дают недавние работы Холла и Пайрета12 по исследованию плотности паров.

Данные этой работы показывают, что в парах, полученных из

кипящего водного раствора формальдегида при 100°, формальдегид на 95% состоит из мономера и на 5% из метиленгликоля.

При температуре около 110° метиленгликоль полностью диссоциирован. Константа парофазного равновесия Кг для системы

формальдегид—вода при температурах от 40 до 1£0° может быть

вЬ1числена по формуле
°Sifl = — гр +9,8
--------------- page: 127 -----------
128
Г л. 6. Перегонка растворов формальдегида
Приближенное значение теплоты реакции газообразного формальдегида с парами воды, вычисленное по приведенному уравнению, равно 14,8 ккал/моль СН20. Эта величина приблизительно

равна теплоте растворения газообразного формальдегида в воде.
Явление парциальной конденсации легко наблюдать, когда

раствор формальдегида подвергается нагреванию с обратным холодильником. В верхней части холодильника образуется тонкий

слой полимера формальдегида и лишь небольшая часть формальдегида улетает в воздух. Парциальная конденсация может быть

скомбинирована с другими приемами перегонки формальдегида;

имеются, например, патенты, в которых предлагается одновременно использовать парциальную конденсацию и перегонку

при повышенном давлении10.
Фракционированная перегонка
Следует проводить различие между адиабатическим фракционированием формальдегида и парциальной конденсацией. При

адиабатической фракционированной перегонке применяются эф*
Рис. 18. Кривые равновесия пар—жидкость для кипящих растворов формальдегида:
7—при давлении 460 мм абс.; 2—при давлении 760 мм абс.*,

3—прн давлении 1,05 ати; 4—прн давлении 4,2 ати.
--------------- page: 128 -----------
Фракционированная перегонка
129
фективные колонны, а восходящие пары хорошо промываются

горячей, стекающей вниз флегмой, образующейся при полной

конденсации паров вверху колонны. Условия эти прямо противоположны тем, которые являются наиболее благоприятными

для процесса парциальной конденсации. В первом случае время

соприкосновения газа с жидкостью должно быть максимальным,

что способствует достижению равновесия, а колонна должна быть

изолирована или нагрета для того, чтобы устранить вызываемые

потерей тепла перепады температуры.
Результаты, полученные путем фракционированной перегонки

растворов формальдегида, хорошо согласуются с кривыми равновесия пар—жидкость, приводимыми Пайлом и Лэйном24. Эти

кривые (рис. 18) указывают на существование псевдоазеотропных

смесей при атмосферном и повышенных давлениях и на отсутствие

таких смесей при давлении 460 мм. Содержание СН.20 в этих

псевдоазеотропах при различных давлениях приводится ниже:
Термин «псевдоазеотроп» применяется вместо термина «азео-

троп» потому, что последний справедлив только в отношении

систем, в которых химические компоненты в жидкой и газовой

фазах совершенно одинаковы. Для систем формальдегид—вода

это условие не соблюдается.
Существование псевдоазеотропов при атмосферном давлении

подтверждается данными, полученными Кравеном8, который подвергал медленной перегонке растворы формальдегида различной

концентрации на стеклянной колонке с пятью барботажными тарелками. Установление кажущегося равновесия определялось

путем анализа жидкой фазы на пяти тарелках экспериментальной колонки. Стенки колонки были изолированы с помощью стеклянного кожуха и обогревались током для того, чтобы предотвратить парциальную конденсацию. Концентрация жидкости в кубе

колонки поддерживалась постоянной; для этого в куб из особого

резервуара непрерывно добавлялся раствор с той же концентрацией, что и исходный раствор в кубе; жидкость отгонялась из куба

с такой скоростью, чтобы концентрация в нем существенно не изменялась. В табл. 36 приведены данные, характеризующие кажущееся равновесие в колонке при различной концентрации формальдегида в кубе. Следует отметить, что концентрация на первой

тарелке всегда ниже, чем в кубе; полученные результаты находятся в приближенном количественном соответствии с данными
Давление
Содержание CHqO

в псевдоазеотропной

' смеси, %
460 ММ
760 мм

1,06 ати

4,2 ати
20—21
41
67,5
9 Уокер
--------------- page: 129 -----------
130
Гл. 6. Перегонка растворов формальдегида
Пайрета и Холла23 о равновесии пар—жидкость. Изменения концентрации по высоте колонки хорошо согласуются с данными

Пайла и Лэйна24.
Таблица 36
Фракционированная перегонка растворов формальдегида8
Равновесные концентрации СН2О, %
куб.
1-я тарелка
2-я тарелка
3-я тарелка
4-я тарелка
5-я тарелка
3,79
3,05
3,83
5,37
6,16
7,77
10;88
7,67
9,21
11,21
12,43
13,98
21,11
16,80
17,64
19,03
20,13
20,37
32,1
24,07
23,60
23,6
22.9
22,8
54,0
40,83
37,24
34,41
32,09
32,32
Несомненно, что расхождения опубликованных данных о перегонке растворов формальдегида (см. табл. 34) в существенной

степени связаны с явлением парциальной конденсации; однако,

очевидно, это не является единственной причиной.
Перегонка с водяным парсм
Перегонка растворов формальдегида с водяным паром по своему характеру сходна с простой перегонкой при том же давлении.

Летучесть различных соединений с водяным паром возрастает

с понижением степени их гидратации. Виртанен и Пулкки26 вычислили значения, константы в формуле, характеризующей изменения в составе растворов при перегонке с паром:
(log Yx - log YJ
(logX.-logX^)-11
Здесь X и У означают соответственно количества воды и органического летучего соединения, а индексы 1 и 2 относятся соответственно к началу и к концу перегонки. Согласно этим данным, величина константы Н для формальдегида равна 2,6, для ацеталь-

дегида 40 и для бензальдегида 18.
В одном из патентов21 перегонка с водяным паром рекомендуется для удаления формальдегида из концентрированных растворов.
Перегонка растворов, содержащих метанол
Общая картина перегонки стабилизированных растворов формальдегида сходна с перегонкой растворов, не содержащих метанола. Однако начальная температура кипения технических рас-
--------------- page: 130 -----------
Литература
131
творов, содержащих метанол, естественно, понижается благодаря

присутствию метанола. При фракционированной перегонке таких

растворов первые фракции богаты метанолом. Удалить весь метанол посредством фракционированной перегонки довольно трудно. Это, вероятно, связано с образованием полуацеталя формальдегида в растворе. Ледбери и Блэр19 получали сьсбодный ст метанола раствор путем нагревания в течение 36 час. разбавленного

технического раствора формальдегида с обратным холодильником

(в виде насадочисй колонки с дефлегматором), в котором поддерживалась температура 66°. Основная часть метанола удалилась

за первые 5 час. Согласно Гиршбергу16, метанол можно удалить

из газовой смеси, содержащей метанол, формальдегид и воду, путем перегонки на ректификационной колонке. Перегонку следует

вести так, чтобы водный конденсат выводился с нижних тарелок

тотчас же после образования конденсата, не допуская продолжительного контакта конденсата с парами.
Опыты Ледбери и Блэра'20 по фракционированной перегонке

показывают, что с первыми 200 мл дестиллата удаляется около

62% метанола, содержавшегося в 1 л формальдегидного раствора с концентрацией 12 г формальдегида и 3,65 г метанола

в 100 мл, причем в этой фракции присутствует лишь 24% общего

количества формальдегида. Для этих опытов применялась пятисекционная колонка Юнга-Томаса. При перегонке таких же растворов при повышенном давлении (4,2 ати) было найдено, что

первые 200 мл дестиллата содержат 65% метанола и 39% формальдегида, находившихся в исходном растворе. Ледбери и Блэр указывают, что при отсутствии метанола в смеси в первую фракцию

переходит значительно большая доля формальдегида.
Литература
1.
seriger L5sung," pp. 10—27, Berlin, Julius Springer (1905).
2.
3.
II,
ger (1907).
4.
5.
1905033 (1933).
6.
7.
489644 (1930).
8- С r a v e n, R. L. (Electrochemicals Dept., E. I. du Pont de Nemours &

CO.), unpublished communication.
9.
588470 (1932); Chem. Zentr. 1932, II, 2724.
10.
479255 (1938).
9*
--------------- page: 131 -----------
132
Г л. 6. Перегонка растворов формальдегида
И. ”Encyclopedia Britannica” (Fourteenth Ed.), Vol. 9, p. 512, New York,

Encyclopedia Britannica, Inc.
12.
13.
14.
tent 2475959 (1949).
15.
16.
17.
18.
19.
20.
by Oxidation of Hydrocarbons," Special Report No. 1, Dept of Scientific

and Industrial Research, pp. 40, 44—51, London, published under the

Authority of His Majesty’s Stationery Office, 1927.
21.
heen de Jough & Co. (1940).
22.
23.
24.
U. S. Patent 2527654 (1950).
25.
(1941).
26.
28 pp. (1927); C. A., 22, 4352 (1928).
27.
28.
29.
30.
(1921).
31.
32.
(1928).
--------------- page: 132 -----------
ГЛАВА 7
ПОЛИМЕРЫ ФОРМАЛЬДЕГИДА
Способность образовывать полимеры является одной из наиболее характерных особенностей молекулы формальдегида. Теоретически возможны два основных типа полимеров:
Хотя известны оба этих типа полимеров, термин «полимер формальдегида» в обычном его употреблении применяется главным

образом к полимерам первого типа, которые принято называть

полиоксиметиленами. Полимеры этого типа являются продуктами

обратимой реакции и в химическом отношении сходны с формальдегидом, представляя собою как бы его твердую форму.
Представителями второго типа служат полиоксиальдегиды.

В основном это продукты необратимой реакции; высшими членами

этой группы являются, по-видимому, гексозные сахара. Реакции,

приводящие к образованию таких продуктов, обычно рассматриваются как процессы типа альдольной конденсации. Эти реакции

будут рассмотрены дальше при обсуждении химических реакций

формальдегида.
Полимеры полиоксиметиленового типа можно разделить на

две основные группы, которые по Каррозерсу15 обозначаются как

А-полимеры и С-полимеры.
А-полимеры обычно образуются путем полимеризации безводного мономерного формальдегида:
н2с=о + н2с=о 4- Р9с=0 4
С-полимеры, или поликонденсаты, получаются из водных растворов формальдегида по реакциям поликонденсации, в которых

принимает участие гидрат формальдегида—метиленгликоль:
НС—СН2—ОН + НО—СН2—ОН 4- НО—СН2—ОН -\
НО—СН2—О—СН2—О
/
Члены этой группы известны в технике как полиоксиметилен-

гликоли.

н н н н н
(1)
он он он он он
--------------- page: 133 -----------
134
Г л. 7. Полимеры формальдегида
Такие циклические полимеры, как триоксан и тетраоксимети-

лен, хотя и являются истинными полиоксиметиленами, никогда,

повидимому, не были получены путем полимеризации чистого мономерного формальдегида.
Параформальдегид—единственный полимер формальдегида, который в настоящее время производится в больших количествах

для промышленных целей; он представляет собой смесь полиоксиметиленгликолей. Как уже указывалось ранее, параформальдегид

является важным техническим продуктом, находящим применение в тех случаях, когда желательно использовать формальдегид, в основном свободный от воды.
Руперт Вильдт117 выдвинул теорию, согласно которой облака на планете

Венере состоят из скоплений частиц твердых полиоксиметиленгликолей, образовавшихся при действии ультрафиолетового света на воду и двуокись

углерода, содержащиеся в атмосфере этой планеты. Однако спектрографические исследования свидетельствуют об отсутствии в атмосфере Венеры газообразного формальдегида, который, по условиям равновесия с полимером, должен был бы там присутствовать.
Полимеризация формальдегида является экзотермической реакцией. Теплота полимеризации, вычисленная по имеющимся термохимическим данным для различных полимеров типа полиокси-

мети лен гликоля, лежит в пределах 12—15 ккал! моль формальдегида.
Полимеры формальдегида классифицируются по структуре,

молекулярному весу, а в случае полиоксиметиленгликолей и их

производных—по типам групп на концах линейных молекул.

Система классификации, приведенная в табл. 37, проводит связь

между структурой, молекулярным весом и концевыми группами,

с одной стороны, и характерными свойствами полимеров—с другой. Эта система дагт известную логическую основу для рассмотрения главных групп полимеров, которые привлекают внимание

химиков-исследователей.
Необходимо отметить, что в этом списке полимеров формальдегида нет «триоксиметилена». Но этим термином так упорно злоупотребляли для обозначения параформальдегида и линейных полимеров, что его больше нельзя употреблять, не рискуя вызвать

недоразумения.
ЛИНЕЙНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
К числу линейных полимеров относятся полиоксиметиленгли-

коли Н0(СН20)„Н, производные полиоксиметиленгликолей и

£^-полиоксиметилен (CH20)rt.
Как указывалось ранее, полиоксиметиленгликоли представляют собой гидратированные полимеры, родственные метиленгли-
--------------- page: 134 -----------
CL . . CX

. ft ft .
I . . о-
cL сх .

н
ft. ft ft

н e-’ ь
к
£*ю •

ft c —< ft
H о-Л sc
SC
ft
o'
ft
h
o'
. . ft ft

ft ft

..ни
X ь
о о
н. р.
н. р. при

п>15

н. р.
о- ci
Я X
а.
X
о. о.
* * ft ft
* * .
* * я я
н. р. при

п>10
н. р.
ft ft

К X
ci
ас
d. ci
80—120
120—170
170—180
165—170
До 165

До 175

160—180
о а

г- (=S

— сч
и
Ю 05
170—185
СЧ
CD
IS
CD
77—93
91-99
99,0-99,9
98—99
37—93

72—93

93—99
96—97
99,7-99,9
99,9—100
О О

О О
2—8
6—100
>100
>100
2—100
<100
>100
>100
Вероятно
>100
■~5000
СО -rj<
О 2
— ь—4 I—I <N CD

c c st'T о
5qoj~
0,0 и o

оссзГ
►^XXU
о
Du
Я
и
о
и
X
о
о
о
и
со
X
CJ
X
и
с
о
X
о
X
и
Ц
о

X
о
с о
S
О
X л
с
СС
О
с
►— ст
о ж
•N
X
ci а
XX
_СЦ>
и и
О w
'——'
X
о
я
и
О со
X
К
s Я о
ft с
с ^
V
СО
_ s о
3 ft s
йо о
£ S X
2 к о
s ^ S
с; о
О Е «г
Е Si
я *
•° со
п «
К
я я оз со _

я s о q с
Щ
х
5
ft§

° §

-e-s
So
с о сп g gt:

X
к
%
и
.a cl> о»
" 2
S
ф ^

2 £

и £■

§ s

к
£ ч

£ g
S s

с
*3 S
ей К
о II
£■=
«ч А

ч
X
^
&>
*5
s
о
§
, *-
-« &
t3 £3
X ft £
: о •©. 5

; С л ~
о О
« к
о
х
4
о
ЕС
*» к н к
* о«
о =Г

С3
3 - '

kj =
а. си

ЬЬ
il
я и
... X
S3
о,эя
О о;

w х

н —
У ч
5
О,
н S

S О

я о.

о,

о я
CQ U
3 о
£, СЗ
о сх
CQ QJ
ь я

о
СЗ К

P. CJ
н

си к

2 я

я о

я £
, ш
2 S

5. ч
Я ш
^ о

>*с±
СХ С
я п. 03
И IО С
I с 5 S «
• S.2 ^ к <J
^ О JJ s О Я
. S н я g ^
Ннё&®2
a|lK|S

S S я g 2 ?
tj »Д р- со ^ QJ

et-g,SOB

о, и Сц я >.
О эн ^ «и-

О S о S tea

3 Sж So-

О O’ Н 5 я (U

цО QJ О * д
э е s g я §
х ^ S Я Ь

|Ип41"
n^Q S
^5»»“
^ Я ^ ^ *7?
,ё§*ЙЯ
я Г* И s о

О, ^ я со о, CQ
м У л ^
и 2о ° о

н *fl ^ £<2 03

'! я s с п.сх
СЗ г
1 GJ
72 ^ м
I \D S ^ а к
<и^§|
я я к 2 сх

.. г- ь ч и ^
к^^ёя
Я s S GJ « g
■ f ^ ш Й Й

. £ О q о 5

- S- X о а> ^
<U ?g а g а»

«'ggggg-

°-Д а'К^ГС
--------------- page: 135 -----------
136
Гл. 7. Полимеры формальдегида
колю в химическом и структурном отношениях. Это ясно обнаруживается при сопоставлении их формул:
Наименование
Метиленгликоль
Диоксиметиленгликоль
Т риоксиметиленгликоль
Т етраоксиметиленгл икол ь НО—СН2—О—СН2—С—СН2—О—СВа—ОН

Высшие полиоксиметилен-
гликоли
Хотя некоторые полиоксиметиленгликоли удалось выделить

в сравнительно чистом состоянии, обычно они встречаются в виде

смесей, в которых содержание формальдегида служит мерой средней степени полимеризации. Принимая во внимание молекулярный

вес, физические свойства и методы приготовления, полимеры этого

типа можно подразделить на три группы: низшие полиоксиметиленгликоли, параформальдегид и а-полиоксиметилен (так называемый ^-полиоксиметилен представляет собою, повидимому,

а-полиоксиметилен, содержащий небольшое количество серной

кислоты). Следует напомнить, однако, что такая классификация

является более или менее произвольной и предлагается только

ради удобства изложения. Каждая из групп переходит в другую

постепенно и провести между ними резкие границы невозможно.
По внешнему виду полиоксиметиленгликоли—бесцветные, порошкообразные вещества с характерным запахом формальдегида.

Многие их свойства, например температура плавления, растворимость, химическая активность и т. д., изменяются в зависимости

от их молекулярного веса. С возрастанием степени полимеризации,'

которая выражается с помощью индекса п в общей формуле

Н0(СН20)/2Н, содержание формальдегида в полимерах приближается к 100%, а физические и химические свойства все более напоминают свойства /ш-полиоксиметилена (СН20)/7.
^-полиоксиметилен получается из безводного жидкого формальдегида и, по-видимому, не содержит связанной воды. Но поскольку для гидратации больших молекул достаточно даже следов воды, вполне возможно, что /ш-полиоксиметилен представляет

собой полиоксиметиленгликоль с чрезвычайно большим молекулярным весом. Не исключена также возможность, что некоторые

из высших полиоксиметиленгликолей могут оказаться истинными

полиоксиметиленами, содержащими в виде примеси ничтожные

количества адсорбированной воды.
Низшие полиоксиметиленгликоли
При комнатной или более низкой температуре из водных растворов формальдегида, содержащих от 30 до 80% формальдегида,

выпадает осадок, состоящий преимущественно из низших полиок-
--------------- page: 136 -----------
Низшие полиоксиметиленгликоли
137
симетиленгликолей. Точка, при которой происходит выпадение

осадка, зависит от концентрации формальдегида в растворе и от

скорости охлаждения. Как уже указывалось (стр. 11/ —118),

низшие члены этой группы обычно уже содержатся в водных растворах формальдегида. При дальнейшем стоянии выпавшие вначале продукты подвергаются конденсации, в результате чего образуются полиоксиметиленгликоли с более высокой степенью полимеризации.
Низшие полиоксиметиленгликоли—бесцветные твердые вещества, плавящиеся в пределах от 80 до 120°. Они отличаются от

. параформальдегида и других высших гомологов способностью

растворяться в ацетоне и эфире без разложения или с незначительным разложением. Они хорошо растворяются в теплой Еоде,

подвергаясь при этом гидролизу и деполимеризации с образованием раствора формальдегида; в петролейном эфире нерастворимы.
Штаудингеру74 удалось выделить многие низшие полиоксиметиленгликоли в очень чистом виде. Выделение наиболее простых

гомологов полиоксиметиленгликолей осуществлялось следующим

путем. К концентрированному раствору формальдегида добавлялся ацетон, полученная смесь высушивалась безводным сернокислым

натрием, после чего растворенные в ацетоне полиоксиметиленгликоли выделялись из раствора методом дробного осаждения петро-

лейным эфиром. Другой метод состоит в том, что в качестве исходного материала используется гель полиоксиметиленгликолей,

получаемый посредством экстрагирования эфиром .концентрированных растворов формальдегида. Охладив горячий £09о-ный

раствор формальдегида и оставив выделившийся воскообразный

осадок при комнатной температуре на 2—3 недели, из него удались выделить гомологи, содержащие 6—8 формальдегидных групп

в молекуле полимера. Этот твердый продукт сначала обрабатывался небольшим количеством ацетона, который затем отделяли

фильтрованием. Остаток на фильтре разделялся на фракции,

растворимые в холодном ацетоне, теплом ацетоне и в кипящем

ацетоне. Из фракции, извлекаемой холодным ацетоном, при добавлении петролейного эфира осаждались гекса- и гептаскси-

метиленгликоли. Из других экстрактов путем дробной кристаллизации были выделены гомологи, молекулы которых построены

из 8—12 молекул формальдегида.
Наиболее легкая из выделенных фракций представляла собой

| смесь ди- и триоксиметиленгликолей—НССНгССН^СН и

НОСН2ОСН2ОСН2ОН, которая плавится при 82—85° и очень легко растворяется в холодном аиетоне. Тетраоксиметиленгликсль

Н0(СН20)дН обладает несколько меньшей растворимостью и плавится в пределах 95—105° с разложением. Гекса- и гептаокси-

Метиленгликолевые фракции довольно хорошо растворимы в.
--------------- page: 137 -----------
138
Гл. 7. Полимеры формальдегида
холодном ацетоне. Октаоксиметиленгликоль хорошо растворим

в горячем ацетоне и плавится при 115—120° с разложением. По

мере увеличения молекулярного веса полиоксиметиленгликолей

их растворимость в ацетоне прогрессивно снижается; додекаокси-

метиленгликоль трудно растворим в кипящем растворителе. Чистота этих фракций доказывалась тем, что при дальнейшем фракционировании их физические свойства и химический состав либо

совсем не изменялись, либо менялись незначительно.
Вследствие химической неустойчивости низших полиоксиметиленгликолей Штаудингер не смог достаточно полно охарактеризовать в структурном отношении полученные им чистые фракции.

Определить их молекулярный вес криоскопически оказалось невозможным, а попытки получить соответствующие метиловые

эфиры или ацетаты приводили к разложению, так что получалось

не одно, а несколько производных. Несмотря на это, удалось выделить и идентифицировать более устойчивые диметиловые эфиры

и диацетаты различных гомологов; поэтому их строение не вызывает каких-либо сомнений.
Типичным представителем этой группы является описанная

Штаудингером октаоксиметиленгликолевая фракция. Этот продукт Н0(СН20)8Н содержал 93,0% СН20; при последующей перекристаллизации из горячего ацетона его свойства существенно

не изменялись. Он легко растворяется в горячем растворителе

и при охлаждении раствора хорошо кристаллизуется с почти количественным выходом. Для перекристаллизации можно исполь- ,

зовать также хлороформ, диоксан и пиридин. Можно перекристал-

лизовать продукт даже из воды, если все операции проводить

быстро. Разбавленные кислоты и щелочи вызывают разложение

продукта даже при низких температурах74.
Октаоксиметиленгликоль кристаллизуется в больших, хорошо

образованных иглах, вызывающих однородное затухание лучей

поляризованного света. Он отличается от сырой смеси полиокси-

мегиленгликолей, кристаллическое строение которой не удается

обнаружить даже под микроскопом. Кроме того, в отличие от сырой смеси, он обладает сравнительно слабым запахом формальдегида. Штаудингер связывает это с отсутствием в чистом продукте

муравьиной кислоты, следы которой содержатся в сыром продукте

и вызывают каталитический распад продукта.
На рентгенограмме октаоксиметилендигидрата, полученного

Штаудингером, обнаружены линии, характерные для высших по-

лиоксиметиленов, но отсутствуют интерференционные кольца, по |

которым можно было бы вычислить длину молекулы74. Возмож- I

но, что такой результат обусловлен либо присутствием малых ко- I

личеств других полиоксиметиленгликолей, либо тем, что отра- I

жающие плоскости, содержащие гидроксильные концевые группы, *

расположены нерегулярно. Концы молекул, вероятно, настолько >
--------------- page: 138 -----------
Параформальдегид
139
тесно сближены между собой, что цепь линейных молекул обусловливает такой жг эффект, как одна молекула, «пронизывающая»

весь кристалл.
Параформальдегид
Пэрафэрмальдегидом называют смесь полиоксиметиленглико-

лел, содержащую от 93 до 99% формальдегида. Однако техниче*

ский парафэрмальдегид может содержать также небольшое количество свободной или адсорбированной воды. В соответствии с этим

определяемое аналитически содержание формальдегида в различных сортах параформальдегида может колебаться в пределах

91—98% СН20. Полимер в виде хлопьев, известный также под

названием хлопьевидного («флакированного») формальдегида, может содержать всего 91% СН20, тогда как в специальных сортах

полимеров с большим молекулярным весом содержание формальдегида иногда превышает 98%. На практике чаще всего, вероятно,

приходится встречаться с продуктом, содержащим 95—96% СН20.

В продаже можно найти параформальдегид различной степени

помола, а также гранулированный и хлопьевидный продукты.
По данным Тарифной комиссии США, продукция параформальдегида в США в 1949 г. составляла около 1(Ъ0т, а в 1950 г.—до

2200 т.
Исторические сведения. Впервые параформальдегид был получен А. М. Бутлеровым12 при вакуумной перегонке раствора формальдегида. Однако вследствие неточности в определении плотности паров Бутлеров сделал вывод, что полученный продукт

представлял собой диоксиметилен (СН20)2. Эта ошибка была исправлена Гофманом32 в 1869 г. Гофман нашел, что этот полимер при испарении дает мономерный формальдегид, но ошибочно

считал его тримером и дал ему название «триоксиметилен».

Такое заключение основывалось на внешней аналогии между формальдегидом и тиоформальдегидом CH2S, о котором было известно,

что при полимеризации он образует тример. В результате ошибки Гофмана термин «триоксиметилен» во многих случаях применялся к параформальдегиду и полиоксиметиленам, причем это

нередко сопровождалось неправильными ссылками на формулу

(СН20)3. В последние годы XIX века некоторые исследователи,

в частности Делепин19, пользовались термином «триоксиметилен» для обозначения полимеров, которые почти не содержат

связанной воды. Однако в позднейшие годы этот термин употреблялся главным образом как синоним термина «параформальдегид».
Термин «параформальдегид» впервые введен в 1888 г. Толленсом

и Майером106, которые применили его к осадку полимера, выпадающему при упаривании растворов формальдегида. В 1890 г. Лёзе-

канн14 нашел, что этот полимер содержит связанную воду; Лёзе-

канн считал его полимергидратом, отвечающим формуле
--------------- page: 139 -----------
Г л. 7. Полимеры формальдегида
(СН20)6-Н20. Основываясь на своих детальных исследованиях

полимеров формальдегида, Делепин18 в 1897 г. пришел к заключению, что параформальдегид представляет собой смесь полимер-

гидратов, средний состав которых отвечает формуле (СН,0)8-Н20;

их образование можно рассматривать как конденсацию метилен-

гликоля:
nCH2(OH\j —> (СН20)л ■ Н20 + (п — 1 )Н20
Такое представление в своей основе хорошо согласуется с выводами современных исследователей.
Состав и строение. Химический состав параформальдегида лучше всего можно выразить общей формулой НО-(СН20)/г-Н. В зависимости от условий приготовления он может содержать, как

уже было указано, от 91 до 99% формальдегида. Согласно обычным

требованиям, технический параформальдегид должен содержать

не менее 95% формальдегида. По данным Штаудингера и его сотрудников97, параформальдегид является смесью полиоксиметиленгликолей, содержащих от 8 до 100 молекул формальдегида на

одну молекулу полимера. В параформальдегиде в небольших

количествах присутствуют низшие полиоксиметиленгликоли, но

обычно их доля ничтожно мала, о чем свидетельствует очень низкая растворимость большинства образцов полимера в ацетоне75..

Отсюда следует вывод, что главная часть полиоксиметиленгликолей в параформальдегиде состоит из полимерных молекул,

построенных не менее чем из 12 молекул формальдегида. По содержанию формальдегида в полимере можно лишь приближенно судить
о
этой книги, образцы с одинаковым содержанием формальдегида

сильно отличаются между собой при сравнении по другим показателям полимеризации. Это можно объяснить предположением,

что исследованные образцы параформальдегида адсорбировали

различные количества воды или разбавленного раствора формальдегида.
Пользуясь известными методами, невозможно изолировать содержащиеся в параформальдегиде высшие полиоксиметиленгликоли и дать строгое доказательство их строения. Однако данные
о
их близкое родство с низшими полиоксиметиленгликолями служат достаточно прочной основой для выводов относительно их

строения и химического состава. Правильность этих выводов

дополнительно подкрепляется данными о свойствах соответствующих простых и сложных эфиров полиоксиметиленгликолей.
Рентгенографическое исследование параформальдегида показывает, что он обладает кристаллической структурой78. Это

иллюстрируется рентгенограммой, приведенной на рис. 19.

На основе таких исследований Отт61 пришел к выводу, что струк
--------------- page: 140 -----------
П араформальдегид
141
турным элементом параформальдегида является группировка

(СН20)4. По Отту, исследованные им образцы содержали 8 таких

элементарных групп, или 32 СН20-группы на 1 молекулу полимера60-61. Штаудингер85 и другие исследователи50’68,68а оспаривают эти выводы.
Содержание формальдегида в параформальдегиде легко определяется обычными методами количественного анализа формальдегида (стр. 440—441).
Термохимические данные. Теплота сгорания формальдегида

в виде параформальдегида была определена Делепином18, фон Вар-

тенбергом, Мухлинским и Ридлером107 и, позднее, Делепином

и Бадошем20. Поставив целью получить более точные данные,

чем это было возможно в 1897 г., Делепин в 1942 г. провел новые

измерения, пользуясь калориметрической установкой Муро,

Дюфресса и Ландье в Коллеж де Франс. Как и в прежней работе,

определения проводились с образцами параформальдегида с содержанием 93% СН20, что соответствует формуле (СН20)8-Н20.

По новым определениям, теплота сгорания в пересчете на 1 моль

СН20 равна 120,05 ккал, а по прежним данным 120,8 ккал. Фон

Вартенберг с сотрудниками приводит величину 122,1 ккал!моль

СН20; в этом случае исходный полимер содержал 94,6% СН20.
Рис. 19. Рентгенограмма параформальдегида,
--------------- page: 141 -----------
142
Гл. 7. Полимеры формальдегида
Теплота образования, вычисленная с учетом данных Россини

для С02 (по (3-графиту) и Н20 (стр. 51), составляет на 1 моль

СНаО 42,3 ккал для 93%-ного полимера (Делепин и Бадош)

и 40,2 ккал для 94,6%-ного полимера (фон Вартенберг).
‘Если теплоту образования мономерного формальдегида принять равной 28 ккал/моль, то теплота полимеризации СН20 в параформальдегид составит от 12 до 14 ккал/моль формальдегида.
Измеряя количества тепла, выделяющегося при смешении

параформальдегида и водного раствора формальдегида с разбавленными растворами едкого натра, Делепин18 нашел, что

теплота растворения параформальдегида равна —2,5 ккал/моль
сн2о.
Свойства. Внешний вид и запах. По внешнему виду параформальдегид—бесцветное твердое вещество. В продаже встречаются

различные по степени измельчения сорта параформальдегида,

начиная от гранул и кончая тонким порошком. Параформальдегид

обладает характерным едким запахом, свойственным мономерному

формальдегиду.
Температура плавления. При нагревании в запаянной трубке

параформальдегид плавится в определенном интервале температур, границы которого могут изменяться приблизительно от 120

до 170°. Температурный интервал, в котором происходит плавление

полимера, служит показателем степени полимеризации. Нижняя

граница области плавления параформальдегида лишь немного

превышает температуру плавления октаоксиметиленгликоля

Н0(СН20)8Н, тогда как верхняя граница приближается к температуре Плавления а-полиоксиметилена, для которого величина п

в общей формуле равна 100 или более. По температурному интервалу, в котором происходит плавление, можно приближенно оценивать и сравнивать степень полимеризации различных образцов параформальдегида.
Давление разло жения и термический распад. При обычной температуре параформальдегид постепенно испаряется; если его оставить на воздухе на длительное время, он может испариться полностью. Нордгрен58 показал, что образующиеся при этом пары

состоят главным образом из мономерного газообразного формальдегида и, вероятно, незначительного количества водяных паров.

Этот процесс деполимеризации значительно ускоряется нагреванием. По данным Ауэрбаха и Баршалла1, относительная плотность паров газа, полученного при полном испарении 93%-ного

параформальдегида при 224°, равна 29,3, что хорошо согласуется

с расчетной величиной 28,7, вычисленной для смеси, состоящей

из 93% формальдегида и 7% водяного пара.
По некоторым сообщениям105, ультразвук вызывает частичную деполимеризацию параформальдегида, но этот эффект весьма

незначителен.
--------------- page: 142 -----------
Параформальдегид
143
Парциальное давление паров формальдегида над параформальдегидом представляет собой фактически давление разложения полиоксиметиленгликолей, из которых он состоит. Точное измерение

этого давления является чрезвычайно трудной задачей, так как

вследствие низких скоростей разложения достигнуть равновесного

состояния системы очень трудно. Колебания в составе параформальдегида также могут оказывать заметное влияние на результаты.

Данные Нордгрена58’59 о давлениях паров формальдегида при

разложении полимеров типа параформальдегида (при температурах от 10 до 58°) приведены в табл. 38. В нее включены также

данные Нильсена и Эберса57 для более высоких температур, но

эти измерения являются довольно грубыми и могут служить лишь

для приблизительной оценки.
Таблица 38
Давление паров формальдегида при разложении

полимеров типа параформальдегида
Температура
°С
Давление
рсн,о-
Температура
°С
Давление
рсн2о- **
Данные
Н о р д г р е-
Данные
Нильсена
н
58
и Э
е р с а57
10
0,84
65
156
21
25
1,24
1,45
80
246
33
3,06
90
331
37
43
5,00
7,07
100
372
47
8,22
110
401
51
58
10,32
13,56
120
587
Интересно отметить, что если в уравнении Лэйси (стр. 111) для

расчета парциального давления формальдегида над водными растворами вместо величины W (концентрация формальдегида в весовых процентах) подставить значения от 80 до 100, то получаются

величины, которые приближаются к приведенным выше данным

Нордгрена. Полученное путем такой экстраполяции уравнение

имеет следующий вид:
2905
log РСц2 о — 9.941 j
Вычисленные по этому уравнению величины для более высоких

температур значительно ниже, чем приближенные данные Нильсена и Эберса.
Температура вспышки. Параформальдегид является горючим

веществом, температура вспышки47 которого при определении
--------------- page: 143 -----------
144
Гл. 7. Полимеры формальдегида
•60
50
в приборе ТАГ закрытого типа равна около 71°, а при открытой

крышке—около 93°.
Растворимость. В холодной воде параформальдегид растворяется медленно; значительно быстрее он растворяется в горячей воде, подвергаясь при этом гидролизу и деполимеризации.

Полученные таким путем растворы по своим свойствам совершенно

сходны с растворами, образующимися при растворении газообразного формальдегида в воде9. Согласно Ауэрбаху, перемешивая

параформальдегид с водой при

18° в течение 5 недель, можно

получить растворы, содержащие около 28% формальдегида.

Нагревая смесь параформальдегида и воды с обратным холодильником, можно получить

раствор почти любой концентрации. Однако приготовленные

этим путем растворы нередко

бывают мутными из-за следов

примесей (окиси алюминия и,

возможно, высших полимеров),

и их необходимо фильтровать.
Влияние температуры и других факторов на растворимость

параформальдегида и высших

полиоксиметиленгликолей в воде подробно изучалось Лёберин-

гом и его сотрудниками39-43. По
42
!
!
I
I
I*
1

I
го

/ /

/
/
У
/
/
/

ш
R
so
250 300
/оо /so гоо
Время, мин.
Рис. 20. Влияние pH на растворимость параформальдегида (J. Lobe-

ring, Вег., 69, 1846, 1936):
1 рН=0,92; II pH = 1,90; III pH=2,6l;
IV рН=4,26; V рН=5.95;
VII рН=6,82.
17 pH =6,39;
их данным**, температурный

коэффициент скорости растворения параформальдегида в воде

в интервале 12-^28° равен 2,53

при повышении температуры на

10°. С увеличением температуры

этот коэффициент быстро возрастает: в пределах 32,2—37,0° он равен 8,39. Вычисление теплоты активации в интервале 21—28° дает

величину 14,5 ккал, а в интервале 32,2—37° 54,2 ккал/моль СН,10.
Разбавленные щелочи и кислоты заметно ускоряют растворение параформальдегида, причем скорость растворения зависит

от pH раствора; подобное же явление наблюдалось Вадано, Тро-

гусом и Гессом при изучении реакций, сопровождающих растворение (стр. 71—72). Скорость растворения, по наблюдениям

Лёберинга, проходит через минимум в области pH от 2 до 5, быстро возрастая вне этих пределов, как это показано на рис. 20

и 21. Аналогичные данные приводит Сотери68а.
--------------- page: 144 -----------
Параформалъдегп д
145
Данные Лёберинга и его сотрудников39*42 по кинетике раство-*

рения парафррмальдегида в воде показывают, что при низких

концентрациях реакция имеет первый порядок, как и следовало

ожидать для процессов деполимеризации. Однако с возрастанием

концентрации формальдегида общая картина процесса усложняется

за счет обратимых реакций высшего порядка, например конденсации растворенных полиоксиметиленгликолей с образованием высших гомологов. Как и можно было ожидать,

кинетика растворения параформальдегида почти тождественна с кинетикой реакций деполимеризации, которые происходят при разведении растворов формальдегида.
Согласно Штаудингеру, механизм

реакций гидролитической деполимеризации, протекающих при растворении

полимеров формальдегида, не одинаков

в щелочной и кислой средах. В щелочной среде в реакцию прежде всего

вступают концевые гидроксильные группы, и процесс деструкции идет ступенчато с последовательным отщеплением

формальдегидных групп с концов линейных молекул. В кислой среде расщепление может происходить также и по месту кислородных связей внутри цепочки,

в результате чего большие молекулы

распадаются на более мелкие осколки.
В пользу этой теории говорит факт, что простые эфиры полиоксиметиленгликолей не растворяются в водных щелочах, тогда как

с разбавленными кислотами они взаимодействуют легко.
Лёберинг и Юнг42 нашли, что при прочих равных условиях

скорость, с которой параформальдегид и другие полиоксиметиленгликоли растворяются в воде, является хорошим показателем

их степени полимеризации. Поэтому кинетические измерения можно использовать в качестве метода сравнения образцов параформальдегида, а-полиоксиметилена и других полимеров этого типа.
Токсичность. Токсикология параформальдегида по существу

одинакова с токсикологией формальдегида47. Токсическая активность параформальдегида обусловлена тем, что при деполимеризации он переходит в газообразный формальдегид, а при растворении образует растворы формальдегида. Благодаря тому, что

скорости растворения и испарения параформальдегида низки,

он менее опасен, чем концентрированные растворы формальдегида.

Однако необходимо помнить, что в замкнутом объеме может
10 Уокер
Рис. 21 Влияние pH на константу скорости растворения

параформальдегида (J. L б b е-

ring, Вег., 69, 1846, 1936).
--------------- page: 145 -----------
146
Гл. 7. Полимеры формальдегида
создаться опасная концентрация паров формальдегида и что при

нагревании растворение и испарение параформальдегида ускоряются. Следует избегать длительного воздействия паров и их

вдыхания, а также попадания параформальдегида в полость рта.

Техника безопасности при работе с параформальдегидом уже рас- '

сматривалась при описании свойств растворов формальдегида

(стр. 96—100).
Производство параформальдегида. Технический параформальдегид обычно получают из водных растворов формальдегида путем перегонки и упаривания их до концентрации, при которой происходит затвердевание раствора или выпадение полимера. Процесс регулируют так, чтобы получакщийся продукт содержал не

менее 91% формальдегида.
Концентрирование растворов формальдегида легко достигается с помощью вакуум-перегонки, и этот прием уже давно используется в технике при производстве параформальдегида22. При

вакуум-перегонке в дестиллат переходит разбавленный раствор !

формальдегида, а параформальдегид выделяется в кубе.
В некоторых патентах описываются особые варианты вакуум-

перегонки, в частности двухступенчатый процесс, предложенный

Маклином и Гейнцем45а. В патенте Наша55 излагается способ получения хорошо растворимого полимера; с этой целью концентрирование в вакууме следует проводить при 40° или более низкой

температуре, причем особенно хороший результат достигается

в том случае, когда в растворе присутствуют такие коллоидные

вещества, как яичный белок. В некоторых патентах51 описывается

применение ректификационной колонны в сочетании с вакуумным процессом. Растворы формальдегида с низкой кислотностью ,

(0,005—0,006% муравьиной кислоты) особенно пригодны для получения легкорастворимых препаратов24.
Науджокс56 описывает способ получения параформальдегида,

обладающего исключительно высокой растворимостью; этот полимер выпадает при постепенном охлаждении с 65 до 15° раствора,

содержащего 55—56% формальдегида и 10—15% метанола. Высушенный продукт обладает кристаллическим строением и содержит 93,2% формальдегида. Возможно, что этот продукт представляет собою сравнительно чистый октаоксиметиленгликоль

Н0(СН20)8Н (вычисленное содержание формальдегида 93,0%).
Запатентован29 следующий видоизмененный процесс получения

параформальдегида: после того как раствор формальдегида достигнет концентрации 55—65%, его выдерживают (подвергают старению) при температуре 55—65°, после чего заканчивают вакуум-

перегонку при температуре ниже 50°.
Пайл и Лэйн66 запатентовали способ производства параформальдегида посредством перегонки с использованием ректифика- .

ционных колонн.
--------------- page: 146 -----------
Параформальдегид
147
Согласно Куссу38, при непосредственной конденсации паров,

образующихся в процессе производства формальдегида из метанола, получается высококонцентрированный раствор формальдегида, легко переходящий в параформальдегид при упаривании

в вакууме. Фукс и Науджокс27 концентрировали растворы формальдегида путем перегонки их с инертной органической жидкостью, например с этил ацетатом, который образует с водой низко-

кипящую азеотропную смесь; параформальдегид получается в

остатке от перегонки. Выше уже отмечалось, что такая операция

равносильна перегонке при пониженном давлении. В патентной

литературе описывается способ, с помощью которого можно, используя принцип парциальной конденсации, ировеоти обезвоживание смеси газообразного формальдегида с парами воды до такой

степени, что становится возможным выделение твердого параформальдегида из газовой смеси67. Такой же технический прием

применялся Майклом49, который достигал частичного обезвоживания смеси формальдегида с парами воды, приводя эту смесь

в соприкосновение с жидкостью, не смешивающейся с водой, при

температуре ниже точки росы; из обогащенных паров при охлаждении выделяется параформальдегид. Удаление твердого полимера из цилиндрической трубы, в которой он оседает, производится с помощью винтообразного гребка. Уокер111 запатентовал

способ, по которому смесь формальдегида и паров воды контактирует с параформальдегидом при температуре выше точки росы,

но значительно ниже температуры, соответствующей давлению

разложения параформальдегида.
Вводя кислоты16-112, щелочи17,45Ь и другие добавки113, можно

несколько изменять процесс полимеризации при производстве

параформальдегида методом концентрирования в вакууме.
Фуллер28 использовал каталитические свойства гидроксильных

ионов для ускорения растворения параформальдегида. Согласно

Фуллеру, можно получить полимер с исключительно высокой

растворимостью, если добавить к параформальдегиду небольшие

количества веществ, благодаря которым после обработки смеси

водой раствор приобретает сильнощелочную реакцию. Приводится описание смеси, которая содержит около 0,6% сульфита натрия.
Петерсон63 получал растворимый препарат, добавляя гексаметилентетрамин к труднорастворимому полимеру формальдегида. В одном из патентов указывается31, что при добавлении раствора силиката натрия к водному раствору формальдегида образуются растворимые в воде гели полимера.
Для некоторых практических целей удобнее применять параформальдегид, обладающий низкой реакционной способностью

и малой растворимостью в воде; такой полимер можно получать10

нагреванием обычного параформальдегида при 100°.
10*
--------------- page: 147 -----------
148
Гл. 7. Полимеры формальдегида
Растворимость параформальдегида в большинстве случаев

может служить показателем его реакционной способности108.
Механизм образования параформальдегида. Если концентрация

формальдегида в водном растворе увеличивается вследствие выпаривания или перегонки, то вместе с тем возрастает концентрация

и средний молекулярный вес растворенных полиоксиметиленгликолей до тех пор, пока не будет достигнута концентрация насыщения для менее растворимых продуктов и начнется их выпадение.

При стоянии или при последующем нагревании образовавшиеся вначале низшие полиоксиметиленгликоли подвергаются

дальнейшим превращениям, сопровождающимся потерей связанной воды. В результате этих процессов образуется параформальдегид.
Первичными реакциями являются, несомненно, реакции

поликонденсации того типа, с которым мы уже познакомились, f

рассматривая свойства растворов формальдегида (стр. 61—70): |
НОСН2ОСН2ОСН2ОН + НОСН2ОН Н0СН2О(СН2О)2СН2ОН + н2о I

Н0СН20(СН2О)2СН2ОН + НОСН2ОН —» Н0СН20(СН20)3СН20Н + Н20 и т. д. I
Возможно, что превращение твердых полимерных гликолей |

в высшие гомологи протекает по иному механизму. По мнению %

Штаудингера103, мономерный формальдегид, образующийся при ча- 4

стичном разложении, вступает в топохимическую реакцию с дру- §

гими молекулами полиоксиметиленгликоля:
Н0СН20(СН20)3СН20Н + СНаО —* Н0СН20(СН20)4СН20Н
На превращение низших полиоксиметиленгликолей в пара- I

формальдегид указывает тот факт, что растворимые в ацетоне |

полимеры, получаемые при охлаждении горячего 80 %-ного вод-

ного раствора формальдегида, при стоянии над пятиокисью фос- ж

фора постепенно теряют воду, вследствие чего содержание формаль- ?

дегида в полимере возрастает. В то .же время растворимость такой

смеси полимеров понижается, и, наконец, смесь становится совершенно нерастворимой в горячем ацетоне, что указывает на

исчезновение молекул полимера, построенных из 12 или менее

молекул формальдегида77. Согласно Шгаудингеру79, реакции,

приводящие к таким превращениям, каталитически ускоряются

ничтожными количествами муравьиной кислоты, следы которой

обычно присутствуют в сырой смеси полиоксиметиленгликолей.

Если очищенную гептаполиоксиметиленгликолевую фракцию подвергнуть обезвоживанию в указанных выше условиях, то никаких изменений содержания формальдегида или растворимости

в ацетоне не замечается. Вещество постепенно теряет в весе вследствие испарения, причем этот процесс происходит ;с небольшой.
--------------- page: 148 -----------
а-Полиоксиметилен
149
'но постоянной скоростью, пока продукт не испарится полностью.

В случае же испарения неочищенной смеси полиоксиметиленгликолей вначале наблюдается быстрая убыль в весе, которая при

дальнейшем хранении становится все меньше.
а-Полиоксиметилен
а-Полиоксиметилен—твердый полимер формальдегида, содержащий обычно 99,7—99,9% формальдегида. Обычно его получают действием кислот или щелочей на растворы формальдегида.

Делепин и другие исследователи пользовались для обозначения

этого полимера термином «триоксиметилен».
Состав и строение. Согласно Штаудингеру98, а-полиоксимети-

лен представляет собою смесь полиоксиметиленгликолей, состав

которых отвечает общей формуле Н0(СН20)„Н, где величина п

выражается числом не менее 100 и, вероятно, значительно выше

этой цифры. В настоящее время не установлено, связаны ли химически, как в низших полиоксиметиленах, те небольшие количества воды (около 0,1—0,3%), которые присутствуют в а-полиок-

симетилене, или же они абсорбированы физически. Однако свойства этого полимера очень близки к свойствам полиоксиметиленгликолей. Известные методы определения молекулярного веса

в данном случае неприменимы, но по аналогии с родственными ди-

метиловыми эфирами высокомолекулярных гликолей (f-полиокси-

метилен) можно заключить, что степень полимеризации равна по

меньшей мере 100. Оценивая степень полимеризации на основе

измерений магнитной восприимчивости, Фаркехерсон23 получил

значительно меньшую величину. Но если исходить из найденной

им величины п—32, то содержание формальдегида в исследованном образце должно было бы составить всего 98,3%.
Свойства. а-Полиоксиметилен по внешнему виду—бесцветный

порошок. Его рентгенограмма показывает, что, подобно параформальдегиду, а-полиоксиметилен обладает ясно выраженной кристаллической структурой. При нагревании в запаянной трубке

а-полиоксиметилен плавится в пределах 170—180°. В общем по

своим свойствам он сходен с параформальдегидом; однако достаточно отчетливо проявляются и различия, обусловленные тем,

что а-полиоксиметилен обладает высоким молекулярным весом.

Согласно Делепину18, теплота сгорания а-полиоксиметилена равна 122,9 ккал!моль СН20. Вычисленная на основе этой величины

теплота образования составляет 40,3 ккал!моль СН20.
а-Полиоксиметилен медленно растворяется в холодной воде;

скорость растворения настолько мала, что при обычном использовании его можно считать практически нерастворимым. Как

и в случае параформальдегида, растворение сопровождается

деполимеризацией и гидролизом, в результате чего образуются
--------------- page: 149 -----------
150
Гл. 7. Полимеры формальдегида
растворы формальдегида. Перемешивая 5 г а-полиоксиметилена

с 25 г воды в течение одного часа при комнатной температуре

(25°), автор этой книги109 получал раствор, содержавший не более

0,02% формальдегида. Согласно Ауэрбаху3, при перемешивании

3 г а-полиоксиметилена с таким же количеством воды в течение

109 дней при 15° можно добиться почти полного растворения полимера; при кипячении растворение идет несколько быстрее. Разбавленные щелочи каталитически ускоряют растворение а-полиоксиметилена—в их присутствии он растворяется уже при комнатной температуре; при нагревании растворение идет быстро и

полно. Штаудингер сообщает75, что а-полиоксиметилен растворим

в горячем формамиде, и хотя в горячем растворителе идет процесс

деполимеризации, все же в течение короткого времени в растворенном состоянии существует полимер со степенью полимеризации

«от 50 до 100; этот полимер можно выделить в виде кристаллов, если

быстро охладить раствор.
Лёберинг и Гильбер41 нашли, что, измельчая полимер на

вибрационной мельнгце, можно увеличить его растворимость;

отсюда они делают вывод, что при такой обработке происходит

разрушение.цепочек полиоксиметилена. После 20-часового помола

величина частиц равнялась 1—3 микронам; и хотя при увеличении

продолжительности помола до 90 час. не удалось установить дальнейшего изменения размера частиц, такая обработка приводила

к увеличению скорости растворения.
При стоянии а-полиоксиметилен постепенно выделяет газообразный формальдегид, который можно обнаружить по его характерному запаху. Тензиметрические измерения давления паров

формальдегида над образцом полимера при 25° указывают на постепенное возрастание этой величины до тех пор, пока по истечении б—7 мес. не будет достигнуто кажущееся равновесное значение, равное 6,8 мм. При 37,5° примерно за такой же период отсчеты по тензиметру достигают 17—22 мм. При нагревании

а-полиоксиметилена при обычном давлении происходит деполимеризация и образуется почти чистый мономерный формальдегид3.
Автор книги определял плотность паров газа, полученного

испарением осажденного кислотой а-полиоксиметилена. Определения велись по методу Дюма (колба с полимером нагревалась

в горячем масле). Получены следующие значения молекул ярного

веса:
Значения этой величины немного превышают 30, что связано

с присутствием небольших количеств паров триоксана. Смесь,
Температура
испарения
°С
Средний
молекулярный
вес
136
146
165
31,3

31,0

31,9
--------------- page: 150 -----------
а.-Полиоксим етилен
151
состоящая из 97% мономерного формальдегида и 3% триоксана,

имеет средний молекулярный вес около 32.
Содержание формальдегида в а-полиоксиметилене легко определяется обычными аналитическими методами, например щелочно-

перекисным, сульфитным и иодометрическим (по Ромийну). Последний метод анализа в том варианте, который разработан Зиг-

нером", обладает точностью до 0,2%.
Способы получения. а-Полиоксиметилен нельзя получить дегидратацией растворов формальдегида при низких температурах

(ниже 100ь), пользуясь чисто физическими методами, и приходится применять такие средства, как щелочные и кислотные

катализаторы или водоотнимающие вещества. а-Полиоксиметилен

можно получать также нагреванием параформальдегида4’ 10- 108.
Приготовление полимера формальдегида путем добавления

серной кислоты к «формалину» было впервые описано Канбье

и Броше14 в 1894 г. Однако полученный ими полимер был, вероятно, загрязнен простыми диметиловыми эфирами полиоксиметиленгликолей, всегда образующимися в этих условиях при наличии

метанола' в растворе. Наилучший метод получения а-полиокси-

метилена, по Ауэрбаху3, состоит в следующем. К 10 объемам

37%-ного раствора формальдегида, не содержащего метанола,

добавляют 1 объем концентрированной серной кислоты; добавлять кислоту надо постепенно, непрерывно перемешивая и

охлаждая смесь. После этого оставляют раствор при температуре

0—10° на несколько часов, пока не закончится выпадение осадка.

Полимер отфильтровывают, промывают сначала спиртом, затем

эфиром и сушат. Как указывает Штаудингер101, выход а-полиок-

симетилена при таком способе составляет, в зависимости от температуры процесса, от60 до 80%. Промывка спиртом и эфиром

не является необходимой, если продукт после промывания водой

сушится в вакуум-эксикаторе. Можно исходить и из более концентрированных растворов формальдегида, но в таком случае

приходится считаться с возможностью осаждения параформаль-

дегида.
Ауэрбах считает, что по этой причине не следует пользоваться

растворами с концентрацией свыше 50—54% СН20. На первой

стадии процесса надо избегать чрезмерно сильного охлаждения

раствора, так как это ведет к образованию трудно фильтрующегося продукта (вероятно, вследствие наличия примеси параформальдегида). Температуру надо поддерживать на уровне 30—50°.

Осадок, образующийся при медленном охлаждении подкисленного раствора, легко фильтруется; после высушивания его в эксикаторе в нем содержится 99,6—99,8% формальдегида. Коль-

шюттер37 провел морфологические исследования тех форм, в которых полимер выделяется из подкисленных растворов формальдегида.
--------------- page: 151 -----------
152
Г л. 7. Полимеры формальдегида
Осаждение полимера формальдегида при добавлении щелочи

к раствору формальдегида наблюдалось 'Маннихом46 в 1919 г.

В 1931 г. Штаудингер, Зигнер и Швейцер104 исследовали этот

процесс и пришли к выводу, что выделившийся полимер представляет собой а-полиоксиметилен. Образующийся в таких условиях

полимер содержит следы гидратов окисей металлов (0,1—0,2%).

Однако работы Штаудингера по изучению полимеров, полученных при различном относительном содержании гидратов окисей

металлов первых двух групп периодической системы, не дают никаких доказательств в пользу того, что основания химически связаны с полимером. Добавляя к 40%-ному раствору формальдегида,

не содержащему метанола, гидрат окиси калия из расчета 1 моль

КОН на 100 молей растворенного СН20, можно получить а-полиоксиметилен с выходом 58%. Если соотношение между взятыми

количествами КОН и СНйО сравнительно велико, например
1
полимера не образуется. Выход полимера максимальный при

соотношениях КОН : СН20, лежащих между 1 : 20 и 1 : 500.
Запатентован способ получения полиоксиметиленов путем добавления серной или фосфорной кислоты к растворам формальдегида или к полимерам типа параформальдегида при температуре не свыше 60°. Образующиеся при этом полимеры отличаются от

параформальдегида тем, что они хорошо горят, и поэтому их можно использовать в качестве твердого топлива для специальных

целей. Пирле64 разработал способ приготовления полиоксимети-

ленов посредством добавления катализаторов, обладающих основными свойствами, к 50—60%-ному раствору формальдегида.

К числу таких катализаторов относятся аммиак, соли аммония,

гексаметилентетрамин, четвертичные аммониевые основания, эта-

ноламин, мочеБина и пироны, а также обычные щелочи. Присутствие метанола в растворе формальдегида не препятствует полимеризации, но наиболее высокий выход полимера достигается

все же в отсутствие метанола. Продукт имеет кристаллическую

структуру.
(З-Полиоксиметилен
Название «3-полиоксиметилен» было дано Ауэрбахом и Бар^

шаллом5 полимеру формальдегида, полученному при постепенном

добавлении 4 объемов конпентрированной серной кислоты к 10 объ^

емам приблизительно 40%-ного раствора формальдегида. Если

смесь оставить охлаждаться, из нее выделяется полимер в отчетливо кристаллической форме; при исследовании его под микро-

скопом видны чистые, прозрачные, короткие гексагональные призмы с гладкими пирамидальными гранями или шестиугольные таблетки, В воде этот полимер растворим еще меньше, чем а-полиоксиметилен, но, подобно последнему, он легко растворяется
--------------- page: 152 -----------
fi-Полиоксиметилен
153
в растворе сернистокислого натрия и в разбавленных щелочах;

По мнению Штаудингера и его сотрудников100, (З-полиоксимети-

лен, как и а-полиоксиметилен, состоит из полиоксиметиленгликолей с большим молекулярным весом. Его меньшая по сравнению

с я-полимером растворимость, возможно, обусловлена тем, что

он обладает менее развитой поверхностью. Кристаллическая форма, вероятно, во многом определяет его физические свойства.

Полимер содержит небольшое количество серной кислоты (приблизительно 0,2—0,4%), которая не может быть полностью отмыта. Можно предположить, что кислота химически связана с полимером, но Штаудингер сомневается в этом, так как между содержанием серной кислоты в полимере и молекулярным весом нет

никакой закономерной связи. Кроме того, до сих пор не были

выделены сульфаты полиоксиметиленгликолей. Наиболее вероятно, что серная кислота адсорбируется или окклюдируется кристаллами полимера.
При долгом стоянии [3-полиоксиметилен частично утрачивает

способность растворяться в разбавленных щелочах и в растворе

сернистокислого натрия. Это, очевидно, является результатом

реакций, которые каталитически ускоряются серной кислотой

и приводят к образованию небольших количеств простых димети-

ловых' эфиров полиоксиметиленгликолей. Штаудингер102 показал, что при действии серной кислоты на формальдегид образуется метиловый спирт; вероятно, что именно таким путем и получается метиловый спирт, необходимый для образования диметиловых

эфиров. Серная кислота оказывает каталитическое действие как

на реакцию Канниццаро, так и на образование эфиров.
При нагревании в запаянной трубке 3-полиоксиметилен плавится с разложением при 165—170°. Если нагревание вести при

обычном давлении, он легко возгоняется, не плавясь. Ауэрбах

и Баршалл нашли, что средний молекулярный вес газа, полученного

испарением [3-пол иоксиметилена при температурах 184—224°,

менялся от 31 до 33 и что при дальнейшем хранении газа при 198°

его молекулярный вес увеличивается. Автор данной книги определял плотность паров, получающихся при испарении (3-полиок-

симетилена при 116 и 122°. Значения среднего молекулярного веса

оказались равными соответственно 35,6 и 34,3. То, что эти величины превышают 30 (молекулярный вес мономерного формальдегида), связано, вероятно, с образованием триоксана (СН20)3,

которое каталитически ускоряется кислотой.
Легкость, с которой [3-полиоксиметилен способен возгоняться,

является его характерной особенностью и находится в определенной связи с присутствием кислоты в полимере. Согласно Коль-

шюттеру36, образование волокон при возгонке полимеров этого

типа является результатом осаждения полиоксиметилена на тонких волокнистых кристаллах триоксана; последний всегда при-
--------------- page: 153 -----------
154
Г л. 7. Полимеры формальдегида
k
сутствует в парах, полученных из этих полимеров. Таким образом,

волокно представляет собой псевдоморфозу полиоксиметилена

по кристаллу триоксана. Но и сам триоксан, по Кольшюттеру,

может претерпевать некоторое изменение кристаллической решетки, благодаря которому он приближается по своим свойствам

к комплексу полиоксиметиленов и принимает участие в образовании общей волокнистой структуры. Это изменение происходит

под влиянием полимер из у ющегося формальдегида, даже в процессе роста кристаллов, и приводит к образованию особо устойчивых полиоксиметиленовых волокон с однородной внутренней

структурой. По мнению Штаудингера и его сотрудников81, струк-

тура волокон, образующихся при возгонке [3-полиоксиметилена, |

подобна структуре целлюлозы.
ПРОИЗВОДНЫЕ ПОЛИОКСИМЕТИЛЕНГЛИКОЛЕЙ
Изучение функциональных производных полиоксиметилен ^

гликолей представляет, главным образом, теоретический инте'

рес, помогая составить правильное представление о строении пара'

формальдегида и близких к нему полиоксиметиленов. В основе

современных представлений о строении и химической природе |

этих полимеров лежат работы Штаудингера по исследованию диацетатов и диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей. К этой

группе, как показал Штаудингер, относятся сравнительно давно |

известные диметиловые эфиры высших полиоксиметиленгликолей: f

у- и о-полиоксиметилен. Последний представляет собой полиокси- |

метилен, подвергшийся частичной перегруппировке.
Диацетаты полиоксиметиленгликолей
Строение. Диацетаты полиоксиметиленгликолей получаются I

действием уксусного ангидрида на параформальдегид и а-поли- §

оксиметилены. Их химическое строение можно выразить форму- §

лами:
СН3С00(СН20)„С0СН3
или j

СН3СО—О—СН2—О—СН2—О
Эти производные более устойчивы, чем исходные гликоли, §

поэтому к ним можно применить многие стандартные методы хи- f

мического исследования. Были выделены отдельные члены этого |

ряда, содержащие около 20 формальдегидных групп на 1 моле- :

кулу полимера; выводы об их химическом строении основываются |

на измерениях молекулярного веса и аналитическом определении ?

формальдегида и уксусной кислоты82. Значения молекулярной рефракции согласуются с приведенной выше структурой и, напро
--------------- page: 154 -----------
Диацетаты полиоксиметиленгликолей
155
тив, не подтверждают точки зрения, согласно которой эти вещества рассматриваются как молекулярные соединения полиокси-

метилена и уксусного ангидрида СН3СО—О—0ССН3-яСН20.

Рентгеноструктурные исследования диацетатов показывают, что

это молекулярные кристаллы, причем цепочечные молекулы образуют параллельные слои86. Длину молекулы чистых диацетатов можно точно определить теми же методами, которые применялись Мюллером и Шерером54 при исследовании жирных кислот.

Вследствие низкой растворимости высших диацетатов выделить

их в чистом виде не удается. Они разлагаются при температуре

плавления или более низкой и постепенно расщепляются при нагревании в высококипящих растворителях. Заключение о том,

что они являются высшими членами гомологического ряда, вытекает из сопоставления их физических и .химических свойств

и данных химического анализа.
Свойства. В табл. 39, составленной по данным Штаудингера

и Л юти82-87, приведены физические свойства некоторых низших

диацетатов полиоксиметиленгликолей и результаты определения

их молекулярного веса и химического состава.
Эти данные показывают, что с увеличением молекулярного веса

физические свойства постепенно изменяются, подобно тому, что

мы наблюдаем и в других гомологических рядах органических

соединений. По мере увеличения значения п в общей формуле растворимость в воде, спирте, эфире, ацетоне и других растворителях непрерывно понижается, тогда как температуры плавления,

плотность, вязкость и показатель преломления возрастают. Было

найдено, что высокомолекулярный диацетат, который не поддавался очистке перекристаллизацией, содержит 92,7 % формальдегида и плавится с разложением в пределах 150—170°. Отсутствие в этом продукте растворимых ацетатов полимера, содержащих

менее 23 групп СН20 на каждую молекулу, заставляет предполагать89, что продукт состоит из смеси полиоксиметилендиаце-

татов, для которых величина индекса п в общей формуле лежит

в пределах от 23 до приблизительно 70.
Данные о магнитной восприимчивости полиоксиметиленди-

ацетатов23 приведены в табл. 40. Вычисленная по ним величина

магнитной восприимчивости на одну rpvnnv СН20 составляет

—14,87хЮ-6.
Чистые диацетаты полиоксиметиленгликолей вполне устойчивы при комнатной температуре. Низшие члены, у которых п

не превышает 14, могут в течение 50 дней находиться при 100°,

не разлагаясь. Высшие гомологи менее стабильны. Диацетаты,

содержащие примеси, самопроизвольно распадаются, образуя

полиоксиметилены. Разложение, повидимому, вызывается каталитически активными примесями и влагой. Растворимые диацетаты

образуют стабильные растворы в органических растворителях
--------------- page: 155 -----------
а
vo
с
Ь.
X
О
и
о
е
O'

X
о
о
о
и
со
X
и
S
Сц
3

о
к о

е; о

>>Ю
39,

О
U
•Ь'ивн
£ О S

оО О,
о ~ °

О ю

ш ш £
Ено
2
3
— о — то *

ччз^-нгас*^

nig Ч * и Ч
(l=BtfOH)
чхэоневд
ч <й
О £*
ps«
п о х Q

я ^ д S*
о °*
Ес
та
0<« S •
£ £Х К ° 'C'rj
£ н С Я S°

CJ х СХ
С,
J S
Г &• X

О £ S-P
с s я .S
О Я СЧ^
н 5 со

^ й
СМ С4! ^ С)
СО 'О ст. см LO

—« — — СМ СМ
— wo'^co
О О '-ОЮ

h-~ о со о
о> — С© Г"- ^

CM* NCrtO)
СМСМСМСМСМСМСМСМСМСМСМ
о со СО С О О
I
I ^^lOiOiOO I I —
С^'О'ФЮЮСООЮСОСО

о n d —’ го со v lc о

NNNOOCOOOOOOOOCOOO
lO CO
cT CM
CD t--
ГГ О
C3 CJ
л 5 о
^
CQ
.
s
S s
sf* «■
о с

о X
CD +
S Qj
•&Э-
Я
w s
. я

ffl £
QOOlOOCOO-tfW - ~ Й
I— o' <m‘ — — o' o' o' o’ o' C.
О
X
* н
со
та
S § О
vc
о
rf S л Л *
А х
1»^
о
CQ
50 S
•H Q_ -V*
g-*

u: о
X О v;
— —
CM — tOcCLO-^N
| CM ^ CO 00 о со I I

CM CO CO CO CO 'ST ^
со ю 'O 00
CO lO 00 ^

rj тЯ rf **
00 со Ci lO
°ю
ю *о мэ
СО I
to 1
1 1 IS |gg
СО
СО со со
CD — — —
I I
I I I I I I I I I I
CO OOCOCM
— CO N N —
II “ it
I I
-CD CM 00 b-


'7 i
.
r°od£—— 2
о-см^юсог^сосмио
см £2 я

со я
£ 2
ёй 2

°2 r>
~ w ra
ai со 4
:Ь5 s
•a.c,
3u’
DiS T
° .a

- >>
Я 3>
. r
о
с
О О

= Э
о 5
О)
hgSoo
Н Я
• Ы) _

I ^ Д
^ JJ о

C-i £Г
— л о

^ С К
+J (У
г сс [5

Е ьсю
С-
^ ЯС
СО с
к х
чи?:
4
та ~
и S£3
5
g’ ~
X X
О
Xt;s-

X О X ^

о _

^ ^ ^
. р о/ о, ^ —

g 2 g ° '
s к:&
.сЬ та
*—■ S :
a
1 со cj -£

со о ".
^ ^ к

з та с;
"S3
миш

* * •
з: с «< У
^ О ?S ^
ХГ 7?

CD " - -
--------------- page: 156 -----------
Диацетаты полиоксиметиленгликолей
157
Таблица 40
Молекулярная магнитная восприимчивость диацетатов

полиоксиметиленов 23
Число групп

СН^О

в молекуле

п
Молекулярная

магнитная восприимчивость
X ■ 1 о®
Число групп
сн2о
в молекуле

п
Молекулярная

магнитная восприимчивость

X* 10®
1
70,7
6
145,2 ■
2
85,8
9
190,6
3
100,5
22
383,0
4
115,6
и не разлагаются при кипячении растворов, если температура

кипения не превышает 80°. В высококипящих растворителях,

например в пиридине, толуоле, ксилоле и т. д., распад ацетатов

при температуре кипения идет легко; при этом явственно ощущается запах формальдегида, выделяющегося при разложении полимера87. Чистые диацетаты полиоксиметиленгликолей не обладают

запахом формальдегида. Вдыхание паров более летучих членов

этого ряда вызывает раздражение, сходное с тем, которое ощущается при вдыхании формальдегида, но это раздражение чув*

ствуется лишь спустя некоторое время после вдыхания паров.

Такое замедленное действие связано, вероятно, с гидролизом,

происходящим на слизистых оболочках носа и горла.
В диацетатах полиоксиметиленгликолей сочетаются химические

свойства сложного эфира и полимера формальдегида. Они легко

омыляются разбавленными щелочами и кислотами с образованием

полиоксиметиленгликолей, которые затем гидролизуются, давая

раствор формальдегида. В растворах диацетаты проявляют себя

химически так же, как формальдегид, отличаясь лишь тем, что

они реагируют медленнее, поскольку в этом случае основной реакции должны предшествовать процессы гидролиза и деполимеризации.
На холоду диацетат с «=14, СН3С00(СН20)14С0СН3, не вызывает помутнения аммиачного раствора азотнокислого серебра

в течение 12 час., тогда как с параформальдегидом реакция восстановления серебра проходит за 5 мин., а с формальдегидом—

мгновенно87. При нагревании до 200° диацетаты распадаются на

формальдегид и уксусный ангидрид.
Способы получения. В 1903 г. Декюде21 получил диацетат ме-

тиленгликоля СН2(ООССН3)2 и диацетат диоксиметиленгликоля

СН3С00(СН20)2С0СН3 действием параформальдегида на уксусный ангидрид в присутствии хлористого цинка. Штаудингер

и Люти82 в 1925 г. подтвердили эти данные, но обнаружили, что
--------------- page: 157 -----------
158
Гл. 7. Полимеры формальдегида
хлористый цинк вызывает распад высших ацетатов, которые в отсутствие этой соли можно получить с хорошим выходом.
Высшие диацетаты лучше всего получаются в условиях, когда

молярное отношение СН20 : (СН3С0)20 превышает единицу.

Хорошие результаты достигаются при нагревании 1 моля уксусного ангидрида с 5 эквивалентами СН20 в виде параформальдегида в запаянной трубке в течение 0,5—1 часа при 160—170е.

Продукт реакции содержит жидкие диацетаты (я=1-Ч5), растворимые твердые диацетаты (п — 7-f22) и нерастворимые веществ;

(л=23-^-70). Применяя экстракцию растворителями, перегонкл

в вакууме и кристаллизацию, удается выделить отдельные фракции

и индивидуальные вещества88.
Диметиловые эфиры полиоксиметиленгликолем
Стрсеиие. Диметиловые эфиры полиоксиметиленгликолей об

разуют гомологический ряд соединений, строение которых выражается формулой
СН3— О—СН2—О—СН2—О—СН2
Их состав выражается также общей формулой СН30(СН20)пСН3.

Такое представление об их строении подтверждается данными

химического анализа и синтеза, определениями молекулярного

веса и других физических и химических свойств. Они являются

ацеталями, родственными метил ал ю СН8ОСН2ОСН3, который можно считать первым членом этого гомологического ряда, приняв

в общей формуле п— 1. Эти зфиры получаются при действии метанола на полиоксиметилёнгликоли в присутствии кислотноп

катализатора совершенно так же, как при действии метанола

гидратированный формальдегид (метиленгликоль) образуется метил ал^ы ' .
При гидролизе диметиловые зфиры превращаются в формальдегид и метиловый спирт в количествах, соответствующих молекулярному весу и химическому составу эфиров. Подобно другим ацеталям, они обладают довольно высокой химической

устойчивостью. В нейтральной или щелочной среде они fie гидролизуются, но легко поддаются воздействию разбавленной кислоты. Диметиловые зфиры полиоксиметиленгликолей более устойчивы, чем диацетаты.
Свойства. Ввиду того, что различия в физических свойствах

(температуры плавления и кипения, растворимость) соседних

членов этого гомологического ряда относительно невелики, выделение индивидуальных соединений представляет нелегкую задачу. Удалось, однако, выделить фракции, отличающиеся по величине среднего молекулярного веса. Физические свойства таких

фракций приведены в табл. 41, составленной, в основном, по дан
--------------- page: 158 -----------
Диметиловые эфиры полиоксиметиленгликолей
ным Штаудингера и его сотрудников90. Диметиловый эфир диокси-

метиленгликоля, данные о котором приведены в таблице, был получен Лёберингом и Флейшманом40 взаимодействием метилата

натрия и дихлордиметилового эфира.
Высшие члены этого ряда—твердые кристаллические вещества,,

легко кристаллизующиеся в виде мелких листочков. Энергия молекулярной решетки этих кристаллов, вероятно, выше, чем у диацетатов полиоксиметиленгликолей, обладающих меньшей симметрией; подтверждением этого может служить тот факт, что ди-

метилпроизводные характеризуются более высокой температурой

плавления и меньшей растворимостью, чем диацетаты с той же

степенью полимеризации.
Диметиловые эфиры полиоксиметиленгликолей термически более устойчивы, чем диацетаты: так, фракции диметиловых эфиров с п, равным 6 и 7, способны перегоняться без разложения.,

С увеличением степени полимеризации термическая устойчивость

уменьшается. По мере увеличения молекулярного веса температуры плавления постепенно возрастают. Эфиры полимеров с /г~150

(CH3O(CH2O)J50CH3) плавятся с разложением при 180°. Высшие-

полимеры начинают разлагаться прежде, чем будет достигнута

температура плавления.
Омыление диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей при

каталитическом действии кислот изучалось Лёберингом с сотрудниками40- 43. Была определена скорость реакции и обсужден механизм процесса гидролиза. Разрушение чисто эфирных связей

протекает наиболее медленно в начале процесса. Растворимость

эфиров, зависящая от их молекулярного веса, имеет первостепенное значение, так как ею определяется концентрация растворенных неразложенных молекул и тем самым относительная скорость всего процесса.
Способы получения. Диметиловые эфиры полиоксиметиленгликолей получаются нагреванием полиоксиметиленгликолей или

параформальдегида с метанолом в присутствии следов серной или

соляной кислоты в запаянной трубке в течение 15 час. при 150°;

при температуре 165—180° процесс заканчивается скорее

(за 12 час.). При этом развивается значительное давление, обусловленное реакциями распада и выделением окислов углерода,

а также образованием некоторого количества диметиловоге эфира. Средний молекулярный вес получаемых эфиров тем выше,

чем большим было отношение параформальдегида или полиокси-

Метилена к метанолу в исходной смеси. Хороший выход как легких, так и более тяжелых полимеров достигается в том случае,

когда отношение формальдегида (в виде полимера) к метанолу

Равно 6. С целью очистки продукты реакции промываются

Раствором сернистокислого натрия, в котором диметиловые эфиры нерастворимы, после чего их можно разделить на фракции
--------------- page: 159 -----------
i
X
о
X
и
X
и
£ а
а» \о
S О
go
с-а:
Цр
К о
t- с
>>ю
ч л

О ЕС

2
'ев К

О, S

о» 5 К

С g£u

2 рс«
н 5
С £>Ис
s н 2
56,6
79,6
90,7
93,7
95,5
97,0
98,1
98,3
98,5
о
С--
ю
t^
оо
о
сч
СО
С1
о

Tf
оо
оо
ОО
ю
t"-
СП
о
О
о
05
05
О)
СО
со
СО
со
О
со
со
со
со
о
СЧ
О)
со
СО
•*}■


t'-
о
LO
о


СО
СО
о
о
о
о
о
о
СО
1
05
СО
ю
см
1 со
о
СО
00
CD
—1
сч
СЧ
СЧ
+
О
сх
о
а

Си
о
Н
Ю Sstf
■&
а
о
•е-
а си
_
СО
СО
СО
о
о
ю
тГ
.—■
ю
со
ь-
00
со
1
1
I
1
1
1
1
1
1
05
О
1
см
1
ю
1
о
о
со
о
ю
со
со
* *
’ '
' *
! '
' *
со
Ю
со
СО
о
о
о
о

со
ю
оо
о
о
* Определение проводилось криоскопическим методом с применением камфоры в качестве растворителя.

** Lobcring Д., Fleischmann А., Вег., 70. 1680—3 (К'37).
--------------- page: 160 -----------
у - II олиоксиметилен (диметиловые эфиры высших полиоксиметиленглико лей 161
перегонкой (в случае низших полимеров) или фракционированной

кристаллизацией из различных растворителей.
Грэшем и Брукс2Эа получили с хорошим выходом диметиловые

эфиры полиоксиметиленгликолей, содержащие от двух до четырех групп СН20 в молекуле. Это достигалось нагреванием мети-

лаля с параформальдегидом или концентрированными растворами формальдегида в присутствии серной кислоты. По аналогичной

реакции с высшими диалкилформалями можно получить соответствующие диалкильные эфиры, например диизобутиловые эфиры

ди-, три- и тетраоксиметиленгликолей. Реакция между метанолом

и пол иоксиметиленгл и Колями в отсутствие кислот приводит к образованию малоустойчивых полиоксиметиленовых полуацеталей

НО—СН2—О—СН2—О— • —СН2—О—СН3, легко растворимых

в разбавленных щелочах и растворе сернистокислого натрия.
у-Полиоксиметилен (диметиловые эфиры высших

полиоксиметиленгликолей)
Строение. Этот полимер был получен Ауэрбахом6, который и

дал ему такое название. Как показал Штаудингер91, полимер

состоит, в основном, из диметиловых эфиров высокомолекулярных полиоксиметиленгликолей, для которых п в общей формуле

превышает 100. Вероятно, что для большей части молекул полимера гг

имеет значения от 300 до 500. Наличие метоксигрупп в молекуле

полимера доказывается выделением метилового спирта из продуктов гидролиза. Это осуществляется следующим образом. ^-По-

лиоксиметилен растворяют в кипящем 0,1 н. растворе соляной

кислоты, добавляют сульфаниловую кислоту (чтобы связать

выделяющийся формальдегид), затем отгоняют из этой смеси вод-

но-метанольную фракцию и определяют в ней содержание метанола посредством титрования перманганатом калия. Для идентификации метанола в дестиллате можно перевести его в метил-

пара-нитробензоат. Образование метанола по реакции Канниццаро во время гидролиза ^-полимера исключается, так как при

такой же обработке а-полиоксиметилена 0,1 н. раствором НС1

образуются лишь следы метанола (с 1 н. раствором НС1 процесс

идет иначе). Точность такого определения метанола в у-полиок-

симетилене и близких к нему полимерах равна 0,3—0,5%.
Магнитная восприимчивость у- и 8-полиоксиметиленов ниже,

чем а-полиоксиметилена, что, по Фаркехерсону23, является признаком существенного структурного отличия у- и о-полимеров от

а-полиоксиметилена.
Свойства. 'f-Полиоксиметилен—бесцветное кристаллическое вещество, разлагающееся при нагревании в пределах 160—210°.

Температура разложения зависит от метода его приготовления

и очистки. Он плавится в интервале 160—180°, превращаясь.
11 Уокер
--------------- page: 161 -----------
162
Гл. 7. Полимеры формальдегида
в прозрачную жидкость. При испарении деполимеризуется с образованием мономерного газообразного формальдегида. Полимер

не обладает запахом формальдегида; нерастворим в воде и органических растворителях. На него не действуют разбавленньн

щелочи, но при нагревании в кислой среде он растворяется и

гидролизуется.
Способы получения. Впервые 7-полиоксиметилен был получен Ауэрбахом и Баршаллом6. Они добавляли 2 объема концентрированной серной кислоты к 5 объемам «формалина», хорошо

охлаждая раствор и поддерживая его температуру около 20°. При

стоянии из раствора осаждается смесь [3- и 7-полиоксиметиленов.

[3-Полимер можно удалить из смеси, экстрагируя его раствором

сернистокислого натрия. Ауэрбах и Баршалл отмечали, что присутствие метанола в техническом растворе формальдегида имеет

важное значение для образования 7-полимера, но они не знали
о
ему формулу (СН20)„.
Впоследствии Штаудингер с сотрудниками92 показали, что

соотношение 7- и |3-полимеров в сыром продукте определяется концентрацией метанола в исходном растворе формальдегида. Результаты, полученные ими при работе с 34%-ным раствором формальдегида (в публикации указывается концентрация 38 об. %)

и различным содержанием метанола, приведены в табл.'42. В этих

опытах на каждые 5 объемов раствора формальдегида добавлялось
2
условий. С увеличением концентрации метанола во взятом растворе процентное содержание 7-полимера в осадке возрастает, но

общий выход осадка полимеров уменьшается. Если исходный раствор содержит 20% метанола, то никакого осадка не образуется.
Таблица 42
Выход (3- и 7-полиоксиметиленов при добавлении серной кислоты

к 36%-ному раствору формальдегида с различным содержанием
метанола
(по данным Штаудингера и др.82)
Количество

добавлен ного

метанола в %

от взятого

раствора формальдегида
Общий выход

полимера

%
Содержание

р-полимера,

растворимого

в растворе

Na£S03
Содержание

Y-полимера,

н ерастворимого

в растворе

Na2S03
Общий выход

7-полимера
°/

% ко всему полкмеру
1
92,1
93,3
6,7
6,3
5
85,5
43,3
56,7
48,5
10
68,4
33,3
66,7
45,6
15
52,6
16,7
83,3
43,8
20
Осадка нет


—-
--------------- page: 162 -----------
Ь -Полиоксиметилен
163
Диэтиловые и дипропиловые эфиры полиоксиметиленгликолей

были получены Штаудингером и его сотрудниками94 при добавлении серной кислоты к раствору формальдегида, содержавшему

этиловый и пропиловый спирты; остальные условия сохранялись

теми же, как и при приготовлении 7-полиоксиметилена.
Другой способ получения у-полиоксиметилена и родственных

ему полиоксиметиленовых эфиров других спиртов, разработанный

Лондерганом45, состоит в том, что серная кислота добавляется к почти безводному раствору параформальдегида или триоксана в соответствующем спирте. Удовлетворительные результаты достигаются при условии, что раствор содержит от 60 до 90 вес. ч.

полимера формальдегида. у-Полиоксиметилен получается при постепенном добавлении 24 мл концентрированной серной кислоты

к раствору 117 г параформальдегида в 50 г метанола. Для приготовления раствора полимера к смеси параформальдегид—метанол

при 70—80° добавляют насыщенный раствор 0,1 г NaOH в метаноле. Серная кислота вводится с такой скоростью, чтобы температура смеси не превышала 80°. По остывании реакционной смеси

ее разрыхляют и обрабатывают 350 мл 15%-ного раствора едкого

натра при 60° для удаления параформальдегида, затем промывают

водой, отфильтровывают и сушат. Полученный таким путем у-по-

лиоксиметилен плавится при 140—150°. Применяя этиленгли-

коль и другие насыщенные алифатические соединения, содержащие

от одной до трех гидроксильных групп, можно получать и другие

близкие к у-полимеру продукты.
6-Полиоксиметилен
Строение. £-Полиоксиметилен, получающийся при нагревании у-полиоксиметилена в кипящей воде, является, как это показано Штаудингером и его сотрудниками95, продуктом частичной

перегруппировки диметилового эфира полиоксиметиленгликоля.

Сущность такой перестройки состоит в том, что небольшая часть

оксиметиленовых звеньев линейной молекулы эфира переходит

в углевод ные группировки:
снз—О—СН2—О
(f-полиоксиметилен)
СН3—О—СН2—О
(полимер тПпа б-полноксиметилена)
Штаудингер доказал присутствие полимеров такого типа

в S-полимере, выделив из продуктов реакции этого эфира

с уксусным ангидридом триацетат гликолевого альдегида

СН3СООСН.,СН(ООССН3)2. Другие полиоксиметилены дают только метилендиацетаты . и диоксиметилендиацетаты. По Штаудин-

ГеРу, о-полиоксиметилен представляет собой смесь частично пе-

U*
--------------- page: 163 -----------
164
Гл. 7 Полимеры формальдегида
регрупгшрованных полимеров, причем имеется, вероятно, некоторое количество молекул, в которых "перегруппировка затрагивает три или более углеродных атома.
Свойства. й-Полиоксиметилен—белый пылевидный порошок.

При исследовании под микроскопом обнаруживается, что порошок состоит из таких кристаллических осколков, какие можно

получить при механическом измельчении ^-полимера, из которого

этот о-полимер получен. Рентгенограмма о-полимера сходна с рентгенограммой а-полиоксиметилена. Порошкообразный полимер

лишь слегка пахнет формальдегидом и обладает очень низким

парциальным давлением. Полимер, полученный по Ауэрбаху8,

четко плавится при 169—170 в запаянной трубке. Продукт изучавшийся Штаудингером, плавится в пределах 150—170° с разложением; при этом выделяется газообразный формальдегид. При

дальнейшем нагревании полимер превращался в желтое масло

с запахом карамели. По данным Ауэрбаха, средний молекулярный вес полимера в парах, полученных путем испарения его при

198—218°, лежит приблизительно в пределах 190—280; если продолжать нагревание, то молекулярный вес постепенно уменьшается.
Способы получения. Название «о-полиоксиметилен» было введено Ауэрбахом и Баршаллом8, впервые получившими это вещество. Они считали о-полимер одним из изомеров типа полиокси-

метилена и приписывали ему формулу (СН20)п. Полимер образуется при длительном кипячении у-полиоксиметилена с водой. Ауэрбах нагревал около 95 г 7-полимера в смеси с 2 л воды до температуры кипения по 6 час. в день в течение 14 суток. Ежедневно отработанная вода сливалась и заменялась свежей. Было получено

26 г продукта. Так как полимер нерастворим в воде, Штаудингер

предполагает, что он образуется в результате топохимической

реакции. При кипячении у-полиоксиметилена со щелочью о-полимер не образуется.
s-Полиоксимет'илен
При повторной возгонке триоксана (а-триоксиметилена) Хем-

мик и Бери30 получили в качестве остатка небольшое количество

нелетучего полимера, который они назвали е-полиоксиметиленом.

Свойства и метод получения этого вещества указывают на близкое сходство его с высшими полиоксиметиленами. Штаудингер”0

считает его о-полиоксиметиленом.
c-Полиоксиметилен—белое, шелковистое, похожее на бумагу

вещество, не обладающее кристаллической структурой. При нагревании оно плавится с разложением при 195—200°. Анализ показывает, что содержание формальдегида (СН20) достигает 99,7%

и выше. Полимер нерастворим в воде, холодном растворе сернистокислого натрия и органических растворителях. Он растворяет
--------------- page: 164 -----------
Еи-П олиоксиметилен
165
ся в горячем нитробензоле, но при охлаждении выделяется в

виде аморфного осадка. При кипячении с аммиачным раствором

азотнокислого серебра полимер темнеет, но раствор не обесцвечивается. Полимер не поддается ацетилированию и таким образом, повидимому, не содержит гидроксильных групп.-
Zftt-Полиоксиметилен
Строение. Яи-Полиоксиметилен получается при полимеризации

безводного жидкого формальдегида. Основываясь на данных химического анализа, можно выразить состав полимера формулой

(СН20)/г. Он обладает способностью образовывать пленку и волокно, что является характерным свойством веществ с очень высоким

молекулярным весом, значительно большим, чем молекулярный

вес а-полиоксиметилена или какого-либо другого из описанных

выше полимеров. На этом основании Штаудингер считает, что

молекула ^-полимера построена из 5000 или более СН.20-групп.

Не исключена возможность, что в структурную формулу входят

многочленные полиоксиметиленовые кольца™8. Однако, поскольку работы Гейера73 по изучению высокомолекулярных полисти-

ролов указывают на линейность структуры молекулы таких полимеров и отсутствие многочленных колец, Штаудингер считает, что

молекулы £ы-полиоксиметилена также обладают линейной структурой. Отсюда вытекает предположение о наличии в молекуле

полимера концевых групп того или иного типа. Возможно, что

образование этих групп связано с влиянием следов полярных

примесей, которые могли бы возникнуть при реакциях разложения или при структурных перегруппировках. Образование этого

полимера может идти при довольно низкой температуре (—80°);

поэтому трудно в данном случае допустить возможность реакций,

которые обычно протекают только при более высоких температурах. £м-Полиоксиметилен по внешнему виду кажется аморфным

веществом, как и полистирол. Однако рентгенограмма Ей-поли-

оксиметилена показывает, что, в отличие от полистирола, он

обладает кристаллическим строением80. На рентгенограмме

£у-полиоксиметилена видны такие же диффракционные полосы,

какие обнаруживаются на рентгенограммах а-, (2- и -у-полимеров.

Это говорит о близком сходстве внутренней структуры этих полимеров. Однако наиболее близкие к центру кольца рентгенограммы

характеризуются значительной размытостью, указывающей на

то, что строение £г/-полимера не столь совершенно, как строение

других полимеров, и что возможно существование аморфных зон.

Если полимер нагреть до точки размягчения, а затем охладить,

то рентгенограмма указывает на определенное возрастание кристалличности. Полимер, вероятно, состоит из параллельно расположенных макромолекул, построенных из полиоксиметиленовых
--------------- page: 165 -----------
166
Гл. 7. Полимеры формальдегида
цепочек. По некоторым свойствам полимеры этого типа напоминают целлюлозу, что указывает на общее сходство их основной

структуры.
Полимеризация жидкого формальдегида является полимеризацией в точном значении этого слова, аналогичной полимеризации стирола или винилацетата. Эту реакцию можно представить

как цепной процесс присоединения молекул формальдегида к активированным молекулам. Прекращение роста цепи может вызываться молекулами других веществ, способными образовывать

концевые группы, или некоторыми другими процессами. Такой

тип полимеризации существенно отличается от реакций поликонденсации, которыми объясняется образование полиоксиметиленгликолей.
Свойства. В зависимости от условий полимеризации £м-поли-
оксиметилен можно получить в виде прозрачного стекла, твердого, похожего на фарфор вещества или бесцветного порошка80-108.

Прозрачный полимер, образующийся в результате медленной

полимеризации при температуре около —80°, обладает, вероятно, более высокой степенью полимеризации, чем непрозрачные

полимеры, получаемые обычно при более высокой температуре.

Полимеризация безводного формальдегида в процессе конденсации на стенках стеклянного сосуда, охлажденного до —80°, приводит к образованию прозрачной гибкой пленки. Согласно Штау-

дингеру, этот процесс пленкообразования наиболее легко протекает при пониженном давлении.
При нагревании до температуры 160—200° ^-полио^симети-

лен размягчается и в таком состоянии обнаруживает пластические

и эластические свойства. Интервал эластичности, однако, очень

невелик, так как температурная граница, выше которой уже наступает разложение полимера, лежит около 170—220э. Полученный по Штаудингеру стекловидный полимер при нагревании в открытом капилляре для определения точки плавления спекается

при 175°, а при более высокой температуре разлагается с выделением газообразного мономера. В этих условиях полного перехода

полимера в жидкость не наблюдалось80.
Порошкообразный полимер, получающийся при нагревании

раствора жидкого формальдегида в сухом эфире, плавится в запаянной трубке при 170—172° с образованием вязкой жидкости108.

Образующийся при испарении £«-полимера мономерный формальдегид обладает высокой чистотой и в связи с этим проявляет

небольшую склонность к полимеризации в газообразном состоянии, а при охлаждении конденсируется в жидкий формальдегид108.
Стекловидный полимер, полученный при —80°, довольно хрупок при обычной температуре, но в пластическом состоянии обладает исключительной прочностью. Полимер, образовавшийся

при более высокой температуре, является мягким продуктом, лег
--------------- page: 166 -----------
Еи-П о лиокси метилен
167
ко растягивается в длинные волокна и может быть отпрессован

в форме пленки. Как сообщает Штаудингер, полученные таким

путем волокна обладают обратимой деформацией порядка 10%.
В обычных условиях £«-полиоксиметилен не обладает запахом

формальдегида. Однако при вскрытии долго хранившихся запаянных сосудов с полимером ясно чувствуется запах формальдегида,

что указывает на постепенную деполимеризацию продукта до мономера. В воде полимер нерастворим, но под действием разбавленной кипящей щелочи и раствора сернистокислого натрия постепенно переходит в раствор. При стоянии на воздухе Ьи-иот-

оксиметилен поглощает до 2% воды, которую невозможно потом удалить даже при сушке в вакуум-эксикаторе над пятиокисью фосфора. Это, вероятно, обусловлено физической адсорбцией, которая

может сопровождаться химической реакцией образования полиоксиметиленгликолей108.
Теплота сгорания этого полимера равна 120,3 ккал/моль

формальдегида20. Теплота образования, вычисленная на основе

этой величины и данных Россини для двуокиси углерода и воды*

составляет 42,0 ккал/моль формальдегида. Ранее найденное значение теплоты сгорания (Дэлепин, 1897 г.) полиоксиметилена,

полученного из жидкого формальдегида, равнялось 122,9 ккал/моль

формальдегида18.
Способы получения. Полимеризация чистого жидкого формальдегида в твердый полимер впервые описана в 1892 г. Августом Ке-

куле'54; он наблюдал, что при —20° полимеризация идет медленно,

но при более высоких температурах становится быстрой, почти

взрывной реакцией.
Для получения Ям-полиоксиметилена лучше всего пользоваться чистым, перегнанным жидким формальдегидом (стр. 55—58);

в атмосфере азота при —80° чистый жидкий формальдегид в течение нескольких часов полимеризуется в непрозрачный продукт.

Кислород тормозит образование полимера, и для завершения

полимеризации в присутствии кислорода требуется несколько

дней. При этих условиях можно получить прозрачный стекловидный полимер80. Тормозящее действие кислорода отмечено и в случае полимеризации винилацетата84. При высоких температурах

кислород ускоряет полимеризацию.
£«-Полиоксиметилен можно получить в виде порошка, если

проводить полимеризацию в сухом инертном растворителе. Хорошие результаты дает следующий прием. В трубку из жаростойкого стекла пирекс помещают 10 мл раствора, в котором на 1 объем

жидкого формальдегида приходится 2 объема безводного эфира;

трубку запаивают и затем оставляют ее до тех пор, пока она не

примет комнатной температуры. В процессе полимеризации развивается значительное "Давление и возможен разрыв трубки, поэтому необходимо принять соответствующие меры предосторож
--------------- page: 167 -----------
168
Гл. 7. Полимеры формальдегида
ности. Погружение трубок в водяную баню со льдом позволяет

получить хорошие результаты и понижает вероятность взрывов.

Спустя четыре часа трубки вскрывают и отделяют полимер от

эфира путем высушивания продукта в вакууме.
Полимеризация жидкого формальдегида ускоряется такими

катализаторами, как треххлористый бор и триметиламин80. Первичные амины в этом отношении более эффективны, чем третичные,

вероятно, потому, что легко вступают в реакцию, образуя концевые группы в молекулах полимера100:
RNH2 + пСН20 RNH—СН2—О—СН2—СН2ОН
33/6-ный раствор жидкого формальдегида в сухом эфире количественно полимеризуется с большой скоростью при добавлении

к нему и-бутиламина из расчета 1 ч. амина на 60 ООО ч. формальдегида. Такое же действие оказывают изоамил амин и этиламин,

тогда как три-я-бутиламин значительно менее активен108. Полимеры, получающиеся в присутствии этих катализаторов, в существенной степени лишены пластических свойств fw-полиокси-

метилена и обладают, несомненно, более низким молекулярным

весом.
ЦИКЛИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ

Триоксан
Триоксан, или а-триоксиметилен, (СН20);,—циклический полимер формальдегида является устойчивым, химически индиви-

- дуальным продуктом с особыми, четко выраженными свойствами.

Вследствие препаративных трудностей лишь весьма немногие исследователи в прошлые годы занимались изучением триоксана.

Следует отметить неправильное применение термина «триокси-

метилен» к линейным полимерам.
Строение. Строение триоксана можно выразить следующей

структурной формулой:
СН2

/ \
0
1
Н2С сн2
ч /

о
Эта формула выведена на основе химического анализа, определения молекулярного веса и изучения химических и физических

свойств.
Криоскопические определения молекулярного веса в водном

растворе, а также определения плотности паров дают величину 90,

соответствующую трем группам СН20. Изучение спектров комбинационного рассеяния33 и кристаллической структуры показывает,
--------------- page: 168 -----------
Триоксан
169
что циклическая молекула триоксана, подобно циклогексану,

представляет собой шестичленное кольцо с атомами, лежащими

не в одной плоскости. Рентгенограмма триоксана (рис. 22) ука-
Рис. 22. Рентгенограмма триоксана.
Этот снимок получен с образца i мелкокристаллического триоксана, осажденного из эфирного раствора при добавлении петро-

лейнэго эфира.
зывает на его кристаллическую структуру и сходство с другими

полиоксиметиленами.
Опубликованы работы по определению дипольного момента

триоксана48-13. Экспериментально найденное значение дипольного момента в бензоле равно 2,18-10~18 эл.-ст. ед.
Физические свойства. Чистый триоксан—бесцветное кристаллическое вещество (рис. 23). Он обладает характерным приятным запахом, напоминающим запах хлороформа. Триоксан плавится при 61—62° и кипит без разложения при температуре око
--------------- page: 169 -----------
170
Гл. 7. Полимеры формальдегида
Рис. 23. Кристаллы триоксана.
ло 115°. С водой он образует азеотропную смесь, которая пере- ,

гоняется при 91,3° и содержит 70% триоксана114. Триоксан горюч

и при зажигании легко сгорает. Согласно определениям, проведенным автором книги, температура вспышки триоксана равна

приблизительно 45°. Джонс, Скотт и Гартманн (Бюро оф Майне)

нашли, что воздух, насыщенный парами триоксана, взрывает j

при температурах 38—75°. Область взрыва ограничивается кон- I
центрациями триоксана, равными 3,57—28,7 об. %. Отсюда можно

сделать вывод, что найденные Уокером приближенные значения

температуры вспышки завышены.
Плотность вещества в расплавленном состоянии при 65°

(по данным автора книги) равна 1,17.
Триоксан легко возгоняется, образуя тонкие бесцветные иглы

или сильно преломляющие ромбоэдрические кристаллы. Эти кристаллы отличаются замечательными свойствами—мягкостью и

гибкостью, так что их можно согнуть как угодно. Они обладают

также полярным электрическим зарядом, что можно * показать

с помощью электроскопа с золотыми листочками. Этот электрический заряд появляется во время роста или испарения кристаллов; если же воздух, окружающий кристаллы, окажется насыщенным парами триоксана, то никакого заряда уже не обнаруживается. По данным автора книги, диэлектрическая постоянная твердого триоксана при 20°, измеренная при 1,6 мегагерц, равна
--------------- page: 170 -----------
Триоксан
171
3,2—3,4. В тех же условиях величина диэлектрических потерь

равна приблизительно 3,4%. Диэлектрическая постоянная расплавленного триоксана115 при 70° составляет 8.
Данные о давлении паров триоксана при температурах 25—129°

приведены в табл. 43. Давления паров при более низкой температуре определялись тензиметрически Ауэрбахом и Баршаллом9.

Данные для более высоких температур приводятся, главным об-

разОхМ, по работе Фрэнка26, определявшего точки кипения.
Таблица 43
Давление паров триоксана
Температура
°С
Давление
паров
мм
Исследователи
25
12,7
Ауэрбах и Баршалл9
37,5
31,2
» »
86
283
Фрэнк 26
87
296
»
90
330
»
114,5
759
Ауэрбах и Баршалл9
129
1214
Фрэнк26
Триоксан растворим в воде, и его можно легко перекристал-

лизовать из воды. Согласно Ауэрбаху и Баршаллу9, в 100 мл насыщенного водного раствора при 18 и 25° содержится соответственно 17,2 и 21,1 г триоксана. В горячей воде он неограниченно растворим, образуя азеотропную смесь, кипящую при температуре

около 91° (стр. 170).
Триоксан растворим в спирте, кетонах, органических кислотах, простых и сложных эфирах, фенолах, ароматических углеводородах, хлорированных углеводородах и т. д. Данные о растворимости триоксана в некоторых органических растворителях

при различной температуре приведены в табл. 44.
Таблица 44
Растворимость триоксана в органических

растворителях
Растворитель
Растворимость триоксана

г в 100 г раствора
при 25° [при 35° [при 45°
Уксусная кислота
40
52
Бензол
37
49
62
Толуол
41
58
Трихлорэтилен
23
35
47
--------------- page: 171 -----------
172
Г л. 7. Полимеры формальдегида
В пентане и легких парафиновых фракциях, например в петро-

лейном эфире, триоксан растворяется очень слабо.
Подобно диоксану и другим циклическим эфирам, триоксан

в расплавленном состоянии является превосходным растворителем для многих органических соединений, например для нафталина, мочевины, камфоры, дихлорбензола и др. Концентрированные растворы триоксана обладают свойствами, которых не

имеет сам триоксан; так, например, горячий 80°о-ный раствор

триоксана в воде способен растворять белок—зеин.
При смешивании одной части твердого триоксана с двумя или

тремя частями (по весу) кристаллического фенола при комнатной

температуре происходит растворение с образованием прозрачной

жидкости; процесс сопровождается значительным поглощением

тепла. Подобный раствор, полученный из 30 г триоксана и 94 г

фенола, начинает кристаллизоваться при температуре около 1Т и

кипит при 143—145°.
Термодинамические свойства. Ниже приводятся величины

теплот сгорания и соответствующие значения теплот образования,

вычисленные с использованием табличных данных Россини для

С02 (по S-графиту) и Н20 (см. стр. 51). Все величины отнесены

к 1/3 моля триоксана, или к одному молю СН20.
Теплота
Исследователи
ккал', моль CHjO ккал моль СН_0
Палфрей62 (1944 г.) ....
.Делепин и Бадош20 (1942 г.)
фон Вартенберг и др.107 \
(1924 г.)
Исходное значение величины теплоты сгорания триоксана,

на которой базируются данные Палфрея, равно 3,96л.0,01 ккал г

при 23°; следовательно, точюсть определения составляет

j 0,3 ккал/моль СН20. Значение величины, приводимое фон Вар-

тенбергом, следует считать заниженным. Исходя из теплот образования, вычисленных по данным Палфрея и Делепина, нетрудно

показать, что теплота полимеризации мономерного формальдегида в триоксан составляет 13—15 ккал:
СН20 (г) —*• -g-(CH20)3 (тв.)+от 13 до 15 ккал
Теплота испарения триоксана вблизи его точки кипения, вычисленная по данным измерения упругости паров, равна приблизительно 9,8 ккал!моль триоксана, или 3,3 ккал!моль СН90. Вычисленная по этой величине константа Трутона равна 25, т. е.

близка к константе для воды.
Гидролиз и деполимеризация. Триоксан обладает сравнительно высокой химической устойчивостью. Согласно Ауэрбаху
--------------- page: 172 -----------
Триоксан
173
и Баршаллу9, чистые образцы триоксана выдерживают 6-часовое

нагревание в запаянной трубке до 224° почти без признаков разложения; при этом удается обнаружить лишь следы формальдегида

и незначительные количества вещества с запахом

карамели. Согласно Бернетту и Бэллу11, термическое разложение триоксана

в газообразном состоянии

при 270—345° является

гомогенно^ реакцией первого порядка.
В водных растворах

сильных кислот триоксан

гидролизуется подобно

ацеталям, но в нейтральной или щелочной средах

он не подвергается никаким изменениям; с этим

связана невозможность

определять формальдегид

в триоксане такими обычными методами, как сульфитный или щелочно-пере-

кисный методы.
Кинетика кислотного гидролиза триоксана в разбавленных

растворах хорошо подчиняется уравнению первого порядка:
1
k == —7~ In —
t а — х
Таблица 45
Деполимеризация триоксана при 40’ в растворе,

содержащем серную кислоту*
Рис. 24. Влияние концентрации серной кислоты на скорость деполимеризации триоксана:

/—при 9V'; 2—при 70’; 3—при 40°; 4—при 20°.
Время
сек.
Концентрация, г в 100 г
А.106
рас 1
вора
в интервале

от 0 до t
CHjO. л:
триоксан. а—х
сек.-1
0
0,000
3,000

7200
0,073
2,927
3,42
1 6200
0,175
2,825
3,95
77400
0,691
2,309
3,38 .
165600
1,292
1,708
3,62
443000
2,42
0,58
3,71
702000
2,76
0,24
3,60
* Содержание триоксана в растворе—3%: концентрация серной кислоты—3,84 н.
--------------- page: 173 -----------
174
Гл. 7. Полимеры формальдегида
где а—начальная концентрация триоксана; х—количество депо-

лимеризовавшегося вещества в единицу времени и k—константа

скорости реакции первого порядка. Величина к зависит от концентрации кислоты и от температуры. На рис. 24 графически показана найденная Чэдвиком и Уокером116 зависимость величины

константы k от концентрации серной кислоты в 3%-ном растворе

триоксана при различной температуре. В табл. 45 приведен характерный цифровой пример. В табл. 46 приведены данные о времени, необходимом для деполимеризации определенной доли

триоксана при различной температуре; для вычисления этих значений использованы величины констант, приведенные на рис. 24.
Таблица 46
Скорость деполимеризации триоксана при различной температуре

в присутствии серной кислоты как катализатора
Нормальность

раствора
Время, в течение которого выделяются следующие количества формальдегида:
H2SO4
10%
50%
75%
99%
Деполимеризация
при 20°
8
12,3 часа
3,4 дня
6,8 дня
22,5 дня
12
55 мин.
6,1 часа
12,2 часа
40 час.
16
4,4 »
29 мин.
58 мин.
190 мин.
20
20 сек.
2,2 »
4,4 »
14,5 »
Д еполимеризация
при 40°
1
3,0 дня
21 день
42 дня
137 дней
2
29 час.
8,0 дней
16 дней
53 дня
4
6,5 часа
1,78 дня
3,6 дня
11,8 дня
8
31 мин.
3,5 часа
7,0 часа
23 часа
12
3,6 мин.
24 мин-
48 мин.
160 мин.
16
25 сек.
2,8 мин.
5,6 мин.
18,3 мин.
Деполимеризация
при 70°
0,5
41 час
1,13 дня
2,3 дня
7,5 дня
1
20 час.
13,4 часа
27 час.
3,8 »
2
7,9 часа
5,3 »
10,6 часа
35 час.
4
10,1 мин.
1,13 »
2,3 »
7,5 »
8
66 сек.
7,3 мин.
14,6 мин.
48 мин.
12
10,7 сек.
71 сек.
2,4 »
7,8 »
Д еполимеризация
при 95°
0,1
11,3 дня
75 дней
150 дней
500 дней
0,25
33 мин.
3,6 часа
7,2 часа
24 часа
0,5
17,3 мин.
1,8 »
3,7 »
12,8 часа
1
7,4 »
49 мин.
1,6 »
5,4 »
2
2,4 »
15,6 »
31 мин.
103 мин.
4
45 сек.
5 »
10 »
33 »
8
11,6 сек.
77 сек.
2, 6 мин.
8,5 »

--------------- page: 174 -----------
Триоксан
175
Скорость деполимеризации триоксана в растворах, содержащих

от 12 до 20% триоксана, мало отличается от скорости деполимеризации в 3%-ном растворе, но по мере дальнейшего увеличения концентрации она быстро возрастает. Так^ри 75° в 20%-ном растворе

триоксан за один час деполимеризуется на 23%; за тот же период

в растворах, содержащих 40 и 60% триоксана, деполимеризация

проходит соответственно на 40 и 65%. В тех же условиях чистый

триоксан деполимеризуется более чем на 90%, но этот процесс

сопровождается полимеризацией мономерного формальдегида в

полиоксиметилен. Эти результаты показывают, что кинетика деполимеризации в высококонцентрированных растворах триоксана

отклоняется от первого порядка. В одном из недавно опубликованных сообщений622 приводятся данные о влиянии солей на

кинетику каталитической реакции деполимеризации в присутствии кислот.
Ниже приведены значения констант скорости кислотного гидролиза триоксана в присутствии 1 н. /г-толуолсульфокислоты

при различных температурах71:
Нетрудно провести сравнение гидролиза триоксана с гидролизом других ацеталей и простых эфиров по величинам констант

скорости гидролиза в пересчете на один эквивалент кислорода

эфирной связи71 (k's):
ной кислоте и различных органических растворителях116 показало,

что в уксуснокислых растворах триоксана серная кислота оказывает гораздо более сильное каталитическое действие на реакцию

Деполимеризации, чем в водных растворах. Так, при равной концентрации серной кислоты процесс в данном органическом растворителе протекает приблизительно в тысячу раз скорее. В этом
Константа скорости

кислотного гидролиза
триоксана (мин. х)

VI05
0,0150
0,159
1.17
6.17
24,1
15
25
35
45
55
к3 (25°)
(в пересчете на 1 эквивалент

кислорода эфирной связи)
Диэтиловый эфир . .
Триоксан
Метил ал ь
1,46-Ю"»

5,3-10“7

7,6-10-4

2,73-1О"3

30,0
Паральдегид

Ацеталь . .
Исследование скорости деполимеризации триоксана в уксус-
--------------- page: 175 -----------
176
Гл. 7. Полимеры формальдегида
растворителе при 95° деполимеризация идет с измеримой скоростью даже без добавления катализатора.
Триоксан легко деполимеризуется при нагревании в почти безводной среде в присутствии сильных кислот, например серной,

соляной, фосфорной, или таких веществ, как хлористый цинк,

хлорное железо и т. д.; образующийся при этом мономерный формальдегид весьма реакционноспособен и легко вступает в реакции, если деполимеризация проводится в присутствии веществ,

способных взаимодействовать с формальдегидом110. Если такие

акцепторы формальдегида отсутствуют, мономер полимеризуется,

образуя полиоксиметилен с большим молекулярным весом. Используя эту реакцию деполимеризации, можно применять триоксан в качестве особой формы безводного формальдегида. В этом

случае триоксан остается инертным до того момента, пока не введен соответствующий катализатор, после чего процесс идет со

скоростью, определяемой концентрацией катализатора. Добавление 0,01% 2%-ного водного раствора серной кислоты к горячей

смеси 1 моля фенола и 1/3 моля триоксана оказывает уже достаточное каталитическое действие на реакцию. Слабые кислоты, например уксусная и борная, не оказывают заметного действия на

кипящий триоксан.
Физиологические свойства. Испытания на крысах, проводившиеся токсикологической лабораторией фирмы Дюпон, показали,

что при ингаляции или введении через рот триоксан не обнаруживает высокой токсичности110. Отдельные пробные опыты дают основание считать, что опасность возникновения дерматита у людей

при действии триоксана не очень велика116. Кнефель35 установил,

что триоксан, в отличие от паральдегида, не оказывает наркотического действия на кроликов.
Способы получения. Триоксан был открыт Пратези65 в 1885 г.;

он был получен нагреванием параформальдегида с незначительным

количеством серной кислоты в запаянной трубке при 115°. В более

поздних сообщениях других авторов встречаются указания о неудачных попытках воспроизвести этот синтез. Зейевнтцем и Ги-

белло70 было получено в сыром виде производное формальдегида

с температурой плавления 69°, в котором, вероятно, содержался

триоксан. Ауэрбах и Баршалл9 успешно получали триоксан, нагревая параформальдегид или полиоксиметилен в токе азота и

поглощая газы смесью воды и льда. Из образующегося раствора

можно было выделить триоксан.
Хэммик и Бери30 описывают оптимальные условия получения

триоксана по методам Пратези и Ауэрбаха—Баршалла. При пользовании этими методами выход триоксана составлял соответственно 10 и 20%. Штаудингер83 кратко упоминает о третьем методе,

который заключается в нагревании влажного параформальдегида или осажденного кислотой полиоксиметилена в вакууме
--------------- page: 176 -----------
Литература
177
f при 100°; получающиеся пары конденсируются в приемнике

при —80°.
Практический способ получения триоксана разработан Фрэнком25 и состоит в следующем: 60—65%-ный раствор формальдегида

перегоняют в присутствии 2% серной кислоты, а затем экстрагируют триоксан из дестиллата с помощью не смешивающегося с водой растворителя, например хлористого метилена115, Выделение

триоксана облегчается, если перегонку вести фракционирование

и отбирать лишь низкокипящую фракцию (90—92е); эта фракция

содержит около 60% триоксана114. Запатентован способ получения

триоксана нагреванием параформальдегида или полиоксимети-

лена в присутствии катализаторов—солей хлористоводородной

кислоты51. Сокол72 описывает процесс выделения триоксана из водного раствора формальдегида кристаллизацией.
Т етраоксиметилен
Тетраоксиметилен является циклическим тетрамером формальдегида. Он был получен Штаудингером83 путем нагревания нерастворимого в воде диацетата полиоксиметиленгликоля с большим

молекулярным весом. Продукт возгонки—тетраоксиметилен—образует длинные игольчатые кристаллы, плавящиеся при 112°.

Молекулярный вес, вычисленный по данным определений плотности паров, отвечает формуле (СН20)4. Пары тетраоксиметилена

устойчивы при 200°.
Литература
1.
Die festen Polymeren des Formaldehyds", p. 7, Berlin, Julius Springer

(1907).
2.
.3. Ibid., pp. 10—11.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
199—202.
14.
15.
16.
2519550 (1950).
17.
2551365 (1949).
18.
12 Уокер
--------------- page: 177 -----------
180
Гл. 7. Полимеры формальдегида
99. Ilid., р. 224.
100.
101.
102.
103.
104.
398—405 (1931).
105.
106.
107.
Z. angew. Chem., 37, 457 (1924).
108.
109.
110.
2304431 (1942).
111.
112.
113.
114.
115.
(1943).
116.
(1947).
117.
--------------- page: 178 -----------
ГЛАВА 8
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФОРМАЛЬДЕГИДА
г Формальдегид принадлежит к числу наиболее реакционноспособных органических соединений, отличаясь как по своей химической активности, так и во многих иных отношениях от других соединений, содержащих карбонильную группу. Эти различия

вызываются особенностью его химической структуры. В кетонах

. карбонильная группа связана с двумя углеродными атомами,

в других альдегидах—с одним углеродным и одним водородным

атомами, а в формальдегиде—с двумя водородными атомами.

Вследствие этого характерные свойства карбонильной группы

в формальдегиде не подвергаются изменениям, вызываемым

присутствием других радикалов. В молекуле формальдегида нет

а-углеродных атомов; поэтому явление кетоенольной таутомерии,

обусловленное наличием атомов водорода у углерода, стоящего

рядом с карбонильной группой, исключается.
Вследствие своей большой реакционной способности формальдегид в мономерной форме в промышленности не применяется, тогда как другие альдегиды используются обычно в виде

чистых мономеров. Как уже указывалось, он употребляется

либо в виде раствора, в котором он химически связан с водой, либо

в форме твердого полимера. Однако суммарный результат реакций

с участием формальдегида в этих формах обычно таков, каким он

должен был бы быть и в случае применения мономерного формальдегида. Состояние применяемого формальдегида оказывает существенное влияние на скорость и механизм реакций. Так, например, обычно параформальдегид реагирует медленнее, чем растворенный в воде формальдегид, поскольку до вступления в реакцию

параформальдегид должен пройти стадию деполимеризации.
Как правило, в настоящей книге формальдегид в химических

Уравнениях обозначается для простоты формулой СН20 независимо

от того, идет ли речь о мономерном газе, безводной жидкости, водном растворе или полимере (параформальдегиде или полиокси-

метилене). В тех же случаях, когда встретится необходимость

различать эти формы, будут применяться следующие обозначения:
СН20 (г) — газообразный мономерный формальдегид

'
СН20(в) —водный раствор формальдегида

СН20 (п) — полимер формальдегида
--------------- page: 179 -----------
182
Гл. 8. Химические свойства формальдегида
Триоксан (циклический полимер формальдегида) всегда будет ,

обозначаться формулой (СН20)3.
При пользовании обозначениями СН20(в) или СЦ20(п) следует помнить, что фактически реагирующим агентом в этих случаях является не СН20, а метиленгликоль СН2(ОН)2 или полиокси-

метиленгликоль Н0(СН20)„Н. Одновременное употребление двух

или более буквенных индексов при формуле СН20 означает, что для

данной реакции одинаково применимы различные формы, обозна- f

ченные соответствующими индексами. В тех же случаях, когда I

реакция является более или менее общей для всех видов ферм--

альдегида, формула СН20 будет вообще приводиться без каких-

либо индексов.
Химическая устойчивость и разложение формальдегида
Если' не учитывать склонности формальдегида к обратимой 1

полимеризации, его можно считать весьма стабильным химическим

соединением. При температурах ниже 300° разложение формальдегида настолько незначительно, что им можно пренебречь. Стиси #

и Калверт16 установили, что главными продуктами медленной I

гетерогенной реакции разложения формальдегида в интервале!

температур 150—350° являются метанол и окись углерода. При *

высоких температурах формальдегид распадается почти исклю-'

чительно на окись углерода и водород без выделения углерода11: |
СН20 (г) СО + Н2
По данным Ньютона и Доджа (стр. 19), условия равновесия

настолько благоприятны для реакции разложения, что при обычных условиях ее можно- считать почти необратимой. Однако при

температурах ниже 300° скорость реакции ничтожно мала. Некоторые выводы относительно скорости реакции при более высоких

температурах можно сделать по данным работы Медведева и Робинзон59. Пропуская газовую смесь, содержащую 40% формальдегида и 60% двуокиси углерода, через нагретую до различных

температур трубку из тугоплавкого стекла длиной 30 см (при продолжительности пребывания 29 сек.), эти исследователи получали

слэдующие результаты:
Температура, °С .... 450 500 550 600- 650 700 |
Разложение СН20, % . . 10,2 38,6 44,7 87,5 94,9 97,6 1
Патри и Монсо®9 указывают, что при низких концентрациях

формальдегида (10,1—0,2%) в смеси с азотом и воздухом разложение формальдегида в кварцевой трубке при температурах

ниже 600° идет медленно, а при температурах выше 700° проходит весьма быстро. Разложение формальдегида при 700° и продол-
--------------- page: 180 -----------
\
Химическая устойчивость и разложение формальдегида
жнтельности пребывания в трубке 0,6 сек. составляло в присут-

| ствии азота 77%, а в присутствии воздуха—81 %. Это показывает,

* что в изученных условиях окисление играло относительно малую

роль. Сноудон и Стайл75, однако, отмечают, что при 300° следы

i кислорода оказывают некоторое инициирующее влияние на разло-

I жение формальдегида. Продолжительный индукционный период

? реакции разложения полностью устраняется при облучении ре-
i
F распад формальдегида катализируется промежуточными продуктами окисления, скорость образования которых сильно возрастает

под действием энергии излучения.
Флетчер29 изучал разложение формальдегида при температурах 510—607° и давлениях 30—400 мм. Он нашел, что распад

v формальдегида до окиси углерода и водорода является, несомненно, главной реакцией; но наряду с этим основным процессом

£ идут и реакции конденсации, которые искажают кинетику разло-

Ш жения и сами также могут частично приводить к образованию

^ окиси углерода. Поэтому непосредственное повышение давления,

обусловленное простым распадом, сопровождается дополнительным приростом давления, продолжающимся в течение нескольких часов. Флетчер29 указывает также, что молекулярная теплота

активации реакции разложения формальдегида до окиси углерода

и водорода равна 44,5 ккал. Патат и Саксе68 считают, что при раз-
I
Г Катализаторы оказывают существенное влияние на скорость

и характер разложения формальдегида. В присутствии тонко раз-
I
f на медных стружках разложения не происходит47 ниже 500°.

Различные неорганические соединения, например углекислый

натрий, окись хрома, окись алюминия и т. д., изменяют характер

разложения формальдегида так, что при этом образуются небольшие количества метанола, муравьиной кислоты, двуокиси углеро-

L да, метана и сложных органических продуктов82.
1
f до окиси углерода и водорода уже при обычных температурах8.

В присутствии водяных паров в продуктах распада обнаруживаются также метан и двуокись углерода71. Изучение механизма фотохимического разложения формальдегида при температурах 100—

300° показывает возможность следующих реакций:
СН20 + Ь = Н* + НСО-
Н- + НСО- н2 + со
НСО* = Н* + СО
НСО- + СН20 = Н2 + СО + НСО-
2НСО- = СО + СН20
--------------- page: 181 -----------
184
(
Гл. 8. Химические свойства формальдегида
Значения энергий активации реакций (2) и (3) оцениваются

соответственно примерно в 5 и 13 ккал. Стиси и Калверт16 считают,

что реакция (5) между двумя формильными радикалами может

протекать на стенке, и допускают возможность образования при

этих условиях глиоксаля. Формильные радикалы могут также реагировать с адсорбированными атомами водорода, вновь образуя

формальдегид. Отмечается, что пропилен и азотная кислота тормозят фотохимическое разложение формальдегида. Стайл и Саммерс16

предложили механизм процесса, основанный на реакциях (1),
(2), (4) и (5), принимая, что последняя реакция протекает на стенке. Радикал НСО, по-видимому, неустойчив при 100°, но с понижением температуры его устойчивость возрастает. Аксфорд и Порриш4

считают вероятным, что вследствие такого изменения стабильности радикала НСО фотохимическое разложение формальдегида

при температурах свыше 100° становится цепной реакцией с непрерывно возрастающим квантовым выходом.
Согласно Лёбу51, при действии тихого электрического разряда

на формальдегид в присутствии воды образуются также окись углерода, двуокись углерода, водород и метан:
СН2о (г) —=> СО + Н,
СО + Н20 —► С02 + Н2

СО + ЗН9 СН4 + Н20 ,
Если формальдегид подвергнуть ультрафиолетовому облучению в присутствии воды, то в качестве вторичных продуктов образуются сахара и оксиальдегиды (стр. 189).
В чистых водных растворах формальдегида, содержащих метанол, разложение формальдегида с образованием газообразных

продуктов при обычных условиях практически не идет, и им можно пренебречь. Потеря формальдегида при нагревании таких

растворов вызывается главным образом реакцией Канниццаро

(стр. 94, 97), которая становится довольно интенсивной при

нагревании раствора до 160° и выше (стр. 123).
Окисление и восстановление формальдегида
Формальдегид (в газообразном или растворенном состоянии)

окислением в мягких условиях может быть превращен в муравьиную кислоту, а в более жестких условиях—в двуокись углерода

и воду. В продуктах окисления встречается также окись углерода,

а в качестве промежуточных продуктов были обнаружены пере-

кисные соединения. Боуэн и Тиц12 считают, что при взаимодействии формальдегида с кислородом при низкой температуре образуется надмуравьиная кислота. Стайл и Саммерс79 предполагают, что при фотохимическом окислении формальдегида могут

образовываться оксиметилгидроперекиси.
--------------- page: 182 -----------
Окисление и восстановление формальдегида
185
Изучение термически активированного окисления газообразного формальдегида показывает, что основные реакции можно

выразить следующими уравнениями:
СН20 + 02 = С02 + Н20
СН20 + 02 = СО + Н20
Аскей2 и Форт и Хиншельвуд30 показали, что скорость окисления сильно зависит от концентрации формальдегида и почти не

зависит от концентрации кислорода. Инертные газы, в том числе

азот и окислы углерода, несколько тормозят реакцию, но это явление обусловлено, по-видимому, просто разбавлением смеси4..

Проведенные Аксфордом и Норришем4 исследования кинетики

окисления формальдегида при температуре 325—370° показывают,

что в условиях, когда процесс протекает гомогенно, реакции (1)

и (2) идут одновременно, но реакция (2) все же преобладает. При

этом частично вызывается и реакция разложения формальдегида

до водорода и окиси углерода, но при высоких концентрациях

кислорода эта реакция играет меньшую роль. Энергия активации

реакции полного окисления, вычисленная Аксфордом и Норри-

шем по кинетическим данным, равна 21,0 ккал, что хорошо согласуется с величиной 20,0 ккал, найденной Фортом и Хиншельву-

дом30. Согласно Аксфорду и Норришу4, реакцию окисления формт

альдегида лучше всего можно представить как цепной процесс

с участием атомов водорода и кислорода, а также радикалов ОН

и Н02. Этот. механизм аналогичен механизму реакции между водородом и кислородом. Влияние поверхности невелико и сказывается лишь при больших соотношениях величины поверхности

к объему реакционного сосуда. Спенс77 указывает, что в присутствии порошкообразного стекла реакция (1) проходит почти до

конца и является, по-видимому, гетерогенной.
Фотохимическое окисление формальдегида впервые наблюдалось Пататом67 и затем подробно изучалось Норришем и Каро-

зерсом63’17 и Стайлом и Саммерсом79. Главными продуктами реакции являются окислы углерода, муравьиная кислота, водород

и вода. Стайл и Саммерс79 считают, что при температуре около

100° реакция имеет цепной характер (с короткими цепями); при

этом важным промежуточным продуктом является радикал Н02.

При температурах выше 150° начинает преобладать иной механизм,

и при повышении температуры выше 275° фотохимическая реакция

Постепенно переходит в термическую реакцию.
Реакция между свободным гидроксилом и формальдегидом была

изучена Авраменко и Лоренцо3. По данным Карозерса и Норриса17, озон реагирует с формальдегидом в темноте, образуя му-,

равьиную кислоту.
--------------- page: 183 -----------
186
Согласно имеющимся данным, формальдегид в растворе при

температурах до 100° не реагирует с воздухом или кислородом.

Однако в присутствии губчатой платины окисление идет даже при

комнатной температуре с образованием двуокиси углерода19-22.
Результаты, получаемые при действии окислительных агентов на формальдегид, зависят от специфических свойств применяемых агентов и от условий опыта. При действии перекиси водорода

на формальдегид можно получить либо муравьиную кислоту и водород, либо двуокись углерода и воду (стр. 214). При нагревании

с раствором хромовой кислоты формальдегид количественно окисляется до двуокиси углерода и воды10.
Проведенные Сотери73а исследования состояния формальдегида

в растворах показывают, что при окислении формальдегида иодом

только анион Н0СН20" способен непосредственно окисляться

с образованием муравьиной кислоты. Основываясь на этом, Со-

тери использовал реакцию окисления для определения константы

диссоциации разбавленных растворов формальдегида и нашел

величину константы, хорошо согласующуюся с полученными

ранее данными (стр. 103).
При восстановлении формальдегид превращается в метанол:
СН20 + Н2 СН3ОН
Условия равновесия в этой системе уже обсуждались в связи

с рассмотрением обратной реакции—дегидрогенизации метанола

(стр. 20 — 21).
В обычных условиях проведение жидкофазного каталитического

гидрирования представляет некоторые трудности, так как для

этого требуются чрезмерно большие количества катализатора,

составляющие 50—100% от веса формальдегида. Этих трудностей

можно избежать, если проводить гидрирование в присутствии буферного раствора, как предлагается в патенте Хэнфорда и Шрейбера38. Оптимальные результаты получаются при pH 6—9, температуре 50—150° и давлении 200—600 атм. Указывается, что

удовлетворительные результаты дает применение обычных катализаторов гидрирования, например никеля Ренея (скелетного

никелевого катализатора), тонко раздробленного кобальта, хромита меди и т. д., в количестве от 1 до 10%.
В щелочном растворе формальдегид можно электролитически

окислить до муравьиной кислоты и двуокиси углерода. Если

взять, как указывает Мюллер62, специально приготовленный медный или серебряный анод, то в процессе электролиза на катоде

и на аноде выделяется в равных количествах чистый водород. При

этом на каждый фарадей электричества образуется теоретическое

количество муравьинокислого натрия и освобождается два грамм-

эквивалента водорода. Анод лучше всего можно изготовить, обрабатывая медь или серебро расплавленными солями, хлористой
--------------- page: 184 -----------
Реакции взаимодействия молекул формальдегида между собой
187
медью (закисной) или, соответственно, хлористым серебром с последующим катодным восстановлением его в растворе гидрата окиси натрия. С растворами, содержащими около 17% формальдегида

и различное количество щелочи (от 0,5 до 2 н.), получались примерно одинаковые результаты. Согласно Мюллеру, при этом происходят следующие реакции:
Если применять платиновый анод, то выделения водорода

на этом электроде не происходит. Как показал Хойер42,при электролизе растворов формальдегида, содержащих NaOD, на аноде

выделяется только легкий изотоп водорода. На этом основании

можно заключить, что выделяющийся на аноде водород образуется исключительно за счет разрыва связи С—Н. Предполагается,

что в качестве промежуточного продукта реакции на аноде может

образовываться оксиметилгидроперекись НОСН2ООН.
При определенных условиях формальдегид в щелочном растворе можно почти количественно восстановить до метанола на

медном катоде62-. При других условиях получались небольшие

количества метана.
Реакции взаимодействия молекул формальдегида между собой
Рассмотрим четыре типа реакций, в которых молекулы формальдегида взаимодействуют между собою:
а)
б)
в)
г)
Реакции полимеризации. Образование полимеров детально

рассматривалось в гл. 7. Здесь необходимо лишь снова подчеркнуть, что образование оксиметиленовых полимеров следует считать одной из наиболее характерных реакций между молекулами

формальдегида.
Реакция Канниццаро. Эта реакция заключается в восстановлении одной молекулы формальдегида с одновременным окислением другой:
ОН
2 \эн 2 чон

/°-
2Н2С/ — 2е —> Н2 + 2НСООН

Ч)Н
2СНаО (в) + Н20 —> СН3ОН + НСООН
Щелочи обычно значительно ускоряют эту реакцию53, но она

может протекать также и при нагревании формальдегида в присутствии кислот78.
--------------- page: 185 -----------
188
Гл. 8. Химические свойство формальдегида
С формальдегидом, беизальдегидом и другими альдегидами,

которые не имеют а-водородных атомов и, следовательно, не могут подвергаться нормальной альдольной конденсации, реакция ;

Канниццаро может проходить почти количественно. Механизм |

этой реакции, по крайней мере для того случая, когда она проте- *.

кает в щелочной среде, включает стадию выделения водорода, который восстанавливает непрореагировавший формальдегид в ме-

танол31:
СН20 (в) + NaOH —► HCOONa + Н2
Н2 + СНаО (в) —► CHgOH
В этой связи интересно отметить сообщение о том, что тонко |

раздробленный никель ускоряет реакцию23. Предложена и другая схема механизма реакции, согласно которой одной из стадий

является реакция Тищенко с образованием метилового эфира

муравьиной кислоты (метилформиата). Последний легко гидро- |

лизуется в водных растворах73.
Проведенное Пайюненом65 исследование влияния температуры f

на реакцию, протекающую между равными объемами растворов #

формальдегида (0,1 н.) и гидрата окиси натрия (0,05 н.), показы- *

вает, что при температуре 40—60° реакция Канниццаро является

главной реакцией, но при 70° преобладает уже конденсация типа. щ

альдольной, приводящая к образованию сахаров. Это исследование показывает также, что реакция Канниццаро протекает как

реакция третьего порядка.
дОбразование^метилаля, при реакция#, в которых единственным

исходным органическим веществом является формальдегид, мож.

но считать результатом дальнейшего развития реакции. Канниццаро—действием формальдегида на образовавшийся метанол.
СН20 (в, п) + 2СН3ОН СН2(ОСН3>а + НаО
Реакции Тищенко. Полимеры формальдегида реагируют с ме-

тилатом алюминия или магния, образуя метиловый эфир муравьи- •

ной кислоты80:
А1(ОСНз)з

2СНаО (п)
Имеются также сообщения о том, что в продуктах, полученных

при нагревании полимеров формальдегида, например параформальдегида, без каких-либо добавок20 или в присутствии серной кислоты37, обнаружено некоторое количество метилформиата.
Реакции типа альдольной конденсации. Хотя в молекуле формальдегида нет а-водородных атомов и поэтому формальдегид не

подвергается нормальной альдольной конденсации, все же при

некоторых условиях по весьма сходной реакции из формальдегида

образуются оксиальдегиды, оксикетоны и сахара.
--------------- page: 186 -----------
Реакции взаимодействия молекул, формальдегида между собой
189
Присутствие щелочных агентов в водном растворе формальдегида благоприятствует этой реакции; но с безводными растворами формальдегида в спиртах, гликолях и глицерине она, по-видимому, может проходить и в присутствии слабых органических

кислот55. Реакция инициируется ультрафиолетовым светом, и это

является доказательством того, что она составляет одно из звеньев

механизма образования углеводов в растениях6,7>26- 27« 52> 54.

В связи с этим некоторые исследователи делали вывод, что при

фотохимической реакции между двуокисью углерода и водой

возникают возбужденные молекулы формальдегида, которые затем быстро превращаются в углеводы. Образование обычного формальдегида в этих условиях вызывает большие сомнения, однако не

исключена возможность, что в отдельных случаях он все же образуется в небольших количествах, как это утверждали Бейли7,

а позднее Йоэ и Уингард86 и Грос36.
Основными конечными продуктами процесса конденсации

формальдегида являются сахара; вместе с тем из реакционных

смесей был выделен гликолевый альдегид, который, по-видимому,

представляет собой первичный продукт конденсации25:
2СНаО СН2ОН—СНО
Установлено присутствие и других относительно простых продуктов—глицеринового альдегида СН2ОН—СНОН—СНО, диокси-

ацетона СН2ОН—СО—СН2ОН и эритрозы СН2ОН—СНОН—

—СНОН—СНО25- 64.
Реакцию конденсации формальдегида с получением сахароподобных продуктов впервые наблюдал Бутлеров15 в J861 г. Сырой продукт, полученный в этих опытах, Бутлеров назвал мети-

ленитаном. При очень осторожной обработке сырого продукта,

легко разлагающегося при нагревании в присутствии щелочи

с образованием коричневой смолистой массы, Лёву52 удалось выделить сладкий сироп, обладающий способностью восстанавливать фелингову жидкость, но оптически неактивный. Из этого

сиропа Лёв получил с выходом около 75% смесь гексоз (формозу),

состав которой выражается эмпирической формулой CGHJ0O5.

Озазон, выделенный из формозы, представляет собою фенилакр-

озазон, являющийся производным неактивной е?/-фруктозы (а-ак-

розы). Обычный метод получения формозы состоит в следующем.

Раствор, содержащий около 4% формальдегида, перемешивают

с избытком гидрата окиси кальция в течение получаса, после чего

фильтруют и оставляют стоять на 5—6 дней. Затем раствор нейтрализуют и выделяют из него формозу путем выпаривания избытка воды,

Удаления кальция с помощью щавелевой кислоты и экстрагирования

продукта спиртом. Прюдомм72 запатентовал фотохимический процесс

приготовления сахарозы из формальдегида с использованием

в качестве катализатора окиси кальция. Балезин5 считает, что
--------------- page: 187 -----------
190
Гл. 8. Химические свойства формальдегида
роль окиси кальция не заключается лишь в обеспечении нужной

степени щелочности; окись кальция входит как существенный

компонент в промежуточный комплекс, образующийся в процессе

конденсации. Работы Лёва показывают, что конденсация альдоль-

ного типа лучше всего протекает в присутствии гидратов окисей

щелочноземельных металлов, а также гидратов окисей таких слабоосновных металлов, как свинец и олово. Конденсация характеризуется сравнительно большим индукционным периодом, что

обычно является признаком автокаталитического процесса. Многие факты говорят за то, что процесс нормальной альдольной конденсации также носит автокаталитический характер.
Согласно данным Лангенбека48, процесс конденсации альдоль-

ного типа в случае формальдегида заметно ускоряется в присутствии гликолевого альдегида, ацетола или диоксиацетона

(СН2ОН—СО—СН2ОН), фруктозы, глюкозы и т. д. Наиболее

активными катализаторами являются гликолевый альдегид и ди-

оксиацетон. Добавка этих веществ к щелочному раствору формальдегида приводит к полному устранению индукционного периода

реакции18. Исследования Катчманна45 позволяют выдвинуть вероятный механизм автокаталитической реакции, согласно которому вначале происходит медленное образование гликолевого

альдегида, а вслед за этим развиваются другие, быстро идущие

реакции:
СН20 + сн2о НОСН2СНО

НОСН2СНО + СН20 —► НОСН2СН(ОН)СНО

НОСН2СН(ОН)СНО ^ НОСН2СОСН2ОН

НОСН2СОСН2ОН + 2СНгО НОСН2СОС(ОН)(СН2ОН)2
НОСН2СОС(ОН)(СН2ОН)2 + СН20 НОСН2СОСН(ОН)СН2ОН + НОСН2СНО ,
I
Диметилольное производное ацетола (оксиацетона)—бис-(окси-

метил)-ацетол, формула которого в приведенных уравнениях подчеркнута, действует как катализатор. Это соединение было выделено и идентифицировано Катчманном45.
Образование гликолевого альдегида является, вероятно, первичной стадией при получении из формальдегида гликолевой кислоты и родственных ей соединений. Хэммик и Бэри37 получили

эту кислоту с небольшим выходом при нагревании параформальдегида с концентрированной серной кислотой, взятой в количестве 10% от его веса. Фукс и Катчер32 синтезировали монохлорук-

сусную кислоту путем нагревания триоксана (СН20)3 с хлористым сульфурилом и хлористым цинком. Грин и Хэндли36 запатентовали процесс получения уксусной кислоты посредством

нагревания формальдегида под давлением.
--------------- page: 188 -----------
Основные типы химических реакций формальдегида
191
Основные типы химических реакций формальдегида
Большинство химических реакций формальдегида с другими

веществами можно разделить на три основные типа:
а)
как восстановительный агент, окисляясь сам до муравьиной кислоты;
б)
разованию простых метилольных или же метиленовых производных;
в)
полиоксиметиленовые производные.
Реакции восстановления. Формальдегид действует как восстановительный агент. Эту способность он проявляет наиболее

сильно в щелочных растворах, превращаясь при этом в формиат-

ион. Для приведенной ниже реакции (но с уменьшенными вдвое

стехиометрическими коэффициентами) Латимер49 дает величину

потенциала (Е°) 1,14 международных вольта:
СН20 (в) + ЗОН" —* НСО^ (в) + 2НйО + 2е~
Для реакции в кислой среде значение потенциала равно 0,01 в:

СНаО (в) + НаО НСООН (в) + 2Н+ + 2е~
Эти величины вычислены по данным значений свободной энергии, приведенным у Паркса и Хаффмана66.
В щелочной среде формальдегид вызывает осаждение металлов

из солей висмута, меди, ртути, серебра и золота60. Известно, что

восстановление солей золота и платины происходит даже в сильнокислой среде (стр. 205). Реакции восстановления окиси серебра

и азотнокислого серебра в аммиачном растворе являются характерными для альдегидов:
AgaO + СН20 (в) —► 2Ag + НСООН
Восстановление закиси меди идет иначе, сопровождаясь выделением водорода39:
СиаО + 2СНаО (в) + 2NaOH —> 2Cu + Н2 + 2HCOONa + Н20
Рассматривавшаяся выше реакция Канниццаро заключается

в восстановлении одной молекулы формальдегида за счет другой.

Так как формальдегид является более мощным восстановительным

агентом, чем большинство других альдегидов, эту реакцию можно

использовать для восстановления других альдегидов путем «перекрестной» реакции Канниццаро21:
C6HsCHO + СН20 (в) + NaOH С6Н6СН2ОН + HCOONa
--------------- page: 189 -----------
192
Гл. 8. Химические свойства формальдегида
Применение тонко раздробленного серебра в качестве катали- |

затора для этой реакции описано в патенте Пэрла70.
Восстановление 9-формилфлуореиа, содержащего радиоактив- '

ный углерод С14 в формальной группе, щелочным раствором форм-

альдегида приводит к образованию нерадиоактивного 9-флуорен- г

метанола и радиоактивного формиата14. Это можно объяснить

предположением, что вначале происходит альдольная конденсация, вслед за которой идет распад неустойчивого оксиальдегида: .
Реакции этого типа не следует смешивать с перекрестной реакцией Канниццаро. Однако в нормальном случае была бы возможна настоящая перекрестная реакция Канниццаро между образующимся на промежуточной стадии третичным альдегидом и формальдегидом в щелочном растворе с получением триметиленглико-

ля, если бы этому не препятствовала неустойчивость его в присутствии щелочи.
Реакции метилирования, осуществляемые путем нагревания ^

формальдегида или параформальдегида с хлористым аммонием,

также обусловлены восстановительными свойствами формальдегида34:
Реакции присоединения или конденсации. Образование метилоль-

ных производных. Формальдегид легко реагирует с весьма различными соединениями, имеющими подвижные атомы водорода, образуя метилольные производные, в которых один или несколько i

атомов водорода замещены метилольной группой СН2ОН. Как J

правило, эти реакции являются обратимыми. Типичным примером

таких реакций может служить образование метиленгликоля:

Н0Н+СН20(г) НОСН2ОН. Подобно метиленгликолю, многие I

из этих метилольных производных неустойчивы и при попытках I

их выделения в чистом виде разлагаются с образованием исходных

веществ или метиленовых производных, полимеров и т. д. Однако

некоторые метилольные производные более устойчивы и легко |

поддаются выделению. Примером этого может служить хорошо |

известное бисульфитное соединение, образующееся при взаимо- >
он ~/\
н/ чС14НО
/\
—И I || +ноюо-

\/ч /\/
с
/ \
носн2 н
6СН20 (в, п) + NH4C1 N(CH3)3-HC1 + ЗНСООН
--------------- page: 190 -----------
Основные типы химических реакций формальдегида
193
действии водного раствора формальдегида и кислого сернистокислого натрия50:
СН/) (в) + NaHSOg H0CH2 S03Na
Как уже указывалось, при реакциях формальдегида в водных

растворах фактически реагирующим агентом является, несомненно, метил енгл и коль, и истинный механизм процесса более правильно отображается реакцией конденсации:
НОСН2ОН + NaHSOs H0CH2-S03Na + Н20
К числу других более важных метилольных производных относятся салигенин (метилолфенол), образующийся при взаимодействии щелочного раствора формальдегида с фенолом?
CfiH,OH + СН20 (в) -v С6Н4(СН2ОН)ОН
и диметилолмочевина, получаемая при реакции формальдегида

с мочевиной в нейтральном или щелочном растворе:
NH2CONH2 4- 2СН20 (в) —* HOCHaNHCONHCH2OH
Как правило, образование метилольных производных протекает легче всего в нейтральной или щелочной средах, тогда как

в кислой среде или в газовой фазе обычно получаются метиленовые

производные. Однако некоторые соединения образуют устойчивые

метилольные производные даже в присутствии кислот, а другие

реагируют в щелочной среде таким образом, что единственными

поддающимися выделению продуктами оказываются метиленовые

производные. МетИлольные производные являются первичными

продуктами реакций формальдегида, и образование их, вероятно,

составляет часть механизма всех реакций формальдегида.
Реакции мономерного формальдегида с металлорганическими

соединениями приводят к получению металлзамещенных метилольных производных (они, таким образом, аналогичны реакциям,

приведенным выше). При гидролизе продуктов этих реакций образуются соответствующие метилольные производные, как это

видно из следующих уравнений:
реакция с фенилмагнийбромидомй7:
C6HsMgBr + CHsO (г) —* C6H,CH2OMgBr

C6HsCHgOMgBr -f НоО —* C6HsCH2OH 4- Mg(OH)Br
реакция с трифенилметилнатрием74:
(C6Hs)3CNa + СН20 (г) —у (CGHn)3CCH ONa

(C6H6)3CCHaONa + Н*0 (С6Н5)3ССН2ОН
Образование метиленовых производных. Можно различать три

типа простых метиленовых производных, образующихся при
13 Уокер
--------------- page: 191 -----------
' 194
Гл. 8. Химические свойства формальдегида
реакциях формальдегида с другими органическими соединениями:
а)
дикала (или группы) связаны посредством метиленовой группы;
б)
связана с остальной частью молекулы двойной связью;
в)
клические полимеры ненасыщенных метиленовых производных

типа «б».
Как правило, метиленовые соединения, получаемые из формальдегида, более устойчивы, чем метилольные производные, и в ряде

случаев образуются путем необратимых реакций. Как уже указывалось, кислотные катализаторы способствуют образованию

метиленовых производных, но е некоторых случаях последние

легко получаются в нейтральной или щелочной средах.
Примерами реакций, приводящих к образованию соединений

типа "а», в которых связываются две однородные группы, могут

служить реакции образования метиладя из формальдегида и ме-

й танола: Z
*
или дифенилметана из формальдегида и бензола:
2С6Нв + СН20 — С6Н5СН2С6Н5 + Н20
Обе эти реакции идут в присутствии сильно кислых катализа-

тор^щ^ Соединение различных по характеру радикалов посреди

ством метиленовой связи можно проиллюстрировать реакцией

хлорметилирования бензола9
QHe + НС1 + СН20 —у С6Н5СН2С1 + Н20
и синтезами по Манниху56, например реакцией между ацетоном,

диметиламином (или солянокислым диметиламином) и формальдегидом:
СН3СОСН3 + (Oy2NH + CH20 CH3COCH2CH2N(CH3)2 + н2о
Образование метиленовых соединений с двойной связью

(тип «б») наблюдается при взаимодействии растворов формальдегида с фенилгидразином83:
CeH5NHNH, + СН20 (в) C6H5NHN=CH2 + НгО
и малоновым эфиром84:
СН2(СООС2Н5^ + СНгО(в) -*■ СН2—С(СООС2Н5)2 -f н2о
Метиленовые производные с двойной связью получаются также при парофазных реакциях формальдегида с такими карбонильными соединениями, как уксусный альдегид33-43
СН3СНО (г) + СН20 (г) —> СН2=СНСНО ( + Н20 (г)
--------------- page: 192 -----------
Основные типы химических реакций формальдегида
195
и ацетон13
СН3СОСН3 (г) + СН20 (г) —► СН2=СНСОСН3 (г) + Н20 (г)
Приведенная выше реакция с малоновым эфиром может проводиться также и в газовой фазе.
Нередко вместо производных с двойной связью, образования

которых можно ожидать, образуются циклические метиленовые

производные (типа «в»). Как правило, эти соединения содержат

шестичленные кольца. Теоретически их можно рассматривать

как тримеры простых непредельных соединений независимо от

того, являются ли такого рода тримеры фактически промежуточными продуктами реакции. Характерна реакция между анилином

и формальдегидом81, 85:
3C6H5NH2 + ЗСН20 (в) —> [3C6H5N=CH2 + ЗН20]
CH2-N-C6H5
c6h5-n^ ^сн2 + зн2о
CHo-N—С6Н5
При взаимодействии формальдегида с водным раствором сероводорода в присутствии кислоты41 образуется преимущественно

тритиан, а не тиоформальдегид:
S—СН2
3H2S + ЗСНаО (в) —> Hf/ \ +3^0
S—СН2
С аммиаком формальдегид образует трициклический гексаметилентетрамин .
6СН20 (в) + 4NH3
N
/1\
/ СН2\
н*с I сн2

I N

н2с сн2
I/ \
N
\ /
\ /
СН9
6Н90
Весьма вероятно, что получение метиленовых соединений всегда проходит через первичную стадию образования метилольных
13*
--------------- page: 193 -----------
196
Гл. 8. Химические свойства формальдегида
производных, хотя во многих случаях выделить эти промежуточные вещества не удается. Имеются убедительные доказательства |

того, что образованию метилаля предшествует получение полуаце-

таля (стр. 231):
СН3ОН + СН20 (в, п) СН3ОСН2ОН
СН3ОСН2ОН + сн3он сн3осн2осн3 + н2о
Реакции полимеризации. Способность к образованию продуктов типа смол при реакциях с другими химическими веществами

является одним из наиболее ценных в практическом отношении

свойств формальдегида и обусловливает важное его значение в промышленности синтетических смол. При соответствующих условиях молекулы многих соединений под действием формальдегида

связываются между собой через метиленовые группы. Фенол о-

формальдегидкые и мочевино-формальдегидные смолы являются

полиметиленовыми соединениями такого типа.
Реакции смолообразования идут, вероятно, по двум отличающимся друг от друга механизмам:
1)
2)
ную связь.
В некоторых случаях можно определенно решить, по какому

механизму идет реакция. Однако нередко характер процесса

выражен неясно, и в некоторых случаях возможно одновременное протекание его по обоим механизмам. Образование мочевино-

формальдегидных смол обычно рассматривалось как простая по-

ликонденсация метилолмочевины40. Новейшие данные позволяют |

предполагать, что первичной стадией процесса в действительности 1

является образование метилепмочевины; последняя затем поли-

меризуется, давая циклический триметилентриамин. метилольные

производные которого далее конденсируются58 с образованием

поперечных связей между молекулам.и (стр. 334—335).
Термопластичные смолы образуются в результате реакций

простой линейной конденсации, тогда как получение термореактивных смол связано с образованием метиленовых мостиков между •/

линейными цепочками. В некоторых случаях оба эш типа смол

могут получаться из одних и тех же исходных материалов путем

изменения относительных количеств применяемого формальдегида,

условий катализа и температуры. Однако из тех соединений, которые имеют лишь два подвижных атома водорода, можно получить только термопластичные смолы.
Многие органические соединения—оксисоединения, амины,

амиды, протеины, фенолы и углеводороды—образуют смолы при

взаимодействии с формальдегидом.
--------------- page: 194 -----------
Реакции метилольных производных
197
Реакции метилольных производных
Свойственная формальдегиду химическая активность в значительной степени сохраняется и у его метилольных производных. Характерные свойства последних тесно связаны со свойствами

формальдегида, поэтому химические реакции метилольных производных составляют важный раздел химии формальдегида.
Все реакции, в которых принимает участие растворенный в воде формальдегид, являются, естественно, и реакциями метилольных производных, так как в них входит метиленгликолевая

группа (НО—СН2ОН, Н0СН20—СИ2ОН и т. д.). Поскольку реакции этих соединений во многом сходны с реакциями безводного

формальдегида, можно было бы во избежание излишних усложнений рассматривать их просто как реакции формальдегида. Но

такое упрощение не всегда допустимо. Так, метиленгликоль,

присоединяясь по месту двойной связи, проявляет себя как ме-

тилольное производное, образуя оксиметилольные соединения,

в которых группы —ОН и —СН2ОН присоединены к соседним атомам углерода. В соответствии с этим такие реакции целесообразнее

рассматривать в данном разделе, а не в разделах, посвященных

описанию реакций собственно формальдегида.
Следует отметить, что приводимая ниже классификация характерных реакций метилольных производных в равной степени

относится как к моно-, так и к полиметилольным производным,
Разложение с выделением формальдегида. Схема реакции:

RCH2OH -*■ RH -)-СН20. Это реакция, обратная реакции образования метилольных производных. В водном растворе разложение

может принимать форму гидролиза с выделением формальдегида

в виде метиленгликоля. В качестве примера укажем на реакцию

разложения метилолформамида44:
HCONH—СН2ОН + НаО —* НОСН2ОН + HCONH*
Если разложение проходит в безводной среде, формальдегид

выделяется в виде газа. Примером можег служить реакция распада метилольного производного трифенилметана74 при нагревании:
(С6Н5)3С—СН2ОН (СсН5)3СН + СН20 (г)
Некоторые метилольные производные обладают исключительной устойчивостью и не выделяют формальдегида даже при нагревании до высокой температуры.
Поликонденсация. Реакции эгого типа аналогичны образованию

полиоксиметиленгликолей из метиленгликоля в водных растворах формальдегида (стр. 61).
Конденсация с другими соединениями. Схема реакции:

R— СН2ОН- R'H-*- R- CHoR' -Н20. качестве примера можно
--------------- page: 195 -----------
198
Г л. 8. Химические свойства формальдегида
привести реакцию образования диметилового эфира диметилол-

мочевины в присутствии небольших количеств кислоты76:
HOCH2NHCONHCH2OH + 2СН3ОН CH3OCH2NHCONHCH2OCH3 + 2Н20 ,
В щелочной среде циангидрин формальдегида конденсируется

с диэтиламином46:
HOCH2CN + NH(C2H5)2 —V (C2H5)2NHCH2CN + н2о
Реакции этого типа встречаются нередко.
Дегидратация с образованием метиленовых производных с двойной связью. Схема реакции: HRCH20H-*-R=CH2-}-H20. Пример—

получение метилвинилкетона путем перегонки метилолацетона

(кетобутанола) в присутствии следов иода или кислотного катализатора61:
СН3СОСН2СН2ОН СН3СОСН=СН2 + Н20
Нередко единственными продуктами, которые можно выделить

при реакциях такого типа, являются циклические тримеры или

высшие полимеры. Выделить чистый непредельный мономер удается лишь в немногих случаях.
Реакции присоединения. Схема реакции: RCH2OH+R' — R"-*-

-► RCH2—R'—R"OH. При некоторых условиях метилольные

производные способны присоединяться по этиленовым связям.

Так, например, в присутствии кислотного катализатора под давлением метил енгл и коль присоединяется к пропилену28:
НОСН2ОН + СН2=СН—СН3 —» НОСН2—СН2—СН(ОН)—сн3 5
Восстановление до метильных производных. Схема реакции:

R—СН2ОН-ЬН2-*- R—СН3-т-Н20. Многие метилольные производные можно восстановить в соответствующие метильные производные при действии водорода в присутствии активного никелевого катализатора. К числу соединений, которые восстанавливаются таким путем, относятся диметилолэтаноламин18
HOCH2CH2N(CH2OH)2 + 2Н2 HOCH2CH2N(CH3)2 + 2HzO

и диметилолацетон1
СН3СОСН(СН2ОН)2 + 2Н2 —► СН3СОСН(СН3)2 + 2Н20
Восстановительные процессы этого типа могут проводиться

с помощью многих восстановителей; в некоторых случаях восстановителем является сам формальдегид.
--------------- page: 196 -----------
Литература
199
Реакции, относящиеся к двум или более типам
Нередко процессы с участием формальдегида представляют

собой более или менее сложную систему из нескольких реакций

различных типов, рассмотренных нами раньше по отдельности.

Найдено, например, что процесс получения пентаэритрита при

действии формальдегида на ацетальдегид в присутствии щелочи

является сочетанием реакции образования метилольных производных с перекрестной реакцией Канниццаро (стр. 250—251):
СН3СНО + ЗСН20 (в) —> С(СН2ОН)3СНО
ацетальдегид формальдегид
или пентаэритроза
С(СН2ОН)3СНО + Сар (в) + \ Са(ОН)2
пентаэритроза
—> (СН2ОН)4С + -g- Са(НССЮ)2
пентаэритрит
Литература
3. Анонимн., Chem. Age, 32, 501 (1935)..
2.
3.
(1949); С. А., 44, 2350 (1950).
4.
518—37 (1948).
5.
6.
Soc., 119, 1025—35 (1921).
7.
8.
(1910); C. A., 4, 2408 (1910).
9.
Д0. Blank, O., and Finken beiner, H., Ber., 39, 1326 (1906).
11.
12.
13.
Patent 2245567 (1941).
14.
15.
16.
(1951).
'17. С a r r u t h e r s, J. E., and Norrish, R. G. W., Trans. Faraday Soc.,
32,
18.
Inc.), U. S. Patent 21942 9 4 (1940).
19.
Zentr., 1909, I, 1530.
20.
(1921)..
--------------- page: 197 -----------
200
Г л. 8. Химические свойства формальдегида
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
(1931).
32.
33.
U. S. Patent 2246037 (1941).
34.
John Wiley & Sons, Inc. (1932).
35.
U. S. Patent 1950027 (1934).
36.
37.
38.
& Co., Inc.), U. S. Patent 2276192 (1942).
39.
II, 258.
40- H о d g i n s, T. S., and Hove v, A. G., Ind. Eng. Chem., 31, 673—7 (1939).
41.
42.
43.
44.
45.
46.
47.
48.
II, 299.
49.
Solutions," p. 119, New York, Prentice-Hall, Inc. (1938),
50.
57, 2360—2 (1935).
51.
52.
53.
54.
55.
56.
1,634 (1917); C. A., 12, 684 (1918).
57.
Sect. Ill, 53—61 (1923); C. A., 18, 968.
58.
H., J. Am. Chem. Soc., 68, 1681 (1946).
59.
тута им. Карпова, 1925, N° 4, 117—25; С. А., 20, 2273.
60.
61.
a.
62.
--------------- page: 198 -----------
Литература
63.
1036:
64.
65.
(1948).
66.
Compounds," New York, Chemical Catalog Co., Inc. (Reinhold Publishing

Corp.), 1932. (русский перевод: Г. Паркс и Г. Хаффман,.

«Свободные энергии органических соединений», ОНТИ, М. 1936).
67.
68.
Klasse (Fachgruppen III), 1, 41 (1935).
69.
70- Pearl, I. A. (to C. G. Parker), U. S. Patent 2414120 (1947).
71.
6,
72.
73.
the Physical-Chemical Standpoint," p. 178, New York,Chemical Catalog

Co., Inc. (Reinhold Publishing Corp.), 1928.
73a. Sauterey, R., Ann. chim., (12), 7, 7—13 (1952).
74.
75.
(1939).
76.
2201927 П940}
77.
78.
and Kern, W., Ann., 474 , 254—5 (1929).
79.
(1946).
80.
II,
81.
82.
(1925); Chem. Zentr., 1926, I, 3298; C. A., 21, 3530 (1927).
83.
84.
85.
86.
87.
--------------- page: 199 -----------
РЕАКЦИИ ФОРМАЛЬДЕГИДА С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ

СОЕДИНЕНИЯМИ
Формальдегид вступает в химические реакции с самыми разно-

-образными неорганическими веществами. В настоящей главе приводится обзор характерных реакций формальдегида, начиная от

реакций со щелочами, аммиаком и металлами и кончая реакциями с минеральными кислотами и галоидами. Такой порядок изложения принят, исходя из того, что химическое поведение

формальдегида в весьма значительной степени определяется полярностью реагирующих с ним веществ или величиной pH реакционной среды. В связи с этим сходные по типу реакции сгруппированы вместе, что облегчаем их рассмотрение и сравнение.
В этой главе будут рассмотрены также реакции формальдегида с такими простыми соединениями углерода, которые обычно

изучаются в курсах неорганической химии, в частности с окисью

углерода, синильной кислотой и ее солями, а также с роданистым

аммонием.
Реакции с щелочными металлами
Щелочные металлы проявляют незначительную склонность

к реакциям с безводным формальдегидом. Металлический натрий

не действует на жидкий формальдегид при температуре его кипения130. Однако, как указывает Фельзинг36, при^ нагревании натрия с газообразным формальдегидом выделяется :водород

зуется натриевое производное—возможнр, КаСНО. "|
Реакции с гидратами окисей щелочных и щелочноземельных
металлов
При химических превращениях формальдегида щелочи действуют, главным образом, как катализаторы. Поскольку нам уже

приходилось рассматривать использование щелочей в качестве

катализаторов, в этой главе можно ограничился лишь кратким

обзором. Щелочи оказывают сильфе каталитическое действие*

на'следующие реакции, происходящие в чистых водных растворах*

формальдегида, параформальдегида, а-полиоксиметилена шш-яо-

лиоксиметиленгликолей:
1)
--------------- page: 200 -----------
Реакции с гидратами окисей щелочных и щелочноземельных металлов 203
2)
3)
В случае гидролитической полимеризации и деполимеризации

добавление небольших количеств щелочи к воде, в которой содержится растворенный формальдегид или взвешенные полимеры типа

полиоксиметиленгликолей, заметно ускоряет реакции, в результате которых устанавливается состояние равновесия между раствором и полимером. При комнатной температуре из растворов,

содержащих свыше 30% формальдегида, выпадает а-полиоксиме-

тилен; в трехкратном по весу количестве воды параформальдегид и а-полиоксиметилен при тех же условиях быстро растворяются.
Каталитическое влияние щелочей на реакцию Канниццаро

(стр. 187) и конденсацию альдольного типа (стр. 188—190) подробно рассматривалось в предыдущей главе. Как правило, слабые

основания являются лучшими катализаторами для реакции конденсации альдольного типа, тогда как для реакции Канниццаро

лучше применять более сильные щелочи87. С гидратом окиси кальция выход продуктов альдольной конденсации выше, чем с гидратом окиси стронция; наименее эффективны гидраты окисей натрия

и калия.
Мы уже обращали внимание на использование щелочей в качестве катализаторов при получении метилольных производных

по реакции формальдегида с соединениями, содержащими подвижные атомы водорода (стр. 193).
В одном из сообщений34 указывается, что первичная реакция,

протекающая при действии щелочей на разбавленный водный раствор формальдегида, представляет собой солеобразование, причем

формальдегид проявляет себя как слабая кислота. Согласно этим

данным, при смешении 20 мл- 1 н. раствора формальдегида (3%

СП20) с 20 мл воды температура замерзания понижается на 0,93°,

при смешении 20 мл 1 н. NaOH с 20 мл воды—на 1,73°, а при смешении 20 мл 1 н. раствора формальдегида с 20мл 1 н. NaOH, проводившемся* при 0е, понижение температуры замерзания составляет 2,23°; между тем, если бы никакой реакции не происходило, понижение температуры замерзания должно было составить -2,66°. Отмечается также и понижение электропроводности

смеси растворов NaOH и формальдегида; электропроводность

такой смеси составляет менее половины электропроводности

0,5 н. раствора NaOH, не содержащего формальдегида. Этот факт

служит указанием на то, что около 50% гидроксильных ионов

расходуется при реакции с формальдегидом; дальнейшее подтверждение такого вывода вытекает из сравнения активности гидрата

окиси натрия, как катализатора реакции образования сложных
*
--------------- page: 201 -----------
204
Гл. 9. Реакции формальдегида с неорганическими соединениями
эфиров, в присутствии и в отсутствие формальдегида. Объясняется это, вероятно, следующей реакцией (см. также стр. 72):
.ОН
Н„С< + Na+ + ОН" г± Н9С< -f Na+ + Н20 '
“ чон
Францен и Гаук41 считают, что при действии растворов формальдегида на гидраты окисей щелочноземельных металлов происходит образование формальдегидных солей бария, кальция, стронция и магния. По мнению этих исследователей, такие соединения

являются промежуточными продуктами при образовании сахаров из формальдегида. Предполагаемую структурную формулу

и путь образования этих соединений можно на примере кальциевой

соли представить следующим образом:
2СН20 (в) + Са(ОН)2 —> Са(ОСН2ОН)2
В случае сильно разбавленных растворов образуется, вероятно,

соединение НОСН2ОСаОН. Указывается, что, в зависимости от взятого щелочноземельного металла, длина цепочки изменяется и число атомов металла и оксиметиленовых групп в ней возрастает. Стронциевой соли приписывается формула CH2(OSrOCH2OH)2-7Н20.

Это белый порошок, который разлагается при хранений, образуя

коричневатое вещество с запахом карамели. Однако работы

Штаудингера117 дают повод сомневаться в том, что эти продукты

взаимодействия растворов формальдегидов с гидроокисями щелочноземельных металлов являются соединениями определенного

состава. Возможно, что они представляют собой просто смеси этих

гидратов окисей и полимеризованного формальдегида.
Реакции с металлами, окисями металлов и гидратами окисей
металлов
При обычных условиях металлы, по-видимому, не реагируют

с безводным формальдегидом. Корродирующее действие водного

раствора формальдегида на некоторые металлы вызывается небольшими количествами муравьиной кислоты, которая обычно

присутствует в этом растворе (стр. 102). В растворах сильных

кислот формальдегид действует как ингибитор коррозии, ослабляя разъедание железа и стали этими кислотами48 (стр. 546—549).

Образование сахаров при кипячении концентрированных растворов формальдегида с оловом87 и свинцом88 происходит, вероятно,

вследствие каталитического влияния гидратов окисей металлов,

образующихся на первичной стадии процесса. Аналогичные ре-

зульпты получаются и с цинковой пылью84. Эти реакции свиде-

тельс-.в'чо'г о весьма сильном каталитическом действии гидратов
--------------- page: 202 -----------
Реакции с аммиаком
205
окисей слабоосновных металлов на процесс альдолыюй конденсации формальдегида. При слабом нагревании раствора формальдегида со свежеосажденным гидратом окиси свинца достигается

70%-ный выход формозы17.
Францен и Гаук41 описали соли, которые формальдегид образует с гидратами окисей свинца, цинка, кадмия и меди. Эти

вещества получаются при добавлении гидрата окиси натрия к растворам, содержащим формальдегид; предполагается, что эти соли

обладают структурой, сходной со структурой соединений, полученных с гидратами окисей щелочноземельных металлов. Попытки выделить соли алюминия, железа, никеля и натрия не увенчались успехом.
В щелочной среде окиси и гидраты окисей металлов—серебра,

золота, меди (закиси51 и окиси54), ртути51, висмута52 и никеля71

восстанавливаются формальдегидом до металлов. Количественное

восстановление свежеосажденного гидрата окиси висмута лежит

в основе метода определения висмута52:
2BiCl3 -f 3CH20 4- 9NaOH —> 2Bi + ЗЫаООСН + 6NaCl + 6Н20
Реакции с солями металлов
Соли металлов, окислы которых способны восстанавливаться

формальдегидом, легко восстанавливаются при обработке формальдегидом и.Щелочами. Однако хлористоводородные соли золота

и платины восстанавливаются даже в сильнокислых растворах2.

При этих условиях металлы выпадают в виде кристаллических

осадков. При действии формальдегида на раствор хлорного золота в присутствии углекислого калия образуется коллоидальное

золото12.
Хлористое серебро при обработке его формальдегидом в присутствии сильных щелочей быстро и количественно восстанавливается до серебра, тогда как в случае бромистого и иодистого

серебра восстановление идет медленно, а количественное восстановление происходит лишь в особых условиях125. В нейтральной

или слабокислой среде формальдегид восстанавливает железо

из растворов его солей в виде кристаллического осадка2. Кельбер71

получал коллоидальный никель, нагревая раствор муравьинокислого никеля и желатины в глицерине с формальдегидом. Сообщается, что сернокислая медь не восстанавливается одним формальдегидом94 даже при длительном нагревании при 100° (см. также стр. 550).
Реакции с аммиаком
При взаимодействии формальдегида с аммиаком образуется

гексаметилентетрамин с количественным выходом. Эта реакция,

впервые наблюдавшаяся Бутлеровым19, была позднее изучена
--------------- page: 203 -----------
206
Дуденом и Шарфом28, Эшвейлером33 и многими другими исследователями. Ниже приводится уравнение реакции и структурная

формула гексаметилентетрамина:
N
/1\
/ сн2\
Н2с I сн2
N
/\
6CH20-f 4NH3 —> Н2с сн2 +6Н20
N
\ /
Ч
CHj
Ввиду того, что гексаметилентетрамин является технически

важным производным формальдегида и во многих промышленных

процессах проявляет себя химически как особая форма безводного

формальдегида, его образование, производство и свойства будут

детально рассмотрены в гл. 19. Поэтому в настоящей главе мы не

будем касаться этих вопросов.
В некоторых условиях из формальдегида и аммиака получается

не гексаметилентетрамин, а другие продукты. Работы Фосса37-38

по изучению механизма синтеза мочевины, синильной кислоты

и других азотистых соединений в растениях показывают, что

образованию этих соединений может предшествовать образование аммиака и формальдегида. При окислении в присутствии аммиачного раствора солей серебра и ртути формальдегид частично

переходит в цианистый водород, из которого при нагревании с хлористым аммонием можно получить мочевину38-39. Из продуктов,

получающихся при окислении полиоксиметиленов в присутствии

аммиака, были выделены небольшие количества цианамида. В работе Ингиллери65 сообщается, что при действии солнечного света

в течение семи месяцев на смесь формальдегида и метанола образуются небольшие количества продукта типа алкалоидов.
Реакции с солями аммония
При добавлении формальдегида к раствору соли аммония при

комнатной температуре происходит выделение кислоты. При удалении или нейтрализации этой кислоты образуется гексаметилентетрамин. В случае борнокислого аммония выделяющаяся борная

кислота выпадает в виде осадка точно так же, как и при добавлении сильной кислоты111. В случае углекислого аммония выделяется газообразная двуокись углерода, а при выпаривании раствора при пониженном давлении в остатке получается гексаметилентетрамин59. Добавляя избыток щелочи к растворам, содержащим

аммонийные соли сильных кислот и избыток формальдегида, мож-
--------------- page: 204 -----------
Реакции с солями аммония
но по количеству затраченной щелочи точно определить количество первоначально связанной с аммиаком кислоты. На этой

реакции основан объемный метод определения азотнокислого аммония49:
6СН20 (в) + 4NH4N03 + 4NaOH —► C6H12N4 + 4NaN03 + 10H20
Аналогичный метод (с применением хлористого аммония и едкого натра) используется для определения формальдегида58.
Рассматривая реакции указанного выше типа между формальдегидом и солями аммония, можно было бы предполагать, что-

в результате реакции в растворе получается гексаметилентетрамин, обладающий свойствами слабого основания. Однако Вернер132,

основываясь на своих работах, считает, что реакция идет по другому механизму, поскольку при обработке пикриновой кислотой

раствора, содержащего хлористый аммоний и формальдегид, ие

наблюдается выпадения характерного для полиметиленаминов

осадка. Вернер приходит к выводу, что в действительности продуктом реакции является обладающий слабоосновными свойствами метиленимин, соли которого в водном растворе, вероятно,,

почти полностью диссоциированы. Вернер предложил следующий,

механизм реакции:
NH4C1 + СНаО (в) —* NH2CHaOH • НС1 —> NH=CH2(HC1) + Н20
Согласно этому предположению, метиленимин в кислой среде:

устойчив и не проявляет тенденции к полимеризации. Гексаметилентетрамин образуется только тогда, когда кислота нейтрализована или каким-либо способом удалена из системы:
6NH=CI 1,'HCl) + 6NaOH —► (CH2)6N4 + 2NH3 + 6NaCl + 6H20
Следует отметить, что предложенный Вернером механизм реакции аналогичен механизму, посредством которого происходит

подавление формальдегидом основных свойств аминокислот при.

титровании этих кислот по методу Соренсона (стр. 347, 591).
На основе широкого изучения реакции формальдегида с солями

аммония в водном растворе и в ледяной кислоте Полли, Уинклер

и Никольс101 пришли к выводу, что в реакционной смеси всегда

образуется некоторое количество гексаметилентетрамина, которое

обнаруживается по выпадению его комплекса с хлорной ртутью

(стр. 469). Применяя углекислый, уксуснокислый или прописно-

вокислый аммоний и выпаривая смесь в вакууме при 50°, можно

выделить гексаметилентетрамин с хорошим выходом. Однако

с аммонийными солями более сильных кислот, например с солями

азотной, серной, фосфорной и щавелевой кислот, хороший выход

получается только в том случае, если раствор был нейтрализован
--------------- page: 205 -----------
'208 Гл. 9. Реакции формальдегида с неорганическими соединениями
.щелочью. Указанные исследователи нашли, что скорость реакции

и конечный выход гексаметилентетрамина растут с увеличением pH.

Если pH растворов различных солей привести к одному значению ж

с помощью щелочных буферных растворов, то скорости реакции *

и выходы продукта становятся примерно одинаковыми. Эти явления можно объяснить предположением, что активным компонентом, с которым формальдегид образует гексаметилентетрамин

в растворах солей, является аммиак. В соответствии с этим,

влияние pH объясняется наличием равновесия между аммиаком

и ионами водорода:
NH3+H+ NH+
Отмеченные выше факты могут также служить указанием на

то, что в водных растворах, содержащих соли аммония и формальдегид, устанавливается зависящее от pH равновесие между гек-

■саметилентетрамином и метиленимином, образование которого

предполагается Вернером132.
При нагревании растворов, содержащих формальдегид и соли

аммония, образуются соли метиламинов (реакция Плехля98).

Согласно Кнудсену73, посредством этой реакции из хлористого

и сернокислого аммония можно получить соли метиламина, диметиламина и триметиламина. Эта реакция является восстановительно-окислительным процессом, при котором часть формальдегида окисляется до муравьиной кислоты и двуокиси углерода.

Если исходным продуктом служил технический формалин, содержащий метанол, то из кислой реакционной смеси в качестве побочных продуктов отгоняются метиловый эфир муравьиной кислоты и метилаль. При температурах 104° и ниже производных

триметиламина не образуется132. Учитывая предположение Вернера132 о первичном образовании метиленимина, ход процесса

:можно представить в виде следующей серии реакций:
NHg-HCl + СН20 (в) CH2=NH(HC1) + Н20

CH2=NH(HC1) + СН20 (в) + Н20 —> CH3NH2HC1 +НСООН

CH3NH2-HC1 -f СН20 (в) CH3N=CH2(HC1) + н2о

CH3N=CH2(HC1) + СН20 (в) + Н20 (CH3)2NH-HC1 + нсоон

2(CH3)2NH-HC1 + CH20 (в) CH2[N(CH3)2]2-2HC1 + H20

CH2[N(CH3)2]2-2HC1 + CH20 (в) +Н20 —>
—> (CH3)3N-HCI + (CH3)2NH-HC1 + нсоон
При рассмотрении этой системы уравнений Вернера следует,

тконечно, помнить, что растворенный формальдегид СН20(в) в вод-

яой среде образует, вероятно, метиленгликоль СН2(ОН)2.
--------------- page: 206 -----------
Реакции с солями аммония
209
Возможно также, что промежуточными веществами в этом случае являются не метиленовые производные, а, скорее, метилольные производные, например:
CH20 (b)+NH3-HC1 HOCH2NH2-HCl

HOCHgNH^ НС1 -j- СНзО (в) —> ch3nh2-hci + hcooh
Такое предположение вполне допустимо, так как известно, что

метилольные соединения при гидрировании дают метальные производные (стр. 198).
При взаимодействии солей аммония с избытком формальдегида

при обычной температуре получается побочный продукт, который,

как указывают Полли, Уинклер и Никольс101, не удается превратить в гексаметилентетрамин. Интенсивность образования этого

вещества все более возрастает с повышением температуры от 20

до 40°. Этот продукт, вероятно, является метиламином или его

формальдегидным производным—симметрическим триметилцикло-

триметилентриамином (см. стр. 317).
Эмде и Горнеманн32 считают, что реакция восстановления,

приводящая к образованию метиламина из формальдегида и солей

аммония, является реакцией Канниццаро. В подтверждение своего предположения они приводят наблюдение, что на каждый N-ме-

тильный радикал, образовавшийся при реакции, получается почти

точно 1 молекула муравьиной кислоты.
В связи с рассмотрением механизма этой реакции необходимо

отметить, что метиламин может получаться также и при нагревании раствора гексаметилентетрамина с соляной кислотой16:
C6H12N4 -f 4НС1 + 4Н20 —> 4CH3NH2 • НС1 + 2С02
Это не означает, что гексаметилентетрамин является промежуточным продуктом реакции, так как образованию метиламина

может предшествовать гидролиз гексаметилентетрамина, в результате чего получаются хлористоводородные соли метилоламина

или метиленимина и формальдегид.
Хотя, как правило, при нагревании формальдегида с солями

аммония метиламины являются главными продуктами реакции,

иногда образуются и другие соединения.. Так, например, в одном

из патентов27 указывается, что при некоторые условиях из сернокислого аммония и формальдегида можно получать смолообразные

вещества. Соли, содержащие активные анионы, могут также давать иные специфические реакции. При нагревании азотнокислого

аммония с параформальдегидом получаются азот, муравьиная

кислота и небольшие количества двуокиси азота126.
По данным Кросса, Бивена и Бэкона23, при добавлении хлористого аммония и формальдегида к гипохлоритам образуется

метиленовое производное монохлорамина (CH2=NC1) в виде иголь-
14 Уокер
--------------- page: 207 -----------
210 Гл. 9. Реакции формальдегида с неорганическими соединениями
чатых кристаллов. Линдсей и Соупер82 считают этот продукт тож- §

дественным с циклическим симметрическим трихлортриметилен- f

триамином (CH2=NC1)3, который получается при действии хлор- |

новатистой кислоты на гексаметилентетрамин.
При взаимодействии роданистого аммония с формальдегидом *

образуются смолистые продукты, несколько напоминающие продукты реакции с изомерной тиомочевиной. В концентрированном ;

водном растворе роданистый аммоний реагирует с эквимолекулярным количеством формальдегида, образуя желтые аморфные

соединения, нерастворимые в воде и обычных растворителях и не

обладающие определенной температурой плавления112. Якобсон66 *

получал растворимые в ацетоне продукты конденсации, нагревая j

с обратным холодильником смесь роданистою аммония с формаль- *

дегидом (в виде 37%-ного раствора) в молярном соотношении приблизительно 1 : 5,5. Говальд64 получал плавкое вещество, вводя „

пластификатор и тиомочевину в продукт реакции роданистого

аммония и формальдегида, взятых в молярном соотношении

1 : 1,5-2.
Эллисом31 запатентован способ получения смол из смеси роданистого аммония, мочевины и формальдегида.
!
Реакции с гидразином
Гидразин легко реагирует с формальдегидом, образуя метиленовые производные. Пульфермахер103, впервые изучавший эти

реакции, получил продукт, названный им формальазином. Это соединение является, по-видимому, полимером Ы.Ы'-биметиленгидр-

азина (CH2=N—N=0^)*. Оно совершенно нерастворимо в воде,

но растворяется в кислотах, образуя неустойчивые растворы, которые при нагревании разлагаются с выделением формальдегида.
В сух м состоянии формальазин при нагревании обуглив.ается,

но не °лавится. Добавляя эквимолекулярное количество формаль-

дегидапк гидразингидрату, Штолле118 получал формальгидразин—

раство римый продукт, представляющий собой предположительно

тример метиленгидразина (CH2=N—NH2)3. Тот же продукт образуется и при нагревании полимера формальдегида с гидразин-

гидратом в запаянной трубке при 100°. Это соединение представляет

собою бесцветный порошок, который при сильном нагревании дает

взрыв, сопровождаемый пламенем. При нагревании он восстанавливает фелингову жидкость и аммиачный раствор азотнокислого

серебра. Из водных растворов формальгидразина при нагревании

выделяется формальазин. Гофман и Шторм61, сообщают о другом

растворимом в воде формальдегидном производном гидразина—

тетраформаль-трис-азине, полученном ими при постепенном добавлении технического формальдегида к охлажденному гидразину-

гидрату. Определения молекулярного веса и элементарного со-
--------------- page: 208 -----------
Реакции с гидроксиламином
211
етава этого продукта находятся в соответствии с представлением
о
СН2 СН2
/ Ч / Ч

HN N NH
I i I
HN N NH
ч / ч /

сн2 сн2
При нагревании это соединение начинает разлагаться около

225° с выделением газов, сильно пахнущих цианистым водородом..

Как и в случае формальгидразина, из водных растворов тетраформ-

аль-трис-азина при нагревании выпадает формальазин; следы

кислоты ускоряют реакцию.
Реакции с гидроксиламином
При взаимодействии раствора формальдегида с гидроксиламином получается формальдоксим. Реакция сопровождается количественным выделением кислоты. На этом основан предложенный Камбье и Броше20 объемный метод определения формальдегида:
NH2OH.HCl + СН20 (в) —► CHa=NOH + Н20 + НС1
Формальдоксим можно выделить в чистом виде, экстрагируя

эфиром реакционную смесь солянокислого гидроксиламина с формальдегидом после нейтрализации ёе расчетным количеством углекислого натрия; полученный таким образом формальдоксим полимеризуется в триформоксим29’114:
ОН
I
N
3CH2=NOH —► Н2с/ \сна
НО—yN—ОН
СН2
При нагревании, его с разбавленными кислотами получается

формамид, который, в свою очередь, превращается в муравьиную

кислоту и аммиак. С натрием формальдоксим образует соответствующее производное CH2=NONa, которое взрывает при нагревании и легко теряет воду, давая цианистый натрий29.
При взаимодействии формальдегида, солянокислого гидроксиламина и концентрированной соляной кислоты образуются муравьиная кислота, хлористый аммоний и солянокислый метиламин76.
14*
--------------- page: 209 -----------
212 - Г л, 9. Реакции формальдегида с неорганическими соединениями
Реакции с цианистым водородом и солями синильной кислоты
При соединении цианистого водорода с формальдегидом образуется гликолонитрил (циангидрин формальдегида), получение

которого в водном растворе впервые описано Генри65 в 1890 г.;
СН20 (в) + HCN —► HOCH2CN
Как указывают Любе и Акри89, гликолонитрил легко получается с выходом 70—80% при смешивании эквивалентных количеств

90%-ного цианистого водорода и 35%-ного раствора формальдегида. Каталитическое действие на реакцию оказывают небольшие

количества аммиака. Полученный продукт выделяется с помощью

вакуум-перегонки. По сообщению Годри43, ему удавалось получать 76—80%-ный выход гликолонитрила, проводя реакцию между цианистым калием и формальдегидом в водном растворе при 10°,

нейтрализуя смесь разбавленной серной кислотой при той же температуре до рН=3 и экстрагируя продукт эфиром. Эфирная, вытяжка сушилась с безводным сернокислым кальцием; перед перегонкой к ней добавлялось немного этилового спирта (около

5 мл!моль). Указывается, что спирт препятствует полимеризации

в процессе выделения и действует как стабилизатор конечного

продукта, полученного при вакуумной перегонке.
Гликолонитрил—бесцветная жидкость, по запаху сходная

с синильной кислотой. Согласно Любсу и Акри89, чистый сухой

гликолонитрил может перегоняться при атмосферном давлении

почти без разложения. Его температура кипения равна 103° при

давлении 16 мм. Однако при нагревании или в процессе хранения

(в том случае, когда гликолонитрил содержит примеси) иногда

происходит самопроизвольный распад гликолонитрила с образованием смолистых продуктов. Гликолонитрил реагирует с аммиаком, давая аминоацетонитрил33’72 (т. кип. 58° при 15 мм).
При реакции цианистых солей щелочных металлов с формальдегидом в качестве первичного продукта образуется циангидрин

формальдегида. В разбавленном растворе реакция проходит количественно и лежит в основе «циангидринного» метода определения

формальдегида по Ромийну109 (стр. 429—431). Согласно Поль-

шторфу и Мейеру102, подкисляя и обрабатывая эфиром смесь,

получающуюся при взаимодействии растворов формальдегида

и цианистого калия при температуре около 0°, удается выделить

из нее циангидрин формальдегида с-удовлетворительным выходом.

При комнатной температуре смеси солей синильной кислоты с формальдегидом постепенно подвергаются гидролизу. При этом выделяется аммиак, и раствор желтеет. В продуктах, образующихся

при этих условиях, содержатся соли гликолевой кислоты, глицина,

имниодиуксусной и нитрилотриуксусной КИСЛОТ40’ 102. Вероятный
--------------- page: 210 -----------
Реакции с окисью углерода
213
механизм образования этих продуктов можно представить в виде

системы следующих уравнений:
KCN + СН20 (в) + Н20 —> HOCH2CN + кон

hoch2cn 4- кон + Н20 —> НОСН2СООК + NHg

HOCH2CN + NHg NH2CH2CN + Н20

NH2CH2CN + JCOH 4- H20 —* NH2CH2COOK 4- NHg

NH2CH2CN 4- HOCH2CN NH(CH2CN)2 4- H20

NH(CH2CN)2 4- 2KOH 4- 2H20 —> NH(CH2COOK)2 4- 2NH3

NH2CH2CN 4- 2HOCH2CN N(CH2CN)3 4- 2H20

N(CH2CN)3 -f 3KOH 4- 3H20 N(CH2COOK)3 4- 3NH3
Францен40 проводил эту реакцию при температуре около 30°.

Для реакции было взято 960 г цианистого калия в 4 л воды и

1200 мл 38?о-ного раствора формальдегида; получено 130 г гликолевой кислоты, 21 г глицина, 60 г иминодиуксусной кислоты

и 145 г нитрилотриуксусной кислоты.
Джей и Курциус68 нашли, что при реакции формальдегида

с цианистым калием и хлористым аммонием получается метилен-

аминоацетонитрил (т. пл. 129°) в виде кристаллического продукта.

По-видимому, это тример (CH2=NCH2CN)3, обладающий циклической структурой69:
СН2
CNCH2—n/ ^N—ch2cn
I
h2cn ^ch2
N—CH2CN
Описано44 получение этого продукта из цианистого натрия,

технического формальдегида и хлористого аммония в присутствии ледяной уксусной кислоты с выходом 61—71%.
Реакции с окисью углерода
Лодер85 и Ларсон77 показали, что при высоких давлениях

(свыше 300 атм) окись углерода в присутствии кислотного катализатора реагирует с формальдегидом и водой, образуя гликолевую (оксиуксусную) кислоту с хорошим выходом:
СН20 (в) + СО 4- н2о —> СН2ОНСООН
Аналогичные реакции окиси углерода и формальдегида со

спиртами86 или алифатическими кислотами863 приводят к получению соответственно алкокси- и ацилоксиуксусных кислот.
--------------- page: 211 -----------
214 Гл. 9. Реакции формальдегида с неорганическими соединениями
Грин и Хэндли47 показали, что при соединении окиси углерода

и хлористого водорода с формальдегидом при 180° и давлении

900 атм образуется хлоруксусная кислота.
Реакции с перекисью водорода и перекисями металлов
В щелочной среде формальдегид быстро и количественно окисляется перекисью водорода с образованием муравьинокислого

натрия и выделением водорода:
2СН20 (в) + Н202 + 2NaOH —> 2NaOOCH + 2Н20 + Н2
На этой реакции основывается предложенный Бланком и

Финкенбейнером13 метод определения формальдегида. При изучении механизма этой реакции Виртц и Бонхеффер134 применяли

раствор перекиси водорода в тяжелой воде. Выделявшийся водород не содержал дейтерия; следовательно, в молекуле формальдегида не имеется способных к обмену атомов водорода. Подобные же результаты получаются и в кислой среде. Согласно Хатчеру и Холдену53, реакции формальдегида с перекисью водорода

в отсутствие щелочи протекает в основном так же, как и в присутствии щелочи. Фрай и Пэйн42 считают, однако, что в растворе

могут идти все три указанные ниже реакции:
2СН20 (в) + Н202 —> 2НСООН + Н2
СН20 (в) + Н202 НСООН +- Н20
НСООН -f Н2Оа —> Н2СОз + Н20
Соотношение между этими реакциями зависит от концентрации перекиси водорода в реакционной смеси, причем низкие

концентрации благоприятствуют протеканию реакции (а). При

реакции перекиси бария с формальдегидом главным продуктом

является муравьинокислый барий, но наряду с ним образуются

и небольшие количества углекислого бария90. Перекись натрия

бурно реагирует с формальдегидом. Ванино124 указывает, что

при попадании перекиси натрия в продажный раствор формальдегида может произойти взрыв, а при контакте перекиси с твердым

параформальдегидом наступает воспламенение.
До сих пор мы рассматривали только конечные продукты

реакции перекиси водорода с формальдегидом. Из продуктов

реакции в нещелочной среде удалось выделить метилолперекис-

ные соединения. Поскольку существует предположение, что при

взаимодействии формальдегида с перекисями всегда в качестве

промежуточных веществ образуются метилолперекисные соединения, подтверждение их образования очень важно с точки зрения понимания механизма реакции. При реакции безводной пе
--------------- page: 212 -----------
Реакции с перекисью водорода и перекисями металлов
215
рекиси водорода с безводным формальдегидом в сухом эфире Рихе

и Мейстер108 получили метилольное производное перекиси водорода—оксиметилгидроперекись:
Этот продукт относительно устойчив; по виду он напоминает

негустое масло; п1£= 1,4205. Это вещество нечувствительно к

трению, но при нагревании в пламени взрывает с большой силой;

со щелочами бурно реагирует с выделением водорода и кислорода

в отношении 2 : 1 и с образованием муравьиной кислоты.
Диметилолперекись НОСН2ООСН2ОН—кристаллическое вещество, плавящееся при 62—65°; при нагревании приблизительно до 70° взрывает. Фентон35 получал это соединение путем выпаривания при низкой температуре смеси приблизительно равных объемов концентрированных растворов формальдегида и перекиси водорода. Виланд и Винглер133 получили этот продукт

с выходом 80—90% из эфирного раствора реагирующих веществ.

Диметилолперекись загорается при контакте с железом, платиновой чернью и слегка нагретой окисью меди, но на солнечном

свету разлагается лишь незначительно. Со щелочами она выделяет водород и превращается в муравьинокислый натрий:
Эта перекись, по-видимому, тождественна с соединением, выделенным Леглером81 в 1881 г. из продуктов медленного окисления эфира.
При реакции формальдегида с диметилолперекисью в эфирном

растворе в молярном соотношении 2 : 1 Рихе и Мейстер107 получили диметилольное производное этого вещества:
2СНаО + НОСН2ООСН2ОН НОСН2ОСН2ООСН2ОСН2ОН
Получающийся продукт представляет собою вязкое, не сильно взрывающее масло, которое при хранении превращается в

кристаллический продукт, плавящийся при 152°. Это, вероятно,

полиоксиметиленгликоль или перекись полиоксиметиленгликоля

Н0СН20(СН20)*00(СН20) СН2ОН.
При действии пятиокиси фосфора производные метилолпере-

кисей превращаются в перекиси триоксана и тетраоксиметилена107.

В чистом состоянии выделены следующие перекиси:
НОСН2ООСН2ОН + 2NaOH 2HCOONa + 2НаО + Н2
о2
н2с/ ЧСН2
1 I
пертриоксан
(пертриоксиметилен)
диперекись

тетраокс иметилена
--------------- page: 213 -----------
216 Гл. 9. Реакции формальдегида с неорганическими соединениями
Пертриоксан—маслянистая жидкость, кипящая при 35—36°

при давлении 12 мм. Она нерастворима в воде, но легко растворяется в спирте. Запах ее сначала кажется приятным, а потом

становится раздражающим, что, вероятно, связано с гидролизом

ее до формальдегида на слизистой оболочке. Пертриоксан—сильно взрывчатое вещество: при нагревании взрывает с образованием белого возгона тетраоксиметилена. Диперекись тетраокси-

метилена—кристаллический продукт, который взрывает, не плавясь при нагревании до 94°. Она чувствительна к трению и удару;

в воде нерастворима и лишь с трудом растворяется в органических

растворителях.
Перекисные соединения формальдегида образуются также и

при реакции параформальдегида с перекисью водорода. Бамбер-

гер и Нуссбаум8 сообщают, что из раствора параформальдегида

в перекиси водорода осаждаются бесцветные кристаллы, которые

при-действии щелочей выделяют водород. По данным этих исследователей9, смеси 60%-ной перекиси водорода с порошкообразным параформальдегидом являются бризантными .взрывчатыми

веществами, которые взрывают при нагревании или от детонатора. Если такие смеси оставить на короткое время в контакте со

свинцом, то они самопроизвольно взрывают, по-видимому, под

действием тепла, развивающегося при окислении свинца. Из

смесей параформальдегида с перекисью водорода были выделены

кристаллы взрывчатого вещества ст. пл. 50°.
Взрывчатые перекисные вещества получаются также при

реакции между перекисью водорода, формальдегидом и азотсодержащими веществами. При взаимодействии формальдегида с

сернокислым аммонием и 3%-ной перекисью водорода образуется

гексаметилентрипероксиддиамин5 N(CH202CH2)3N. Этот продукт

можно получить также из гексаметилентетрамина и перекиси

водорода45-93. Фон Гирзевальд46 получал взрывчатые • перекисные вещества путем взаимодействия формальдегида, сернокислого гидразина и перекиси водорода при 40—50°:
,СН2-0
ЗСН20 (в) + н2о2 + n2h4-h2so4 CH2=N— N< I + h2so4 + зн2о
XCH2— о
Реакции с сероводородом и его солями
Сероводород легко растворяется в водном растворе формальдегида, образуя частично сульфированные аналоги метилен гликоля

и полиоксиметиленгликолей:
HSH + НОСН2ОН HOCH2SH + н2о

2HOCH2SH —> HSCH2OCH2SH + н2о

HOCH2SH + HSCH2OCH2SH HSC.H2SCH2OCH2SH + Н20
--------------- page: 214 -----------
Реакции с сероводородом и его солями
21.7
Бауманн10 выделил смешанный продукт этого типа, экстрагируя эфиром продажный раствор формальдегида, который был

насыщен сероводородом и затем оставлен на 14 дней при температуре 10—12°. Полученный продукт представлял собой вязкое

масло, обладающее чесночным запахом; масло постепенно твердело. В присутствии разбавленной соляной кислоты образовался

твердый кристаллический продукт, который после кристаллизации из эфира плавился в пределах 97—103°. Данные анализа

соответствовали эмпирической формуле C4H8OS3. Все эти продукты

растворимы в спирте, эфире и бензоле. Они обнаруживают характерные свойства меркаптанов, образуя дисульфиды при реакции

с иодом. При действии уксуснокислого свинца из водных растворов выпадает желтый осадок, который при нагревании разлагается с выделением сернистого свинца. Осадок легко растворяется

в разбавленных щелочах, из которых он снова выделяется при

подкислении.
При насыщении 37%-ного раствора формальдегида сероводородом при. температурах 40—50° образуются кристаллические

продукты, известные под названием формтионалей92. При реакции выделяется тепло. Образующийся продукт выделяется в

виде осадка, и реакционная смесь почти полностью затвердевает.

Продукт этого типа, полученный из нейтрального раствора формальдегида, после кристаллизации из хлороформа плавился при

80° и содержал 51,5% серы. В чистом виде формтионали—бесцветные кристаллы со слабым запахом.
В условиях сильно щелочной среды, которые поддерживаются

при проведении реакций формальдегида с сульфидами и полисульфидами щелочных металлов, получаются полиметиленсуль-

фиды. Эти полимеры представляют собой вещества с различными

свойствами—от твердых хрупких смол до резиноподобных эластомеров. Резиноподобные свойства характерны, по-видимому,

для высших полиметиленполисульфидов. Структура полиметилен-

сульфидов, очевидно, аналогична структуре полиоксиметиленов:
Коно74 приводит описание свойств полиметиленсульфида, полученного при реакции формальдегида с сернистым натрием. Это

бесцветный аморфный порошок, который становится пластичным

и упругим при нагревании и нерастворим в органических растворителях. Эластомерные смолы, по составу отвечающие мети-г

лендисульфиду (CH2S2), при старении твердеют и становятся
Н Н
Н
н s н s н
HS—С—S—С—S
I II I II
СНЕМКО, n&r. podnik
uchi\. ui'bica
--------------- page: 215 -----------
218
Гл. 9. Реакции формальдегида с неорганическими соединениями
хрупкими. Отмечая, что при хранении эти полимеры постепенно

выделяют свободную серу, Коно считает это причиной медленного

отверждения и хрупкости полимеров. Удаляя серу из метилентри-

сульфида (СН^з)* , последний можно последовательно превратить

в дисульфид и моносульфид. Автором настоящей книги131 были

получены резиноподобные полимеры, которые почти (или вовсе)

не изменялись при хранении. Они получались при взаимодействии водного раствора формальдегида с растворами полисульфидов щелочных металлов, в которых растворенный сульфид по

составу соответствовал тетрасульфиду или пентасульфиду натрия. Реакция проводилась при 20—40°; во время реакции постепенно добавлялась двуокись углерода. Образование метиленпо-

лисульфидов происходит, вероятно, следующим образом:
Na2S4 + СН20 + С02 -~(CH2S4)x + Na2C03
Na2S6 + СН20 + С02 ~ (CH2S5)X + Na2C03
Эти смолы содержат обычно 90—93% серы и имеют окраску

от желтой до темнооливковой. Измельченные смолы окрашены

в желтый цвет, при температуре 120—140° размягчаются, но не

плавятся; они растворимы в сероуглероде, но почти нерастворимы в других растворителях.
Получение резиноподобных смол из формальдегида и полисульфидов щелочных металлов впервые, по-видимому, описано

Бэром4. Эллис30 также получал пластичные продукты при взаимодействии полисульфидов щелочных металлов со смесями формальдегида и уксусного альдегида или других альдегидов. Смолы,

пригодные для прессования, получались Патриком96-97 путем*нагрева-

ния формальдегида с дисульфидами и тетрасульфидами щелочных

металлов. Хиллс и Барнетт60 приводят описание светлого порошка,

почти не имеющего запаха и плавящегося при 140°; этот порошок

был получен при добавлении 37%-ного раствора формальдегида

к раствору сернистого натрия и серы при 90°. Продукт нерастворим в обычных растворителях, но легко поддается формованию с

наполнителями, пигментами и т. д. Кавано70 сообщает о резиноподобном полимере «Тионак А», получаемом путем окисления

продукта реакции сернистого натрия с формальдегидом.
В сильнокислой среде главным продуктом реакции формальдегида с сероводородом является тритиан, или тритиоформаль-

дегид (CH2S)3, выпадающий в виде осадка; выход практически

количественный62. Бост и Констэбль14 описывают способ его приготовления из технического формальдегида, сероводорода и соляной кислоты. Сернистые производные метиленгликоля, получаемые при растворении сероводорода в водном растворе формаль
--------------- page: 216 -----------
Реакции с сероводородом и его солями
219
дегида, при нагревании с концентрированной серной кислотой

превращаются в тритиан10. Тритиан получается также при взаимодействии 37%-ного раствора формальдегида, серноватистокислого натрия и соляной кислоты123. Тритиан обладает циклическим строением и является сульфоаналогом триоксана:
S
н2с/ ЧСН2
I I
S\/S
сн2
Это устойчивое, сравнительно инертное, не имеющее запаха

вещество, плавящееся при 215—218°. Оно нерастворимо в воде,

но легко перекристаллизовывается из горячего бензола. Определение плотности паров показывает, что в газообразном состоянии это вещество является тримером63. При окислении тритиан

превращается в циклические сульфоокиси и сульфоны21.
При реакции тритиоформальдегида с хлористыми соединениями серы образуется симметрический дихлорметилсульфид. В случае, когда применяется двухлористая сера, дихлорметилсульфид получается с практически количественным выходом:
(CH2S:3 + 2SC'a —► (CKeCl)aS -f CS2 + 2HC1 + 2S
Манн и Поуп91, получавшие диметилхлорсульфид по этой

реакции, показали, что он представляет собой бесцветную жидкость, кипящую при 57,5—58,5° при 18 мм и имеющую плотность 1,4144 при 14°. Жидкость, как сообщается, не оказывает

нарывного действия на кожу.
Так называемый метатиоформальдегид, который является, по

мнению Воля, высокомолекулярным полимером тиоформальде-

гида и получается при реакции сероводорода с гексаметилен-

тетрамином, представляет собой, по-видимому, смесь тритиана и

азотсодержащих продуктов. Попытки Лефевра и Маклеода80

воспроизвести опыты Воля приводили лишь к получению смешанных .продуктов этого типа.
При действии формальдегида на гидросернистый аммоний

получается- твердое вещество, плавящееся при 198° и обладающее

эмпирическим составом C5H10N2S2. Делепин25 считает, что это

вещество представляет собой пентаметилендиаминдисульфид:
--------------- page: 217 -----------
220
Гл. 9. Реакции формальдегида с неорганическими соединениями
К- Лефевр и Р. Лефевр70 сообщают, что подобный же продукт,

плавящийся при 200°, можно получить из формальдегида и сернистого аммония. Ему приписывается следующее строение:
При взаимодействии 37%-ного раствора формальдегида с хлори-
стым аммонием и сернистым натрием Якобсон67 получал изомер-
ный продукт того же состава C5H10N2S2, плавящийся при 183°.
Продукт легко очищается посредством дробной кристаллизации
из дихлорэтана.
Хотя реакции между селенистым водородом и формальдеги-
дом изучены сравнительно слабо, они, по-видимому, во многих
отношениях аналогичны реакциям формальдегида с сероводо-
родом. Ванино и Шиннер128 сообщают, что при действии селени-
стого водорода на кислый раствор формальдегида получается
твердое вещество—селеноформальдегид (т. пл. 215°). Возможно,
что это соединение является тримером, аналогичным тритиану.
Реакции с двуокисью серы и солями сернистой кислоты
Двуокись серы легко растворяется в водном растворе формаль-
дегида с выделением значительного количества тепла. По данным
Рейнкинга с сотрудниками106, в приблизительно 22%-иом рас-
творе формальдегида растворяется в 2,6 раза больше двуокиси

серы, чем в таком же количестве воды. Технический 37%-ный
раствор формальдегида растворяет еще большие количества
двуокиси серы24, образуя раствор с плотностью 1,4. Такие раство-
ры пахнут одновременно и формальдегидом, и двуокисью серы.
Возможно, что в них присутствует в равновесных концентрациях
метилолсульфоновая кислота:
Хотя эта кислота неустойчива и ее нельзя выделить в чистом |

состоянии, ее натриевая соль представляет собой устойчивое |-

натриевое бисульфитное соединение формальдегида, которое уже |
Бисульфитное соединение формальдегида получается дейст- .

вием кислого сернистокислого натрия на водный раствор формаль- |

дегида, а также при нагревании параформальдегида или полиок-

симетилена с раствором кислого сернистокислого натрия. Это

соединение кристаллизуется из раствора при добавлении этило- *
ХН2— N-CH,,
| \
сн2 Ns
I
4ch2-n-ch2
/
СН20 (в) + so2 + н2о H0CH2S03H
легко поддается выделению..
--------------- page: 218 -----------
Реакции с двуокисью серы и солями сернистой кислоты
вого спирта. Описаны две кристаллические формы его, содержащие кристаллизационную воду.
H0CH2NaS03 • НаО и (H0CH2NaS03)2-H20
Натриевое бисульфитное соединение формальдегида растворяется в воде и метаноле, но лишь незначительно растворимо в этиловом спирте75. Калиевое бисульфитное соединение формальдегида

можно получить таким же способом, как и натриевое соединение.

Средние сернистокислые соли щелочных металлов при реакции

с формальдегидом образуют бисульфитное соединение с выделением гидрата окиси металла:
Na2SOg -j- СН20 (в) + НаО —> H0CH2-NaS03 + NaOH
На этой реакции основан сульфитный метод определения формальдегида (стр. 423—425).
В течение многих лет после открытия натриевого бисульфитного

соединения ему приписывалось строение оксиметилового эфира

сернистой кислоты (H0CH20S02Na). Эта формула оказалась неправильной, и теперь установлено, что бисульфитное соединение

имеет строение оксисульфоновой кислоты (H0CH2S03Na). Основой для таких выводов служат работы Рашига и Праля104-10Б,

проведенные в 1926—1928 гг., и Лауера и Лангкаммера78—в

1935 г.
При взаимодействии раствора формальдегида, кислого сернистокислого натрия и аммиака при 70—75° образуется аминопроизводное бисульфитного соединения. При охлаждении и подкислении реакционной смеси из нее выделяются кристаллы образовавшей^ кислоты104. Бэкер и Мульдер3 показали, что этот

продукт представляет собой аминометансульфоновую кислоту

NH2CH2S03H, а не эфир сернистой кислоты, как предполагалось

ранее. Установление этого факта служит как бы дополнительной

проверкой строения бисульфитного соединения. Образование

натриевой соли аминометансульфокислоты можно выразить уравнением:
H0CH2S034a -f NP3 NH2CH2S03Na + Н20
Эга реакция может служить примером так называемых реакций сульфометилирования, и она использовалась для введения

сульфометильных групп в молекулы различных органических

соединений119. Фенолы, некоторые кетоны и малоновые эфиры

могут образовывать сульфометильные производные при действии

на них водного раствора формальдегида, к которому добавлено

избыточное количество сернистокислого натрия.
Восстановление натриевого бисульфитного соединения формальдегида цинковой пылью и уксусной кислотой104 или путем
--------------- page: 219 -----------
222
Гл. 9. Реакции формальдегида с неорганическими соединениями
гидрирования в присутствии никелевого катализатора115 приводит

к получению технически важного восстановителя—формальдегид-

сульфоксилата натрия:
H0CH2S03Na + Н2 H0CH2S02Na + Н20
Это соединение, а также цинковая соль употребляются в

больших количествах в промышленности для отбеливания окрашиваемых тканей. Вуд135 описывает один из способов производства

этого продукта, основанный на реакции формальдегида с гидросульфитом натрия в присутствии едкого натра:
Na2S204 + СН20 (в) + NaOH H0CH2S02Na + N?9S03
При добавлении формальдегида к водному раствору гидросульфита натрия образуются в эквимолекулярных количествах

формальдегид-сульфоксилат натрия и натриевое бисульфитное

соединение формальдегида, которые можно разделить посредством

дробной кристаллизации. Таким же путем можно получать и

так называемые формальдегид-гидросульфиты цинка и натрия.
Другие способы получения промышленных восстановителей

основаны на реакции между цинком, формальдегидом и'двуокисыо

серы при 80°; в случае, если желательно получить не цинковую,

а натриевую соль, полученный продукт разлагают едкой щелочью.
Различные восстановительные композиции этого типа встречаются в продаже под разными названиями.
j*
Реакции с кислотами
«ь
Серная кислота. При обычной температуре серная кислота,

введенная в концентрированный раствор формальдегида, служит

катализатором процесса полимеризации, приводящего к осаждению полиоксиметиленов. В горячем растворе формальдегида она

действует как катализатор реакции Канниццаро116.
При нагревании с серной кислотой параформальдегид частично^

превращается в триоксан. При продолжительном нагревании при

115—120° происходят реакции разложения и конденсации с образованием гликолевой кислоты, метилового эфира муравьиной •

кислоты, окиси углерода и воды50. Параформальдегид реагирует

с дымящей серной кислотой (50%-ным олеумом), образуя мети-

ленсульфат с 65%-ным выходом. Бэкер6-7 считает этот продукт

димером (CH2S04)2 циклического строения
--------------- page: 220 -----------
Реакции с кислотами
223
Это бесцветный, микрокристаллический порошок, нераство*

римый в воде, спирте и других растворителях; плавится при>

155° с разложением. Он реагирует с углекислым калием или гидратом окиси калия и водой, образуя мети лен дисульфат калия

CH2(0S020K)2; с водным раствором аммиака образуется соответствующая аммонийная соль. Описывая свойства этих солей,

Баумгартен и Отто11 указывают, что сухой мети лен дисульфат

калия при нагревании выделяет формальдегид, а в воде при 100°

быстро гидролизуется. Аммонийная соль плавится с разложением

при 110—115°. Реакции метиленсульфата с оксисоединениями

в присутствии щелочей приводят к получению формалей; с третичными аминами образуются соли четвертичных оснований.

Соли сульфаминовой кислоты, например сульфонаты натрия и

кальция, реагируют с формальдегидом, образуя при этом метилоль-

ные и метиленовые производные233-130а.
Фосфорная кислота. Нагревая «триоксиметилен» (параформальдегид или полиоксиметилен) с безводной фосфорной кислотой

при 140—145°, Контарди22 получал метилендифосфорную кислоту

СН2(Н2Р04)2 в виде соломенно-желтой сиропообразной жидкости.

Кальциевая и бариевая соли этой кислоты незначительно растворимы в холодной воде и еще менее растворимы в горячей воде.

При нагревании этих солей до 400° из них количественно выделяется формальдегид. При добавлении пятиокиси фосфора к

37%-ному раствору формальдегида наблюдается выделение тепла

и обугливание; в случае применения более разбавленных растворов происходит образование полимера126 формальдегида.
Азотная кислота. При обычной температуре азотная кислота

бурно реагирует с формальдегидом, окисляя его до двуокиси углерода и водьц. при этом образуются окись азота и небольшие количества азота. В смеси чистой азотной кислоты и формальдегида

реакция может начаться и не сразу, но, начавшись, [протекает

очень бурно, почти со взрывом129.
Имеются указания122, что при действии нитрующей смеси

на формальдегид при 5° можно получить динитрат метилен-

гликоля:
CH2(OtPa + 2HN03 CIV0N02)2 + Н20
При повышении температуры до 10° возникает опасность бурного распада. Динитрат метилен гликоля отделяется от нитрующей смеси в виде верхнего слоя; будучи чистым и хорошо промытым водой, это вещество достаточно устойчиво. Оно представляет

собой жидкость, нерастворимую в воде, но легко растворимую

в органических растворителях. Имеются указания, что это соединение представляет практическую ценность как взрывчатое вещество.
--------------- page: 221 -----------
224
Гл. 9. Реакции формальдегида с неорганическими соединениями
Л Окись азота при температурах ниже 180° медленно реагирует

с формальдегидом; при этом получаются закись азота, окислы

углерода и вода. При температурах свыше 180° реакция приобретает взрывной характер. Кинетика реакции изучалась Поллардом с сотрудниками99-10°.
Азотистая кислота. Азотистая кислота окисляет формальдегид

до двуокиси углерода и воды с выделением азота. На этой реакции основан метод определения азотистой кислоты127:
4HN02 + ЗСН20 (в) —► ЗС02 + 5Н20 + 2N2
Галоидоводородные кислоты. Первичным продуктом реакции

формальдегида с соляной кислотой является, вероятно, хлорме-

танол:
СН20 (в) -J- НО —> С1СН2ОН
Хлорметанол никогда не был выделен, и его существование

следует считать гипотетическим. При действии избытка хлористого водорода на раствор формальдегида образуется дихлорме-

тиловый эфир83:
СН20 (в) + НС1 С1СН2ОН

2С1СН2ОН —> С1СН2ОСН2С1 + HgO
Этот продукт получается с 85%-ным выходом при пропускании хлористого водорода через раствор параформальдегида в холодной концентрированной серной кислоте; образующийся продукт выделяется в виде прозрачного бесцветного верхнего слоя113.

В нагретой смеси происходят реакции разложения, поэтому ди-

хлорэфира образуется очень мало или вовсе не образуется. Согласно Шнейдеру113, в полученных таким путем продуктах может

присутствовать небольшое количество хлористого метилена.
Дихлорметиловый эфир представляет собою бесцветную жидкость, кипящую приблизительно при 100°. При действии воды или

влажного воздуха он гидролизуется, выделяя хлористый водород

и формальдегид. Он не смешивается с водой, но с большинством

органических растворитёлей образует однородные смеси; со спиртами реагирует, образуя формали.
1
трированным растворам формальдегида вызывает осаждение по-

лиоксиметиленов. При взаимодействии технического метанолсодержащего раствора формальдегида с хлористым водородом

получается монохлорметиловый эфир:
СН3ОН + СН20 (в) + НС1 —» С1СВ2ОСН3 + Н20
Тищенко120 получал симметричные дибром- и дииодметиловые

эфиры действием соответственно бромистого и иодистого водорода
--------------- page: 222 -----------
Реакции с галоидами
225
на полиоксиметилен. Сообщается, что симметричный дибромме-

гиловый эфир (СН2Вг)20 кипит в пределах 148,5—151,5°, а дииод-

метиловый эфир (CH2J)20—при 218—219°. Согласно Генри50,

дибромметиловый эфир замерзает при —34° и кипит при 154—155°.
Реакции с фосфинами и галоидными соединениями фосфора
Фосфин легко поглощается теплым водным раствором формальдегида, подкисленным соляной кислотой. Гоффман603 сообщает

о выделении в качестве продукта реакции хлористого тетраметилол-

фосфония (HOCHJ4PCl. Гидролиз этого фосфорного соединения

дает диметилолфосфиновую кислоту (Н0СН2)2Р02Н; при этом

в качестве промежуточного продукта реакции образуется

окись триметилолфосфония. Монометилолфосфиновая кислота

Н0СН2-Р03Н2 была получена Пейджем95 при гидролизе первичного продукта реакции параформальдегида с треххлористым фосфором.
В пределе реакция между галоидными соединениями фосфора

и формальдегидом приводит к получению метиленгалоидных

соединений. Пятихлористый фосфор и пятибромистый фосфор дают

соответственно хлористый и бромистый метилен57. Трехиодистый

фосфор дает иодистый метилен18. Треххлористый фосфор в присутствии хлористого цинка реагирует с полиоксиметиленом,

образуя симметричный дихлорметиловый эфир и симметричный

дихлорметилаль26.
При взаимодействии фосфора, брома и воды с параформальдегидом образуется симметричный дибромметиловый эфир с

60%-ным выходом121:
ЮВг + 2Р + ЗН20 + ЮСН20 (п) —> 2Н3Р04 + 5(СН2Вг)20
t
Под действием прямого солнечного света параформальдегид

на холоду реагирует с хлором, образуя фосген, окись углерода

и хлористый водород. В отсутствие солнечного света единственными продуктами реакции являются окись углерода и хлористый

водород; для начала реакции необходимо легкое нагревание

смеси16:
2С12 + СН20 (п) —► СОС12 + 2НС1

С12 + СН20 (п) СО + 2НС1
Бром реагирует с водным раствором формальдегида с образованием двуокиси углерода и ^муравьиной кислоты1. Механизм

этой реакции был исследован Шеффером и ван Вентом110.
Установлено, что при обычной температуре иод не действует

на параформальдегид даже на солнечном свету. Однако при на-
15 Уокер
--------------- page: 223 -----------
226
гревании такой смеси в запаянной трубке при 120—125° в течение

7—8 час. происходит реакция с образованием иодистого метила,

уксусного альдегида, дииодметилового эфира JCH2OCH2J, окиси

углерода и иодистого водорода120. В присутствии щелочи раствор

иода в иодистом калии количественно окисляет формальдегид в

муравьиную кислоту.
Литература
1.
2.
3.
53,
4.
5.
6.
7.
8.
C. A., 14, 1810*(1920).
9.
22, 125—128 (1927); C. A., 21, 4070 (1927).
10.
11.
12.
13.
14.
(1936).
15.
1896, I, 362.
16.
(1895) Chem. Zentr., 1895, II, 30.
17.
18, 309 (1899).
18.
19.
20.
21.
22.
23.
2404—2406 (1910); Chem. Zentr., 1911, 1, 236.
23a. С u p e г у, М. E. (to E. I. du Pont de Nemours & Co., Inc.), U. S. Patent

2369439 (1945).
24.
25.
26.
1906, II, 226.
27.
28.
29.
. (1894).
30.
31.
32.
(1931).
33.
--------------- page: 224 -----------
Литература
227
34.
35.
J. Chem. Soc., 106, I, 1121 (1914).
36.
962 (1903).
37.
38.
39.
C. A., 16 , 2111 (1922).
40
(1913).
41
(1915); C. A., 9, 2063 (1915).
42
43.
44.
John Wiley & Sons, Inc. (1932); Gilman, H., and В 1 a t t, A. H.,

Ibid., Second ed., pp. 355—357 (1941).
45.
46.
47.
334207 (1930).
48.
49.
50- H a m m i с k, D. L., and Boeree.A. R., J. Chem. Soc., 123, 2881 (1923).
51.
52.
53.
395—398 (1926).
54.
C. A., 5, 869—870 (1911).
55.
56.
(1894).
57.
1900, I, 1122.
58.
59.
60.
60a. Hoffman, A., J. Am. Chem. Soc., 43, 1684 (1921); 52, 2995 (1930).
61.
62.
63.
64.
1910338 (1933).
65.
66.
Patent 1945315 (1934).
67.
68.
69.
768, 1653 (1924).
70.
34,6482 (1940).
71.
C. A., 12, 2270 (1918).
72.
15*
--------------- page: 225 -----------
228
Гл. 9. Реакции формальдегида с неорганическими соединениями
Литература
229
73.
74.
75.
76.
77.
78.
79.
80.

81.

82.
83.
84.
85.
86.

86а
87.
88.
89.
90.
91.
92.
93.
94.
95.
96.
97.
98.
99.
100.
101.
102.
103.
104.
105.
106.
107.
108.
109.
110.
111.
112.
113.
114.
Knud sen, Р., Вег., 47, 2694—2698 (1914).
К о h п о, Т., J. Soc. Rubber Ind. Japan, 14, 436—441 (1941); С. A., 42

7086 (1948).
Kraut, К., Ann., 258, 105—110 (1890).
Lap worth, A., Proc. Chem. Soc., 23, 108 (1907); J. Chem. Soc., 91

1133—1138; C. A., 2, 101 (1908).
Larson, A. T. (to E. I. du Pont de Nemours & Co., Inc.), U. S. Patent

2153064 (1939).
L a u e r, W. М., and L a n g к a m m e г e г, С. М., J. Am. Chem. Soc., 57

2360—2362 (1935).
L e F e v re, C. G., and Le Fevre, R.J. W-, J. Chem. Soc., 1932, 1142.

L e F e v r e, R. J. W., and MacLeod, М., J. Chem. Soc., 1931, 474.

L e g 1 e r, L., Ann., 217, 381 (1883).
Lindsay, М., and Soper, F. G., J. Chem. Soc., 1946, 791—792.

Litterscheid, F. M-, and T h i m m e, K-, Ann., 334, 13 (1904).

Lob, W., Biochem. Z., 12, 466—472 (1908); Chem. Zentr., 1908, II, 1017.

L о d e r, D. J. (to E. I. du Pont de Nemours & Co., Inc), U. S. .Patent

2152852 (1939).
Ibid., U. S. Patent 2211625 (1940).
. L о d e r, D. J., and Bartlett, E. P. (to E. I. du Pont de Nemours
&
L q e w, O., Ber., 21, 270—275 (1888).
Ibid., 22, 470—478 (1889).
Lubs, H. A., and A cree, S. F., J. Phys. Chem., 20, 324 (1916).
L у f о r d, C. A., J. Am. Chem. Soc., 29, 1227—1236 (1907).
Mann, F. G., and P о p e, W. J., J. Chem. Soc., 123, 1172—1178 (1923).

Marks, В. M. (to du Pont Viscoloid Co.), U. S. Patent 1991765 (1935).

M a г о t t a, D., and A 1 1 e s s a n d r i n i, М. E., Gazz. chim. ital., 59

942—946 (1929).
N e f, J. U., Ann., 335, 274 (1904).
Page, H. J., J. Chem. Soc., 101, 428—431 (1912).
P a t r i с k, J. C., U. S. Patent 2206641 (1940).
P a t r i с к, J. С., U. S. Patent 2255228 (1941).
P 1 б с h 1, J., Ber., 21, 2117 (1888).
Pollard, F. H., and Woodward, P., Trans. Faraday Soc., 45,

767—770 (1949).
P о 1 1 a r d, F. H., and W у a t t, R. М. H., Trans. Faraday Soc., 45.

760—767 (1949).
P о 1 1 e y, J. R. Winkle r,'C. A., and N i с h о 1 I s, R. V. V., Can.
J. Research, 25B, 525—534 (1947).
Polstorff, K-, andMeyer, H., Ber., 45, 1905—1912 (1912).

Pulvermacher, G., Ber., 26, 2360 (1893).
R a s с h i g, F., Ber., 59, 859—865 (1926).
Raschig, F., and P r a h 1, W., Ber., 59, 2025—2028 (1926); 61,

179—189 (1928); Ann., 448, 265—312 (1926).
R e i n к i n g, K., D e h n e 1, E., and Labhardt, H., Ber., 38, 1069—-

1080 (1905).
R i e с h e, A., and M e i s t e r, R., Ber-, 66, 718—727 (1933).
Ibid., 68, 1465—1473 (1935).
R о m i j n, G., Z. anal. Chem., 36, 18 (1897).
S с h e f f e r, F. E. C., and van Went, N. B., Rec. trav. chim., 47,

406—414 (1928); C. A., 22, 1952 (1928).
S
Schmerda, Angew. Chem., 30, 176 (1917); J. Soc. Chem. Ind., 36, 942

C. A., 11, 3377 (1917).
Schneider, H., Angew. Chem., 51, 274 (1938).
Scholl, R.f Ber., 24, 573—579 (1891).
115.
B.
116.
and К e r n, W., Ann., 474, 254—255 (1929).
117.
398—405 (1931).
118.
119.
10,
120.
1540—1541.
121.
46,
122.
Zentr., 1937, I, 3265.
123.
124.
125.
126.
(1904); Chem. Zentr., 1904, II, 1205.
127.
C.
128- V a n i n o, L., and S с h i n n e r, A., J. prakt. Chem., (2), 91, 116 (1915).
129.
(1918).
130.
130a. W a I k e r, J. F. (to E. I. du Pont de Nemours & Co., Inc.), U- S. Patent

93919^8 N9451
131.
132.
133.
134.
108—112 (1936).
135.
--------------- page: 226 -----------
ГЛАВА 10
РЕАКЦИИ ФОРМАЛЬДЕГИДА С АЛИФАТИЧЕСКИМИ

ОКСИСОЕДИНЕНИЯМИ И МЕРКАПТАНАМИ
Первичными продуктами реакции формальдегида с оксисоеди-

нениями являются полуацетали. Так как эти соединения неустойчивы и в чистом виде выделены не были, доказательства их образования основываются главным образом на результатах измерения физических свойств (стр. 77—80). Возрастание плотности и

показателя преломления спиртовых растворов альдегидов считается признаком образования полуацеталей81. Повидимому, полуацетали образуются в спиртовых растворах многих карбонильных соединений, о чем свидетельствуют аномалии спектров ультрафиолетового поглощения этих растворов. Однако результаты

таких измерений показывают, что по мере усложнения радикалов, окружающих карбонильную группу, тенденция к образованию полуацеталей понижается49. Формальдегид обладает особо

сильно выраженной склонностью к образованию таких производных.
Реакции со спиртами
В случае более простых алифатических спиртов образование

полуацеталей сопровождается выделением значительного количества тепла: так, например, при абсорбции метанолом одного

моля газообразного формальдегида выделяется 15 ккал (стр. 78).

Тот факт, что концентрированный раствор безводного формальдегида в метаноле обладает более высокой температурой кипения,

чем чистый формальдегид или чистый метанол, служит прямым

доказательством образования определенных соединений. Можно

считать вероятным существование полуацеталей в спиртовом

растворе формальдегида точно так же, как и существование поли-

оксиметиленгликолей в водных растворах формальдегида:
СН3ОН ■+• СН20 (г) —> СН3ОСН2ОН
метиловый полуаце-

таль формальдегида
СН3ОН 4- 2CHzO (г) —► СН3ОСН2ОСН2ОН
метиловый полуацеталь

диоксиметиле на
--------------- page: 227 -----------
Реакции со спиртами
231
Доказательством существования полуацеталей может служить

.образование устойчивых алкоксиметоксипроизводных (R0CH20—)

при реакциях формальдегида со спиртами, протекающих при

каталитическом действии щелочей. В качестве примера можно

указать на получение алкоксиметоксипропионитрилов по реакции нитрила акриловой кислоты с формальдегидом и алифатическим спиртом15. При добавлении гидрата окиси калия

к смеси водного раствора формальдегида с метанолом и нитрилом

акриловой кислоты при обычной температуре происходит экзотермическая реакция образования метоксиметоксипропионитрила

(т. кип. 200° при 775 мм), которая, вероятно, проходит через

промежуточную стадию образования полуацеталя СН3ОСН2ОН:
СН3ОСН2ОН + CH2=CHCN —► CH3OCH2OCH2CH2CN Так как полуацетали сравнительно неустойчивы и образуются

путем обратимых реакций, то в большинстве случаев их можно

рассматривать как растворы или смеси формальдегида и спиртов.

Существованием полуацеталей объясняются большие трудности,

с которыми всегда приходится встречаться при отделении форм- ’

альдегида от спиртов или других оксисоединений при помощи

чисто физических методов. Вд^щйз^^ььной или щелочной «реда**

•голуацетали являются, по-видимому, единственными продуктами/

реакции формальдегида со спиртами; в кислой же среде реакция W

идет дальше и п{|и,ашм выделяется., вода и (^разуются ацетали, В

щи формали:
СН3ОСН2ОН + СН3ОН —» сн3осн2осн3 + н2о*
метиловый полуаце- метанол
таль формальдегида
В большинстве случаев образование формалей легко идет в

присутствии ■ кислых катализаторов—серной кислоты, соляной

кислоты, хлорного железа, хлористого цинка и т. д. Как уже

указывалось, эти реакции обратимы и протекают до момента, пока

не установится равновесие. Здесь можно провести близкую аналогию с реакцией образования сложных эфиров. Поскольку понижение концентрации воды в реакционной смеси благоприятствует

более высокому выходу формалей, наилучшим исходным материалом для их получения является параформальдегид.
Свойства формалей напоминают свойства простых эфиров.

Формали обладают высокой химической устойчивостью в нейтральной и щелочной среде, но в присутствии кислот гидролизуются

с образованием формальдегида и спирта. Формали низших спиртов смешиваются с водой, тогда как высшие члены этой группы

нерастворимы или лишь незначительно растворимы в воде.-
МетилалД£ СН2(ОСН3)2, известный также под названиями

^Ш*Ш|#ША£1аль формальдегида, формаль и диметоксиметан, пред^
--------------- page: 228 -----------
232 Гл. 10. Реакции формальдегида с алифатическими оксисоединен. и меркаптанами
ЕТ1ГП г ^ iiin МШТИП
ная, горючая, напоминающая эфир жидкость, которая кищщ^

при 42,3° и замерзает при —10^ Плотность ее при 20° равна

0,86, показатель преломления п‘о = 1,3504. Она растворима в

тройном объеме воды и во всех отношениях смешивается со

спиртом, эфиром и другими органическими растворителями.

При парофазном окислении над катализаторами, применяемыми Л

для окисления м^анола. метил ал ь превращается в формаль-.^

дегид71.
Согласно Фишеру и Гибе34, 1^ё1,йгл??^’'"ТТ(ЭЛучают с 75%-Hbile*^

выходом от теоретического, ШШйвая технический раствор формальдегида с 1V2 чаТ!ТШ1Г1теТанола, содержащего 2% хлористого вс^'

дород^ и добавляя затем хлористый кальций в количестве, равном весу раствора формальдегида. В этих условиях метилаль

выделяется в виде верхнего слоя, который можно затем отделить

и перегнать. Еще лучшие выходы можно получить при взаимодействии метанола (содержащего 1 % хлористого водорода) с параформальдегидом. Адамс и Адкинс1 получали формали с очень хорошим выходом, нагревая спирты с параформальдегидом при

100° в присутствии хлорного железа. Эти исследователи считают

хлорное железо наиболее эффективным катализатором реакции

образования формалей. Практически метилаль удобнее всего получать путем отгонки его из равновесной смеси, образующейся

при добавлении кислого катализатора к водному раствору формальдегида и метанола.
Значительно труднее получить формали третичных спиртов.
В работе Конанта и др.22 указывается, что при получении третичного бутил карбинола действием безводного формальдегида

на третичный бутилмагнийхлорид образуется в качестве побочного

продукта бутилформаль.* При перегонке с водяным паром этот

формаль отгоняется от 80%-ной серной кислоты в неизмененном

виде, но при нагревании с равным по весу количеством 95%-ного

этилового спирта, содержащего 2 мл концентрированной соляной

кислоты, гидролизуется.
В табл. 47 приведены температуры кипения*некоторых форма-

лей.
Формали высших спиртов представляют собой воскообразные

вещества, которые можно получать путем нагревания спирта с

параформальдегидом в5 присутствии небольших количеств концентрированной серной кислоты31. Диацетилформаль—твердое

вещество, дилаурилформаль—жидкость.
Смешанные несимметричные формали можно получать путем

добавления параформальдегида к смеси спиртов, содержащих

кислыи катализатор. После того как система достигнет равновесия, реакционную смесь нейтрализуют и подвергают перегонке143-..
--------------- page: 229 -----------
Реакции с гликолями и глицерином
233
Таблица 47
Температуры кипения формалей
Формаль
Температура
кипения
°С
Исследователь
Литературная
ссылка
Диметил-
42
Тиммермане
91
Метилэтил-
67
Генри
48
Диэтил-
89
Грин
3.9
Диизопропил-
119
Арнгольд
2
Дипропил-
141
Фабр
32
Диизобутнл-
164
Арнгольд
. 2
тр^/и-Дибутил-
182—185
Конант, Уэбб, Мендэм
22
Диизоамил-
207
Арнгольд
2
Диоктил-
—360
»
2
Диаллил-
138—139
Трилла и Камбье
94
Дибензил-
280
Деекюде
25
Такие формали можно получать также по реакции хлорметило-

вых эфиров со спиртами (стр. 244).
Полиформали, являющиеся производными полиоксиметилен-

гликолей, уже рассматривались подробно в гл. 7 (см. стр. 158—

163). Грешем и Брукс43 описывают получение полимерных формалей из простых диалкилформалей путем взаимодействия их с

формальдегидом в присутствии кислого катализатора.
Реакции с гликолями и глицерином
Реакции формальдегида с гликолями сходны с реакциями его

со спиртами с той, однако, разницей что при реакции с гликолями

образуются циклические и полимерные формали. В случае 1,2-

и 1,3-гликолей в присутствии катализатора кислотного характера

легко образуются циклические формали. Хилл и Карозерс52

получали циклические формали нагреванием тетраметиленгли-

коля и параформальдегида в присутствии сульфокислоты камфоры. Те же исследователи синтезировали циклические формали из

три- и тетраметиленгликолей путем обменной реакции, нагревая

дибутил формаль с гликолем в присутствии кислоты и отгоняя

бутиловый спирт из реакционной смеси по мере его образования.

С помощью такого метода были получены полиформали из пентаметилен гликоля и других высших полиоксиметиленгликолей.

Из образующихся при этом продуктов оказалось возможным посредством перегонки под низким давлением получить многочленные циклические и линейные полимеры. Такие формали получались в виде твердых кристаллических веществ, жидкостей с

мускусным запахом и плотных масс с микрокристаллической

структурой, способных вытягиваться в прочные, гибкие, высокоориентированные шелковидные волокна.
--------------- page: 230 -----------
'234 Г л. 10. Реакции формальдегида с алифатическими оксисоедин. и меркаптанами
Диоксолан (гликольформаль) образуется при нагревании эти-

ленгликоля с параформальдегидом93 или с раствором формальдегида95 в присутствии кислого катализатора:
Запатентован способ получения диоксолана27, включающий

отгонку продукта из реакционной смеси по мере его образования;

реакционная смесь состоит из формальдегида, этиленгликоля и

5—10% солей, обладающих кислыми свойствами, например

хлористого цинка, хлорного железа и т. д.
Диоксолан—жидкость, напоминающая эфир, кипит при 76°

{при 775 мм); плотность ее при 20° равна 1,06019; Диоксолан во

всех отношениях смешивается с водой и является прекрасным

растворителем.
Формали триметилен- и тетраметиленгликолей кипят соответственно при 106°47 и 112—117°52.
При нагревании диоксолана с формальдегидом, параформальдегидом или триоксаном в присутствии кислого катализатора42

образуется 1,3,5-триоксепан—циклический гликольформаль с

двумя оксиметиленовыми группами:
Реакция проводится под давлением при температурах от 50 до

200°; при этом получаются также полимерные формали с высоким молекулярным весом. Высокие температуры способствуют

образованию циклического продукта. Наиболее удобным способом выделения триоксепана из кислой реакционной смеси является вакуум-перегонка.
Триоксепан—бесцветная жидкость, кипящая при 132° под

атмосферным давлением. При давлении 50 мм она перегоняется

при 57°.
Моноформали этиленгликоля можно получать путем взаимодействия формаля с хлоргидрином гликоля в присутствии катализаторов кислотного характера с последующим гидролизом

образовавшегося хлорформаля64, например: .
СН2ОН
СН2Оч
+ СН20 (п, в) — I )СН2 + Н20

СН20'
СН2ОН
Н2С—о—сн2

I
Н2С—о—СН,
СН3ОСН2ОСН3 НОСН2СН2С1 —> СН3ОСН2ОСН2СН2С1 + СН3ОН

СН3ОСН2ОСН2СН2С1 + Н20 —► СН3ОСН2ОСН2СН2ОН + НС1
Зуссман и Грешем903 получали эти моноформали по реакции

диоксолана с алифатическим спиртом в присутствии кислых

катализаторов.
--------------- page: 231 -----------
Реакции с полиоксисоединениями
235
При взаимодействии этиленгликоля с формальдегидом, в

присутствии кислого катализатора образуются полимерные гли-

кольформали следующего строения:
которые выделяются из смеси после нейтрализации катализа-
Высокомолекулярные соединения этого типа образуются по

реакции формальдегида с окисью этилена; реакция ускоряется

кислыми катализаторами и проводится в почти безводной среде41.
Шульцу и Толленсу86 удалось показать, что глицерин реагирует с формальдегидом с образованием двух простых формалей,

имеющих следующую вероятную структуру:
Дальнейшее изучение путей синтеза и свойств формалей проводилось Фэрбурном, Гибсоном и Стефенсом30. Формаль глицерина, полученный нагреванием формальдегида с глицерином

в присутствии хлористого водорода, кипит при 195° и является

хорошим растворителем для сложных эфиров целлюлозы, смол

и т. п.
Путь получения полициклических ацеталей во многом сходен

с тем путем, по которому происходит образование более простых

моноциклических формалей. Обычно такие полиацетали представляют собой твердые кристаллические вещества.
Диметиленпентаэритрит (т. пл. 50°, т. кип. 230°) можно получить действием пентаэритрита на раствор формальдегида в присутствии хлористого цинка3. Указывается, что это соединение

труднее поддается гидролизу, чем диэтиловый эфир88. Барте и

Сноу5 получали циклический моноформаль пентаэритрита (т. пл.

55—60°), нагревая с обратным холодильником смесь формаля дипентаэритрита с 10%-ной соляной кислотой. Теми же исследователями описываются смешанные производные сложных эфиров

и формалей, которые были получены из моноформаля пентаэритрита и формалей дипентаэритрита4.
При нагревании маннита и сорбита с техническим раствором формальдегида и концентрированной соляной кислотой

образуются кристаллические осадки трициклических формалей.

Шульц и Толленс84-85 впервые описали триметилен-£?-маннит

(т. пл. 227°) и соответствующее производное d-сорбита (т. пл. 206°).
НОСН2СН2(ОСН2ОСН2СН2)хОСН2ОСН2СН2ОН
Н2С—он
Н2С—оч

I \

НСОН )СН2
I /

нгс-о/
II
Реакции с полиоксисоединениями
--------------- page: 232 -----------
236 Гл. 10. Реакции формальдегида с алифатическими оксисоедин. и меркаптанами
Несс, Ганн и Гудсон69,70 приписывают этим формалям следующее строение:
Н2С—О
I I
-О—СН сн9
о—сн
не'—о

нс'—о

н9с—о-
сн?
сн,
1,3
d-маннит
r-о—сн2
I I
Н2с НС—о-
I I
‘ о—сн
I
НС—о-

I
не—о-
н9с—о-
сн.
сн,
1,3
d-сорбит
Этими же исследователями был получен 1,3 : 2,4-диметилен-с/-

сорбит (т. пл. 174—175°), который являлся побочным продуктом

реакции сорбита с формальдегидом, каталитически ускоряемой соляной кислотой70. При частичном ацетолизе и омылении

триметилен-с/-сорбита образуется 2,4-метил ен-^-сорбит, тогда

как соответствующее производное маннита при такой же обработке дает 2,5-метил ен-с?-маннит69. Эти результаты показывают, что при ацетолизе метиленовые мостики, примыкающие

к первичным гидроксильным группам, разрушаются легче, чем

мостики между вторичными группами.
Поливиниловый спирт в присутствии кислот также реагирует

с формальдегидом, давая полициклические формали, которые

являются технически важными смолами68. Их строение можно

представить следующим^образом:
СН2—СН—СН2—СН—СН,—
i А
\ /
. Чснг
Формали могут образовываться также при реакциях между

гидроксильными группами различных цепочек; при'этом цепочки

связываются между собой метиленовыми мостиками. Согласно

Гэйлеру36, образование поливинилформаля в водном растворе

формальдегида всегда сопровождается образованием некоторого

количества метиленовых мостиков между цепочками; формали же,

не имеющие таких поперечных метиленовых мостиков, можно

получать путем пропускания хлористого водорода в суспензию

поливинилового спирта и параформальдегида в диоксане. Полу—СН—СН2—СН—
!
О
\ /

сн2
--------------- page: 233 -----------
Реакции с сахарами
237
ченный таким путем продукт при растягивании образует хорошо

ориентированные волокна, тогда как формали с поперечными

связями хрупки и не способны вытягиваться. Поливинилформале-

вые смолы получаются как посредством прямого воздействия

поливинилового спирта на формальдегид, так и путем гидролиза

поливинилацетата в присутствии формальдегида и соответствующего катализатора68.
Реакции с сахарамй*
Реакции формальдегида с сахарами, крахмалом и целлюлозой

во многом сходны с реакциями его с более простыми оксисоедине-

ниями. При этом образуются неустойчивые полуацетали и более

устойчивые метиленовые эфиры, или формали.
При нагревании формальдегида с сахарами или при добавлении его к растворам сахаров образуются соединения неопределенного состава. Постепенное увеличение угла вращения растворов

сахаров, наблюдающееся после добавления к ним формальдегида,

связано с образованием определенных соединений57. В одном из

патентов58 описываются соединения формальдегида с такими

биозами, как мальтоза, сахароза и лактоза, и указывается на

возможность получения бесцветных кристаллических соединений,

в которых с одной молекулой биозы связаны 1, 2, 3 и 4 молекулы

формальдегида. Это достигается путем растворения биозы в минимальном количестве воды, добавления технического раствора

формальдегида и последующего выпаривания смеси при 70° при

пониженном давлении. В сухом состоянии полученные продукты

не имеют резкого запаха. Они легко растворяются в воде, разлагаясь при этом на формальдегид и сахар. В других патентах описываются способы получения соединений биоз с формальдегидом,

содержащих до 5 молекул формальдегида на 1 молекулу сахара74- 76. Описано также взаимодействие сахара с параформальдегидом при нагревании87. Композиции формальдегид—сахар находят применение для приготовления фармацевтических и многих

других продуктов; в патентной литературе опубликованы различные варианты получения таких композиций. Гейдушка и Цир-

кель45 на основе изучения такого рода композиций приходят к

заключению, что они не представляют собой каких-либо определенных химических соединений, а, по-видимому, являются твердыми растворами формальдегида в сахаре.
Основываясь на данных исследований реакций формальдегида со многими полиоксисоединениями, Контарди и Чиокка23

рассматривают получающиеся соединения как полуацетали.
В том случае, когда реакция между сахарами и формальдегидом проводится в присутствии катализаторов с сильно кислотными

свойствами, получаются истинные ацетали, или формали. Согласно Швенклеру86а, пентозаны, извлеченные из березовой древесины,
--------------- page: 234 -----------
238 Гл. 10. Реакции формальдегида с алифатическими оксисо§дин. и меркаптанами
дают в этих условиях стабильные метиленовые эфиры. Применяя !

соляную и уксусную кислоты, можно, согласно Толленсу92„

получить устойчивый формаль глюкозы и формальдегида. Этому $

продукту, известному как метиленглюкоза, приписывается фор- ■

мула С6Н10(СН2)О6• 1V2Н20.
Реакции с крахмалом
I
Продукты реакции формальдегида с крахмалом во многом

сходны с продуктами, получаемыми при реакциях с другими окси-

соединениями. В нейтральной или щелочной средах образуются

неустойчивые производные,—вероятно, полуацетали; в кислой

же среде получаются более стабильные продукты, которые, по- i

видимому, являются формалями. При высоких температурах ?

происходят более сложные реакции, связанные, по всей вероят-

ности, с изменениями радикалов крахмала и приводящие к обра- J

зованию смолистых продуктов.
Температура желатинизации картофельного крахмала пони- 5

жается в результате обработки его формальдегидом. Эффект такой

обработки увеличивается по мере возрастания концентрации взятого раствора формальдегида и продолжительности обработки75. |

38%-ный раствор формальдегида вызывает желатинизацию крахмала через два дня даже при низкой температуре (15—16°). При

нагревании процесс идет быстро. После такой обработки формальдегидом крахмал теряет свое характерное свойство давать синее

окрашивание с иодом54. Уокер считает, что формальдегид действует подобно диастазу, вызывая гидролиз крахмала до саха-

рабб, 67,104.105, юб# Однако такое заключение оспаривается другими

исследователями53- 54>78’ шз, которым удавалось снова выделять

крахмал из продуктов его реакции с формальдегидом, нагревая

эти продукты или действуя на них веществами, связывающими

формальдегид, например аммиаком, уксуснокислым аммонием

или фенилгидразином.
Простые формальдегид-крахмальные комплексы, принадлежащие к описанному в предыдущем параграфе типу, представляют собой бесцветные порошки, сравнительно устойчивые по

отношению к нагреванию. В зависимости от метода приготовления ^

они способны или, напротив, не способны образовывать гели. Образование этих комплексов происходит без участия кислотных

катализаторов; в некоторых случаях применяются разбавленные

щелочи10-65. Предложено использовать эти соединения для антисептических хирургических повязок20- 21 -38-82. Продукты этого I

типа обладают способностью набухать в холодной воде и быстро |

превращаться в мягкие пасты. Для получения таких продуктов6 j

крахмал обрабатывают относительно небольшим количеством |

формальдегида при условиях, когда желатинизация в существен- 1
--------------- page: 235 -----------
Реакции с целлюлозой
239
ной степени еще не происходит, и подвергают частично конвертированный крахмал нагреванию приблизительно до 150°. В большинстве случаев эти соединения являются, вероятно, полуацета-

лями формальдегида.
С помощью кислых катализаторов можно получать высокостабильные водоустойчивые формальдегид-крахмальные соединения.

Соединения этого типа были синтезированы90 путем обработки

крахмала формальдегидом при низкой температуре в присутствии

кислого катализатора; предпочтительнее брать концентрированную кислоту. Лейк60 получал водоустойчивый продукт, подвергая

крахмал сначала обезвоживанию для удаления всей адсорбированной воды и некоторого количества гидратной воды, а затем

обрабатывая его формальдегидом и кислотой. Аналогичные

результаты получались и в том случае, когда крахмал предварительно обрабатывался щелочью61. Пирсон72 описывает способ

получения продукта, не набухающего в заметной степени ни в

кипящей воде, ни в водном растворе щелочи. Способ состоит в

нагревании неразрушенных зерен крахмала до температуры

65—105° с небольшим количеством (3—10%) формальдегида, к которому добавляют такое количество кислоты, чтобы pH среды составляло 2,5—4,0. Нагревая крахмал с 2% параформальдегида и кислым

катализатором, Фенн33 получил ненабухающий порошок, который можно применять в качестве хирургической пудры, не вызывающей в организме реакций, обусловленных попаданием чужеродного тела. Для удаления непрореагировавшего формальдегида

из полученного продукта последний обрабатывают горячей водой

и перекисью водорода. Керр и Шинк55 получали желатинирующуюся пасту из тапиоки (крахмал вестиндского растения cassava)

или свежего картофельного крахмала нагреванием кислых (рН =

= 1,6—2,5) суспензий этих веществ с 0,1—0,5% формальдегида.

Температура при нагревании поддерживалась ниже точки жела-

тинизации; для удаления непрореагировавшего формальдегида

конечный продукт промывали раствором сернистокислой соли.
При нагревании формальдегида с крахмалом в различных

условиях были получены смолы. В одном из патентов описывается

получение резиноподобного продукта нагреванием формальдегида и крахмала при 65—80° под давлением в присутствии металлического магния9. Если крахмал, подвергавшийся воздействию

кислого раствора формальдегида, обработать щелочью и нагревать под давлением, он превращается в клейкое, липкое вещество24.
Реакции с целлюлозой
Реакции формальдегида с целлюлозой в основном сходны с

реакциями его с другими оксисоединениями. Как и в случае

крахмала, получаемые результаты зависят от условий взаимо
--------------- page: 236 -----------
240 Гл. 10. Реакции формальдегида с алифатическими оксисоедин. и меркаптанами
действия сложных углеводных молекул и от тех разнообразных

форм, в которых эти молекулы встречаются. Под действием формальдегида характерные физические и химические свойства целлюлозы изменяются. Вопрос о практическом использовании такой

обработки для модификации бумаги, искусственного шелка, пряжи, дерева и других целлюлозных материалов явился предметом

интенсивных исследований, в результате которых разработаны

специальные технические приемы осуществления различных вариантов модификации целлюлозы. Этому вопросу посвящена обширная и все возрастающая по объему патентная литература

(см. гл. 21).
Обобщая данные относительно реакций формальдегида с целлюлозой, можно заключить, что в нейтральной или щелочной средах образуются полуацетали, а в кислой среде образуются связи,

характерные для ацеталей или формалэй. Следует указать также

на реакции, сущность которых состоит во введении в молекулы

целлюлозы полимерных полуацетальных радикалов—0(СН20)п Н

и полиоксиметиленовых ацетальных звеньев —0(CH20)rt—; кроме того, возможно и простое отложение полимеров формальдегида'на волокнах целлюлозы (или между ними). Гейзер50 считает,

что образование формалей целлюлозы затрагивает гидроксильные группы различных цепочек целлюлозы. Маловероятно, чтобы

образование замкнутого цикла происходило с участием близко

расположенных гидроксильных групп одной и той же глюкопира-

нозной группировки, поскольку такое расположение атомов

приводило бы к созданию напряженных и сложных кольцевых

структур.
Реакции с формальдегидом в присутствии щелочи вызывают

преходящие изменения физических свойств целлюлозы; каких-

либо устойчивых продуктов конденсации в этом случае, очевидно,

не образуется, поскольку обработанный таким образом материал

может быть освобожден от формальдегида при кипячении с аммиачной водой или раствором сернистокислого натрия, или даже

просто при нагревании с водой под давлением107. Такого рода

изменения свойств целлюлозы связаны, по-видимому, с образованием простых или полимерных полуацеталей или с отложением

полимера. Обработка целлюлозы формальдегидом в щелочной

или даже слабокислой среде приводит к несущественным изменениям ее химических и физических свойств.
В кислой среде формальдегид реагирует с целлюлозой, образуя устойчивые метиленовые эфиры, или формали. Образование

поперечных связей между молекулами целлюлозы, происходящее

в результате этого процесса, в заметной степени меняет как физические, так и химические свойства целлюлозы. Основные изменения состоят в понижении набухаемости целлюлозы в воде или

разбавленных щелочах, в улучшении эластических и упругих
--------------- page: 237 -----------
ЩШ

свойств, в понижении растворимости в щелочах и в сопротивляемости крашению прямыми красителями для хлопка. Как указывает Гейзер50, достаточно появления уже небольшого числа аце-

тальных связей, чтобы свойства целлюлозы радикально измени-»

лись. Наличие 2% связанного формальдегида в вискозном шелке

делает последний совершенно нерастворимым в холодном 10%-ном

растворе едкого натра, тогда как растворимость необработанного

материала может достигать 40%. Гольдсуайт37 указывает, что

хлопок, содержащий всего лишь 0,5% связанного формальдегида, совершенно не поддается крашению. Метилен целлюлоз а

с содержанием 7,5% связанного формальдегида становится чрезвычайно хрупкой и легко истирается в порошок50. В зависимости

от методов обработки, получаемый материал может обладать повышенной или пониженной способностью окрашиваться субстантивными красителями79’ 80-107. Использование кислотной конденсации для повышения прочности искусственного шелка впервые

описано Эшалье28’29.
Реакция целлюлозы с формальдегидом в присутствии кислоты

протекает только при повышенных температурах (100—150°);

в том случае, когда реакция проводится при обычном давлении,

она сопровождается улетучиванием формальдегида44 - 50. Глубина

реакции изменяется в зависимости от температуры, концентрации

формальдегида, концентрации и природы катализатора, а также

от продолжительности обработки. Сильные кислоты вызывают

расщепление целлюлозы, поэтому лучшие результаты достигаются при использовании ; катализаторов, у которых кислотные

свойства выражены очень слабо. Удовлетворительные результаты

получаются при применении хлористого алюминия, хлористого

цинка, а также при комбинировании их с уксусной и борной кислотами. Вагнер и Паксу95а показали, что при парофазной обработке целлюлозы формальдегидом в присутствии борной кислоты

при 110—150° происходят реакции поперечного связывания цепочек целлюлозы посредством метиленовых групп. Используемое

в производстве целлюлозное волокно обычно не требует интенсивной обработки и высокой степени метиленирования. Однако в

этой связи следует . указать на сообщение Диллениуса26 о том,

что потеря прочности, обусловленная гидролитическим расщеплением целлюлозы, может быть возмещена благодаря образованию поперечных метиленовых связей.
При действии 35%-ного раствора формальдегида на вискозу

при комнатной температуре в течение 15 час. при pH = 1,7 и последующем нагревании смеси в течение 5 час. при 70° получается

метиленовый эфир целлюлозы77; он нерастворим в органических

растворителях и аммиачном растворе окиси меди, гидролизуется

кислотами, но не гидролизуется щелочами и разлагается при

нагревании до 255°. С возрастанием степени метиленирования
16 Уокер
--------------- page: 238 -----------
242 Гл. 10. Реакции формальдегида с алифатическими оксисоедин. и меркаптанами
получается все более хрупкий продукт. Установлено, что при

парофазной термической обработке целлюлозы степень метиле-

нирования увеличивается с повышением концентрации паров

формальдегида; однако содержание связанного формальдегида

не превосходит 17,3%. Это означает, что реакцией затрагивается

примерно два из трех потенциально доступных гидроксильных

радикалов одной глюкопиранозной группировки. Более высокое

содержание связанного формальдегида, достигаемое при некоторых условиях, вызвано, вероятно, образованием полиоксиме-

тиленовых эфирных связей.
Каталитически ускоряемые кислотами реакции целлюлозы с

формальдегидом в присутствии спиртов, фенолов, мочевины и

других полярных соединений приводят к образованию производных целлюлозы, содержащих замещенные оксиметильные группы

(—О—CH2R).
Органические производные целлюлозы, например ацетилцеллюлоза, могут реагировать с формальдегидом при наличии

в них свободных гидроксильных групп. При взаимодействии параформальдегида и метанола с частично ацетилированной целлюлозой в органическом растворителе в присутствии катализатора—

м-толуолсульфокислоты—получается метоксиметильное производное ацетилцеллюлозы16.
Использование формальдегида для модификации свойств хлопка, дерева и различных целлюлозных материалов рассматривается в гл. 21.
Реакции со спиртами и галоидоводородами
При реакциях формальдегида и алифатических или ароматических спиртов с галоидоводородами образуются а-галоидмети-

ловые эфиры. Так, например, если холодный (0—10°) раствор

формальдегида, содержащий эквимолекулярное количество метанола, насыщать хлористым водородом, то в реакционной смеси

образуется монохлорметиловый эфир (в виде верхнего слоя):
СН20 (в) + CHgOH + НС1 —» СН3ОСН2С1 + Н20
Этот синтез был, по-видимому, впервые описан Генри46. Несколько позднее Ведекинд100’101 показал, что эти эфиры можно

получать также путем пропускания сухого галоидоводорода в

охлажденную суспензию полймера формальдегида (например,

параформальдегида) в спирте. В качестве конденсирующего аген*

та Ведекинд рекомендовал применять хлористый цинк. Наиболее

высокий выход достигается при использовании полимера, так

как реакция является равновесной, а в этом случае количество

воды в системе будет меньшим, чем при употреблении раствора.
--------------- page: 239 -----------
Реакции со спиртами и галоидоводородами
243
Для той же цели можно с успехом применять триоксан благодаря

его способности растворяться в спиртах98.
Желательно также, чтобы хлористый водород находился в избытке.
Полученный замещенный эфир отделяют от водного слоя, удаляют непрореагировавший галоидоводород путем продувания

током сухого воздуха или двуокиси углерода, эфир высушивают

хлористым кальцием и затем подвергают фракционированной

перегонке17.
Было получено большое число хлор-, бром- и иодзамещенных

эфиров; фторметиловых эфиров до сих пор, по-видимому, получить

не удавалось. Монохлорметиловый эфир перегоняется при 59,5°,

а бром-46 и иодметильные производные14 кипят соответственно

при 87° и 123—125°.
При получении хлорметиловых эфиров жирных кислот рекомендуется применять инертные растворители, например бензол96. Пропуская хлористый водород в бензольный раствор окта-

децилового спирта, в котором суспендирован параформальдегид,

и поддерживая температуру 5—10°, можно получить октадецил-

хлорметиловый эфир с хорошим выходом—порядка 90%. Бензольный слой отделяют и высушивают; отгоняя растворитель,

выделяют полученный продукт. В табл. 48, составленной по дан-'

ным Хилла и Кич51 и Курсанова и Сеткиной56, приведены температуры кипения некоторых хлорметиловых эфиров.
Таблица 48
Температура кипения а-хлсрметиловых эфиров
(ROCH2Cl)
Радикал R в общей

формуле
Температура

кипения,°С
Литературные
ссылки
Метил
59,5
51
Этил
80,0
51
Пропил
112,5
51
я-Бутил
134
51
Изобухил . . . .
120—121
51
Бензил ....
125 (40 мм)
51
я-Октил
217—218
56 ■
Денил
124—125 (10 мм)
56
Лаурил
119—121,5 (2 мм)
56
Миристил ....
171 — 172 (5 мм)
56
Цетил
158 (1—2 мм)
56
Октадецил ....
184—186 (2 мм)
56
Этиленгликоль реагирует с хлористым водородом и формальдегидом или параформальдегидом так же, как и простые алифати-

16*
--------------- page: 240 -----------
244 Гл. 10. Реакции формальдегида с алифатическими оксисоедин. и меркаптанами
ческие и жирноароматические спирты, образуя этилен-бис-хлор-

метиловый эфир97:
Полученный продукт представляет собой вязкую жидкость

(немного тяжелее воды), которая перегоняется при 97—99° приблизительно при 13 мм. Описаны и другие полигалоидметиловые

эфиры, полученные при взаимодействии формальдегида с поли-

оксисоединениями59’62.
Как правило, а-хлорметиловые эфиры являются бесцветными

соединениями, обладающими довольно высокой химической устойчивостью. Бром- и иодметиловые эфиры менее стабильны. Все

эти эфиры весьма реакционноспособны и легко гидролизуются при действии влаги, выделяя формальдегид, галоидово-

дород и спирт. По этой причине пары этих эфиров обладают сильно раздражающим действием, и при обращении с ними необходимо соблюдать осторожность.
Реакции а-хлорметиловых эфиров можно эффективно использовать для различных химических синтезов. Так, например, при

реакциях со спиртами образуются смешанные формали63:
С2Н5ОН + С1СН2ОСН3 С2Н5ОСН2ОСН3 + НС1
С фенолятами щелочных металлов получаются фенилформали14:
. С6Н5ОК + С1СН2ОСН3 С6Н5ОСН2ОСН3 + КС1
С солями органических кислот образуются соединения со смешанными функциями простых и сложных метиленовых эфи-
Хлорметиловые эфиры не реагируют заметным образом с

цианидами щелочных металлов, но взаимодействуют с цианистой

закисной медью, образуя с хорошим выходом нитрилы35:
С2Н5ОСН2С1 + CuCN —> C2H5OCH2CN + CuCl
С реактивом Гриньяра13 и многими другими активными производными щелочных металлов хлормгтиловые эфиры реагируют

обычным путем.
Реакция а-хлорметилового эфира с бензолом по Фриделю-

Крафтсу протекает таким образом, что в качестве основного продукта получается преимущественно хлористый бензил, а не бензиловый эфир89. В случае а-хлорметилпропилового эфира полуСН2—ОСН2С1
СН2—ОСН2С1
+ 2Н20
--------------- page: 241 -----------
Реакции с меркаптанами
245
чается бензиловый эфир с выходом около 30%; наряду с ним

образуется и хлористый бензил:
' С6Н6 + С3Н7ОСН2С1 —> С6Н6СН2ОС3Н7 + НС1

С6н6 + С3Н7ОСН2С1 С6Н5СН2С1 + С3Н7ОН
С третичными основаниями, например пиридином и триэтил-

амином, эфирные группировки образуют четвертичные соли96:
C18H37CCHaCl + (C2Hs)3N C18H37OCH2(C2H5)3NCl
октадецилхлор- триэтиламин хлористый октадецилокси-
метиловый эфир
Реакции с меркаптанами
Реакции формальдегида с тиоспиртами или меркаптанами

во многих отношениях подобны его реакциям со спиртами. Согласно Познеру73, образование меркапталей или метилендитиолов

идет в две стадии, как показано в приведенных ниже уравнениях

(R в группе RSH означает алкильный, алкиларильный или арильный радикал):
СН20 (в) + R'SH —» R'3CH2OH
RSCHaOH + R'SH —> RSCHgSR' + H20
Реакция (б) дает возможность получать смешанные меркапта-

ли, содержащие различные радикалы, например этил-фенил,

этил-бензил и амил-фенил. Познер73 получал также смешанные

меркаптали, нагревая сначала один моль меркаптана с одним

молем формальдегида в водном растворе, а затем примерно через час добавляя моль другого меркаптана; для лучшего завершения реакции в качестве катализатора применялся хлористый

водород или хлористый цинк. Получающиеся при этом продукты

не были выделены в виде меркапталей, а переводились в сульфоны

путем окисления перманганатом.
Бауман получил диэтилметилендисульфон C2H5S02CH2S02C2H5

(т.пл. 103°) и диэтилдиметилентрисульфон C2H5S02CH2S02CH2S02C2H5

(т. пл. 149°), подвергая окислению продукты, полученные

путем взаимодействия бромистого этила и сероводорода с водным

раствором формальдегида в присутствии едкого натра7. Эти результаты дают основание предполагать, что меркаптали являются

первичными продуктами реакции. Возможен следующий механизм

этой реакции:
СН20 (в) + 2H2S CH2(SH)2 + Н20

CH2(SH)2 + 2C2HsBr + 2NaOH —> CH2(SC2H5)2 + 2NaBr + 2H20

2CH20 (b) + 3H2S HSCH2SCH2SH + 2H20

HSCH2SCH2SH + 2C2H5Br + 2NaOH C2H5SCH2SCH2SC2H5 -f 2NaBr + 2HaO
--------------- page: 242 -----------
246 Гл. 10. Реакции формальдегида с алифатическими оксисоедин. и меркаптанами
Меркаптали являются стабильными соединениями, обладающими сильным горчичным запахом. Подобно формалям, они

устойчивы к щелочам; есть указания, что они достаточно устойчивы и по отношению к кислотам. Метилендиметилмеркапталь

получается действием метилмеркаптана на технический раствор

формальдегида при 110°. Это бесцветная жидкость, кипящая83

при 147°. Метилендиэтилмеркапталь—'Жидкость, кипящая при

180—185°. Он образуется при действии этилмеркаптана на формальдегид в присутствии соляной кислоты8.
При реакции с формальдегидом и соляной кислотой меркаптаны дают а-хлорметиловые тиоэфиры, аналогичные а-хлормети-

ловым эфирам, получаемым со спиртами.
Беме11 синтезировал хлорметилэтиловый тиоэфир (или хлор-

метилэтилсульфид) с 60%-ным выходом, насыщая хлористым водородом охлажденную льдом смесь а-полиоксиметилена и этилмеркаптана до тех пор, пока жидкость не становилась прозрачной. После обработки хлористым кальцием продукт выделялся

в виде отдельной фазы и очищался перегонкой. Он представляет

собой бесцветную жидкость с неприятным запахом, кипящую

при 128—131°; в чистом состоянии вполне устойчив. При обработке

водой он превращается в метилендиэтилмеркапталь с выделением

формальдегида и хлористого водорода:
2C2H5SCH2C1 + Н20 —* CH2(SC2H5)2 + СН20 (в) + 2НС1
Температура кипения галоидметиловых тиоэфиров
(RSCH2X)
Радикал R в общей

формуле
Галоид X
Температура
кипения
°с
Давление
мм
Литературная
ссылка
Метил
Хлор
110—112
760
12
Метил
Бром
131 — 134
760
12
Метил
Иод
72
36
12
Этил
Бром
67
45

Этил
Иод.
74
40
12
я-Пропил
Хлор
58
60
12
Изопропил
»
56—58
42
12
я-Бутил
»
64—66
16
99
Изобутил
»
160—161
760
99
втор-Бутил
»
58—59
11
99
mpem-Бутил
»
57—58
12
99
я-Амил
»
170—176
760
99
я-Г ексил
»
105—106
22
99 •
Циклогексил
»
101—103
13,5
99
Бензил
»
136—139
25
12
Фенил
»
98
12
12
Аллил
»
52-55
15
9;
--------------- page: 243 -----------
Литература
247
Большинство реакций этого меркапталя аналогично реакциям

а-хлорметиловых эфиров. Однако, подобно другим сульфидам,

при окислении он переходит в сульфон.
В табл. 49 приведены температуры кипения некоторых типичных галоидметиловых тиоэфиров, полученных Беме, Фишером и

франком12 и Вальтером". Хлор- и бромпроизводные были получены путем взаимодействия меркаптанов с параформальдегидом

и галоидоводородами. Иодметиловые тиоэфиры получались при

взаимодействии хлорметиловых тиоэфиров с иодистым натрием

в очищенном ацетоне.
Литература
1.
2.
3.
1066—1068 (1931).
4.
5.
tent 2464430 (1949).
6.
7.
8.
9.
10.
I 383
11.
12.
13.
14.
14a. Brooks, R. E. (to E. I. du Pont de Nemours & Co., Inc.), U. S. Patent

2321542 (1943).
15.
Chemical Co.), U. S. Patent 2435869 (1948).
16.
Co., Inc.), U. S. Patent 2430911 (1947).
17.
(1917).
18.
19.
20.
21.
22.
Soc., 51, 1246—1255 (1929).
23.
1057—1066 (1936); Chem. Zentr., 1937, II, 233—234; C. A., 33, 4583 (1939).
24.
Abs., 1940B, 757.
25.
26.
27.
(1937).
28.
821 (1907); British Patent 25647 (1906).
--------------- page: 244 -----------
248 Гл. 10. Реакции формальдегида с алифатическими оксисоедин. и меркаптанами
29.
3285 (1908).
30.
J. Soc. Chem. Ind., 49, 1069 (1930).
31.
Chem. Zentr., 1935, I, 3476.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
I,
39.
1880, 71.
40.
tent 2350350 (1944).
41.
42.
Inc.), U. S. Patent 2475610 (1949).
43.
& Co., Inc.), U. S- Patent 2449469 (1949).
44.
18,
45.
(1916); J. Chem. Soc., 112, I, 446 (1917).
46.
Ber., 26, Ref. 933(1893).
47.
48.
49.
50.
51.
52.
53.
54.
55.
Patent 2438855 (1948).
56.
(1943); С. А., 38, 3139 (1944).
57.
58.
59.
60.
(1940).
61.
62.
1947, 468—476.
63.
64.
2359134 (1944).
65.
Chemische Fabriken), Dutch Patent 60861 (1948); C. A., 42, 3984 (1948).
66.
--------------- page: 245 -----------
Литература
249
69.
65,
70.
71.
2467223 (1949).
72.
73.
74.
75.
76.
77.
Abs., 1941, В, II, 181.
78.
79.
f 80. Ibid., 15, 1088—1102 (1932).
81.
82.
715.
83.
84.
85.
86.
86a. Schwenkler, J- J.,J. Forestry, 45, 798 (1947).
87.
88.
89.
90.
90a. S и s s m a n, S., and Gresham, W. F. (to E. I. du Pont de Nemours

& Co., Inc.), U. S. Patent 2340907 (1944).
91.
(1910); Chem. Zentr., 1910, II, 442.
92.
93.
94.
95.
1899, I, 919—920.
95a. W a g n e r, R. E., and P a с s и, E., Textile Research J., 22, 12—20 (1952).

'96. W а к e 1 i n, Chem. Ind., 43, 53 (1938).
97.
98.
(1947).
99.
(1944).
100.
101.
102.
103.
(1919).
104.
105.
106.
107.
--------------- page: 246 -----------
ГЛАВА 11
РЕАКЦИИ ФОРМАЛЬДЕГИДА С АЛЬДЕГИДАМИ И КЕТОНАМИ
Реакции формальдегида с другими альдегидами и кетонами

можно разделить на три основных типа:
а)
получаются метилольные производные;
б)
щенных метиленовых производных (виниловых соединений);
в)
действует как восстановительный агент.
Реакции первых двух типов идут только с такими альдегидами

и кетонами, у которых имеются а-водородные атомы; с ароматическими альдегидами, диарилкетонами или такими замещенными

альдегидами, как тримегилуксусный альдегид, эти реакции не

идут.
Реакции формальдегида с другими альдегидами
Реакции с уксусным альдегидом в водном растворе. При добавлении гидрата окиси кальция к водному раствору, в котором

на 1 молекулу уксусного альдегида приходится по меньшей мере

4 молекулы формальдегида, образуется четырехатомный спирт—

пентаэритриг и муравьинокислый кальций:
СН3СНО + 4СН20 (в) + 4" Са(°Н)2 —> С(СН2ОН)4 + Са(ООСН)2
Впервые, насколько можно судить, эта реакция наблюдалась

Толленсэм и Вигандом74 в 1891 г.
Вероятный механизм реакции изображен ниже:
СНдСНО + СН20 (в) —» СН2(СН2ОН)СНО
СН2(СН2ОН)СНО + СН20 (в) -» СН(СН2ОН)2СНО
СН(СН2ОН)2СНО + СН20 (в) —> С(СН2ОН)3СНО
С(СН2ОН)3СНО +*СН20 (в) + ~ Са(ОН)2 С(СН2ОН)4 + ~ Са(ООСН)2 (г)
Реакции (а), (б) и (в), приводящие к образованию триметилол-

ацетальдегида, или пентаэритрозы, являются реакциями альдольной конденсации, в которых гидрат окиси кальция участвует

только как катализатор. Реакция (г) относится к типу «перекрестных» (см. стр. 191) реакций Канниццаро, при которых щелочь
--------------- page: 247 -----------
Реакции формальдегида с другими альдегидами
251
расходуется на реакцию. Выделение промежуточных соединений,

образующихся на отдельных стадиях, представляет трудную задачу из-за неустойчивости этих соединений и быстроты, с которой

совершаются последующие реакции; тем не менее удалось доказать

присутствие в системе моно- и диметилолацетальдегида, а в особых условиях получить в качестве продукта реакции пентаэритро-

зу. Однако это вообще возможно только в том случае, когда в качестве катализаторов применяются слабые щелочи.
Степанов и Щукина70 указывают, что при обработке уксусного

альдегида 2—3 эквивалентами формальдегида в присутствии

углекислого калия при 12—18е получается смесь ацетальдоля

и монометилолацетальдегида или fi-оксипропионового альдегида

|продукт реакции (а)). Хотя выделить последний оказалось невозможным из-за того, что при температуре кипения (90° при

18 мм) он полимеризуется, все же удалось установить его присутствие, используя его способность дегидратироваться до акролеина:
СН2'СН2ОН)СНО —» сн2=снсно + Н20
Образование диметилолацетальдегида по реакции (б) доказывается27 выделением 2-оксиметилпропандиола-1,3 (т. пл. 178°)

при гидрировании продукта реакции уксусного альдегида с формальдегидом в молярном отношении 1 : 3.
Согласно Мак-Леоду43, при взаимодействии уксусного альдегида с формальдегидом (взятых в молярном соотношении 1 : 3)

можно получить сырую пентаэритрозу (продукт реакции (b)J.

Это вязкий, сходный с сахарами жидкий продукт, идентификация

которого осуществляется путем превращения его в пентаэритрит

при восстановлении амальгамой натрия. Запатентован способ

получения пентаэритрита нагреванием 30%-ного раствора формальдегида с уксусным альдегидом при 40е в присутствии углекислого натрия24.
В связи с изучением механизма образования пентаэритрита

представляют интерес процессы153-86, ведущие к получению более высоких выходов пентаэритрита путем использования вспомогательных катализаторов, например тонко раздробленной окиси

меди, меди и платины, которые ускоряют реакцию Канниццаро

Iреакцию (г)]. Автор книги показал80, что выход пентаэритрита

можно заметно повысить посредством каталитического гидрирования реакционной смеси перед выделением из нее продукта.

Этот прием повышает также полноту превращения промежуточных продуктов в пентаэритрит.
Пентаэритрит. За последние годы пентаэритрит приобрел

важное техническое значение, и способы его получения изучались весьма интенсивно. Он представляет значительный интерес

как сырье для алкидных смол2,44’58’13 (см. также стр. 494),
--------------- page: 248 -----------
252
Гл. 11. Реакции формальдегида с альдегидами и кетонами
синтетических высыхающих масел5' 72, пластификаторов12, инсек-

тисидов68 и т. д.

ние, плавящееся при 260,5°. Однако получаемый обычным путем

пентаэритрит почти всегда загрязнен дипентаэритритовым эфиром

(т. пл. 221°), который понижает температуру плавления продукта.

Образование и строение этого эфира можно представить следующим образом22-26:
2С(СН2ОН)4 (СН8ОН)3ССН2ОСН2С(СН2ОН)3 + н2о
Уилер и Уэрнетт91 указывают, что пентаэритрит образует с

дипентаэритритовым эфиром эвтектическую смесь, содержащую

35% эфира и плавящуюся при 190°; согласно их данным, сырой

продукт, получаемый обычным путем, плавится в пределах 230—

244° и содержит 10—15% этого эфира. .Эти же исследователи91

разработали способ выделения дипентаэритритового эфира посредством горячей кристаллизации его при охлаждении водных

растворов приблизительно от 108 до 70°.
Для точного определения температуры плавления образцов

пентаэритрита рекомендуется следующий прием. В сухую трубку

длиной 16 см с наружным диаметром 1—1,5 мм помещают тонко

измельченный продукт, высушенный при 100—110°; высота слоя

в трубке 7—8 мм. Трубку погружают в нагретую до 200° баню,

служащую для определений температуры плавления. Баню нагревают так, чтобы до 245° возрастание температуры составляло

1° за минуту, а затем 1° за каждые три минуты. Температурные

пределы плавления отсчитывают от момента появления мениска

до полного расплавления пробы92.
Пентаэритрит очень хорошо растворяется в горячей воде, из

которой он' легко кристаллизуется при охлаждении раствора.

Он малорастворим в метаноле и почти нерастворим в большинстве

органических растворителей. При нитровании пентаэритрита

получается взрывчатое вещество—тетранитропентаэритрит («пен-

трит», PETN, см. стр. 515).
Обычный способ получения пентаэритрита состоит в добавлении известкового молока к разбавленному водному техническом}

раствору формальдегида, содержащему уксусный альдегид в соотношении 1 моль на 4 или более молей формальдегида. Так как

при реакции выделяется тепло, смесь необходимо охлаждать с

таким расчетом, чтобы температура оставалась на уровне 50“

до полного завершения реакции. После этого реакционную смесь

упаривают под вакуумом и выделяют пентаэритрит посредством

кристаллизации из концентрированного раствора. Большинство

методов приготовления пентаэритрита предусматривает осаждение кальция путем добавления серной кислоты перед упариванием

в вакууме32. Согласно данным Бурке14, лучшие результаты дости
--------------- page: 249 -----------
Реакции формальдегида с другими альдегидами
253
гаются при осаждении извести в виде углекислого кальция посредством добавления углекислых солей калия или натрия.

Иауджокс59 рекомендует вести концентрирование профильтрованной реакционной смеси в вакууме без предварительного удаления растворенной извести и муравьинокислого кальция. Он

указывает также, что оптимальный выход продукта получается

в том случае, когда ход реакции контролируют по изменению

концентрации компонентов реакции и при достижении минимальной концентрации восстанавливаемых веществ прекращают реакцию посредством подкисления.
Некоторые исследователи указывают на возможность полу-

чения хороших результатов при замене извести гидратами окисей

натрия или бария; однако наилучший выход, по-видимому, получается все же с гидратом окиси кальция15-53. Петерсон указывает61,

что более высокие выходы. достигаются при 50%-ном избытке

гидрата окиси кальция. Шпурлин71 запатентовал применение ка-

тионитных ионообменных смол в колонне, через которую при

температуре 30—32° медленно пропускается раствор, содержащий

уксусный альдегид, формальдегид и небольшие количества хлористого натрия. Вилер85 утверждает, что присутствие метанола

мешает образованию пентаэритрита, и рекомендует применять

формальдегид, в основном свободный от метанола. Тот же исследователь88. считает, что наилучшие результаты получаются при

использовании перегнанного раствора формальдегида с высокой

удельной проницаемостью для света с длиной волны 320 шц.

Джексону38 удалось добиться снижения образования полипентаэритритов, применяя избыток формальдегида, который затем

удалялся перегонкой.
Было замечено, что при получении пентаэритрита положительное влияние оказывают различные вспомогательные катализаторы. Кузин41 указывает, что небольшие количества сахаров,

например глюкозы или фруктозы, действуют как катализаторы

альдольной конденсации и заметно ускоряют образование конечного продукта.
Описан процесс с применением таких органических катализаторов, как гликолевый альдегид, оксиметилацетальдегид, гликоль, глицерин и диоксидиэтилкетон16. Выше уже цитировались

патентные сообщения о том, что такие катализаторы, как окись

меди, медь и платина, ускоряют и улучшают процесс восстановления пентаэритрозы. Запатентовано также использование четвертичных аммониевых оснований84 и амидов87 в качестве вспомогательных катализаторов.
Разработаны различные способы выделения чистого пентаэритрита из сырой реакционной смеси, содержащей побочные

продукты—формиаты, альдоли, сахароподобные вещества; запатентовано также много методов очистки пентаэритрита42'66;
--------------- page: 250 -----------
254
Гл. 11. Реакции формальдегида с альдегидами и кетонами
так, например, в случае, когда нежелательные побочные продукты

имеют альдегидный характер, рекомендуется применять перекись

водорода60,90. Блэдворс7 описывает способ получения пентаэритрита из сырого разбавленного раствора формальдегида, образующегося при окислении углеводородов. Запатентованы различные

изменения в технологии, способствующие образованию полипентаэритритов65’ 89.
Патентная литература по пентаэритриту весьма обширна, и

детальное ее рассмотрение выходит за рамки настоящей книги.
Реакции формальдегида с уксусным альдегидом в газовой

фазе. В газообразном состоянии при температуре 300° формальдегид реагирует с уксусным альдегидом в присутствии активированной окиси алюминия, уксуснокислого свинца на окиси кремния, а также других катализаторов, образуя акролеин и во-
ду19, 29, 37, 79-
СНдСНО 4- сн20 (г) сн2=снсно + нао
При нагревании газообразной смеси формальдегида, уксусного

альдегида и аммиака до 200—400° под давлением около 50 атм

образуется смесь пиридинов и пиколинов. В отсутствие формальдегида уксусный альдегид и аммиак в тех же условиях дают только пиколины. Эта реакция каталитически ускоряется, карбидом

вольфрама8.
Реакции с высшими алифатическими альдегидами. Реакции

высших алифатических альдегидов с формальдегидом аналогичны его реакциям с уксусным альдегидом. За исключением перекрестной реакции Канниццаро, эти реакции протекают с участием

а-водородных атомов и различаются между собой лишь в зависимости от числа этих атомов. Реакции конденсации в газовой фазе с образованием замещенных акролеинов возможны только с

альдегидами нормального строения, имеющими два а-водородных

атома.
В присутствии углекислого калия, как катализатора, пропио-

новый альдегид соединяется с двумя молекулами формальдегида,

образуя диметилолальдоль, известный под названием пентагли-

церозы:
СН2ОН
I
СН3СН2СН0 + 2СН20 (в) СН3—С—СНО
I
СН2ОН
Согласно Коху и Цернеру40, этот продукт представляет собой

бесцветную, не способную перегоняться сиропообразную жидкость, разлагающуюся при нагревании. При восстановлении ее
--------------- page: 251 -----------
Реакции формальдегида с другими альдегидами
255
амальгамой натрия получается пентаглицерол СН3С(СН2ОН)3,

а при обработке щелочью протекает реакция Канниццаро;
2СН3С(СН2ОН)2СНО + КОН —» СН3С(СН2ОН)3 + СН3С(СН2ОН)2СООК
В некоторых условиях при взаимодействии формальдегида

с пропионовым альдегидом в присутствии спиртового раствора

КОН образуется продукт40 восстановления смешанного альдсля

пропионового альдегида и формальдегида:
2СН3СН2СН0 + 2СН20 (в) + КОН —* СН3СН2СН(ОН)С(СН2ОН)2СН3 +КССОК
Пентаглицерол (триметилолметилметан, т. пл. 199°) был,

по-видимому, впервые получен Гозеусом34 в 1893 г. при взаимодействии разбавленного формальдегида с пропионовым альдегидом и гашеной известью:
СН2ОН
1 i 1
СН3СН2СНО + ЗСН20 (в) +~2~ Са(ОН)2 —у СН3—С—СН2ОН -у- Са(ООСН)2
СН2ОН
Недавно был запатентован новый способ получения пентагли-

церола с использованием гидратов окисей щелочных металлов,

а также специальный метод выделения этого продукта11. Конденсация пропионового альдегида с двумя молекулами формальдегида и дальнейшее каталитическое гидрирование при комнатной

температуре приводит к получению пентаглицерола80 с выходом

около 80%.
Грешем33 получал а-метилакролеин (метакролеин) с хорошим

выходом при постепенном добавлении пропионового альдегида к

горячему раствору формальдегида, содержащему фтористый бор.

Метакролеин по мере образования отгоняется в виде азеотропной

смеси с водой (т. кип. около 65°):
BF3 (в)
СН,СН2СНО + сн20 (в)
сн3
4
Метилольное производное изомасляного альдегида, известное

под названием пентальдоль, обладает достаточно высокой устойчивостью и может перегоняться без разложения при 67—69°"

и давлении 14 мм. При 747 мм он перегоняется с частичным раз-.

ложением при 172—173°. Пентальдоль—твердое кристаллическое

вещество, плавящееся при 89—90°. Он легко получается при
--------------- page: 252 -----------
256
взаимодействии изомасляного альдегида с 37%-ным раствором

формальдегида в присутствии углекислого калия82:
Подобно многим оксиальдегидам, пентальдоль восстанавливает

аммиачный раствор азотнокислого серебра, но натриевого бисуль-

фитного соединения не образует.
Диоксисоединение—пентагликоль—впервые синтезировано Апе-

лем и Толленсом3-4 путем взаимодействия разбавленного раствора формальдегида с изомасляным альдегидом и гашеной известью:
Более новый процесс получения пентагликоля, разработанный

Тэрнбеллом и автором настоящей книги81, осуществляется путем

добавления примерно 1 моля едкого натра к смеси, содержащей

приблизительно 2 эквивалента формальдегида (в виде 37%-ного

раствора) и 1 моль изомасляного альдегида. Такой метод позволяет

легко получать пентагликоль с хорошим выходом. Пентагликоль

кристаллизуется в бесцветных иглах, плавящихся при 127—128°;

кипит около 210°. Он очень хорошо растворим в воде и спирте.

Пентагликоль хорошо растворяется в горячем трихлорэтилене,

что дает возможность легко очищать его перекристаллизацией

из этого растворителя. Недавно процесс образования пентальдоля

запатентован как одна из стадий синтеза пантотеновой кислоты76.

В этом процессе в качестве катализатора альдольной конденсации применяется цианистый калий, с которым пентальдоль затем

реагирует, образуя соответствующий циангидрин.
Реакция соединения формальдегида с изомасляным альдегидом

и первичными или вторичными аминами по Манниху (амины лучше

применять в виде солянокислых солей) приводит к получению

замещенных аминометильных производных47-49.
CH3NH2 + СН20 (в) + (СН3)2СНСНО —> CH3NHCH2C(CH3)2CHO -f Н20

(CH3)2NH 4- СН20 (в) -f- (СН3)2СНСНО (CH3)2NCH2C(CH3)2CHO + Н20
сн3ч хн
СН3^ ^,СН2ОН
с
Сн/ ^СНО
С + СН20 (в) —>
си/ ^сно
СНЗЧ /СН2ОН

3\ / 2 1
С
СН3/ ХСН2ОН
Реакции формальдегида с альдегидами, содержащими более

4 атомов углерода в молекуле, освещены в научной литературе
--------------- page: 253 -----------
Реакции формальдегида с кетонами
257
сравнительно с^або. Однако есть основания считать, что эти реакции относятся к тому же типу, что и реакции с низшими альдегидами. Так, например, было найдено77, что при нагревании в течение 24—36 час. изовалерианового альдегида с известковым молоком и 37%-ным раствором формальдегида получается трехатом-

иьгй спирт:
(СН3)2СНСН2СНО + ЗСНаО (в) + — Са(ОН)8 —>

(СН3)2СНС(СН2ОН)3 + ~ Са(ООСН)2
Трибит75 описывает приготовление 2-этил-2-бутил-1,3-пропан-

диола из 2-этилгексаналя и формальдегида.
Реакции формальдегида с такими непредельными соединениями,

как акролеин и замещенные акролеины, проходят не легко, и

сведения об этих реакциях довольно скудны. В одном из патентов описывается10 получение непредельных гликолей, например

СН3СН2СН=СНС(С2Н5)(СН2ОН)2, путем нагревания ад-диэтил-

кротонового альдегида с избытком формальдегида в присутствии сильной щелочи.
Реакции с ароматическими альдегидами. Как уже отмечалось

выше, ароматические альдегиды не содержат а-водородных атомов и не могут реагировать с формальдегидом с образованием

метилольных или метиленовых производных. При обработке формальдегидом они восстанавливаются до соответствующих спиртов

по перекрестной реакции Канниццаро17:
С6НбСНО + СН20 (в) + NaOH С6Н6СН2ОН + NaOOCH

Реакции формальдегида с кетонами
Реакции формальдегида с алифатическими кетонами сходны

с реакциями его с альдегидами. Однако, как правило, реакции

с кетонами легче поддаются контролю и регулированию, что

позволяет получать хороший выход промежуточных метилольных

производных. Эти метилолкетоны вообще более устойчивы, чем

метилолальдегиды, и их во многих случаях можно выделить

в чистом виде.
Реакции с ацетоном. При взаимодействии ацетона с гидратом

окиси кальция и большим избытком формальдегида в разбавленном водном растворе получается циклический пентаоксиэфир

ангидроэннеагептитол3-67 (т. пл. 156°); по-видимому, это вещество является продуктом дегидратации гептаоксиалкоголя, об17 Уокер
--------------- page: 254 -----------
258
Гл. 11. Реакции формальдегида с альдигидами и кетонами
разования которого можно было бы ожидать при нормальном

ходе реакции:
7СНаО (в) + CHgCOCHg + Са(ОН)2 —>
—* (СН2ОН)3С—СНОН—С(СН2ОН)з + -~2~ Са(ООСН)2
(СН2ОН)3С—СНОН—С(СН2ОН)з —>(СН2ОН)2С—СНОН—С(СН2ОН)2 + н2о
I
Н2С—о—сн2
ангидроэннеагептитол
Образование этого продукта аналогично образованию дипента-

эритритового эфира как побочного продукта при получении пентаэритрита.
При взаимодействии эквивалентных количеств формальдегида

и ацетона в присутствии разбавленной щелочи получается первичный продукт конденсации—монометилолацетон, или у-кетобу-

танол52,56. Его можно получить также взаимодействием параформальдегида с избытком безводного ацетона, к которому добавлено

небольшое количество спиртового раствора едкого натра62:
СН20 (в, п) -f CHgCOCHg —* CHgCOCH2CH2OH
Дрейфус и Дрюитт21 нашли, что в этой реакции при большой

величине соотношения ацетон : формальдегид в присутствии воды

и при pH, равном 8,5—9,5, достигается хороший выход основного

продукта и снижается образование побочных продуктов. Монометилолацетон можно выделить в виде бесцветного масла, nepet

гоняющегося при 109—110° (30 мм). При нагревании монометилол-

ацетона без добавок или, лучше, в присутствии катализаторов,

он дегидратируется до метилвинилкетона:
СН3СОСН2СН2ОН —» СН3СОСН=СН2 + Н20
Метилвинилкетон представляет собой подвижную слезоточивую'

жидкость, которая перегоняется при температуре около 80°

и легко полимеризуется в слабоокрашенные, прозрачные термопластичные смолы. Эффективным катализатором дегидратации

является иод55
Метилвинилкетон можно получать также путем парофазной

реакции ацетона с формальдегидом в присутствии специальных

катализаторов9 при температуре около 300°.
При реакции между эквимолекулярными количествами формальдегида и ацетона в присутствии избытка едкого натра единственным продуктом реакции является оранжевая аморфная

смола57, состав которой выражается эмпирической формулой

С4НсО. В результате управляемой реакции конденсации ацетона

с формальдегидом в присутствии щелочных катализаторов Бальц6
--------------- page: 255 -----------
Реакции формальдегида с кетонами
259
получил пригодную для прессования смолу, которая затвердевала

без выделения газов. Эллис23 получал водонерастворимые смолы

хорошего качества, нагревая смесь технического формальдегида с

тремя частями ацетона с обратным холодильником в присутствии

углекислого калия, нейтрализуя смесь и отгоняя затем в вакууме

воду и растворитель. Такие смолы легко растворимы в ацетоне

и ксилоле; имеются указания на их практическую ценность при

изготовлении типографских красок. Посредством щелочной конденсации от 2 до 4 молекул формальдегида с ацетоном получаются жидкие, водорастворимые смолы, находящие применение

для обработки текстильных изделий, а также и для других разнообразных целей. Во многих патентах описываются различные

способы производства таких продуктов.
Диметилолацетон можно получить при взаимодействии ацетона с раствором формальдегида в присутствии щелочи25 при рН^10:
•* СН8СОСН3 -f- 2СН,0 (в,п) —> СН3СОСН(СН2ОН)2
При перегонке диметилолацетон разлагается с образованием

метиленбутанолон а (метил ен -у - кетобута нол а)55:
При гидрировании диметилолацетон превращается в метилизо-

пропилкетон1:
Триметилолацетон выделен не был; однако о его присутствии

в продуктах конденсации ацетона с формальдегидом в щелочной

среде можно судить по выделению этилизопропилкетона из смеси

веществ, образующихся при гидрировании таких смесей1:
СН2(СНаОН)СОСН(СН2ОН)2 + ЗН2 —> С2Н5СОСН(СН3)2 4- зн2о
При реакции формальдегида с ацетоном в молярном соотношении 4 : 1 образуется циклический эфир, кипящий при

164—165°; предложены следующие структурные формулы этого

эфира:
СН3СОСН(СН2ОН)2 СН3СОС(СН2ОН)=СН2
CHgCOCH(CH2OH)2 -j- 2Н2 СН3СОСН(СН3)2 + 2НаО
со
НОСН,—не/ ЧСН—СН2ОН
НОСН2—СН2СОСН
сн2
н2сч 7сн2
ХСН2о/
о
тетра гидроди метнлол-7-пнрон5б
Маннихом и его сотрудниками45-48 были исследованы реакции взаимодействия формальдегида с ацетоном и солями аммония

17*
--------------- page: 256 -----------
260
Г л. 11. Реакции формальдегида с альдегидами и кетонами
и аминов. Если смесь этих продуктов в водном растворе нагревать

с обратным холодильником, а затем обработать едкой щелочью,

то в качестве основных продуктов получаются производные пиперидина; так, например, из формальдегида, ацетона и солянокислого метиламина можно получить с хорошим выходом 1,4-ди-

метил-З-ацетон-4-оксипиперидин45. Согласно предложенному механизму реакции, на первичной стадии образуется аналог метилол-

ацетона, содержащий азот:
CH3NH2 + 2СН20 (в) + 2СН3СОСН3 —* CH3N(CH2CH2COCH3)2 4- 2НаО
В том случае, когда реакция проводилась с хлористым аммонием, Манниху и Ритзерту48 удалось выделить оксим первичного

продукта N(CH2CH2COCH3)2.
Конденсация монохлорацетона с формальдегидом в щелочном

растворе изучалась Хэрдом, Макфи и Мори35. Идентифицированы следующие продукты реакции:
Реакции с высшими алифатическими кетонами. Реакции высших алифатических кетонов с формальдегидом в щелочной среде

менее сложны, чем с ацетоном, и обычно более легко поддаются

контролю и регулированию.
В случае метилэтилкетона легко образуются моно- и димети-

лольные производные51:
Как можно видеть из этих уравнений, воздействию подвергав

ются а-водородные атомы этильной группы. Монометилольное

производное—бесцветная жидкость, перегоняющаяся55 при 193°,

а диметилольное производное—твердое кристаллическое вещество18, плавящееся при температуре около 66°. При перегонке с

небольшим количеством иода, щавелевой кислоты, серной кислоты

или других кислотных катализаторов монометилолметилэтилке-

тон легко дегидратируется до метил изопропени л кетона (т. кип.
\сн2—сн2
9
СН2ОН
/СН2—о

СНдСО—С—С1 ^>сн2
\сн2—о
СН3СОСН2СНд +■ СН20 (в) —> СНдСОСН(СН2ОН)СН3
монометилолметилэтилкетон

(р-метшку-к етобутанол)
СН3СОСН2СН3 4- 2СН20 (в) —» СН3СОС(СН2ОН)2СН3
диметилолметнлэтилкегон
--------------- page: 257 -----------
Реакции формальдегида с кетонами
261
98°), который при полимеризации превращается в слабоокрашен-

ные смолы; при химических реакциях образуются смолы другого

состава78.
Ландау и Ираии41а приводят подробные данные о влиянии

различных факторов на процесс получения монометилолметил-

этилкетона и метилизопропенилкетона из метилэтилкетона и

формальдегида. Метилизопропенилкетон можно получать также

путем конденсации формальдегида и метилэтилкетона в газовой

фазе9.
Кетоны с высоким молекулярным весом, например 2-метил-

7-этилундеканон-4, нерастворимы в воде, но в присутствии спиртового раствора щелочи легко реагируют с параформальдегидом,

давая монометилольные производные62.
Ненасыщенные алифатические кетоны реагируют, по-види-

мому, совершенно так же, как и насыщенные кетоны. Метилви--

нилкетон при взаимодействии с раствором формальдегида в присутствии углекислого калия дает монометилольное производное—

метил енбу.танол он30:
СН3СОСН=СН2 + СН20 (в) —» СН3СОС(СН2ОН)=СН2
Реакции с циклическими кетонами. Реакции циклопентанона

и циклогексанона с гашеной известью и избытком формальдегида

приводят к получению полиоксисоединений, аналогичных пента-

эритриту; в них все а-водородные атомы замещены на метилольные

радикалы, а карбонильные группы восстановлены по перекрестной реакции Канниццаро46-83. Получаются соответственно следующие продукты:
нх /он
С
НОСН2. / \ /СН2ОН
/с с\ /с с\
НОСИ/ I I чСН2ОН
н2с сн2
\ /

сн,
Можно осуществить постепенное введение метилольных групп

в молекулу циклопентанона с получением промежуточных продуктов—2-метилолциклопентанона, 2,2-диметилолциклопентано-

на и 2,2,5,5-тетраметилолциклопентанона31. Рей64 запатентовал

способ получения тетраметилолциклопентанона путем конденсации циклопентанона с формальдегидом в водном растворе при

pH, равном 9—10. Температура реакции поддерживается при

46—52° путем применения углеводородной смеси, кипящей в этих

температурных пределах.
--------------- page: 258 -----------
262
Гл. 11. Реакции формальдегида с альдегидами и кетонами
Циклогексанон-формальдегидные смолы можно получать путем конденсации циклогексанона с формальдегидом в водном

растворе при соотношении компонентов, равном 1,2—1,9 молей

формальдегида на 1 моль циклогексанона; в качестве катализатора используется едкая щелочь36. Согласно описанию, эти смолы

обладают хорошей светоустойчивостью и образуют с эфирами

целлюлозы композиции, пригодные для покрытий.
Манниху и Брозе46 удалось выделить ряд других продуктов,

образующихся при реакции циклогексанона с формальдегидом,

в том числе моно- и тетраметилолкетоны. Механизм этих реакций,

повидимому, тот же, что и в случае реакции с ацетоном и с уксусным альдегидом. При стоянии смеси формальдегида с небольшим

избытком циклогексанона в разбавленном растворе щелочи в течение 4 дней при комнатной температуре образуется метиленцик-

логексанон20.
Ментон, карвон и камфора не реагируют с формальдегидом в

присутствии извести40.
Реакции с дикетонами. Ацетилацетон конденсируется с формальдегидом в водном растворе с образованием метилен-бис-

ацетилацетона63. Это соединение и два его метилольных производных39' 69 (их строение приводится ниже) получаются также в

том случае, когда реакция проводится в присутствии таких орга-

нйческих оснований, как пиридин и диэтиламин:
СН3СОСНСОСН3 СН3СОС(СН2ОН)СОСН3 СН3СОС(СН2ОН)СОСН3
Реакции с жирноароматическими кетонами. Реакции формальдегида с ароматическими кетонами протекают значительно труднее, чем реакции с алифатическими кетонами, а в тех случаях,

когда для стимулирования их применяется нагревание или добавление сильных щелочей, получаются лишь продукты сложного

состава. Имеются, однако, указания28 на то, что при действии

параформальдегида на ацетофенон в растворе метанола в присутствии углекислого калия как катализатора можно получить

с хорошим выходом формаль диметилолацетофенона; реакция

протекает при комнатной температуре в течение семи дней:
СН2
СН2
СН3СОСНСОСН3
СН3СОСНСОСН3
СН3СОС(СН2ОН)СОСНо
хсн2-ох
С6Н5СОСН3 + ЗСН20 (п) —> СсН5СОСН
СН2 -f- н2о
ЧСН2—о/
Условия этой реакции несколько необычны, так как образование формалей обычно происходит только в присутствии кислых
--------------- page: 259 -----------
Литература
263
катализаторов. Однако приведенная реакция не является в этом

смысле единственным исключением (стр. 279 и 316).
При нагревании формальдегида с ацетофеноном в присутствии

хлористого аммония Морган, Мэгсон и Пеппер55 получали продукт, который они идентифицировали как комплекс триметилол-

бис-ацетофенона (т. пл. 156е) и (3-бензоилэтанола (монометилол-

ацетофенона).
При реакции с пропиофеноном был получен (3-бензоилпропи-

ловый спирт (монометилолпропиофенон)28; для этого использовался тот же метод, который применялся в случае рассмотренной

выше реакции параформальдегида с ацетофеноном. Этот кетоспирт

при обычных условиях не дегидратируется, но при обработке холодной концентрированной серной кислотой теряет воду, образуя

не изопропенилкетон, как можно было бы ожидать, а циклический

а-метилгидриндон:
о—со
Ых /СНСНз + Н.0

СН2
Нагревая пропиофенон с формальдегидом в присутствии углекислого калия, Манта50 получил симметрический (3,р'-диокси-

//грет-бутилбензиловый спирт; при этом имевшаяся в исходном

продукте карбонильная группа подвергается восстановлению:
2С6Н5СОСН2СН3 -f 6СН20 (в) + К2С03 + Н20 —>
—> 2СсН5СНОМ(СН2ОН)2СМ3 + 2КООСН + С02
С изобутирофеноном Манта50 получил молекулярный комплекс,

состоящий из двух алифатических оксипроизводных бензилового

спирта.
Ацетофенон, л^-нитроацетофенон и пропиофенон при взаимодействии с водным раствором формальдегида и сернистокислым

натрием образуют сульфометильные производные73.
Литература
1.
2.
3.
4.
5.
2029851 <1936).
6.
7.
8.
/ч /СОСНСН3
I I I
CH2OH
4/
--------------- page: 260 -----------
264
Гл. 11. Реакции формальдегида с альдегидами и кетонами
9.
tent 2245567 (1941).
10.
and Chemical Co.), U. S. Patent 2418290 (1947).
11.
& Co., Inc.), U. S. Patent 2292926 (1942).
12.
13.
14.
1716110 (1929).
15.
Brit. Chem. Abs., A, 1933, 486.
15a. Co x, R. F. B. (to Hercules Powder Co.), U. S. Patent 2329514 (1943).
16.
liams Co.), U. S. Patent 2534191 (1950).
17.
18.
19.
835834 (1939).
20.
(1940).
21.
U. S. Patent 2387933 (1945).
22.
23.
24.
(1942).
25.
strie A. G-), German Patent 544887 (1930); U. S. Patent 1955060 (1934).
26.
27.
153—157; C. A., 44, 1906 (1950).
28.
Soc., 60, 2935 (1938).
29.
Patent 2246037 (1941).
30.
31.
32.
York, John Wiley & Sons, Inc. (1932).
33.
tent 2549457 (1951).
34.
35.
Soc., 70, 329 (1948).
36.
U. S. Patents 2540885—6 (1951).
37.
38.
Ltd.), U. S. Patent 2562102 (1951).
39.
40.
41.
41a. Landau, E.F., and I r a n у, E. P., J. Org. Chem., 12, 422—425 (1947).
42.
(1935).
43.
--------------- page: 261 -----------
Литература
265
44.
45.
20,
46.
47.
48.
C. A., 20, 1808 (1926).
49.
50.
51.
& Co.), U. S. Patent 981668 (1911).
52.
53.
28,
54.
55.
Ind., 57, 885—891 (1938).
56.
57.
58.
2270889 (1942).
59.
sler), U. S. Patent 2004010 (1935).
60.
61.
62.
Patent 2064564 (1936).
63.
64.
(1950).
65.
Patent 2441944 (1948).
66.
(1919).
67.
Soc., 69, 2651 (1947).
68.
69.
70.
С. А., 21, 1094 (1927).
71.
72.
73.
10,
74.
75.
76.
77.
78.
Patent 2201750 (1940).
79.
80.
2400724 (1946).
81.
Co., Inc.), U. S. Patent 2135063 (1938).
82.
83.
--------------- page: 262 -----------
•266
Гл. 11. Реакции формальдегида с альдегидами и кетонами
84.
85.
86.
87.
88.
89.
90.
91.
tent 2299048. (1942).
92.
--------------- page: 263 -----------
ГЛАВА 12
РЕАКЦИИ ФОРМАЛЬДЕГИДА С ФЕНОЛАМИ
Феноло-формальдегидные смолы являются сложными конечными продуктами многих реакций между формальдегидом и соединениями типа фенолов. Практическая возможность реализации

их ценных качеств была показана уже в первом десятилетии

XX века, и с тех пор разработка способов их получения и применения для изготовления важных технических изделий развивалась быстрыми темпами. Точное научное изучение реакций

формальдегида с фенолами и химической природы получаемых

продуктов шло*значительно медленнее. Однако в последние годы

исследованию основных закономерностей этих процессов уделяется все большее внимание, и, несмотря на наличие многих

еще не решенных вопросов и противоречивых сообщений, в этом

направлении достигнуты значительные успехи.
Особо важная роль с точки зрения понимания химической

сущности рассматриваемых процессов принадлежит некоторым

простым реакциям. Эти реакции в ряде случаев предшествуют

более сложным процессам конденсации; их изучение проливает

свет на основные закономерности химизма феноло-формальдегидной

конденсации и позволяет подойти к решению более сложных вопросов о структуре получаемых смол. Автор настоящей книги

исходит из необходимости сочетать рассмотрение процессов феноло-формальдегидной конденсации с задачами широкого понимания сущности химических превращений формальдегида; поэтому главное внимание будет уделено менее сложным реакциям,

которые нередко оставались в тени из-за более важных в практическом отношении, но весьма запутанных реакций получения

смол.
Исторические сведения
Наиболее ранние работы по выяснению общего характера

реакций между фенолами и альдегидами принадлежат, по-видимому, Байеру7 (1872 г.). Первые образцы смол феноло-формаль-

дегидного типа были, очевидно, получены путем взаимодействия

фенола с метилендиацетатом в присутствии соляной кислоты.

Последняя вызывает гидролиз метиленового эфира с выделением

формальдегида и оказывает каталитическое действие на после-
--------------- page: 264 -----------
268
Г л. 12. Реакции формальдегида с фенолами
дующую реакцию конденсации его с фенолом. После того как

в 1889 г. было осуществлено промышленное получение формальдегида, Клееберг51 по предложению Эмиля Фишера исследовал

реакцию формальдегида с различными фенолами. Работы были

опубликованы в 1891 г. Примерно в тот же период проводил свои

исследования в этой области и Толленс, поскольку в 1892 г.

Гозеус46 ссылался на его неопубликованные работы по изучению-

действия формальдегида на фенол, резорцин, пирогаллол и флороглюцин в присутствии катализаторов—сильных кислот. Промышленное применение феноло-формальдегидных смол получило существенное развитие в первом десятилетии XX в. В конце этого

периода Бэкеланд разработал технологию получения литых

феноло-формальдегидных смол. Эти работы, вместе с работами

Редмана и других исследователей, привели к созданию современной промышленности фенольных смол.
Основные особенности реакций феноло-формальдегидиой

конденсации
Фенолы легко реагируют с формальдегидом в присутствии

щелочных и кислотных катализаторов, образуя разнообразные

продукты, начиная от простых метилольных и метиленовых производных и кончая сложными смолами, в которых большое число-

молекул фенола связано между собой через метиленовые группы.

Эти реакции протекают и с такими полимерами формальдегида,

как параформальдегид и линейные полиоксиметилены, которые

деполимеризуются в условиях реакции. Триоксан (симм. триок-

симетилен) в отличие от них не реагирует в щелочной или нейтральной средах. Если смешать кристаллы триоксана с кристаллическим фенолом при обычной температуре, то смесь становится жидкой; при этом поглощается тепло и образуется прозрачный раствор. Однако реакция протекает лишь тогда, когда к феноло-

триоксановому раствору добавляется сильнокислый катализатор,

вызывающий деполимеризацию триоксана85- 86.
В отсутствие катализатора безводный формальдегид и параформальдегид растворяются в расплавленном феноле с образованием

прозрачных, бесцветных растворов с сильным запахом формальдегида; при этом не происходит какой-либо заметной реакции.

Весьма вероятно, что в таких растворах формальдегид присутствует

в форме полуацеталей (гемиформалей), например СсН5ОСН2ОН

и С6Н5ОСН2ОСН2ОН. Аналогия между этими растворами и спиртовыми растворами формальдегида выступает вполне отчетливо

(стр. 77—80). Согласно Рейхлеру73, небольшие добавки фенолята

натрия каталитически ускоряют растворение линейных полимеров

формальдегида в феноле точно так же, как алкоголят натрия ускоряет растворение их в метиловом, этиловом и других спиртах.
--------------- page: 265 -----------
Основные особенности реакций феноло-формальдегидной конденсации 269
На образование таких полуацеталей указывает факт выделения

метилфенилформаля из продуктов взаимодействия фенола с метанолсодержащим раствором формальдегида в присутствии кисло-
При реакциях феноло-формальдегидной конденсации важнейшим определяющим фактором является реакционная способность

атомов водорода в орто- и пара-положениях. Однако в тех случаях, когда эти положения заблокированы, в реакцию могут

включаться также водородные атомы в мета-положен и и (стр. 290).

Основными продуктами реакции являются производные, получаемые замещением водорода в ароматическом ядре; формали

же такого типа, какие получаются из спиртов и формальдегида, удается выделить лишь в редких случаях.
Наиболее важными следует считать два типа реакций между

фенолом и формальдегидом:
а)
их обычно называют, фенолоспиртов;
б)
Образование фенолоспиртов, которое является первичной стадией процесса конденсации, может быть проиллюстрировано на

примере получения о-метилолфенола (салигенина). При этой реакции, по всей вероятности, происходит перегруппировка полуацеталей, на возможность существования которых в растворах

формальдегида и фенола мы уже указывали:
Метиленовые производные с замещением водородных атомов

ядра образуются, по-видимому, путем вторичной реакции между

двумя метилолфенолами, причем связанная с ядром метилольная

группа реагирует с подвижным атомом водорода ядра другой молекулы фенола:
ОН
ОН
- ОСН2ОН“
ОН
I ХН2ОН

/\/ 2
/\
/\
/'ч/СН2ОН
/'ч/СН2ОН
I
Образование смол является, по-видимому, результатом реакций

этого типа, при которых происходит конденсация многих молекул
--------------- page: 266 -----------
270
Г л. 12. Реакции формальдегида с фенолами
моно- или гюлиметилолфеиолов с образованием сложных метиленовых производных. Возможно, что при некоторых условиях

в образовании смол могут принимать участие также и фенольные

гидроксильные группы, вызывая рост молекулы посредством образования мостиков метилен-эфирного типа:
НО—/ СН2ОН + НО—
—> НО—СН2—О—^>-СН2ОН + Н20
В некоторых случаях получаются циклические формали, в образовании которых принимает участие только одно фенольное

ядро:
7С1
С1— / ОН + 0^0 (в) -» С1—'^)— о +н2о
~\сн„он
Индивидуальные особенности реакций с участием различных

соединений фенольного характера в значительной мере зависят

от строения фенолов и природы катализаторов.
Влияние строения фенолов. В молекуле фенола подвижные

атомы водорода находятся в положении 2, 4 и 6 относительно

гидроксильной группы. Те или иные заместители, находящиеся

в этих положениях, оказывают непосредственное ограничивающее влияние на реакции, поскольку наличие таких заместителей

уменьшает число метилольных и метиленовых групп, которые

могли бы вступить в ядро. Заместители оказывают также и косвенное влияние, выражающееся в том, что их присутствие активирует или дезактивирует остальные атомы водорода. Косвенное

воздействие вызывается также и заместителями, находящимися

в мета-положениях (3 и 5).
В общем случае наиболее энергично реагируют с формальдегидом фенолы, у которых орто- и пара-положения не заблокированы какими-либо заместителями. Менее активны фенолы, у которых в орто- или пара-положении находится одна замещающая

группа, и еще менее активны фенолы с двумя замещающими группами. В тех сл}чау5Х, однако, когда замещены все три атома водорода в орто- или пара-положениях, в реакцию при известных

условиях вступают также и атомы, находящиеся в мета-положении. Финн и Мэсти35 показали, что кристаллическое вещество,,

полученное при взаимодействии формальдегида и мезитола

(2,4,6-триметилфенола) в сильнокислой среде58, представляет собой соединение типа дифенилметана, где две фенильные группы
--------------- page: 267 -----------
Основные особенности реакций феноло-формальдегидной конденсации 271
связаны между собой посредством метиленовой группы в метаположении:
НОх /СНз
2НзС-\1/ + СН2° (В) НзС-\1/-СН2-\^/-СНз + Н20-
\гн
и,з
Предполагается, что замещение в мета-положении происходит-

в результате взаимного наложения направляющего влияния ме-

тильных групп, находящихся в орто- и пара-положениях. В щелочном растворе эта реакция не идет.
Влияние замещающих групп на скорость реакции хорошо

иллюстрируется работами Спрэнга76 по изучению скорости реакций между параформальдегидом и фенолом, а также метил-

замещенными фенолами в присутствии щелочного катализатора

(триэтаноламина) при 98°. Если расположить исследованные фенолы в порядке снижения их реакционной способности, та

получится следующий ряд:
ОН
I
/\
II
нзс/4/хснз Х/ХСН3 Н3сУ\/ЧШ3
он
/'Ч/СН3
>
снз
При переходе от первого к последнему члену этого ряда скорость реакции уменьшается в 50 раз.
Относительная реакционная способность может изменяться

в ходе самой реакции, а иногда также зависит от специфики применяемых катализаторов. Этим объясняется несовпадение результатов, полученных различными исследователями. Данные Спрэнга

основаны на значениях констант начальной скорости реакций.

Холмс и Мэгсон45 определяли реакционную способность по времени, требующемуся для осаждения смолы; эти исследователи пользовались техническим раствором формальдегида и в качестве

катализатора применяли триметиламин. Согласно их данным,

вещества располагаются в следующем порядке (в направлении

снижения химической активности): 3,5-ксиленол, ля-крезол,.
--------------- page: 268 -----------
272
Гл. 12. Реакции формальдегида с фенолами
2,5-ксиленол, 2,4-ксиленол, 3,4-ксиленол, о-крезол, фенол и п-кре-

зол. Мюллер и Мюллер66 располагают пять изученных ими фенолов в следующем порядке (в направлении снижения реакционной способности): 3,5-ксиленол, ж-крезол, фенол, о-крезол и

п-крезол.
Влияние катализаторов. Катализаторы для рассматриваемых

процессов можно разделить на два основных типа — кислотные

и щелочные. Хотя по своему действию разные кислоты, так

же как и разные основания, могут различаться между собой,

все же такие различия играют подчиненную роль. Таким образом,

водородные и гидроксильные ионы можно рассматривать как важнейшие факторы катализа. Как и при других реакциях формальдегида, щелочи способствуют образованию метилольных производных, а кислоты—образованию метиленовых производных.
В щелочных средах скорость образования первичных моно-

и полиметилольных производных обычно выше, чем скорость последующих процессов конденсации, приводящих к образованию

метиленовых производных. Скорость, с которой расходуется имеющийся в системе формальдегид, выше скорости других процессов

в этих условиях.
В кислых средах наблюдается обратная картина: превращение метилольных производных в метиленовые производные протекает значительно быстрее, чем их образование. Гренджер39

считает, что метилольные производные по мере их образования

тотчас же превращаются в метиленовые производные. В результате этого получение производных фенола с несколькими мети-

лольными группами затрудняется; образующиеся же многоядерные фенолы, как можно предполагать, значительно труднее реагируют с новыми количествами формальдегида.
Дальнейшее различие между реакциями в щелочной и кислой

средах, как ясно показал Гренджер39, состоит в том, что по достижении небольшой концентрации щелочи дальнейшее добавление ее оказывает лишь слабый эффект или вовсе не влияет на

реакцию; если же процесс ведется в кислой среде, то с увеличением концентрации кислоты скорость реакции непрерывно возрастает. Вследствие этого кислотная конденсация может протекать с такой интенсивностью, какой нельзя достигнуть, проводя

реакцию в присутствии щелочей. Эти общие представления в

большинстве случаев позволяют дать удовлетворительное объяснение влиянию щелочей и кислот на реакции конденсации формальдегида с фенолами. Однако очень важное значение имеет также и

строение участвующих в реакции фенолов, что может в некоторых случаях приводить к отклонениям от общих закономерностей.

о-Нитрофенол образует метилольное производное в кислой среде,

а [3-нафтол в присутствии щелочных катализаторов дает с колиг

чественным выходом метилен-бис-р-нафтол.
--------------- page: 269 -----------
Метилольные производные
273
Других факторов, имеющих существенное значение при проведении этих реакций, мы коснемся в дальнейшем.
Для детального изучения феноло-формальдегидных смол можно рекомендовать следующие монографии: Карсуэлл «Фенопласты»25, Уэйкмен «Химия синтетических пластиков»84, Эллис

«Химия синтетических смол»30 и другие книги, посвященные технологии синтетических смол.
Метилольные производные
Фенолоспирты. Как уже указывалось, наиболее простыми

продуктами реакций формальдегида с фенолами являются метилол-

фенолы, или фенолоспирты. Хотя некоторые из них обладают настолько сильной склонностью к химическим превращениям, что

выделить их не представляется возможным, все же многие из них

удалось получить в виде чистых кристаллических веществ. В некоторых отношениях они аналогичны метилольным производным

альдегидов и кетонов. Это сходство легко обнаруживается, если

написать структурные формулы кето- (или орто- и пара-хиноидных)

форм фенола. Механизм их образования из первичных ацеталей

может включать таутомерную перегруппировку.
СН2ОН
I
0
1
С
нс^ чсн
I II

нс^ /сн
сн
О
II
он
1
II
С /СН2ОН
не/ хс/
L
НС^ Чс/
II 1 ЧН
1 11
НСХ .сн
НС^ /СН
сн
сн
О
п
он
1
II
с
1
с
не/ чсн
нс^ хсн
II II *-
1 II
НСЧ /сн
нс^ /сн
с
с
н/ ЧСН2ОН
сн2он
СН9ОН
Впервые получение и выделение фенолоспиртов независимо

друг от друга провели в 1894 г. Манассе66 и Ледерер54, которые

изучали реакции в присутствии щелочных катализаторов. Хотя

кислотные катализаторы, как уже указывалось, обычно ускоряют

процессы более сложной конденсации, было отчетливо показано,

что в нормальном случае даже и в кислой среде на ранних стадиях реакции образуются фенолоспирты39. Этот факт подкрепляет

теоретические представления, согласно которым метилолфенолы
18 Уокер
--------------- page: 270 -----------
274
Гл. 12. Реакции формальдегида с фенолами
являются первичными продуктами во всех случаях феноло-форм-

альдегидной конденсации.
Способ, которым пользовался Ледерер54, включал нагревание

смеси в присутствии небольшого количества щелочи. Манассе56

вводил примерно эквивалентное количество сильной щелочи и

оставлял смесь для завершения реакции при обычной температуре.

Последний метод является вообще обычным путем получения

фенолоспиртов.
Салигенин и метилолфенолы. Салигенин (о-оксибензиловый

спирт, о-метилолфенол) и гомосалигенин (я-оксибензиловый спирт,

я-метилолфенол)—простейшие фенолоспирты, получаемые при

реакции фенола с формальдегидом. Известен также и .м-метилол-

фенол, но, по-видимому, он не образуется при взаимодействии

фенола с формальдегидом. Впервые салигенин описан в 1843 г.

Пириа69, который выделил его из природного глюкозида салицина

задолго до того, как были изучены реакции фенола с формальдегидом. При нагревании салигенина без каких-либо добавок или

в присутствии кислот он превращается в смолистый продукт.

Пириа70 получал смолу такого типа при нагревании салигенина

с соляной кислотой. Эту смолу Пириа назвал салиретином; с тех

пор этот термин применялся вообще к продуктам первичной конденсации фенолоспиртов.
Гомосалигенин впервые, по-видимому, был синтезирован Бидер-

маном16 в 1886 г. путем восстановления л-оксибензальдегида амальгамой натрия. Температура плавления чистого продукта2 равна

приблизительно 125°. Он менее устойчив, чем салигенин, и легко

осмоляется при нагревании.
Салигенин получается по методу Манассе. Фенол растворяют

в разбавленном растворе гидрата окиси натрия (взятого в количестве несколько большем, чем эквивалентное) и добавляют эквимолекулярное количество формальдегида в виде 37%-ного технического раствора. Реакционную смесь оставляют при комнатной температуре на один день или более, пока не исчезнет запах

формальдегида. Затем раствор нейтрализуют уксусной кислотой и экстрагируют эфиром, который извлекает фенолоспирты

и непрореагировавший фенол. Последний отгоняется с водяным

паром, и в смеси остаются, главным образом, салигенин и изомерный п-метилолфенол. Салигенин можно выделить из безводной

смеси этих двух спиртов посредством экстракции бензолом при

50°. По Спрэнгу77, чистый салигенин плавится около 84°. По данным Бендера15 с сотрудниками, температура плавления салигенина составляет 86°.
Гренджер37 указывает, что при описанном выше способе

только две трети фенола вступают в реакцию; альдегид же расходуется полностью. В качестве побочных продуктов образуются

полиметилолфенолы, которые остаются в реакционной смеси и
--------------- page: 271 -----------
Метилольные производные
275
не извлекаются при экстрагировании, так как они более растворимы в воде, чем в эфире. Из таких смесей Гренджер выделил

три жидкие феноло-спиртовые фракции, соответствующие, по

его мнению, трем изомерным метилолфенолам. В более поздних

работах15 приводятся температуры плавления этих продуктов,

выделенных в кристаллической форме:
ОН
СН9ОН НОСИ,. I .СН2ОН

2\/Ч/ 2
/Ч/

I I
ч/
ч/
он
HOCHg^^^CHgOH
I I
ч/
СН2ОН
2,4-диме тнлолфе нол

(плавится при 92—93°

с разлож.)
2,6-диметилолфенол

(плавится при 96—98°

с разлож.
СН2ОН
2,4,6-триметшюлфенол

(т. пл. около 80°) .

весьма неустойчив)
Мартин57 выделил чистую натриевую соль триметилолфенола,

образующуюся при реакции фенолята натрия с 40%-ным (объемы.)

раствором формальдегида при 25—40° и выпадающую в виде кристаллического зернистого осадка при добавлении смеси к избытку

метанола. При нейтрализации смеси из продукта выделяются

формальдегид и вода и образуется тетраметилолдиоксидифенил-

метан.
Метилольные производные крезолов и ксиленолов. При взаимодействии крезолов с формальдегидом также образуются соответствующие метилольные производные. При реакции о- и гс-кре-

золов с формальдегидом в присутствии щелочи получаются ди-

метилольные производные, которые были выделены в кристаллическом виде. Ульманном и Бриттнером82 был синтезирован 2,6-

диметилол-п-крезол, плавящийся при 135°; для этого раствор, содержащий 108 г п-крезола в 200 мл воды и 50 г гидрата окиси

натрия, добавлялся к 215 г 35%-ного раствора формальдегида.

Через четыре дня реакционная смесь закристаллизовывалась, и

при подкислении разбавленной уксусной кислотой из нее выделялся диметилолкрезол. Выход равен 91%. Подобным же образом был получен 2,4-диметилол-о-крезол37; после перекристаллизации из хлороформа он плавился при 94°.
Синтез одноатомных спиртов из о-крезола и формальдегида

является трудной задачей, так как при взаимодействии эквимолекулярных количеств этих веществ в присутствии щелочи главным продуктом-реакции является двухатомный спирт; при этом

значительные количества крезола остаются неизмененными37.

ОдЪоатомный спирт с т. пл. 40° описан Ледерером54; другой, плавящийся при 87°, описывается в германском патенте фирмы

Байер10. Гренджер37 считает, что последний из этих спиртов является, вероятно, двухатомным.
--------------- page: 272 -----------
276
Гл. 12. Реакции формальдегида с фенолами
В молекуле ж-крезола замещение метилольной группой может

происходить в трех положениях. Благодаря этому ж-крезол

весьма энергично реагирует с формальдегидом; образующиеся

спирты быстро осмоляются даже в щелочной среде. Поэтому

изолировать чистые фенолоспирты чрезвычайно трудно. Однако

в литературе имеются сообщения10,54-56 о получении кристаллических продуктов, представляющих собой, по-видимому, одноатомные спирты с т. пл. 105, 110, 117 и 122°. Выделение чистых