Get Adobe Flash player

Горение полимерных материалов (асеева)

В монографии даны современные представления о воспламенении и
 горении полимерных материалов. Рассмотрены методы исследования основных
 

характеристик процессов горения, а также стандартные методы оценки
 

воспламеняемости н горючести полимеров. Отражены наиболее перспективные способы снижения горючести полимеров и композиционных материалов на их основе. 

Книга предназначена для научных и инженерно-технических работников, занимающихся получением, переработкой и применением огнезащшценных полимерных материалов, а также изучением процессов воспламенения 

и горения последних. 

Скачать книгу бесплатно!

Автор: Асеева Роза Михайловна

0  

...подождите пожалуйста, добавляется отзыв...


--------------- page: ; remove-txt -----------

--------------- page: 1 -----------
АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ОРДЕНА ЛЕНИНА

ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ
Р. М. АСЕЕВА, Г. Е. ЗАИКОВ
ГОРЕНИЕ
ПОЛИМЕРНЫХ
МАТЕРИАЛОВ
ИЗДАТЕЛЬСТВО • НАУКА •

МОСКВА

198 1
--------------- page: 2 -----------
УДК 536.46 + 541.124 + 678.01
Р. М. А с е е в а, Г. Е. 3 а и к о в. Горение полимерных материалов.
М.: Наука, 1981. 280 с.
В монографии даны современные представления о воспламенении и

горении полимерных материалов. Рассмотрены методы исследования основных

характеристик процессов горения, а также стандартные методы оценки

воспламеняемости н горючести полимеров. Отражены наиболее перспективные способы снижения горючести полимеров и композиционных материалов
на их основе.
Книга предназначена для научных и инженерно-технических работников, занимающихся получением, переработкой и применением огиезащшцен-

ных полимерных материалов, а также изучением процессов воспламенения
и горения последних.
Табл. 23. 11л. 76. Библ. 567 назв.
Ответственный редактор

академик

11. М. ЭМАНУЭЛЬ
ГОЗА МИХАЙЛОВНА АСЕЕВА,
ГЕННАДИИ ЕФРЕМОВИЧ ЗАМКОВ

ГОРЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Утверждено к печати Ордена Ленина Институтом химической физики

Академии наук СССР
И Б № 17308
Сдано в наСор 12.(9.80.
Подписано к печати 02.02.8).
Т-03128. Формат 60х90‘/п

Бумага типографская № 2

Гарнитура обыкновенная

Печать высокая
Уел. неч. л. 17,5. Уч.-над. л. 19.1

Тираж 1700 энз. Тин. зак. 3610

Цена 2 р. НО к.
Издательство «Наука»
117864 ГСП-7, Москва, В-485, Профсоюзная ул., 90
2-я типография издательства «.Наука»
12109», Москва, Г-9», Шубннскин пер., 10
Редактор
И. С. Гилинскаи
Редактор издательства
И. Д. Казаринова
Художник
С. л. Киреев
Художественный редактор

С. Л. Лнтвак

Технический редактор

Э. Л.Купина

Корректор

II. А. Талалан
21)502-040 fig g2-1 i8-b0 1807000000. © Издательство «Паука», 1981 г

055(02)-81
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие редактора
Предисловие авторов
Введение
Литература
ГЛАВА I. Возникновение.] процесса горения. Самовосиламс-
пение и воспламенение полимеров
Общио понятия о возникновении процесса горения ...!..
Тсория самовоспламенения и воспламенения полимерных! веществ
Температура самовоспламенения н воспламенения полимеров
Л итература
ГЛАВА II. Процесс горения полимеров и его характеристики
Многостадийность процесса горения полимеров .......
Массоперенос при гореннн полимеров
Перенос тепла при горении полимеров. Температура пламени
полимеров
Скорость горения полимеров
Пределы устойчивости диффузионных пламен полимеров . .
Литература
ГЛАВА III. Химические процессы, протекающие при горении
полимеров
Химические процессы в конденсированной фазе
Гетерогенное окисление углерода
Химические процессы в газовой фазе
Химические аспекты снижения горючести полимерных материалов и дьтмовыделения при их горении
Литература
ГЛАВА IV. Методы исследования процесса горения и оценки пожароопасности полимерных материалов
Экспериментальные методы исследования горения полимерных материалов. Определение характеристик горения . . .
Методы оценки пожароопасности полимерных материалов .
Методы моделирования полномасштабного горения полимерных материалов
Литература
ГЛАВА V. Снижение горючести иолимериых материалов ....
Общие тенденции в области создания иолимериых материалов
пониженной горючести
Критерии эффективности, антипиренов
Полимерные материалы, пониженной горючести
Литература
--------------- page: 3 -----------
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА
Предлагаемая вниманию читателей монография посвящена

одному из актуальных направлений развития науки о полимерах-— горению полимеров и способам снижения их горючести.
В последнее время наблюдается буквально «взрыв» в количестве публикаций по данной проблеме во многих странах. Большинство этих публикаций, однако, носит сугубо прикладной характер.

Чем больше выпускается полимеров, тем более актуальной становится проблема снижения горючести полимерных материалов.

Именно практический интерес стимулирует фундаментальные

исследования в данной области. Попытка обобщить результаты

исследований по горению полимеров на научной основе выгодно

отличает эту монографию от некоторых других, изданных ранее.
Горение полимеров и снижение горючести полимерных материалов представляет образец комплексной проблемы. Решение

ее связано не только с вопросами химии полимеров, но также и

с вопросами химической кинетики (прежде всего с проблемами

цепных реакций, таких, как термическая и термоокислительная

деструкция, горение и взрыв), органической химии (синтез и

свойства химикатов-добавок, понижающих горючесть полимерных материалов), с различными разделами физики, а также со

сложной техникой эксперимента.
Важной задачей является создание единых тестов по определению горючести полимеров и эффективности добавок-антипиренов. Авторы монографии совершенно обоснованно акцентировали внимание на этом вопросе, поскольку в настоящее время

отсутствие единых методов испытания приводит к тому, что химики-исследователи различных стран практически «говорят

друг с другом на разных языках».
Авторам монографии удалось в сжатой форме критически

рассмотреть обширный фактический материал по горению полимерных материалов различных классов, отразить происходящие здесь изменения во взглядах ученых, наметить пути развития исследований по данной проблеме.
В монографии справедливо подчеркивается, что в настоящее

время настал тот переломный этап развития этой области, который ознаменован переходом от преимущественно эмпирического поиска тех или иных решений к методам, базирующимся

на современной теории и на данных экспериментальной химической кинетики.
Можно полагать, что насыщенная информацией и идеями

монография Р. М. Асеевой и Г. Е. Занкова будет с интересом

встречена широким кругом читателей.
Н.
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ
Исследование процессов воспламенения и горения природных и синтетических высокомолекулярных соединений, а также

различных композиционных материалов на их основе приобретает в настоящее время исключительно важное научное и практическое значение. Интерес к этой быстро развивающейся области

науки обусловлен назревшей необходимостью создания научных основ целенаправленного синтеза негорючих полимеров,,

рациональной технологии получения пожаробезопасных материалов, прогнозирования условий их эксплуатации, исключающих возможность возникновения и распространения пожаров.
Установление механизма и закономерностей процессов воспламенения и горения полимерных материалов, мехапизма действия различных ингредиентов, входящих, как правило, в

состав многокомпонентной полимерной системы, способствует

нахождению эффективных мер для подавления или, напротив,

ускорения соответствующих процессов.
Наиболее глубокие теоретические и экспериментальные

исследования осуществлены в отношении горения конденсированных полимерсодержащих систем, используемых в технике

в качестве твердых ракетных топлив и взрывчатых веществ.

В создание теории горения конденсированных систем такого

типа большой вклад внесли А. Ф. Беляев, П. Ф. Похил, К. К.

Андреев, О. И. Лейнунский и другие. Теория горения конденсированных систем плодотворно развивается на базе фундаментальных работ Н. Н. Семенова, Я. Б. Зельдовича, Д. А. Франк-

Каменецкого и других советских исследователей.
Основные научные положения развитой теории горения приложимы и к горению обычных полимерных материалов.
В предлагаемой вниманию читателей монографии сделана

попытка изложить современные представления о горении природных и синтетических полимерных веществ, отразить общие

тенденции в создании пожаробезопасных материалов. Авторы

стремились систематизировать и обобщить теоретические и

наиболее важные экспериментальные исследования по горению

полимеров, выполненные советскими и зарубежными учеными.

Информация о таких исследованиях малодоступна широкому

•фугу химиков, работающих в области создания негорючих или

пониженной горючести полимерных материалов, так как рассеяна в многочисленных журналах химического и нехимического

профиля, трудах национальных и международных конференций

и симпозиумов по горению и т. и.
--------------- page: 4 -----------
Предисловие авторов
ВВЕДЕНИЕ
При разработке полимерных материалов пониженной пожароопасности все еще преобладает эмпирический подход. Авторы

выражают надежду, что проделанный ими труд даст возможность

хнмикам-снптетикам и технологам более целенаправленно подходить к решению многих практических задач.
В последние годы появились монографии, справочники и

обзоры, посвященные проблеме снижения горючести полимерных материалов. Учитывая это обстоятельство, а также проанализировав обширную патентную информацию о разработке

негорючих или пониженной горючести полимеров и композиционных материалов за период 1965—1977 гг., авторы сочли

целесообразным акцентировать внимание на наиболее перспективных направлениях работ в этой области, а вопрос снижения

пожароопасности полимерных материалов рассмотреть с единой

точки зрения на механизм и закономерности их горения.
Построение теории диффузионного горения полимерных материалов далеко от завершения. Малоизученными являются

такие процессы, как высокотемпературные превращения полимерен,протекающие при высокоскоростном нагреве (сотни и более

градусов в секунду) в условиях горения. Требуют детального

научения вопросы механизма и кинетики образования новой

фазы на горящей поверхности (в частности, карбонизованного

слоя), влияния ее на процессы тепло- и массопереноса при горении и многие другие. Авторы хотели бы сосредоточить внимание на такого рода узловых моментах в диффузионном горении

полимеров, с тем чтобы привлечь усилия специалистов п научных коллективов к их разрешению.
из введения и пя
о процессе горения полимерных веществ.

.Л. р«о ришиилги.
Книга состоит из введения и пяти глав. Во введении даны
основные понятия о процессе горения полимерных веществ. В
I обобщены теоретические и экспериментальные иссле-
~ воспламенения полимеров. Важнейшие характеристика

- ^
главе
доваиия
горения полимеров подробно рассмотрены в главе и.
Ill посвящена химическим аспектам горения полимеров,
дымообразования при горении и замедления этих про


росам дымооЬразования при горении и
цессов. Методы оценки пожароопасности и исследования про

цесса горения полимерных материалов изложены в главе IV

В главе V обобщены данные о путях снижения горючести по
Химическая наука и химическая промышленность в настоящее

время являются одними из ведущих отраслей, которые обеспечивают научно-технический прогресс всего народного хозяйства.

Одной из наиболее быстро развивающихся областей химической

промышленности является производство полимерных материалов.

Уже сейчас мировое производство пластмасс, химических волокон, синтетических каучуков и других полимерных материалов

достигло почти сотни миллионов тонн в год, т. е. приблизилось

к объему производства стали или чугуна. Однако потребность

в синтетических материалах постоянно растет и не удовлетворяется существующим уровнем их производства. Рост производства

и потребления многих полимерных материалов в различных

областях техники несколько сдерживается из-за ряда серьезных

недостатков, присущих таким материалам, в частности их повышенной пожароопасности.
Пожары, обусловленные воспламенением н горением полимерных материалов, ежегодно наносят большой материальный

ущерб национальным хозяйствам, приводят к человеческим жертвам и уничтожению бесценных исторических помятников культуры. Опыт пожарной охраны показывает, что до 80% пожаров

возникает от действия малокалорийных источников зажигания

(искры, горящих спичек, сигарет и т. п.).
Снижение воспламеняемости и горючести полимеров, создание пожаробезопасных материалов является актуальной

проблемой, требующей неотложного решения. Во многих странах приняты специальные постановления об ограничении или

запрещении использования горючих полимерных материалов
и Г.Т'ГкЛНП’ПТТЬ/’тло
ИЯ полимерии.
подробно рассмотрены в главе 11. 1 лава в строительстве промышленных и гражданских сооружений в

ческим аспектам горения полимеров, воп- производстве транспоотных спеттгтп (г

производстве транспортных средств (самолетов, автомобилей,

железнодорожных вагонов, судов), в электротехнике и электронике, в производстве товаров бытового назначения. Принятие

этих мер способствует увеличению интенсивности научных исследований по данной проблеме, разработке и внедрению огне-

л и мерных материалов.
Авторы благодарны академику II. М. Эмануэлю за постоянно циональных хозяйств. Так, например, по прогнозу общее пот-

внимание к развитию работ по горению полимерных материалов ребленне огнезащищенных полимерных материалов в США в

кандидату физ.-мат. наук С. А. Цыганову за обсуждение ряд! 1980 г. должно увеличиться почти в 2 раза по сравнению с 1973 г.,

вопросов, рассматриваемых в монографии, и ценные замечания а среднегодовой темп прироста производства таких материалов

сделанные им при написании рукописи. Авторы признательнь£а период 1974—1980 гг. составит 10,2% [1,21. В ближайшие годы

также кандидату хим. наук М. И. Арцис эа помощь в оформленекоторые виды товаров на основе полимерных материалов бу-

НШ1 данной монографии.
Р. М. Асеева, Г- Е. Заиковэ странах Западной Ьвропы и в Японии также наблюдается
--------------- page: 5 -----------
8
Введение
Введение
9
рост доли огнезащищенных сортов в общей структуре потребления полимерных материалов [4J.
Пожароопасность природных и синтетических полимерных

материалов определяется их способностью к воспламенению и

распространению процесса горения, последствиями этого процесса.
Понятие «горение» является довольно широким. Оно включает

совокупность сложных физических и химических процессов.

Под горением понимают быстрый самоускоршощийся экзотермический окислительно-восстановительный процесс, способный распространяться в пространстве с дозвуковой скоростью и, как правило, сопровождающийся свечением и образованием пламени.

Горение может иметь цепную или тепловую природу в зависимости

от того, является лн причиной его возникновения и развития

накопление в системе активных частнц или тепловыделение.
Горение обычных полимерных материалов, как и подавляющего большинства других веществ, рассматривают как процесс,

имеющий в основном тепловую природу. Возникновение процесса

горения полимеров связано главным образом с тем,что выделяющееся в результате окислительно-восстановительных реакций

тепло, не успевая отводиться в окружающую среду, разогревает

реагирующую систему и увеличивает скорость реакций. Явление

прогрессирующего самоускорения химических реакций под

влиянием выделяющегося тепла получило название теплового

взрыва [5—7]. Специфической особенностью теплового взрыва

является существование критических условий его проявления.
Химическая природа горючих и окисляющих веществ, механизмы реакций горения многообразны. Участие кислорода в процессе горения не является обязательным. Главное, что характерно

для реакций, протекающих в режиме теплового горения,—

наличие сильной зависимости скорости тепловыделения от температуры. При равенстве скорости теплоприхода и скорости

расхода тепла на поддержание процесса и потери в окружающую среду устанавливается стационарный процесс горения.
В обычной практике использования полимерных материалов

окисляющим агентом при горении является кислород воздуха.

Взаимодействие последнего с полимером и горючими продуктами его разложения и газификации зависит от условий смешения, диффузии реагентов. Поэтому горение полимерных материалов на воздухе рассматривают как процесс, протекающий

в диффузионном режиме, а пламена полимеров относят в этом

случае к классу диффузионных пламен. Под пламенем понимают газообразную область процесса горения, в которой

осуществляются быстрые экзотермические реакции взанмодей-

стви я горючих продуктов разложения н газификации полимеров и газообразного окислителя. Пламя обычно характеризуется видимым излучением. Наиболее высокотемператур-
Рис. В.1. Схема простейшей адиабатической структуры волны горения
1
2
8 — зона реакции;
4 — продукты горения.
Стрелка указывает направление распространения ьолны горении
ную часть пламени принято называть фронтом пламени. За пределами фронта пламени концентрация горючих компонентов

принимается равной нулю.
При горении полимерных материалов внутри и на поверхности конденсированной фазы также осуществляются сложные физико-химические процессы (фазовые переходы, термо- и термо-

окислителыюе разложение, образование в ряде случаев новой

фазы и т. п.). Таким образом, мехапнзм горения полимеров

включает совокупность различных физико-химических процессов, в результате которых исходное вещество превращается

в нагретые до высокой температуры продукты сгорания. Самопроизвольно распространяющуюся пространственную область,

в которой осуществляются эти процессы, называют волной горения. Гаспростраиение волны горения осуществляется благодаря физическим процессам теплопередачи и диффузии.
Простейшая структура волны горения, соответствующая

адиабатическому (т. е. когда отсутствуют потери тепла в окружающую среду) превращению реагентов в продукты сгорания,

представлена на рис. В.1. В этом случае волна горения состоит

из узкой зоны реакции и примыкающего к ней прогретого слоя

системы. В волне горения наблюдается резкое изменение температуры от начальной величины Тк до максимального значения

Ттят. соответствующего полному сгоранию реагентов. Структура

волны горения полимерных веществ имеет более сложный характер и зависит от природы полимерной системы, условий горения.
Горение и пламена конденсированных веществ классифицируют по разным признакам (фазовому и агрегатному состояниям, характеру смешения окислителя и горючих компонентов,

аэродинамике движения потоков реагентов и др.).
По фазовому состоянию участвующих в процессе компонентов горение конденсированных веществ подразделяют на гомогенное и гетерогенное. При гомогенном горении между реагирующими компонентами системы отсутствует поверхность раздела. При гетерогенном — процесс протекает на поверхности

раздела фаз. Горение многих полимерных материалов, особенно

огнезащищенных, включает признаки как гомогенного, так и гетерогенного процесса. Это обусловлено тем, что высокотемпературное
--------------- page: 6 -----------
10
Введение
Введение
11.
разложение полимеров при горении часто сопровождается образованием новой фазы — карбонизованного слоя. Последний

выгорает в результате реакции взаимодействия газообразного

окислителя с поверхностью углерода. Скорость гетерогенного

химического процесса выгорания карбонизованного слоя полимеров определяется скоростью диффузии кислорода из газовой фазы к углеродной поверхности. Возможны также условия

гетерогенного взаимодействия кислорода с поверхностью полимера. Примером истинного гетерогенного горения является
горение металлов.
Рассматривая основные физико-химические процессы в

волне горения конденсированных веществ и выделяя зону реакции, которая является «ведущей» или контролирующей скорость

горения, А. Г. Мержанов разделил все конденсированные вещества на два класса: безгазовые и газифицирующиеся при горении. Конденсированные вещества первого класса при горении

совершенно не образуют газообразных продуктов. Сюда могут

быть отнесены различные термитные смеси, продуктами сгорания

которых являются нелетучие конденсированные вещества —

окислы металлов. Подавляющее большинство конденсированных веществ относятся ко второму классу. Они первоначально

газифицируются, затем осуществляется гомогенное горение

продуктов газификации в газовой фазе. Такие вещества, в свою

очередь, подразделены на испаряющиеся летучие и нелетучие

разлагающиеся вещества [8].
1 Полимеры имеют температуру разложения ниже температуры кипения. Они образуют газообразные продукты при го

рении в результате разложения. При горении разлагающихс*

конденсированных веществ большое значение имеют процесса

диспергирования.
Явление диспергирования было впервые открыто А. Ф. Бе

ляевым на примере горения гремучей ртути. Суть этого явле

пня заключается в том, что вещество не успевает полностьк

прореагировать в зоне горения и уносится с поверхности

виде мельчайших частиц газообразными продуктами в факех

пламени. Так как диспергирование зависит от агрегатного состоя

ния реакционного слоя, среди разлагающихся конденсирован

ных веществ выделяют подгруппы веществ, реагирующих в жид

кой или твердой фазе.
Полимеры в результате быстрого разложения при гореию

также обнаруживают склонность к диспергированию частиц

Особенно склонны к диспергированию полимеры сетчатого строе

ния [91. Диспергирование значительно увеличивает эффектив

ную скорость выгорания полимерного вещества. Многокомпо

иентные полимерные материалы могут в своем составе содержат

различные добавки (например, пластификаторы), которые спс

собны испаряться и влиять на картину горения.
Выше упоминалось о том, что горение и пламена обычных

полимерных материалов рассматривают как диффузионные но

"признаку смешения горючего и окислителя в реакционной зоне.

Однако могут быть реализованы так называемые смешанные или

предварительно перемешанные нламена нолимерсодержащих

систем. В таких пламенах диффузия реагентов не является определяющим фактором. Примером полимерсодержащих систем,

образующих предварительно перемешапные нламена, являются

системы, применяемые в качестве ракетных топлив и взрывчатых

веществ. В этом случае окислитель и горючий реагент или входят в состав одной макромолекулы (баллиститные взрывчатые

вещества типа нитроцеллюлозы) или предварительно перемешаны (смесевые ракетные топлива [10—13]).
Преобладание диффузионного или кинетического режима

горения в пламенах подобных полимерсодержащих систем зависит от природы смесевого топлива, соотношения горючего

и окислителя, дисперсности компонентов и условий горения [11,

12].
По характеру движения потоков окислителя и горючего

нламена подразделяют на ламинарные и турбулентные. В ламинарных диффузионных пламенах конденсированных веществ

движение потоков струйчатое, ламинарное, смешение реагентов и

перенос тепла происходят путем молекулярной диффузии и естественной конвекции, в турбулентных пламенах — в результате молекулярной и турбулентной (вихревой) диффузии. Турбулизация

потоков увеличивает скорость выгорания и распространения

пламени.
Изменение режима движения потоков в пламени, возникновение турбулентных возмущений может происходить при увеличении размера (диаметра) очага горения. Это явление носит

общий характер и наблюдается при горении веществ, находящихся в разных агрегатных состояниях. Турбулизация является

следствием развития естественной конвекции. Взаимодействие

поднимающихся в поле силы тяжести нагретых газов — продуктов сгорания — с окружающей средой усиливает эффект турбули-

зации. Чем больше очаг горения, тем более сильное наблюдается возмущение.
Критический диаметр очага горения, выше которого происходит нарушение ламинарной структуры пламени, зависит от природы горючего. Установлено, например, что ламинарные пламена горящих на воздухе твердого парафина (СгвНБ4), уротропина

и ферроцена превращаются в турбулентные при диаметре очага

горения порядка 23—32 мм и весьма низком критическом значении числа Рейнольдса ReKp =150 [14]. Появление пульсаций в

пламени окиси углерода, переход от ламинарного к турбулентному режиму замечены при Re = 21 и диаметре горелки 4 мм

[15].
--------------- page: 7 -----------
12
Введение
Число Рейнольдса, определяющее вид движения, зависит от

скорости движения потока U, его диаметра d и свойств вещества:
Ш
Re = Udp/\i,
где р и |i — плотность и вязкость вещества соответственно.

Обычно режим течения газов и жидкостей изменяется при

ReKp -2300.
В турбулентных пламенах различают микро- и макротурбулентность, когда размеры неоднородностей, вызванных тур-

булпзацией, соответственно меньше или больше ширины фронта

пламени. В случае предварительно перемешанных пламен ускорение распространения пламени при микротурбулизации обусловлено главным образом увеличением скорости тенлопередачн

во фронте пламени, при макротурбулизации — изменением формы фронта пламени. В случае диффузионных пламен ускорение

распространения пламени обусловлено прежде всего увеличением

скорости смешения реагентов. В результате происходит ускорение окислительно-восстановительного процесса во фронте пламени. 1$ конечном итоге могут быть достигнуты условия перехода от диффузионного режима горения к кинетическому.
Полагают, что турбулизация пламени ие вносит существенного изменения в механизм реакций горения и подход к изучению

пламени. Методы исследования диффузионных пламен полимеров базируются на инструментальной технике, разработанной

ранее для исследования горения газов и конденсированных видов топлива. Обзор экспериментальных методов определения

различных характеристик пламени приведен в работах [1(5,

17].
Исследование пламен направлено на выявление основных характеристик физических и химических процессов, происходящих в газовой фазе при горении веществ. Эти характеристики

тесно связаны с характеристиками процессов, которые протекают непосредственно на поверхности раздела и в конденсированной фазе.
Получение полной информации о химии процесса горения

полимеров представляет особенно сложную и в данный момент

практически неразрешимую задачу. Особенно велики трудности

при изучении гетерогенных реакций и реакций, протекающих в

конденсированной фазе при воздействии высокоскоростного

нагрева полимеров в условиях горения. Для количественной

оценки физико химического превращения полимерного вещества при горении в конденсированной фазе необходима разработка специальной инструментальной техники.
Природные и синтетические полимерные соединения представляют собой исключительно сложные системы. До сих пор

окончательно не установлены кинетика и детальный механизм
Введение
13
разложения большинства полимеров даже при относительно

умеренных температуре и скорости теплового воздействия.

Известно, что макромолекулярная природа веществ сказывается

на их термо- и термоокислительном разложении. Молекулярная

неоднородность, надструктурная организация, наличие примесей

л добавок — все эти факторы имеют немаловажное значение при

разложении и газификации полимеров, так же как и условия

•осуществления этих процессов.
Для установления взаимосвязи между структурными характеристиками полимерных веществ и закономерностями их горения безусловно необходимы знание и понимание физико-химического процесса превращения исходного материала в конечные продукты сгорания на всех этапах этого превращения. Эта конечная цель не может быть достигнута без учета химической кинетики и влияния на последнюю физических факторов.
При диффузионном горении полимеров химические реакции

превращения вещества являются диффузионно-контролируемыми.

Это означает, что решающее значение имеют явления переноса

массы и тепла. Теория диффузионного горения веществ основывается на макроскопической кинетике химических превращений

[61. Глубокое исследование явлений массо- и теплопередачи в

процессе горения открывает возможности для подхода к решению

важной задачи раскрытия истинной кинетики и механизма химического превращения веществ при горении. В настоящее время

наблюдается тенденция к накоплению информации и углублению

наших знаний о химизме процесса горения на основе анализа его

макроскопических характеристик.
К макроскопическим характеристикам горения относят форму

в размеры пламени, структуру волны горения, температурные

поля и концентрационные профили исходных, промежуточных

и конечных продуктов реакций в волне горения, скорость процесса, критические условия воспламенения и горения, тепловыделение, полноту сгорания и др.
Специфической особенностью горения является наличие разнообразных критических явлений, наблюдаемых при его возникновении и развитии. В теории горения установление и изучение

критических условий горения представляют собой одну из основных задач. Знание закономерностей и критических условий горения полимерных материалов служит научным фундаментом

для оценки их истинной пожарной опасности и установления

противопожарных норм при применении изделий из полимеров

в тех или иных областях техники.
В настоящее время выявлены различные критические условия

воспламенения и горения полнмерпых материалов: критическая

концентрация кислорода в окружающей среде (кислородный

индекс), критические температура (температурный индекс) и

давление, предельные размеры полимерных образцов, ниже и
--------------- page: 8 -----------
14
Введение
выше которых возможно затухание процесса, концентрационные

пределы воспламенении и распространенна пламени и другие

критические характеристики.
Математическое описание горения веществ включает дифференциальные уравнения химической кинетики, теплопроводности и диффузии, составленные на основе законов сохранения количества движения, массы и энергии для рассматриваемой реагирующей системы. Теория диффузионного пламени в общем

виде сформулирована для трехмерного состояния. При этом используется система соответствующих дцфференциальиых урав-

иеиий в трехмерных пространственных координатах. Математический анализ в этом случае представляет большие трудности,

и в настоящее время строгого решения уравнений пламени в общем виде не получено.
Для решения уравнений пламени и его экспериментальной

проверки на практике прибегают к использованию одномерных

и кваэиодномерных моделей горения и к применению упрощающих задачу приближений. Па основании анализа макроскопических характеристик квазиодиомерных пламен возможны расчет скорости процесса и получение данных о механизме горения.
Диффузионное горение полимеров чаще всего исследуют, рассматривая такие квазиодномерные и двухмерные схемы, как горение сфер, плоское пламя с противотоком окислителя, свече-

нодобное горение, анализируемое вдоль неподвижной вертикальной осп пламени, и пламя, распространяемое по плоской поверхности полимерного образца. Для того чтобы разобраться в сложной

картине гореиия и количественно описать процесс, исследуют

структуру волны горения конденсированных веществ, выявляя

так называемые ведущие зоны, которые определяют общую

скорость горения.
Весьма плодотворна концепция элементарных моделей горения

[8]. Моделирование процесса горения с целью его количественного

описания является наиболее перспективным направлением в

создании теории горения. Всестороннее экспериментальное изучение макроскопических характеристик горения позволяет проверить достоверность используемых моделей.
Для прогнозирования потенциальной пожароопасности полимерных материалов и разработки эффективных мер противопожарной защиты большой интерес представляют методы моделирования полио- и крупномасштабных пожарных испытаний [18, 19].

Моделирование в этом случае помогает вскрыть количественную

взаимосвязь между потенциалыюй пожароопасностью материалов и результатами скоростных лабораторных маломасштабных

исследований процесса горения полимеров.
Разрабатываются различные подходы к моделированию процессов горения. Наибольшее распространение получило физическое моделирование, которое основано на применении теории
Введение
15
подобия. Огромное значение при решении многих прикладных

задач в теории горения имеет использование электронно-вычислительной техники.
Исследования механизма и закономерностей горения полимерных материалов находятся в настоящее время в начальной

стадии развития. Для научно обоснованного подхода к проблеме

снижения горючести и получения негорючих полимерных материалов необходимо совместить усилия специалистов — химиков и

физиков, работающих в области горения,— в направлении изучения таких вопросов, как высокотемпературное разложение полимеров в условиях, приближающихся к условиям горения, влияние химического строения и надструктуры полимеров на закономерности воспламенения и горения, влияние старения полимерных материалов на изменение их горючести, в направлении

установления механизма пламягасящего действия различных ингредиентов, создания методов количественной оценки эффективности антипиренов и др.
ЛИТЕРАТУРА
1.
p. 40—46.
2.
vol. 49, N 43, p. 16-21.
3.
N 2904, p. 12—17.
4.
N 2888, p. 9—14.
5.
1940, т. 23, № 3, с. 251—265.
6.
фузия и теплопередача в химической кипетике. 2-е изд., пере-

раб. ц доп. М.: Наука, 1967.

491 с.
7.
кий Ф. И.— Усп. хим., 1966,

т. 35, № 4, с. 654—683.
8.
Plame, 1969, vol. 13, N 2,

p. 143—156.
9.
Долгов Э. И., Манелис Г. Б.—•

В кн.: Горенне и взрыв. М.:

Наука, 1972, с. 124—127.
10.
топлнв/Пер. с англ. под ред.

В. А. Ильинского. М.: Мир,
1969.
11.
Г.— В кн.: Исследование ракетных двигателей на твердом тон-
ливе/Пер. с англ. под ред.

Ю. М. Саммерфнлда. М.: Изд-во

иностр. лит., 1963, с. 104—129.
12.
Горение гетерогенных конденсированных систем. М.: Наука,

1967. 226 с.
13.
занцев Ю. С.— Фив. горения и

взрыва, 1968, т. 4, № 4, с. 469—

473.
14.
Кошноров Л. Я. Основные характеристики горения. М.: Химия, 1977. 320 с.
15.
т. 30, вып. 3, с. 708.
16.
А. А. Структура пламени. М.:

Металлургия, 1969. 363 с.
17.
Зайцев В. М. Методы исследования процессов горения и детонации. М.: Наука, 1969. 302 с.
18.
Polymer Symp., 1973, N 22,

p. 185—193.
19.
posium (Intern.) on Combustion.

Pittsburg: Combust. Inst., 1974,

p. 193—202.
--------------- page: 9 -----------
ГЛАВА I
ВОЗНИКНОВЕНИЕ ПРОЦЕССА ГОРЕНИЯ.

САМОВОСПЛАМЕНЕНИЕ И ВОСПЛАМЕНЕНИЕ

ПОЛИМЕРОВ
ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ О ВОЗНИКНОВЕНИИ ПРОЦЕССА ГОРЕНИЯ
Процесс горения любых веществ всегда возникает в результате

прогрессирующего самоускорения химической реакции, вызванного действием тенла или химически активных частиц и соединений.
Па практике реализуются самые разнообразные условия зарождения процесса горения в соответствии с разнообразием химической природы и агрегатного состояния горючих веществ,

инициирующих горение источников и условий окружающей среды.

Вне зависимости от агрегатного состояния веществ и природы са-

моускорения химических реакций обычно выделяют два основных режима возникновения горения:
1)
объеме рассматриваемой системы;
2)
всем объеме вещества, а лишь в какой-то небольшой его части (например, в поверхностном слое) под влиянием внешнего воздействия.

После воспламенения этой части объема остальная воспламеняется без внешнего вмешательства.
Этим режимам соответствует самовоспламенение и вынужденное воспламенение системы. Последнее часто называют также

вынужденным зажиганием, пли просто зажиганием веществ.

Частным случаем вынужденного воспламенения является так

называемое очаговое воспламенение под влиянием механического

воздействия (трения или удара), наблюдаемое у взрывчатых веществ.
Принципиального различия и четкой границы между режимами самовоспламенения и вынужденного воспламенения не существует. Явление вынужденного воспламенения более сложное,

так как для него .характерно нестационарное развитие процесса во времени и пространстве.
При самовоспламенении тепловой природы (тепловой взрыв)

подводимое извне тепло быстро распределяется по всему объему системы, которая прогревается до температуры окружающей

среды. Начальная разность температур определяет лишь период

термической индукции, т. е. время прогрева всей системы до

температуры окружающей среды. Однако внешний источник тепла

не обязателен, в то же время реакция будет протекать по всему

объему системы. Скорость реакции экспоненциально зависит от

температуры. Если тепло, выделяемое в пеягльтате химической
Общие нонятия о возникновении процесса горения
реакций, не успевает отводиться во внешнюю среду, происходит

самопроизвольное повышение температуры и само ускорение

реакции.
Воспламенение начинается в центре системы, где реализуются

наихудшие условия теплоотвода. Размер системы, определяющий

скорость теплоотвода, имеет существенное значение для режима

самовоспламенения. Поскольку реакция протекает во всем объеме, самовоспламенение иногда называют объемным воспламенением.
При вынужденном воспламенении размер системы несуществен. Подводимое извне тепло не успевает распределиться по всему

объему системы. На участке локального подвода тепла возникает

самоускоряющаяся химическая реакция, приводящая к воспламенению. Для возникновения вынужденного воспламенения обязательно наличие внешнего источника воздействия.
Воспламенение системы осуществляется только в том случае,

когда достигаются условия, при которых возможен стационарный

процесс горения. Если такие условия не обеспечены, воспламенение не наблюдается или возникшее пламя не распространяется

и гаснет. Последнее условие характерно для вспышки.
Практически о моменте самовоспламенения и вынужденного-

воспламенения веществ судят по появлению пламени, свечению-

или тлению конденсированной фазы, некоторому повышению-

давления или саморазогреву системы до уровня, обеспечивающего возможность протекания устойчивого процесса горения.
Рассмотренные экспериментальные критерии самовоспламенения и воспламенения привели к представлениям о наличии ха-

>актеристических температур вспышки, самовоспламенения и

юспламенения веществ. Однако неоднократно подчеркивалось, что-

'е следует придавать этим характеристическим температурам

:мысл физических констант веществ. Их можно рассматривать;

тишь как полезные параметры, описывающие конкретную систему

а конкретные условия, в которых она находится. При соблюдении

динаковых условий определения эти параметры полезны для

:равиителыюй оценки воспламеняемости веществ различной

зрироды.
Период времени, фиксируемый от момента воздействия источника воспламенения до момента появления пламени или первого-

амосвечення системы, называют периодом индукции, или време-

:ем задержки самовоспламенения и воспламенения.
В экспериментальном определении момента самовоспламенения

I воспламенения часто существуют затруднения из-за специфики

изико-химических процессов, обусловливающих возникновение

орения.
Горение полимерсодержащих систем может возникнуть в ре-

ультате экзотермической самоускоряющейся реакции окисления,

ротекающей в конденсированной фазе, гетерогенной реакции на
--------------- page: 10 -----------
18
Глава I. Возникновение процесса горения
Теория воспламенения полимерных веществ
19
поверхности или экзотермической реакции газообразных иродук

тов разложения полимеров с газообразным окислителем.
Специфика физико-химических процессов, обусловливающих

возникновение горения различных полимерных веществ, нахо

дпт отражение в развитых теориях воспламенения твердых топлив

Важной проблемой является выявление точных количественных

критериев воспламенения и определение критических условий!

возникновения устойчивого горения. Изучение околопредель-*

пых явлений формирования и гашения пламени, по-видимому,

особенно перспективно для выяснения механизма появления

пределов.
Возникновение горения полимерных материалов чаще всего!

обусловлено их вынужденным воспламенением. В этом случал

критические условия воспламенения зависят во многом от свойстг

источника зажигания. Самовоспламенение н воспламенение цеп

ной природы, т. е. возникновение самоускорения реакции но;

влиянием активных частиц или атомов, в чистом виде обнаружена

только при низких давлениях в некоторых газообразных снст&

мах. В этом случае практически отсутствует разогрев системы з'|

счет химической реакции. Взрывной характер реакции в изотер

мнческих условиях представляет редкое явление.
Зарождение и возникновение горения обычных полимерны;

материалов в тривиальпых условиях эксплуатации осуществля

ется чаще всего в результате газофазного воспламенения горю

чих продуктов термической и термоокнслителыюй деструкцш

полимеров. В этом случае особенно важен учет диффузиошш)

явлений, анализ их влияния на развитие самоускорения экзотер

мнческих реакций окисления.
Рассмотрим вкратце существующие теории, которые дают мате

матическое описание процесса возникновения горения полимер

ных веществ, и примеры экспериментального исследования кон

кретных систем.
ТЕОРИЯ САМОВОСПЛАМЕНЕНИЯ

II ВОСПЛАМЕНЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ВЕЩЕСТВ
Воспламенение в конденсированной фазе
Для описания процесса самовоспламенения и воспламенени

систем, реагирующих в конденсированной фазе, используют ai

парат классической тепловой теории. Полагают, что массообме

за счет диффузии отсутствует; реакции в конденсированной фаз

нечувствительны к условиям окружающей газовой среды (напр*1

мер, к давлению).
В качестве примера полимерных веществ, реагирующих в кем

денсированной фазе, можно привести нитроцеллюлозу. Оки|
ляющие группировки входят в молекулярную структуру вещества.

Экзотермическая реакция окислительного разложения протекает

в твердой фазе. Этот процесс может осуществляться в стационарном

режиме или в режимах самовоспламенения и зажигания.
Согласно стационарной теории теплового взрыва система в исходном состоянии предполагается инертной. Реакция начинается

после некоторого повышения температуры, и ее скорость to изменяется по закону Аррениуса:
to = к0 exp (—E/RT) ф (т|),
где к0 — предэкспоненциальпый множитель; Е — энергия активации; R — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная

температура; ф (т|) — закон протекания реакции в изотермических условиях.
Стационарное распределение температуры при выделении тепла

реакции может быть описано уравнением сохранения потоков

энергии в неподвижной среде
* (
+
д*Т
т
) -I- Qld = 0
дх2 1 ду* г dzz

или
XV Т — — Qk0 exp (—EIRT) ф (rj),
где X — коэффициент теплопроводности системы; Q — тепловой

эффект реакции.
Критерием теплового взрыва (самовоспламенения) является условие нарушения стационарного распределения температуры

в системе. Основные допущения для расчета критических условий — рассмотрение реакции нулевого порядка и пренебрежение

выгоранием вещества за период индукции.
Безразмерный параметр Фраик-Каменецкого [1]
б = (QIK) (E/RTl) гЧ-0 exp (-E/RT0),
выражающий соотношение между масштабами теплоприхода и

теплоотвода, дает возможность установить условия взрыва. Здесь

г — характерный линейный размер системы; Т0— температура окружающей среды.
Тепловой взрыв наблюдается при б = бкр. Значение б^ было

рассчитано Франк-Каменецким для симметричных областей геометрических форм: плоскопараллельной (бкр = 0,88), цилиндрической (6Кр = 2,00) и сферической (б1ф = 3,32). Эти значения бкр

получены для газов при условии постоянства температуры поверхности (температуры стенки сосуда). Условие соответствует случаю, когда критерий Био, который характеризует соотношение

между внешней и внутренней теплопередачами (Bi = аг/Х, где

'а — коэффициент теплоотдачи), стремится к бесконечности. Для

конденсированных систем могут реализоваться различные режи-
--------------- page: 11 -----------
20
Глава I. Возвнкновевие процесса горения
Теория воспламенения полимерных веществ
21
мы — от Bi —*- 0 (отсутствие градиентов температур во внутренней

области — реяшм самовоспламенения) до Bi -*■ оо (режим зажи-

гапия).
Для расчета 6кр конденсированных систем предложена приближенная формула [2]
(1.4)
4-=4- +
6кр
(1 + в) Bi ’
где п — показатель формы (и = 0, 1, 2); 6П — критическое значение, рассчитанное Франк-Каменецким для рассматриваемой симметричной формы.
В более универсальной нестационарной теории теплового

взрыва не рассматривается распределение температуры по объему

системы. Используется средняя температура, от которой зависят

другие параметры. В теории анализируется изменение во времени

разогрева системы и глубипы превращения вещества. Предполагается, что начальная температура равна температуре окружающей

среды Т0. При использовании безразмерных переменных температуры 0 и времени т
0 - (E/RTl) (Т - Т0)
и
т = (Q/c) {E/RTl) к0 exp (—E/RTo) t,
где с — удельная теплоемкость; t — время.
Скорость накопления тепла в системе в результате экзотер

мической реакции в простейшем случае <р (i]) = 1 может быть опи

«ана следующим уравнением:
— = ехр 0 — (1/Se) 0.
Рис. 1.1. Зависимость безразмерного параметра саморазогрева 0 от безразмерного параметра времени т
Значения Se: 1 — 0,31; S — 0,307; 3 — 0,407; 4 — 0,49; S — 0,82; 6 — 0,1
Рис. 1.2. Зависимость безразмерной пространственной координаты воспламенения |вдр от параметра Франк-Каменецкого 6
Пунктиром изображена кривая для режима зажигания
(1.7
тепло- тепловыделение приход
теплоотвод
О, 0 = 0.
Начальные условия самовоспламенения: т
Таким образом, эквивалентом параметра 6 здесь служит дру

гой безразмерный параметр — число Семенова Se [3], представляющее собой отношение масштабов характеристических времев

теплоотвода t_ (время тепловой релаксации) и тепловыделения t

(время адиабатической реакции):
<- QV Ё . , Е ,
•Аоехр (-
Se = aS rtI
(1.8;
где V и S — объем системы и ограничивающая его поверхность,

через которую осуществляется теплоотвод. Тепловое caMoycKopej

нне процесса начинается при значениях числа Se, превышающп

критическое SeKp = е1 ~ 0,308 (рис. 1.1).
Тепловая теория воспламенения дает возможность рассчитатА

нестационарное температурное ноле в веществе и такие характер
Ьистикн процесса, как времена задержки воспламенения, количество тепла, поступившего от источника к моменту воспламенения,

[ширина зоны химической реакции в веществе. По значениям критических температур и индукционных периодов рассчитывают кинетические параметры экзотермической реакции в конденсированной фазе.
Анализируя нестационарное температурное поле внутри реагирующей системы в процессе воспламенения с учетом стадии про-

ррева вещества, авторы работы [4] показали существование верхней границы режима самовоспламенения бкр.
1 Прогрев всей системы до температуры окружающей среды происходит практически одновременно при б 6кр. Максимальная

температура на протяжении стадии разогрева за счет химической

реакции находится в центре системы. При увеличении б до 6кр

разогрев зарождается вблизи поверхности, но тепловая волна успевает дойти до центра системы. Ее воспламенение происходит

гак же, как и в отсутствие волны.
При б > 6кр тепловая волна не успевает дойти до центра системы. Наблюдается переходная область к зажиганию. Интересно

>тметить, что режим самовоспламенения при 6кр < б < бкр может

юуществляться в узкой области параметров. Например, для об-

>азцов цилиндрической формы изменение параметра Франк-Ка-

j юнецкого бкр до бкр соответствует увеличению диаметра образца

сего в 2,4 раза или повышению температуры на несколько де-
Shtkob градусов (примерно на 1,8Ii T\I Е). Режим самовоспламе-

ения таких образцов осуществляется в пределах 2,07 <6< 12,0.
--------------- page: 12 -----------
22
Глава I. Возиикпопение процесса горения
Теория воспламенення полимерных веществ
23
На рис. 1.2 показана область значений б, при которых происходит смещение положения пространственной безразмерно]

координаты воспламенения £ = х/r от центра системы, т. е. изме

нение режима возникновения горения. Режим зажигания осуществляется при больших значениях б (около 100 и выше).
Для выявления основных закономерностей процесса воспламе

пения в конденсированной фазе была рассмотрена элементарная

модель вынужденного воспламенения [5]. В этой модели приняты

упрощающие допущения постоянства физических свойств веще-

ста в ходе процесса, одномерности теплопередачи, нулевого порядки химической реакции. Действие источника нагрева выраженс

в виде температурных условий на поверхности конденсирован-

ной фазы.
Обычно рассматривают два вида граничных условий:
1)
няется поток тепла у поверхности;
2)
со временем растет температура поверхности.
Задача сводится к решению уравнения
дТ
dt
ffiT
Q_
cp
(1.9]
где a = h/cp — коэффициент температуропроводности вещества

p — плотность вещества.
Наиболее важным моментом является выбор критерия воспла

менения. С целью уточнения критерия введено понятие масштабной температуры Г*, характеризующей проявление самоускоренш

химической реакции [6]. Выбор масштабной температуры Г* про

водят на основе соотношения между скоростями подвода тепла

от источника нагрева и тепловыделения от химической реакция
Qk0 [exp (— E/RT^) — exp (— Е/НТи)] ax0 ■■
((Jo,

la (Го-
-Г*),
(1.10
где
z0 = l(RTl/E) QJQk0) exp (E/RTJ]*
означает масштаб зоны химической реакции при зажигании; a

безразмерный параметр теплового потока, для случая Г* ~

равный 4,2; Г„ — начальная температура вещества.
Основным критерием подобия в элементарной модели воспла

менения является величина
6i
. ... If t_
НТ2 V *■
■П).
(1.1
где Tj — температура вещества. При разных условиях нагрева

механизмах теплопередачи значения 7’* неадекватны.
В случае воспламенения при постоянной температуре поверхности масштабной температурой, определяющей

протекание химической реакции, является температура поверхности. При

зажигании постоянным тепловым потоком температура Ч\ соответствует температуре Тх в точке перегиба на кривой

роста температуры поверхности во времени (рис. 1.3). Предельный случай

адиабатического самовоспламенения

имеет место при Г* = Г„, q0 = 0, а = 0.

В приближенных методах расчета принимается, что характеристическая.темпе-

ратура воспламенения близка или равна масштабной.
Нагрев вещества для его воспламенения может быть осуществлен горячим газом (конвективный теплообмен),

накаленным телом (кондуктивпый теплообмен) и потоком лучистой энергии.
Если воспламенение вещества осуществляется потоком горячего газа с шь

стоянной температурой Г0 ]> Г„, теплообмен на поверхности вещества описывается с помощью закона Ньютона:
Рис. 1.3. Зависимость 0 (т)

при нагревании вещества

постоянным тепловым потоком (о0 = 4,2)
1
ство;
2
ство.
60— температура теплового потока;
6i —- температура в точке перегиба
(0, t) — а (Го — Тs),
(1.13)
где qs и Ts — тепловой поток на поверхности и температура поверхности соответственно. В безразмерных переменных температуры это уравнение может быть представлено в виде
O.S
Oo-Ojs
Оо
(1.14)
где 0о — параметр, характеризующий условия теплообмена с

внешней средой:

ЛТ‘
(Го — Г„) =
к
их,,
(1.15)
Здесь Г„ — характеристическая температура воспламенения;

а;в — характерная ширина зоны химической реакции. Расчет характеристической температуры Гв сводится к решению уравнения

(1.9) при граничных условиях (1.14).
--------------- page: 13 -----------
24
Глава I. Возникновение процесса горения
Теория воспламенения полимерных веществ
25
№)•
(1.16)
Время задержки воспламенения та определяется из соотношения безразмерных параметров

00
Анализ закономерностей воспламенения веществ в твердой фазе показывает, что время задержки воспламенения зависит от коэффициента теплообмена а
т3 ~ а"м
и температуры окружающей среды Т0. В некотором узком диапазо

не температур То
т3 — exp (A/RT0),
1)
ветствует экспериментам по воспламенению в дуговых отражательных печах);
2)
IB соответствии с каким-то заданным законом.
В обоих вариантах проанализированы условия отсутствия

теплопотерь в окружающую среду, а также условия, когда тепло,

.доставляемое к поверхности нагреваемого тела, может частично
где А = const. Значения А близки к истинной величине энерт

активации реакции Е только в предельном случае, когда темпера

тура поверхности вещества постоянна и равна температуре окружающей среды. Небольшие значения температурного коэффициента А при конвективном теплообмене связывают с тем, что развитие

реакции на самом деле начинается при более низкой температуре

(Тв < Т0) [5].
При воспламенении накаленным телом, например нагретой

пластиной с постоянной температурой Т0 (кондуктивный теплообмен), предполагается, что температура поверхностного слоя

вещества мгновенно принимает некоторое значение Гд и поддерживается постоянной в процессе зажигания. При соответствующей

температуре накаленной пластины полубесконечного размера

соотношении тепловых активностей контактируемых тел

поверхности достигнет значения температуры воспламенения [7]
Рис. 1Л. Схема установки для

■определения характеристик

«самопошламенепия вещества в

.нагретом газе
1
стиц вещества;
2
~ регистратор времени;
4 — реактор
Тв=Та = Тп+ (Т0 — Ти)
(1.17
воспламеняемого вещества.
где Ти — начальная температура
При воспламенении веществ потоком лучистой энергии в зависимости от оптических свойств вещества (коэффициента поглощения р

определенная часть энергии может поглощаться внутренними

слоями вещества и прогревать его дополнительно. Это количество

поглощенной лучистой энергии пропорционально падающему

потоку q0 и коэффициенту поглощения вещества р. Оно экспо

ненциально убывает по глубине слоя х. Уравнение (1.9) должно

быть дополнено в этом случае членом (/0р exp (—pz), который учитывает, таким образом, объемный источник тепла нехимической

природы.
Критический обзор моделей воспламенения в конденсированной фазе дан в работах [5,8]. Рассмотрены дьа варианта:
Vn
теряться в окружающую среду в результате теплопроводности или

за счет вынужденной конвекции.
Теория самовоспламенения и вынужденного воспламенения

полимерного вещества в конденсированной фазе детально проверена на примере нитроцеллюлозы. Исследование самовоспламенения осуществлено по методике впуска сферических частиц

в струю нагретого газа, характеризующуюся малыми значениями

чисел Рейнольдса (Re < 1) и Грассгофа [Gr = (gdVv2) у AT < 1,

где g — ускорение свободного падения; d — диаметр частицы; у —

коэффициент объемного расширения среды в результате увеличения температуры; v — кинематическая вязкость газа]. Критерий

Грассгофа определяет характер движения при естественной конвекции. При малых числах Re и Gr теплообмен между частицей

и газом осуществляется в режиме теплопроводности. Коэффициент

теплоотдачи а = Кг/г, где Хг — теплопроводность газа, г — радиус частицы.
Схема использованной установки показана на рис. 1.4. Визуально п при помощи специальной системы кино- и фоторегистрации

определено время от впуска частицы до момента появления свечения (время задержки ta) в зависимости от размера частиц,

температуры и состава газа [9, 10].
В соответствии с уравнением (1.8) критическое условие самовоспламенения частицы (тепловой взрыв) может быть представлено

в виде
In (aSr20,I(p/F) = In [Qk0 exp (E/R)] - (E/R) (11 To. „P). (1-18)
За критическую температуру To, Kp принято среднее значение между температурами взрывного и невзрывного разложения нитроцеллюлозы. Эксперименталыше точки хорошо ложатся на пря-
--------------- page: 14 -----------
26
Глава I. Возникновение процесса горспия
Теория воспламенения полимерных веществ
27
Рис. 1.6. Логарифмическая зависимость безразмерного параметра времени

теплового взрыва твзр от соотношения 6/бкр для сферических частиц нитроцеллюлозы в нагретом газе
Радиус частиц в мкм: 1 — 50; 2 — 100; з — 125; 4 — 150.
Пунктирная прямая — расчетная
мую, выраженную в полулогарифмических координатах этого

уравнения (рис. 1.5). По наклону прямой и отрезку, отсекаемому

на оси ординат, рассчитаны эффективные кинетические параметры

реакции разложения нитроцеллюлозы.
В интервале 223—255° С Е = 48 500 кал/моль, Qk0 = 5,5-

-10ах кал/см2 ■ с. Эти кинетические параметры использованы для

расчета времени задержки самовоспламенения частиц нитроцеллюлозы и сравнения с экспериментально найденными значениями

Твзр (рИС. 1.6).
Расчет безразмерного времени задержки воспламенения TD3D

проведен по формуле, учитывающей время прогрева частицы до

температуры газа тпр и период индукции т1ШД (время предвзрыв-

ного разогрева частицы):
Твзр == Тпр -|- ТИНД»
где
Тпр = {0,819 0f,'27 |- 1,32-0,04 6П К1

Д0»7
^инд =
р = RToiE, X = EoTlEro/KR, 6н = (E/RTl) (Тя — Т0).
Величина тизр может быть представлена в виде функции только

одного параметра 6/61(р, так как 0Н, [} и % в условиях опыта практически неизменны.
Совпадение расчетных и экспериментальных данных твзр подтверждает правомерность использования теории теплового взрыва

для описания самовоспламенения рассматриваемого полимерного

вещества в конденсированной фазе. Воспламенение сферических

частиц в режиме зажигания возможно при высоких температурах

нагретого газа или большом диаметре частиц. Исследование процесса в режиме вынужденного воспламенения нитроцеллюлозы

потоком нагретого газа осуществлено на образцах цилиндрической формы 111—13J.
Установлено, что время задержки воспламенения нитроцеллюлозы t3 зависит от следующих переменных:
1)
<з = сГт,
где тп = 1,64;
2)
при а = const и Тн = const:
t3 ~ exp (A/RT0),

где А = 8300 кал/моль, A Е;
3)
= const:
<3 ~ (Го - Тя)п,

где п = 2.
Из опытов по вынужденному воспламенению, зная зависимости ts (а, Т0, Т„), можно определить кинетические параметры

реакции разложения нитроцеллюлозы.
Один из способов определения кинетических параметров из

опытов по зажиганию состоит в применении метода последовательных приближений. Уравнение (1.10) при Г„ = const приобретает

вид
« (Го - TJ = 4,2 [kQk0 (RTl/E)exр (-E/RTJi*. (1.20)
Время задержки воспламенения образцов рассчитывают по

формуле [6]
», = 0,46
Приняв разумное значение Е, из уравнения (1.21) находят

Г* (а, То), а затем из (1.20) —новое значение Е. После нескольких приближений получают таким образом окончательные результаты Е и Qk0.
20,0
Рис. 1.5. Зависимость критического условия теплового взрыва сферических

частиц нитроцеллюлозы от обратной температуры нагретого газа [см. уравнение (1.18)]
1 — воздух; 2 — аргон
--------------- page: 15 -----------
28
Глава I. Возникновение процесса горения
Теория воспламенения полимерных веществ
29-
Рис. 1.7. Взаимозависимость

характеристик зажигания нитроцеллюлозы в полулогарифмических координатах уравнения (1.22)
Второй приближенный метод основан на использовании соот4

ношения [12]
(1-221
(то-тх
где m и n соответственно равны 1,64 н 2. Значение Е для нитро

целлюлозы, найденное из наклона прямой в координатах уравн&

ния (1.22), равно 48 ООО кал/молъ в интервале Т0 = 290 -т- 350°'

(рис. 1.7).
Гетерогенное воспламенение
При гетерогенном воспламенении твердых горючих веществ

самоускоряющаяся экзотермическая реакция протекает на но

верхностп раздела между твердым горючим н газообразным окне)

лителем.
Рассмотрены два типа гетерогенного воспламенения [14]:
1)
поверхности начинается спонтанно при комнатной температур)

сразу после контакта окислителя с поверхностью твердого тела;
2)
горючего протекает под влиянием внешнего нагрева. В началь

ном состоянии система рассматривается как инертная.
К первому типу гетерогенного воспламенения, получившем

название гппергольного, относят воспламепение полимерных —

ществ в среде чрезвычайно активных газообразных окислите;

(F2, C1F3) при равных начальных температурах горючего и окис

лнтеля.
Ко второму тину относят воспламенение высокомолекулярны

соединений в среде менее активных газообразных окислителе;

(например, О^). Процесс осуществляется в условиях, прн которы
Hf
1 Скорость гетерогенной реакции взаимодействии реагентов при началья

HU3KOii (комнатной) температуре пренебрежимо мала. Для тоги чтоб!

реакция протекала с заметной скоростью, необходимо повысить температур

окислителя или поверхности вещества.
исключено протекание экзотермической самоускоряющейся реакции между газообразными

продуктами разложения горючего и газообразным окислителем. В качестве примеров подобного гетерогенного воспламенения высокомолекулярных

веществ можно привести воспламенение полиметилметакри-

лата в среде нагретого кислорода при высоком давлении, воспламенение углеродных нитей и

частиц в потоке горячего воздуха или кислорода.
Теплопередача
'пеллопроВодностон)
\Газоа6разный окислитель
Рис. 1.8. Схема модели гетерогенного воспламенения полимерных веществ
Возникновение горения вследствие гетерогенной реакции па

поверхности вещества в целом определяется кинетикой этой реакции, условиями тепло- и массообмена горючего и окислителя на

поверхности. Математическое описание этого нестационарного-

процесса включает систему нелинейных дифференциальных уравнений, составленных с учетом диффузии газообразного окислителя и продуктов разложения вещества, могущих служить окислителем. Последнее обстоятельство усложняет и затрудняет анализ:

[и решение математической задачи.
Франк-Каменецкий [1, с. 393], анализируя тепловой режим

Еоверхности при протекании гетерогенной реакции, показал, что.

гетерогенное воспламенение твердого горючего неизбежно связано с переходом реакции из кинетической области протекани®

в диффузионную.
Интенсивность поверхностной реакции и условия теплообмена

t окруягающей средой определяют режимы гетерогенного воспламенения — «самовоспламенение» пли зажигание. Оба режима могут наблюдаться как в случае гнперголыюго воспламенения, так

м при гетерогенном воспламенении с внешним нагревом. Этот вы-

|од сделан па основании анализа существенно упрощенной тепловой модели гетерогенного воспламенения без учета процессов диффузии [15].
В режиме «самовоспламенения» тепло, получаемое телом от
{сточника нагрева и поверхностной реакции, успевает распреде-

иться равномерно по всей толщине (объему) приповерхностного

лоя, соответствующего характерному размеру образца. В режн-

ie зажигания толщина прогретого слоя, в котором осуществля-

тся гетерогенная реакция, меньше характерного размера образца^

Теория гетерогенного воспламенения построена па использовании одномерных моделей, рассматривающих газовую и конденсированную фазы в виде полубесконечных областей с изотропными,

^изменяющимися свойствами. На рис. 1.8 показана модель ге-
--------------- page: 16 -----------
30
Глава I. Возиикновевие процесса горения
Теорий воспламенения полимерных веществ
31
терогенного воспламенения полимерных веществ с внешним нагревом [16]. Тепловой поток на поверхность постоянен (<?0 ==

= const). Теплопередача от нагретого окислителя с начальной

температурой У’1Н к поверхности твердого тела с начальной температурой Т2н осуществляется в результате теплопроводности

Гетерогенное воспламенение веществ согласно этой модели

описывается уравнениями теплопроводности для горючего и окис

лителя и уравнением диффузии окислителя. Б безразмерных переменных температуры 0 = {Т — T^)(E/R1'%), времени т = t/tt

(t0 = /oCjPiAi — масштаб времени) и пространственной координаты у = х/г0 [г,, = (RrTl/clEQku)cx\) (E/RT*) — масштаб длины

распределение температуры в газовой фазе (у 0) описывается

уравнением
ае, _ а^е,
дх ду2 '

в твердой фазе (у <0) —уравнением
аог
дх
«2
"1
ду*
(1.23
(1.23‘
2 отнесены к окислителю
где а» = VPiQ. i — i, 2 (индексы 1 и

н твердому телу соответственно).
Уравнением диффузии газообразного окислителя к твердо!

поверхности (у ]> 0) будет
-jL=Lej£.
дх
где Le = DIa —параметр Льюиса. Задаяа сводится к решеник

этой системы уравнений при начальных и граничных условиях
01
02
01 |„=0 = 02 |„=о, m (-|f — -gf) |u=D = о + co e*P 1 + P0O
,(i.2eBl
с
a
:1' та
0.
|i/=o
; Le C°eXP 1+P00 *
(1.27
Здесь у = plc1RT^t./QEc0; Le = DIax; p — RTJE\ m — c0
'i\ = (Л „ + №„)/(! +h)>
где /i5 = t2/tj = 0>2C2lh/KciPiYh — относительный

тепловой активности.
коэффициек
Рис. 1.9. Зависимость b (т) при

О, р = 0,03, А-£ =40, v = 1

и разных а
1 — а = 0,0014; 2 — 0,0057; 3 —

0,0071; 4 — 0,0085; 5 — а = 0,0141
Рис. 1.10. Схема установки для

исследования гетерогенного воспламенения полимеров

1 — поршень; 2 — камера сжатия;
I — мембрана; i — трубопровод;
5 — хонейкомб с ячейками; 6 — камера

воспламенения; 7 — образец; в — нагреватель
К Воспламенительному

устройству
К манометру
3

V
Откачка ^
ЛХ
Впуск 0г
КН = 700
КН =700
Условие воспламенения определяется из временных зависимостей температуры поверхности раздела сред 0„(т) и концентрации окислителя на границе поверхности раздела с0 (т).
На рис. 1.9 показано изменение безразмерного параметра

температуры поверхности при протекании химической реакции

первого порядка по окислителю (v = 1) в различных условиях.

(1.25 Критерием воспламенения принят переход от кинетического к

диффузионному режиму протекания гетерогенной реакции на по-

ерхности
d26n =0, '
dx2
где т* — период индукции саморазогрева поверхности.
Обнаружены различные критические явления при гетероген-
начальная концентрация окислителя; v — порядок гетерогешш ном воспламенении; пределы воспламенения концентрационные,

реакции по окислителю; а = (q0/Qk0co) exp (EIRT%) — безразмер

ный тепловой поток. За масштабную характеристическую темпе

ратуру взята температура раздела сред в начальный момен
По тепловым потерям в окружающую среду, так называемые термокинетические пределы, которые зависят от теплофизических

свойств системы и кинетических параметров поверхностной реак-

/j 2( Чии [16—18]. Рисунок 1.9 иллюстрирует ситуацию разогрева поверхности в зависимости от изменения термокинетического параметра а [16]. Термокинетический предел

«* = c^RTtnp/QE.
(1.30)
--------------- page: 17 -----------
32
Глава I. Возникновение процесса горения
21
(1/т*)юу
'1'ис. 1.11. Зависимость периода индукции от температуры поверхпост#

7* ПММА в атмосфере кислорода
1 — = 13;'2 — 15; з — расчетные данные
Рис. 1.12. Зависимость (Г») для ПММА в кислороде в координатах ур

нении (1.32) при к* — 15
В условиях воспламенения, когда а а*,

л(1 4- fcg)2
Теория воспламенения полимерных веществ
33
величинах приобретает вид
2 / RTl

■~ei\c-EQk
exp
Е
и (1 + >%?
RT*1 2[n-\-2(l-2RT*/E)\
(1.32)
где ег — коэффициент тепловой активности окислителя; Q — тепловой эффект реакции; v — порядок реакции по окислителю

(v = 1); с0 — начальная объемная концентрация окислителя.
График, построенный в полулогарифмических координатах

уравнения (1.32), дает возможность определить кинетические параметры гетерогенной реакции взаимодействия ПММА с кислородом (рис. 1.12). В диапазоне температур Тг „ — 380 470° К

и 7\ н = 480 -н 550 °К при давлении Р = (50 80)-105 Н/мг

получены эффективные значения энергии активации: Е =

= 50 000 Дж/молъ, Qk0 = 8,4 • 1010 /{ж/м? ■ с.
Гетерогенное воспламенение углерода в кислороде, не осложненное воспламенением летучих продуктов газификации в газовой

фазе, было исследовано Франк-Каменецким с сотр. [1, с. 422].

Газообразные продукты, способные воспламениться в газовой

фазе, удалялись из зоны с увеличением скорости потока окисли-

,га|теля.
Газофазное воспламенение
В теории газофазного воспламенения полпмерсодержащих систем принимается, что вещество под влиянием внешнего источника нагрева деструктирует, образовавшиеся горючие газообразные

продукты разложения диффундируют в окружающий газообразный окислитель и реагируют с ним. Самоускоряющаяся экзотер-
пламени, таким
.гительного коэффициента тепловой активности и уоываети puuiwuijn-5U-'1>
„„„.„„отлт. г г
теплового потока, температуры i*.
В работе [191 проведено экспериментальное исследование г бесконечной пластины горючего вещества в газообразном окисли-
тепогенного воспламенения полиметилметакрилата (ПММА) геле. Как и в ранее рассмотренных теориях, наиболее существен-
киглопопе на установке высокого давления [Р = (50 100 шм моментом является выбор критерия воспламенения.
105 Н/мН позволяющей регулировать температуру образца пол< Различные модели газофазного воспламенения твердых топ-
мепа н окисляющего газа Схема установки приведена на рис. IJ шв рассмотрены в обзоре Прайса с сотр. |8].Все модели математи-
Нпнменение давления позволяет подавить воспламенение прод>п веского описания газофазного воспламенения конденсированных
or разложения в газовой фазе В этих условиях молярная koi эеществ предполагают использование ряда допущений постоянст-
угепто-шия'мономера в диффузионном слое над поверхностью ol =а теплофнзнческнх характеристик газа и конденсированной фа-
пячча намного ниже его предела воспламенения.
С помощью термопар измеряли температуру окислителя вбл i темиературонроводиости всех газообразных компонентов. Пред-
чи повепхности (Т ) и температуру твердого тела (Г2..)- Темпер юлагается. что тепло в газовой фазе выделяется за счет экзотер-
Tvna повепхности раздела сред Г* рассчитана по уравнению (1.2 шческой реакции второго порядка. Газификация полимера осу-
ппи разных экспериментальных значениях Тх „, Тгя и кг. дествляется в результате одноступенчатой эндотермической реак-
Пепиод индукции гетерогенного воспламенения экспоненц ДО1 нулевого по])ядка. Условия на поверхности газифицирующе-
ально убывает с ростом Т (рис 1.11). При отсутствии теплообм ося горючего зависят от источника воспламенения (нагретый газ,
ла с окружающей средой (а = 0) формула (1.31) в размерн^учистый ноток).
(Г.З
2[я + 2(о + 1)(1-2р>1 *
Период индукции воспламенения растет с увеличением отнЛмпческая реакция, приводящая к возникновению пл

гртткнпго коэсЬсЬипиеита тепловой активности и убывает с ростфбразом, осуществляется в газовой фазе. Газофазная
--------------- page: 18 -----------
34
Глава Т. Возникновение процесса горения
Теория воспламенения полимерных веществ
35-
Конденсиро - ;

банная фаза
/
/
/
/
й/

Газобая фаза

сок

ji*
Мппрль газофазпого воспла

шида
ыеиеиия ПОЛИМврН ^
схематически изооражена
Х~
t=0
Рис. 1.13. Схема модели газофазного носиламенеппя полимеров
на|
рнс. 1.13. Как только горючим

продукты разложения поступают в газообразный окислитель,!

начинается экзотермическая реакция вблизи от поверхности]
образца.
При нагревании лучистым)

потоком воспламенение полимера в газовой фазе описываете!

следующей системой уравнений

[20].
реакции разложения полимера. Уравнение (1.35) учитывает выгорание газообразного горючего в результате его взаимодействия

с окислителем.
Для определения характеристик воспламенения (периода индукции воспламенения и энергии, необходимой для воспламенения) необходимо решить эту систему нелинейных дифференциальных уравнений. Аналитическая задача выявления характеристик

воспламенения в зависимости от интенсивности теплового потока,

давления, концентрации окислителя, физических и химических

свойств горючего и окислителя весьма сложна.
Приближенные решения в отношении периода индукции воспламенения привели к следующему выражению [20]:
Изменение температуры в твердой фазе:
' QimiAl.iA е-Ек1ПТ ,
ск }
I 1 / рсДТ1* \ Я ( рсАТ* \2

в~ CD + ц (Уо(1_г))+ 4 а[1Л 1-г))’
(1.36)
дТ
dt
д2Т

2к дх2
- V
дТ
газовой фазе:
дТ
dt
- (lr<
дх2
к дх
—- 4
дх 1
дТ

h дх
{ fVi< )’
I fJrCr )
С(щСте
ЕГ/ПТ
Изменение концентрации горючего в газовой фазе:
dt
д%
дх*
— Vr
дх
к о, Монете
-EJHT
Граничные условия имеют вид
Г (х, 0) = Т0, T[±oo,t)=>T0, Tr(0,t) = TK(0,t),
^т{~д7)o,tZ== 'Aк{'д^)o,t^ ст (*» °) = °> ст( Ь о°. 0 = 0,
/ д,\ \
mr = схг;г I) J .
Здесь vi; и vr — коэффициенты конвективного теплообмена в ко

денсироваиной и газовой фазах (в большинстве моделей членами


где |д, — коэффициент поглощения; г — коэффициент отражения

твердого тела; /0 — падающий тепловой (лучистый) поток; а —

(1.33||козффиццент температуропроводности; с — теплоемкость твердого горючего; р — плотность твердого горючего; АТ* — Т* — Т0;

Т* — характеристическая температура поверхности, при которой начинается интенсивный пиролиз полимера; ten — характеристическое время, необходимое для осуществления химической

реакции и диффузии реагентов: ten ~ 1 [Рп.
В зависимости от интенсивности теплового потока доминиру-

т тот или иной член уравнения (1.36). При очень большом лучис-

ом тепловом потоке происходит мгновенный нагрев поверхности

о характеристической температуры Г* и ~ tcv- При средней

нтенсивности лучистого потока играет роль тепловое запаздыва-

ие за счет поглощения теплового излучения глубинными слоями

ещества [период индукции воспламенения определяется в основном вторым членом уравнения (1.36)]. И наконец, при низкой

! нтенсивности теплового лучистого потока доминирующую роль

грает последний член уравнения (1.3(5), который характеризует

епловое запаздывание за счет прогрева вещества теплопровод-

остыо.
В случае конвективного теплового потока
(1.34
(1-351
в ы р а жа ющимн
tD ~ tcn f- (я/4)а(рсД7’*//0) 2.
(1.37)
регают); Qiasv, (?фХ и Q — теплоты реакции пиролиза полимера
фотохимической реакции разложения в конденсированной фаз

JC
п реакции в газовой фазе соответственно; /л — коэффициет и*

глощения теплового излучения; 1Х — функция поглощения тег

лового излучения; шг — массовый расход горючего.
Уравнение (1.33) содержит члены, учитывающие пиролиз на

лнмера, нагрев приповерхностного слоя полимера за счет погло
1араметр 10 представляет здесь конвективный тепловой поток

■т нагретого газа к поверхности твердого горючего. При относительно низких значениях теплового потока
(п/4)а(рсАТ*/10)2 >> tCD.
Минимальная энергия, необходимая для воспламенения, мо-

кет быть определена по вюеменн действия теплового лучистого
--------------- page: 19 -----------
30
потока:
fa — Iq£b*
Глава I. Возникновение процесса горения
(I.38>
Из теории газофазного воспламенения твердых топлив вытекает, что период индукции воспламенения зависит от давления при

постоянной молярной концентрации окислителя в газовой фазе

(/„ ~ Рп) н от концентрации окислителя при постоянном давлении (to ~ Сок") 18J.
В моделях газофазного воспламенения нолнмерсодержащнх
систем принимается, что воспламенение происходит при достижении температуры поверхности критический величины, при которой возможна интенсивная газификация полимера {16, 20] либо

реализуется достаточно большая скорость роста температуры.

Согласно работе [21J, полимерный материал воспламеняется при

достижении критической скорости выделения горючих газов пиролиза. Развитие самоускоряющейся реакции воспламенения

сопровождает изменение знака градиента температуры в газовой

фазе вблизи поверхности. Момент воспламенения отвечает условию равенства тепловыделения за счет экзотермической газофазной реакции местным тепловым потерям.
Из анализа уравнений, описывающих законы сохранении

энергии и массы в газовой фазе и на поверхности полимера пру

воздействии лучистого теплового потока, получен критерий вое

нламенения, не отражающий, однако, специфики газофазной реакции:
/0|зс=о = 2(?1;иртт|х=0
Для воспламенения полимерного материала необходимо, что&1

лучистый тепловой поток, попадающий на поверхность, был раве»

удвоенному тепловому потоку, затрачиваемому на пиролиз полш

мера, за вычетом теплопотерь теплопроводностью в кондененро!
ванной фазе.
Основываясь на модели диффузионного горения и полагая, чт

воспламенение твердого горючего происходит в том случае, есл|

над его поверхностью возникает диффузионное пламя продукте!

газификации и газообразного окислителя, Лнбрович [22] показа!

необходимость одновременного выполнения двух критериальны!"

условий воспламенения: 1) температура поверхности твердо!#

горючего должна достигнуть температуры его газификация.

2) градиент температуры у поверхности должен быть меньше in

которой критической величины, которая зависит от кинетики xJ

мнческой реакции в диффузионном пламени и интенсивности imi

вода окислителя к поверхности твердого горючего при горенш

Проанализированы различные режимы нагрева твердого гор*

чего лучистым тепловым потоком или нагретым газом. В режш

слабого теплоподвода тепловой поток к твердому горючему к лл
Теория воспламенения полимерных веществ
37
; менту достижения на его поверхности температуры газификации

меньше потока, соответствующего критическому градиенту. Воспламенение происходит по достижении температуры газификации.

В режиме очень сильного теплоподвода температурный градиент

у поверхности может превышать критический. В этом случае возникает стационарный процесс газификации твердого горючего.

Диффузионное пламя не образуется. Таким образом, в газофаз-

.ных моделях воспламенения выбор критерия воспламенения неоднозначен.
Теоретические исследования воспламенения полимерных материалов в конечном счете должны быть направлены на выявление зависимости характеристик воспламенения от индивидуальных физико-химических свойств веществ и условий внешних воздействий.
Эта проблема весьма сложна, особенно если учесть, что до

сих пор физические и термические свойства полимеров не изучены

в широком температурном интервале. Химия высокотемпературных процессов разложения не ясна. Одномерные модели воспламенения основаны на многих допущениях, в том числе на постоянстве свойств конденсированных веществ и газообразных компонентов. Но даже для одномерных моделей, более полно описывающих

процесс воспламенения, решения в отношении характеристик

воспламенения в настоящее время не получено. Ответ на вопрос,

насколько объективно упрощенные модели отражают реальную

ситуацию, можно получить лишь на основе экспериментальных

исследований процесса воспламенения полимеров.
Несмотря на важность проблемы, имеется очень мало экспериментальных работ, позволяющих выявить фундаментальные взаимосвязи между характеристиками воспламенения и индивидуальными свойствами полимеров, условиями внешнего теплового

воздействия. Усилия экспериментаторов были направлены в большинстве случаев на определение характеристических температур

самовоспламенения и воспламенения полимеров. Позднее к это-

jiiy вопросу мы вернемся.
В данном разделе целесообразно рассмотреть экспериментальна результаты определения таких характеристик воспламенения,

ак период индукции (время задержки) воспламенения полиме-

ов, его температурная зависимость и пределы воспламенения.
В газофазном воспламенении также можно выделить режимы

;амовоспламеиеиия и вынужденного воспламенения. Самовоспламенением полимеров называют возникновение пламенного го-

1рення при контакте образца с горячим газообразным окислителем

* отсутствие внешнего дополнительного источника зажигания

пламени, искры). Самоускоряющаяся экзотермическая реакция

протекает во всем объеме газового слоя продуктов разложения,

(окружающего образец полимера. Этот газовый слой вначале быстро

Прогревается до температуры среды.
--------------- page: 20 -----------
38
Глава I. Возыикиовецие процесса горения
Рис.
Процесс газофазного самовоспламенения полимеров включает]

лимитирующие стадии: 1) нагрев образца до температуры его разложения (газификации); 2) деструктивное разложение образца!

после достижения температуры газификации и образования горю-|

чих газов [23].
Период времени до появления пламени должен включать время

затрачиваемое на нагрев образца до температуры газификации,

и время t.t, затрачиваемое на достижение предельной концентрации

горючих продуктов в газовом слое (рис. 1.14). Предполагается,

что время саморазогрева газофазного слоя за счет химической реакции окисления горючих мало по сравнению с временем прогрева!

и накопления горючих в газовом слое. Экспериментально время до|

воспламенения регистрируют с помощью термопарного зонда у по-|

верхпости образца по началу интенсивного саморазогрева.
Для осуществления газофазного воспламенения важное значение имеет скорость образования горючих продуктов и их диффузии в объем окружающей среды. Если скорость образования

горючих газообразных продуктов будет мала, то они смогут быстро

диффундировать в окружающую среду и рассеяться в ней. У пс

верхности образца не будет достигнута предельная концентрация

и воспламенения не произойдет. Этому положению способствуе

также увеличение скорости потока окислителя.
Время прогрева образца полимера до температуры окружающе!

среды зависит от его массы. С целью исключить влияние этого фак

тора предложено [23] использовать так называемое характеристическое время воспламенения, получаемое экстраполяцией экспериментальных значений времени задержки воспламенения для

образцов различной массы к значению, соответствующему нуле

вой массе. Это время отвечает ситуации мгновенного нагрева об

разца до температуры окружающей среды.
На рис. 1.15 в качестве примера приведены зависимости пе

риода индукции самовоспламенения от массы образца полиамид§Рис. 1.16. Зависимость характеристического времени
0,3 т,г
1.14. Схема развития процесса газофазного воспламенения полимеров
Рис. 1.15. Зависимость времени самовоспламенения tCB полиамида (най-

’лон-6,6) от массы образца т
Температура воздуха: 1 — 600“ С; 2 — 650; г — 700; 4 — 750° С
1/1л,с~7
0,95 1,00
1,20
и/т)-т3Хл
(найлои-6,6) в нагретом воздухе при 600—750° С. На рис. I.K

показано изменение характеристического времени самовосплам^

нения (1/^св) в зависимости от обратной температуры для ряда п<

лимеров. Рассчитанные значения кажущейся энергии активацю

самовоспламенения полимеров лежат в пределах 8—10 ккал/молг
Низкие значения энергии активации самовоспламенения пол]

меров связывают с тем, что газофазные реакции лимитирует пр<

цесс диффузии горючих газов. Это обстоятельство особенно зат

рудпяет изучение действительного механизма воспламенен]

в газовой фазе. Найденные таким образом периоды индукции bi

нламенепин и их температурные зависимости не дают предста!

леиия о влиянии индивидуальных свойств полимеров па проц<

самовоспламенения.
При изучении самовоспламенения сетчатых полимеров па

ноне непредельных олигозфиров в чистом кислороде нами cobi
чао г °с

самовоспламенения
— ацетат целлюлозы; 2

■ — полипропилен; 6 — полиамид (номскс); 7 — найлон-6,6

[Рис
’ Власти: 1 — медленной реакции окислении; 2 — холодных

>ричных холодных пламен; 4 — двухстадийного
ТТЯП'П- ппппл-л—--м
хлопок; з — пол наир илоиитрил; 4 — полизтилентерефталат;

екс); 7 — найлон-6,6
. 1.17. Самовоспламенение полипропилена (ПП) в 02 (с
юти: 1 —■ медленной пряш»*™ п.™
пп 4— ^ мас.%)
пламен; з — «мультиплетных»
.
Область одностадийного самовоспламенения не показана
JTHO с
Б. 1>. Серковым было установлено, что эффективная энер-
я активации предпламенного процесса в интервале температур,
лизких к температуре самовоспламенения, имеет низкие значения
'8—10 ккал/молъ). Однако при повышении температуры потока
тслорода О 450° С) Еэф самовоспламенения полимеров возра-

тает до 20 ккал/молъ.
--------------- page: 21 -----------
40
Глава I. Возникновение процесса горения
Резкое увеличение температурного коэффициента предпла-

менного процесса при повышении температуры характерно для

воспламенения многих углеводородных газов [24]. Это особенно

проявляется при увеличении концентрации кислорода в газовых

смесях. Наблюдаемый эффект связывают с многостадийным развитием процесса самовоспламенения газов, кинетической спецификой отдельных стадий, наличием стадии «холодного» пламени,

инициирующей развитие высокотемпературного процесса [24).
В области холодного пламени окисление горючих не доходит

до конца. Большую роль в кинетике этого процесса играют промежуточные продукты окисления (перекиси, альдегиды). Само-

разогрев в холоднопламенной зоне незначителен. Исследование

влияния условий на процесс самовоспламенения, на особенности

тех или иных стадий предпламениого процесса полимеров даст

полезную информацию о специфике самовоспламенения полимеров.
Б этом аспекте представляют интерес работы Дельфосса [25—27].

Замечено, что у некоторых полимеров наблюдаются все стадии реакции взаимодействия вещества с кислородом — от медленной реакции окисления до одностадийного высокотемпературного самовоспламенения. Для полиолефннов, например, выявлены

пределы по давлению кислорода и температуре, в области которых

могут протекать медленная реакция окисления, реакция колодного1

пламени, двухстадийное и, наконец, одностадийное высокотемпературное самовоспламенение (рис. 1.17) [26]. Для полистирола

и поливинилхлорида стадии холоднопламенной реакции не наблюдается [27]. По мнению исследователей, холоднопламенное

самовоспламенение должно проявляться у тех полимеров, которые образуют продукты разложения, сами способные к холодно-
пламенным реакциям.
Так же как и для газовых систем, у полимеров обнаружены!

концентрационные пределы самовоспламенения. В зтом случае

«концентрация» полимера представлена в виде отношеиия массш

полимерного образца, введенного в реакционный сосуд, к сумм"

масс полимера и кислорода в замкнутой системе [26].
Исследования воспламенения полимеров под влиянием тепло!

вого лучистого потока показали, что периоды индукции воспла*

менения зависят от природы источника излучения, интепсивност^

теплового потока, оптических и теплофизических свойств полим«
ров [28, 29].
Период индукции воспламенения полимеров удовлетворяй
пол у эмпирическому выражению

160 (Арс)0,75Л7’в
(1-
(мЛ)2
где р. — средний коэффициент поглощения излучения образца -

зависит от оптических свойств последнего и спектральных xapai^
Температура самовоспламенения и воспламенения полимеров 41
■теристик источника излучения; X —коэффициент теплопроводности; р —плотность полимера; с —теплоемкость полимера;
ДТв — Тъ— Т0; 10 —интенсивность падающего потока излучения.
Функциональная зависимость tu получена на основе математического анализа распределения температуры в образце по закону Фурье. В качестве источника зажигания использовали излучение от пламени бензола и высокотемпературной вольфрамовой

лампы. Интенсивность лучистого потока меняли в пределах 0,5 —

1тЗ,5 кал/см2-с. Образцы полимеров испытывали в виде листов

площадью 10 см2, толщиной 1,27 см. Были исследованы оптически

прозрачные и непрозрачные образцы.
В упомянутых работах время задержки воспламенения, плотность образцов, интенсивность падающего потока излучения и

коэффициенты поглощения измеряли непосредственно для каждого исследуемого полимера. Данные о коэффициенте теплопроводности, удельной теплоемкости и температуре воспламенения

взяты из других литературных источников. Экспериментальные

результаты в координатах уравнения (1.40) получены для 12 полимеров.
Авторы отмечают, что особенно трудно определить температуру воспламенения, и в зтом заложен основной источник ошибок. Сравнение полуэмпирического выражения (1.40) с уравнением (1.36) показывает, что экспериментальные результаты определения tB отражают сложную комбинацию второго и третьего

членов уравнения (1.36).
ТЕМПЕРАТУРА САМОВОСПЛАМЕНЕНИЯ

11 ВОСПЛАМЕНЕННЯ ПОЛИМЕРОВ
Температурой самовоспламенения полимеров принято считать

наименьшую температуру потока газообразного окислителя (воздуха), при которой наблюдается самопроизвольное возникновение пламенного горения горючих газов или тление конденсированной фазы. Температурой воспламенения полимеров считают

наименьшую температуру потока газообразного окислителя (воздуха), при которой образец выделяет горючий газ в количестве,

достаточном для того, чтобы возникло пламенное горение при

приближении к поверхности образца источника зажигания (пламени, искры, раскаленного тела).
; Определение этих характеристических температур осуществляют с помощью метода, разработанного в США [30]. Аналогичная методика используется в СССР [31]. Принято использование

стандартных размеров образцов и оптимальных скоростей газо-
Iобразного окислителя при атмосферном давлении.
В теоретических исследованиях оперируют понятием характеристических температур самовоспламенения и воспламенения.
401:
--------------- page: 22 -----------
42
Глава I. Возникновение процесса горения
Однако они не всегда адекватны значениям Тсв и Тв, полученным

стандартным методом. Это вполне понятно. Задача определения

температуры поверхности воспламеняющегося полимера далеко

не тривиальна.
Непосредственные измерения температуры поверхности в момент воспламенения контактными (термопарные зонды) и неконтактными (ИК-детекторы, пирометры) методами затруднены по

многим причинам и главная из них — нестационарность процесса;

Воспроизводимость и корректность измерений температуры поверхности ири стационарном, установившемся режиме горения

зависят от чувствительности и инерционности детектора, реги

стрирующего точку начала разгонной самоускоряющейся реакцш

в случае, если она протекает в конденсированной фазе или в резуль

тате гетерогенной реакции.
При использовании контактных методов важно не только под

держание этого контакта длительное время, но и отсутствие ка

ких-либо каталитических или ингибирующих влияний материал)

детектора на процесс воспламенения. При использовании некой

тактных методов [321 сильное влияние на результаты измеренга

оказывает изменение цвета и поглощающей или отражающей спо

собности полимера в результате процесса его разложения, кото

рый начинается еще до момента воспламенения.
Трудности регистрации температуры поверхности при воспла

менении привели к прагматическому подходу в решении эта

проблемы. Предполагается, что температура поверхности полимер

в момент его воспламенения равна температуре окружающей сре

ды. На зтом предположении основан стандартный метод определыш

Тсв и Тв. Однако ранее мы отмечали, что реальная ситуация мо

жет не удовлетворять этому положению. Тем не менее характера

стические температуры самовоспламенения и воспламенения по

лимеров дают полезную информацию о сравнительной легкост

воспламенения полимерных материалов, о влиянии различны

ингредиентов композиционных материалов на воспламеняемост

и пр.
В табл. 1.1 и 1.2 приведены некоторые данные по Тсв и 7

различных полимерных материалов. Антнпнрены, как показал

авторы работы [361, могут сложным образом влиять на Тсв. Н

рис. 1.18 показано влияние антипиренов (хлорпарафииа С70

S1,203) па температуру самовоспламенения полипропилена. J

приведенных данных следует, что Тсв и Та дают возможность npi

следить не только влияние молекулярного строения на воспламг

пяемость полимеров, но и исследовать влияние добавок, синергиз

антипиренов и эффективность их действия.
Естественно, что характеристические температуры зависят п

концентрации окислителя в окружающей среде (см. табл. 1.2

скорости его потока, давления. Температура поверхности при оI

лучении «-целлюлозы лучистым тепловым потоком, как бы;
Температура самовоспламенения и воспламенения полимеров
Таблица 1.1
Температура самовоспламенения н воспламенения полимеров

[30, 31, 33, 34]
Полимер
тв, *с
гсв. °с
Полимер
гсв, *С
Полиметилыета-
280-300
450-462
Политетрафтор530
крилат
этилен
Полиэтилен
341
349
Жесткий пенопо340
416
Полипропилен
325—343
325—388
лиуретан на осПолистирол

Сополимер стирола с акрилоннт-

рилом
345—360
366
488—496
464
нове простого полиэфира

Пенополиуретан

(ППУ)

528
Сополимер стиро329
484
ЛПУ, содержа—
528
ла с метилмета-
щий 50 % С1
крилатом
11Г1У. содержа—
554
Пеноиолистнрол
346
490
щий 5% Р и 50%
Этилцеллюлоза
290
297
С1
Ацетилцеллюлоза
Хлопок
305
254
375
254
ППУ, содержащий lOSo Р
638
Поливинилхлорид
391
454
Армированные материалы
Поливинилиден-
532
538
Фенопласты на
300
430
хлорид
основе бумажноПолиамид(най421
424
го наполнителя
лон-6,6)
Фенольный стек520—580
490
571—580
550
Поликарбонат
522
550
лопластик

К ремиийоргани-

ческий стеклопластик
Таблпца 1.2
Температура самовоспламенения пространственно-сетчатых

полимеров на основе непредельных олнгоэфиров [35]
Олвгоэфнр
гсв,
Олигоэфир
Тсв. *с

(кислород)
воздух
кислород
ТГМ-3
ОКМ-8
ОКМ-11
ОКМ-12
420
439
441
411
295
330
340
350
МП (дпметакрилат пропандио-

ла-1,4)
МБ (дпметакрилат бутандио-

ла-1,4)
ОКМ-11 с добавкой фосфорсодержащего антипирена Б-3
282
288
395
--------------- page: 23 -----------
44
установлено в работе [37], снижается с ростом концентрации кислорода на несколько сотен градусов. Более детальное исследование в этом направлении, по-видимому, позволит выявить глубокие

взаимосвязи этих параметров с индивидуальными особенностями

полимеров.
ЛИТЕРАТУРА
Литература
Chem., 1977, vol. НА, N 8,

р. 1491—1501.
1.
фузия и теплопередача в химической кинетике. 2-е изд., перераб.

и доп. М.: Наука, 1967. 491 с.
2.
нов А. Г.— Докл. АН СССР,
1958, т. 120, № 5, с. 1271—1274.
3.
кий Ф. И.— Усп. хим., 1966,

т. 35, № 4, с. 654—683.
4.
Гонтковская В. Т.— Докл. АН

СССР, 1963, т. 148, № 1, с. 156—
160.
5.
Combust, and Flame, 1971,

vol. 16, N 1, p. 89—94.
6.
Мержанов А. Г.— Докл. АН

СССР, 1966, т. 169, № 1, с. 158—
162.
7.
водность твердых тел. М.: Наука,
1964. 488 с.
8.
Г., Ибирицу М.— Ракетная тех-

пика и космонавтика, 1966, N« 7,

с. 3—41.
Григорьев 10. М., Максимов

Э. И., Мержанов А. Г.— Научно-технические проблемы горения и взрыва, 1965, № 1, с. 93—

100.
10.
Э. ИМержанов А. Г.— Докл.

АН СССР, 1964, т. 157, № 6,

с. 1427—1431.
11.
Мержанов А. Г.— Физ. горения

и взрыва, 1968, т. 4, № 2, с. 171—

177.
12.
А. Г.—Научно-технические проблемы горения и взрыва, 1965,

№ 2, с. 62—67.
13.
Мержанов А. Г.— Физ. горения

и взрыва, 1967, т. 3, № 4, с. 512—

516.
14.
non L. Т.— AIAA J., 1964,

vol. 2, N 1, p. 52-60.
15.
Мартемъянова Т. М.— Физ.

горения и взрыва, 1974, т. 10,

№ 4, с. 498—501.
il6. Гришин А. М., Игнатенко

И. А.— Физ. горения и взрыва,
1971,
17.
В кн.: Горение и взрыв. М.: Наука, 1972. 320 с.
18.
Е.
симпозиум по горению и взрыву:
^ Автореф. докл. Черноголовка:
1 ОИХФ АН СССР, 1969, с. 15—
% 26.
19.
Физ. горения и взрыва, 1974,

т. 10, № 2, с. 191—196.

Ohlemiller Т. /., Summerfi-

eld М.—AIAA J., 1968, vol. 6,

N 5, p. 134—140.
Deverall L. J., Lai W.— Combust. and Flame, 1969, vol. 13,

N 1, p. 8—11.
22.
№ 2, с. 36—42.
23.
ser С. H.— J. Appl. Polymer Sci.,

1973, vol. 17, N 2, p. 629—638.
24.
ние, пламя и детонация в газах.

М.: Изд-во АН СССР, 1960. 340 с.
25.
nik S., Lucquin М.— С. r. Acad,

sci. (Paris), 1972, vol. 274,

p. 146—149.
26.
in M.— In: Combustion Institute

European Symposium. L.: Acad.

Press, 1973, p. 148—152.
27.
28.
Slipcevich С. M.— SPE Journal,
1972,
29.
Slipcevich С. M.— In: Society

Plastic 30tli Annual Technical

Conference. Chicago, 1972, pt. 1,

p. 283.
30.
1949, vol. 43, N 6, p. 591—605.
31.
материалов, применяемых в химической промышленности/Под

ред. И. В. Рябова. М.: Химия,
1970.
32.
J. Fire Elammability, 1972, N 1,

p. 272—276.
33.
т. 20, № 2, с. 526—530.
34.
Abstrs and Revs,1971, vol. 13, N 3,

p. 236—242.
35.
дрианов P. А., Заиков Г. E.—

In: Neliorlavost polymernych ma-

terialov. Bratislava: Dom Techn.

SVTS, 1976, S. 3-5.
36.
quin М., Spilda I•— Ibid.,
S.
37.
13tli Symposium (Intern.) on

Combustion. Pittsburg: Combust.

Inst., 1971, p. 905-919.
10
Mac.°/s
10

, mqc.7o
Рис. 1.18. Зависимость температуры самовоспламенения полипропилена

от содержания антипиренов
1 — хлорпарафин С,0; 2 — Sb£Os + С,о; 3 — Sb2Os; 4 — Sb,Oa + С10
--------------- page: 24 -----------
ГЛАВА II
ПРОЦЕСС ГОРЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ

И ЕГО ХАРАКТЕРИСТИКИ
МНОГОСТАДИЙНОСТЬ ПРОЦЕССА ГОРЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ
Горение полимеров, как и горение любых других горючих веществ, представляет собой совокупность сложных физико-химических процессов превращения исходных веществ в продукты

сгорания. Весь процесс этого превращения может быть разделен

на стадии, в каждой из которых протекают определенные физико

химические процессы, характеризующие состояние вещества в волне горения.
В отличие от горения газов горению конденсированных веществ,

в частности полимерных, присущ многостадийный характер

Каждой стадии превращения исходного вещества соответствует

своя пространственная область, или зона, волны горения с

определенными физико-химическими характеристиками (агре

гатное состояние, температурный интервал, концентрация реагирующих веществ, кинетические параметры реакций и т. д.),
Развитию представлений о многостадийном характере горе

ння конденсированных веществ в значительной мере способство

вали экспериментальные исследования горенпя твердых топлив,

проведенные Похилом п сотр. [1]. Было установлено, что экзо

термические химические реакции горения конденсированных;

веществ не сосредоточены только в узкой зоне фронта пламени

Интенсивные химические реакции протекают уже в конденсированной фазе топлива при сравнительно низких температурах.
Структура волны горения твердого топлива может быть представлена одномерной схемой (рис. II.1) [2, 3]. Тепло, поступающее в кондепсированную фазу, повышает температуру твердой

топлива до температуры, при которой начинаются фазовые превращения или химические реакции. При дальнейшем повышенш

температуры конденсированная фаза газифицируется вследствие

сублимации, испарения либо эндотермического или экзотермического химического разложения вещества. Образующиеся прв

этом газообразные вещества реагируют в газовой фазе и превращаются- в конечные продукты сгорания. Границей, разделяющей

зоны реакции в конденсированной и газовой фазах, является горящая поверхность (поверхность газификации).
В газовой фазе выделяют примыкающую к поверхности пародымогазовую зону (зону «шипящей» поверхности), высокотемпературную зону реакции в пламени и зону продуктов сгорания.

Примыкающую к поверхности пародымогазовую зону называют

иногда зоной «холодного» пламени, или предпламенной. В том
Многостадийиость процесса горения полимеров
47
Поверхность

горения
— со
Рис. П. I. Схема структуры волны горения тиердого топлива
случае, если последующие стадии горения каким-либо образом

подавлены, режим горения, соответствующий этой стадии, называют холоднопламенным. В образовании пародымогазовой зоны

существенную роль играет диспергирование конденсированной

фазы. Визуально предпламенная зона наблюдается в виде темной

зоны.
Зона реакции в пламени характеризуется наиболее высокой

температурой и световой эмиссией. В зависимости от природы горючего конденсированного вещества и окисляющего компонента

та или иная стадия определяет скорость горения в целом. Эту

стадию называют ведущей в отличие от других, подчиненных.
Диффузионное горение полимеров рассматривают по аналогии с приведенной выше моделью горения твердых топлив. При

этом в волне горения выделяют также пять зон: зоны прогрева

и реакции в конденсированной фазе, зоны предпламенную и реакции в пламени, зону продуктов сгорания [4].
В экспериментальном исследовании горения полимеров особенно важно всестороннее изучение стадий процесса, в которых

происходят фазовые и химические превращения вещества. Общая

картина процесса горения может быть составлена на основе изучения таких характеристик, как морфологическая структура горящей поверхности, распределение температуры в волне горения,'

состав и концентрационные профили продуктов, образующихся

на каждой стадии, тепловыделение и теплопотери, структурные

характеристики пламени и пределы устойчивого горения.
Одной из основных количественных характеристик горения

полимеров является скорость горения. Она может быть выражена

в виде массовой и линейной скоростей. Массовая скорость горения

(т, кг/м^-с) представляет массу полимерного горючего, сгораю
--------------- page: 25 -----------
/i8
Глава II. Процесс горения полимеров и его характеристики
Многостадийность процесса горения полимеров
А9
щего в единицу времени с единицы поверхности. Линейная, или]

нормальная, скорость горения (v, м/с) представляет скорость перемещения фронта реакции (горящей поверхности или фронта

пламени) по отношению к несгоревшим продуктам.
Скорость горения полимерсодержащих материалов зависит

от интенсивности тепловыделения в каждой из стадий процесса

горения, интенсивности тепло- и массообмена между стадиями.

Основная задача в теории горения сводится к установлению зависимости скорости горения веществ от различных физико-химических

характеристик самого вещества и процессов, протекающих на каждой стадии горения.
Представляют интерес зависимости скорости горения от давления н начальной температуры, выражаемые коэффициентами

v = d (lu v)kl (In P) H (i — d (In v)/dT0t а также от концентрации

окислителя в окружающей среде. Исследование зависимости скорости гореиия от давления среды и начальной температуры вещества позволяет сделать некоторые заключения о роли той или иной

стадии горения.
Понимание общих закономерностей физико-химического процесса превращения исходного полимерного вещества в конечные

продукты сгорания дает возможность целенаправленно подходить

к решению проблемы снижения горючести полимерных материалов.

Однако следует отметить, что в настоящее время планомерные работы по исследованию процесса диффузионного горения полимерных материалов лишь начинают развиваться. Количественная информация получена для ограниченного числа полимеров.
Стадия реакций превращения в конденсированной фазе полимера привлекает внимание исследователей как одна нз важных

стадий процесса горения, обусловливающая образование горючих

газов. Кинетика и механизм процесса разложения и газификации полимеров в условиях горения в большинстве случаев не

установлены. Дискутируется вопрос об участии кислорода в разложении полимеров при их диффузионном горении.
Г1о мнению Мартина [5], кислород из окружающей атмосферы

полностью расходуется в зоне пламени, поэтому пиролиз полимера происходит без участия кислорода. В то же время Бурге и

Типпер [6] при исследовании пламени полиэтилена и полиметил-

метакрилата обнаружили кислород во всех зонах пламени. По их

мнению, участие кислорода в разложении полимеров ие вызывает

сомнений. Штутц с соавт. [7] при помощи нейтронного активационного анализа поверхностных слоев горящего полипропилена

показал, что кислород нз окружающей среды диффундирует к

горящей поверхности и реагирует с полимером. Образование

горючих газов обусловлено протеканием одновременно термического и термоокислительпого разложения полимеров при горении.

Предполагают также, что определенную роль в реакциях конденсированной фазы при диффузионном горении полимеров играет
заимодеиствие поверхностных слоев с активными частицами

'радикалами), образующимися в пламенных реакциях и диффун-

рующими из пламени к поверхности полимера [8].
В предпламенной зоне газовой фазы горючие газообразные

родукты разложения полимеров нагреваются, подвергаются до-

олнителыюму крекингу, частичному окислению. Нередко наблю-

;ается образование частичек сажи.
В зависимости от химической природы полимерного вещества

тепловыделение и разогрев внутри этой зоны за счет экзотермиче-

;ких реакций окисления могут быть довольно значительными.

Наибольшая температура в пламени полимера достигается в зоне

шаменной реакции (фронте пламени). В теоретических работах

ю горению исходят из того, что потоки горючих газов и кислорода

I эту зону находятся в стехиометрическом соотношении, а их кон-

(ентрации во фронте пламени принимаются равными нулю. При

ггсутствии тсплопотерь температура во фронте пламени равна

1аксимальной адиабатической температуре. В реальных условиях

is-за различного рода теплопотерь и снижения температуры

реакционной зоне пламени или недостаточного времени пребы-

яния горючего и окислителя в этой зоне химические реакции

кисления могут протекать не полностью. В составе продук-

ов сгорания полимеров обнаруживают не только частицы

ажи, но и углеводороды, продукты их неполного окисления.
Сажеобразование значительно усложняет структуру диффузи-

нного пламени. Примером диффузионного пламени, в котором

;аблюдается образование частичек сажи, являегся пламя обычной

чрафиновой свечи (рис. II.2). В данном случае аккумуляция

впла от пламени приводит к испарению парафина. В темной зоне

редварительного подогрева 3 происходит крекинг паров горючего

образование частичек сажи. Этп частички горят в светящейся

эне пламени 5. Основная реакция окисления горючего идет

вонах истинно диффузионного пламени 4 и 6, где температура

эстигает наибольшего значения (1400° С).
При диффузионном ламинарном горении полимеров, когда

)лна горения распространяется в направлении сверху вниз об-

азца, наблюдается аналогичное свечеподобное пламя. Обычно на

отоснимках таких пламен визуально отчетливо прослеживается

ашая зона у поверхности полимера, светящаяся зона внутри

памени, светящийся реакционный слой на поверхности пламени

ореол вокруг пламени (рис. II.3).
Следует сказать, что форма и размер пламени полимеров, рас-

редел ение газофазных зон зависят от многих факторов (направ-

зния и скорости потоков окислителя и горючих газов разложе-

ия, размера очага горения, природы полимерного вещества),

днако независимо от всех этих факторов сохраняется стадийный

арактер превращения горючего вещества в конечные продукты

'орания.
--------------- page: 26 -----------
t
50
Глава II. Процесс горения иолимеров м его характеристики
Рис. II.2. Схема пламени свечи
j
зона; 6 — зона основной реакции
Рис. II.3. Диффузионное пламя образца полиэтилена, горящего при Р

= 1 аш.м и кнслород-азотной атмосфере
Y™ = 0,212
ВО
шр
Теория горении конденсированных веществ основывается

рассмотрении физико-химических процессов, протекающих в

не гореиия, определении ведущей стадии, лимитирующей ск

рость гореиия. Для того чтобы выявить сложный механизм гореш

конденсированных веществ, было введено понятие элементарной м

дели горения 191- Элементарная модель горения описывает пр

стейнше одностадийные режимы горения. Процессы, протекающ

в ведущей зоне, по существу, рассматриваются при этом изол

ваиио, в отрыве от других процессов.
Элементарная модель горения в газовой фазе предполага

первоначальную газификацию вещества с последующим горени

в газовой фазе. Ведущей является стадия реакций в пламени
Элементарная модель горения в дисперсной фазе учитыва

термическое разложение конденсированного вещества в условш

сильного уменьшения его эффективной плотности (из-за у не л и1

ния объема в результате диспергирования и перехода в пенное и

аэрозольное состояние). Скорость горения при этом определяе

полным превращением реагентов в конечные продукты. IIрш
Массоперепос при горении полимеров
51
ром полимерного вещества, скорость горения которого определяется стадией реагирования в дисперсной фазе и рассчитывается

Ьа основе этой элементарной модели горения, является поливи-

рилнитрат [10].
| Представляют интерес элементарные модели горения, учитывающие влияние на скорость горения неполного превращения

рещества в ведущей зоне из-за уноса реагентов и диспергированном состоянии.
Реальный процесс горения характеризуется сложным взаимодействием различных элементарных механизмов. Теоретический анализ горения должен быть направлен на выявление влияния взаимодействия ведущих и подчиненных стадий па процесс

горения в целом.
МАССОПЕРЕНОС ПРИ ГОРЕНИИ ИОЛИМЕРОВ
Перенос тепла и массы в реагирующей системе является основной движущей силой процесса диффузионного горения веществ.

Сполдинг [И] ввел в теорию диффузионного горения веществ безразмерный параметр В, характеризующий интенсивность переноса

массы в системе. Этот параметр В (число Сполдинга) в случае диффузионного горения полимеров определяет движущую силу переноса массы от поверхности полимера в газовую фазу и может

служить мерой интенсивности горения полимеров [12, 13]. Он зависит от природы полимерного вещества. По этой причине информация о значениях В важна для сравнительной оценки горючести

материала.
Известно, что массообмен в редких случаях не сопровождается

теплообменом. Параметр массопереноса В может быть получен

из рассмотрения материального или теплового (энергетического)

баланса на границе раздела фаз.
При молекулярном и конвективном переносах тепла и массы

в реагирующей системе параметр В, определяемый из материаль-

вого баланса, выражается уравнением
У'г + (Г°,'/,') ,
Вы
1 -Y, ’
■де Ут и Уш( — относительные массовые концентрации горючего

ja поверхности и окислителя в окружающей среде соответственно;
Значительно чаще используют параметр В, получаемый из рас-

мотрения энергетического баланса:
(П2)
В:.=
д и
де АНс — теплота сгорания полимера; ср — удельная теплоемкость полимера; Ts и Т0 — температуры поверхности конденсиро-
--------------- page: 27 -----------
52
Глава II. Процесс горения полимеров и его характеристики
ванной фазы и окружающей среды соответственно; АНе — эффек

тивная энтальпия газификации полимера.
Значения Вы и Вэ связаны между собой соотношением
Д3/. In (1 + Ви) = a‘l* In (1 + Вэ).
Если коэффициенты переноса тепла н массы вещества одинаков

(число Льюиса Le = D/a = 1), то Вы = Вэ, где индексы «м» и «э

введены для обозначения источника определения параметра пер

носа.
Уравнение (II.2) может быть представлено в виде

В = (Y ок/г) Вс — Ъ,
где Вс = AHJAlle\ b — Ср (Ts — Т0)/АНе. Отсюда следует, ч

определяющим фактором массопереноса при диффузионном гор

ниц полимеров является отношение теплоты сгорания полимер

к эффективной энтальпии его газификации.
Эффективную энтальпию газификации полимеров ДНе измеря

ют прямым методом разложения вещества в калориметрическо

бомбе [14] или рассчитывают из уравнения (II.2), если независ

мым путем определен параметр Вс [15]. Предложен также мето

определения ДНе различных веществ, основанный на сравнен

влияния на скорость горения модельного горючего состава эти

веществ и эталонного вещества (ПММА) [16].
В общем виде эффективная энтальпия газификации полимеро

А11с включает тепло, затрачиваемое на нагрев полимера до те

пературы газификации [ср (Тs — Уо)1 > а также энтальпии пиролиз

(АП 1Шр) , испарения (Д//ИСп)| плавления (АНШ1) и других фазов

переходов.
Для полимеров, деструктирующих по механизму деполимер

зации, энтальпия деполимеризации полимера с образованием газ

образного мономера эквивалентна сумме энтальпий пол^меризац

жидкого мономера и испарения последнего [17]. Энтальпии пол

меризацин ряда мономеров в гипотетические газообразные, а так

аморфные или кристаллические полимеры приведены в работ

[18, 1!)]. Энтальпии испарения линейных алифатических углевод

родов, продуктов разложения углеводородных полимеров, мог

быть рассчитаны по эмпирической формуле [18]
ДЯпсп = 3,21п2/* — 0,01937' + 2,92 ккал/моль,
где п — число атомов углерода в молекуле; Т — усредненная те

пература в рассматриваемом температурном интервале. На

установлено, что эта формула справедлива также для ненасыще

ных олигоэфиров, полученных на основе алкилен- и оксиалкиле

гл и колей [20].
Для неполярных жидкостей, не образующих ассоциированы

молекулы в газовой фазе, существует грубое эмпирическое правп
Массоперенос при горении полимеров
53
рутопа, согласно которому AHlKJTmm - -- 21 кал!моль■ °К, где

кип — температура кипения вещества.
В уравнениях (II.2) и (II.3) под АНС понимают теплоту полго сгорания единицы массы вещества, когда физическое состоя-

е продуктов сгорания рассматривается при комнатной темпера-

ре. По существу, в этом случае оперируют величинами высшей

лотворной способности вещества, учитывающей теплоту кон-

неации паров воды при 298° К (10,52 ккал/моль). Величину АНс

| ределяют экспериментально сжиганием вещества в калоримет-

ической бомбе или расчетным путем, например используя извест-

_е значения теплот образования исходного вещества и продук-

u сгорания. В табл. 11.1 приведены значения АНС и АНе различ-

ых полимеров.
В реальных условиях горения полимеров, так же как и при

ренин других конденсированных веществ, часто наблюдается ие-

олное сгорание горючих. Одним из признаков неполного сгора-

ия является образование сажи или дыма при горении полимеров.
Причины неполного сгорания веществ могут быть различны
Таблица II. 1

Теплоты сгорания и газификации полимеров
Полимер
ДII . ккал/г
Д Н кал/в
олиметилметакрцлат
олнэтилен
олпцропилен
олистирол
олимер АБС
о
олнвиннлхлорид

оликарбонат

олиамид (найлон-6,6)

олитетрафторэтилен .

олиамид (номекс)

олн-2,6-дцыет11Л-1/1-фе1111-

еноксид
атуральный каучук
олиизобутилен
лопок
цетат целлюлозы

искоза
олиакрнлонитрил (акри-

н)
олиэтилентерефталат

оливинилкарбазол (и = 10)

оли-а-метилстнрол
6.3
11,0 [23]; 10,0 [21]
10,5 [23]; 11,0 [21]

9,5 [23]; 9,3 [21];
9.9
8.4
4,С5 [21]
4.3
7.3
7.4
1.10
6.46
7.5
9.5
11,18 [21]
4,01 [22]
4,4 [221
3,84 [22]
7,32 [22]
5.47
380 [14]; 232 [18]*

924; 683 [18] 500—
565 [16]; 552 [24]
241 [18]; 430-450 116];

5(2 [24]
415 |1.Ч|
510 [101

158 [18]
В [18] ДНе рассчитаны при 2bQ С.
--------------- page: 28 -----------
54
Глава II. Процесс горения полимеров и его характеристики
О 500
1000
то
5.*с
Рис. II.4. Зависимость параметра переноса В для жидких

п твердых топлив, горящих

в атмосферном воздухе, от

температуры горящей поверхности Т s
1 — бензин; 2 — керосин;
3 газойль; 4 — легкое топливо:

5 — тяжелое топливо; 6 — уголь;

7 — углерод
и зависимы как от природы веществ, так и от условий горем

(недостаток окислителя в золе пламенной реакции, малая продо

жительпость пребывания горючего компонента в этой зоне, бол

шие теплопотери в окружающую среду, образование карбониэ

ванных трудпосгораемых слоев на поверхности н др.). Не остана

ливаясь на детальном рассмотрении причин неполного сгораш

веществ, отметим, что одной из них является потеря тепла в окр

жающую среду за счет излучения от пламени, что влечет за собс

снижение температуры пламени, отклонение ее от максима ль]

возможного значения адиабатической температуры.
от концентрации кислорода в окружающей среде, а также от

температуры на поверхности вещества (температуры газификации).

Для жидких топлив температура газификации близка температуре

кипения вещества. Поэтому высоко кипящие соединения имеют

(юлее низкие значения В, нежели ннзкомолекулярные легколетучие соединения с низкой температурой кипения. Следует ожидать,

что у термостойких органических полимерных соединений значения В будут малы. Предельной величиной является В при горении

углерода (рис. 11.4). Параметр Ввозя для углеводородных топлив,

показанный на рисунке, был вычислен при следующих усреднен-

дах значениях [11, с. 1G8]: Д//с == 10 300 кал/г, г == 3,48, ДII е =

74,1 + 0,479 Тs, Т0 = 15° С, Гок = 0,232, Ввож =[(0,232/3,48).

• 10 300 - 0,24 {Ts - 15)]/(74,1 + 0,479 Ts).
сажеобразование, усиливается нзлучательная способность пл

мен. При этом возрастают тепловые потери в окружающую сред

а также тепловой поток за счет излучения от пламени, попадающ

на горящую поверхность полимера.
Учет влияния этих факторов на массообмен при горении по:

меров приводит к следующему выражению параметра переш

массы В [12]:
В
(Уок/г) АЯс(1-у)-ер(Г5 - Г0)

CI
отношение энергии излучения пламени к теплоте

— доля участия лучистого потока в газификации пол
ДЯе(1 — ф)
Здесь y -

рания; я|)

мера.
Для пламен полимеров, характеризующихся большой излуч

тельной способностью вследствие сажеобразованпя, значения

колеблются в пределах 18—25%. Слабо излучающие голуб]

пламена полимеров имеют у = 4 -н 8%.
Предположив, что при переходе от полимера к полимеру

меняются пропорционально у, а также использовав экспериме

талыше значения тепловых потерь излучением, методом сравн

ния с известным Д//е (для ГШМА АНе — 380 кал/г [14]) Кэна]

[12] рассчитал Д//е для различных полимеров при горении нх

воздухе (табл. II.2).
Из уравнения (II.4) видно, что параметр массопереноса зав

сит не только от характеристик самого полимерного вещества,
Массоперенос при горении полимеров
55
Таблица II.2

Характеристики горения полимеров на воздухе
1
у Полимер

|.
Стехиометри-

ческое отношение топливо/кисло-

род /=1/г
са
Ч
с
К
®В03д
Ф
дНе. кал/»
Й
<
с учетом

излучения
без учета

излучения
V
Полпметилмета-
0,523
6,03
1,412
1,32
0,177
0,070
385[14]
Полиамид (най0,191
7,17
0,818
0,81
0,038
0,015
220
лон-6,0)

Поликарбонат
0,440
7,36
1,2(0
1,16
0,102
0,040
455
(лексаи)
Полипропилен
0,292
11,0
0,940
0,87
0,213
0, С84
534
Полиэтилен
(.',276
9,84
0,640
0,59
0,215
0,(85
622
Полиоксиметилеп
0,938
3,47
0,813
0,79
0,079
0,031
720
(дельрнн 500)

Фенольный полII-
0,414
7,16
0,448
0,42
0,191
0,076
750
(мер
Целлюлоза
0,938
4,СО
0,572
0,54
0,169
0.С67
710
Таблица II.3

Параметры массопереноса при горении полимеров
Полимер
Полиметилмстакрилат
(дель-
Полиокснметилеи

рцн 5С0)
Полиамид (нанлон-6,6)

Поливинилхлорид

Полиэтилен высокой

плотности
II
1,38
1,27
1,2
0,9
0,73
13,6
8,2
14
7
12,5
Полимер
Полиэтилен низкой
плотности
Полипропилен
Полистирол
Целлюлоза
Фенольный полимер
JB03H
0,55
0,67
0,6
0,16
0,14
9,7
11,6
9,4
2,1
2,2
--------------- page: 29 -----------
56
Глава II. Процесс горения полимеров ц его характеристики
Параметр массопереиоса при горении на воздухе связан

значением Вс = АНс/АНе соотношением
Ввь3ц = (Вс— 1) (1 + г/Уок).
(II.5
поле тяжести (свободная, или естественная, конвекция) либо

а юд влиянием внешних сил (вынужденная конвекция).
Интенсивность конвективного теплообмена характеризуется

юэффициентом теплоотдачи а, который определяется по формуле

Тьютона
Для сравнения в табл. II.3 приведены значения Вс и Вв03п поли

меров 112].
Из уравнения (II.4) вытекает другой важный вывод: величии)

Y является количественным показателем склонности полимере»

к саже- или дымообразованиш. Интересно отметить, что порядо|

изменения В и у у полимеров различен (см. табл. II.2).
Как уже отмечалось раиес, параметр массопереиоса В являете/

мерой интенсивности горения полимеров. Скорость горенш

v ~ In (1 + В).
ПЕРЕНОС ТЕПЛА Г1Р11 ГОРЕНИИ ПОЛИМЕРОВ.

ТЕМПЕРАТУРА ПЛАМЕНИ ПОЛИМЕРОВ
>а-
Горение всегда сопровождается движением. Поэтому при но

следовании горения обычпо рассматривается гидродинамическая

картина течения среды, в которой важную роль играют явленп,

переноса, химические реакции. Горение может влиять на характе}

движения в системе, движение, в свою очередь, влияет на развита*

процесса горения. Так, мы уже приводили пример перехода ламп

парного режима в турбулентный по высоте пламени с увеличение*

размера очага горения.
Теория горения базируется на фундаментальных законах сохр

пения массы, количества движения и энергии. При горении про

исходит превращение одного вида энергии в другой: химическа*

энергия, сосредоточенная в веществе, при протекании реакцш

высвобождается в виде тепловой энергии и энергии излучения

последняя может превращаться в тепловую п обратно в лучистую

Перенос тепла при горении осуществляется путем теплопроводно

сти, конвекции и излучения. Эти элементарные виды переноса тепл

в реальной ситуации не обособлены. Вклад каждого из них в

щнй теплообмен в горящей системе зависит от се индивидуальны]

характеристик и условий, в которых она находится. Обычно тепло

обмен между твердым телом и газом происходит одновременно ну

тем теплопроводности и конвекции. Такой теплообмен называю!

конвективным теплообменом, или теплоотдачей.
Процесс конвективного теплообмена подобен процессу конвективного массообмена [25]. Перенос же тепла излучением не имей

аналогии в процессах передачи массы вещества.
Механизм переноса тепла теплопроводностью состоит в перс

носе энергии в результате движения и энергетического взаимодействия молекул, атомов и других частиц вещества. Перенос тепл

конвекцией осуществляется в результате перемещения средь

вследствие разности плотпостей нагретых и холодных слоев сред|
о'
Перенос теила прн горении полимеров
57
д = aSAT,
;де S — поверхность теплообмена; АТ — разность температур,

коэффициент сх. зависит от многих факторов ц обычно определяется

кспернменталыю или рассчитывается с помощью методов теории

подобия [25, 26].
Носителями лучистой энергии являются электромагнитные колебания с длиной волны % (или частотой v). Энергия, выделяемая

результате электронных переходов в атомах, молекулах и других частицах и переносимая фотонами, пропорциональна hv,

де h — 6,62-10~34 Дж-с. Тепловое излучение, или радиация,

ключает лучи видимого света и инфракрасные. Это диапазон

юли от 0,1 до 100 мкм. Каждому телу свойственно тепловое излу-

епие и поглощение лучистой энергии, которые зависят от темпе-

атуры и оптических свойств тела.
Согласно закону Стефана—Больцмана, энергия теплового излу-

епия пропорциональна четвертой степени абсолютной температуры: Е = со?'4, где е — излучательная способность (степень

lepnoTLi) тела, о — константа излучения абсолютно черного тела.
ь,ля последнего е = 1, о = 5,07• 10'8 Вт!{мг-°К4).
Лучистый поток, попадающий в среду, может поглощаться, отражаться, рассеиваться и проходить через толщу среды. Долю лучистого потока на каждый из видов затрат энергии характеризуют

оответствующими коэффициентами (соответствующей способностью, например поглощательной, отражательной и т. д.).
По закону Кирхгофа, при термодинамическом равновесии излу-

-ательная и отражательная способности тел численно равны меж-

собой. Излучательная и поглощательная способности могут

ыть функцией одной определенной длины волны либо интеграль-

ой характеристикой определенного диапазона длин волн.
Значения средней поглощательной способности полимерных

веществ «, рассчитанные из спектров поглощения полимеров по

отношению к излучению абсолютно черного тела в диапазоне

iООО—3500° К, даны в табл. II.4 [27]. С ростом температуры поглощательная способность полимеров снижается. Оптические свойст-

а (поглощение, излучение, рассеивание энергии) диффузионных

зламен полимеров практически ие изучены.
Установление механизма переноса тепла прн горении, количественная оценка вклада каждого вида переноса в общий тепловой

алане реагирующей системы — основная задача в исследовании

процесса горения полимеров. Между тепловым потоком, попадаю-

--------------- page: 30 -----------
58
Перенос тепла при гореици полимеров
59
щим на поверхность полимера от пламени, и скоростью горепи;

существует тесная функциональная связь. Стационарное горение]

как мы уже отмечали, достигается при равенстве количеств тепла]

поступающего и расходуемого на подготовку к горению очередно]

порции вещества.
Одним из важных моментов анализа горения полимеров являет

ся изучение распределения температуры в реагирующей систему

определение так называемого температурного поля в зоне воли

горения н градиентов температуры. Обычно температуру нзме |'з' _ <

рнют при установившемся режиме горения термопарными зонда

ми и методом пирометрии. Подробнее на этом вопросе мы остано

вимся позднее. Температурное поле может быть представлен*
в виде функции одной, двух или трех координат пространства. Рис‘ П.6. Температурные про- 0,5

■A
В качестве примера на рис. II.5 показаны температурные про фостранении пламени вниз
фили в газовой (у 0) и конденсированной (у 0) фазах в зон ю поверхностн^бумаги
перед пламенем (х < 0), распространяющимся вниз по поверхнош — * =
сти вертикально расположенных листов иолиметилметакрилата
Полутолщина листов L = 0,27 см, окружающая среда — возду:
[28]. На рис. II.6 представлены аналогичные температурные про
фили в газовой фазе в зонах перед пламенем и в пламени (х 0]
распространяющемся вниз по поверхности листов бумаги [29]
На границе воспламенения (х = 0) температура пламени —1(520° К
Зона максимальной температуры находится на расстоянии у
= 0,1 см от поверхности полимерного материала. Максимальна
температура для зоны голубого пламени материала достигав
■—4770° К (х = 0,4 см, у 0,3 см).
Максимальная\ экспериментально найденная температур
в зоне пламенной реакции отличается от теоретической темпсрату
Таблица II.4

Поглощательная способность полимеров
Полимер
а
ЮС0° К
1500
2000
2500
3000
3500° 1
Каучук натуральный
0,88
0,82
0,76
0,72
0,69
0,68
Полистирол белый
0,8(i
0,75
0,63
0,53
0,45
0,40
Полистирол прозрачный
0,75
0,60
0,46
0,35
0,28
0,22
Полиыетилыетакрплат белый
0,91
0,86
0,78
0,70
0,62
0,56
ПММА черный (с сажей)
0,94
0,94
0,95
0,95
0.95
0,95
ПММА прозрачный
0,85
0,69
0,54
0,41
0,31
0,25
Полиэтилен низкой плотности
0,92
0,88
0,82
0,77
0,72
0,68
Полипропилен
0,87
0,83
0,78
0,74
0,70
0,68
Поливинилхлорид
0,81
(•,65
0,49
0,38
0,30
0,24
Кремнийорганическнй каучук
0,79
0,66
0,58
0,54
0,52
((,53
Полиамид (найлон-6,6)
0,93
0,90
0,86
0,82
0,75
0,71
Ацетобутнрат целлюлозы
0,84
0,71
0,56
0,43
0,34
0,27
Феиоло-формальдегидиый полимер
0,90
0,86
0,81
0,77
0,75
0,75
’вс. II.5. Температурные про-

и в зоне иеред пламенем q/i

^ 0), распространяющимся

по поверхности листов

[олиметилметакрыл ата

!—7 — термопарные измерения;
4' — интерферометрическ не из- [) fj

!рения
,Г — xl L = 0,0; 2,2’ — (—0,11);
0,26); 4,4' — (—0,37);
[.-(-0,74); 0 - (—1,10); 7 — x/L = Ь

1,85. L = 0,27 сл1
0,3 с.«; 2 — (—0,02);

— (—0,1); 4 — 0,0; 5 — (+0,2);

х = +0,4 см
[ адиабатического пламени, рассчитываемой для стехиометри-

ского соотношения топливо : окислитель, для соответствующего

става окисляющей газообразной среды н давления, равновесно-

состава продуктов горения. Разница в экспериментально най-
гивным теплообменом.
--------------- page: 31 -----------
60
Перепое тепла при горении полимеров
При увеличении концентрации кислорода в окружающей сре; | Наблюдается довольно большой

максимальная температура пламени обычно возрастает (рис. II.' )азброс экспериментальных зиаче-

[20, с. 101]. Аналогичным образом изменяется при этом и темпер! IHjj температуры горящей поверхио-

тура поверхности горящих полимерных образцов. В табл. II. ди, пламени и градиентов темпера-

приведены значения расчетных адиабатических температур и к ;урЬ1 при горении полимеров. Это
обусловлено разницей в концентрациях кислорода в окружающей среде,

размерах образцов, в направлеии-

IX и скоростях потоков реагентов;
мереииых максимальных температур диффузионных пламен нем

торых полимеров
По данным работ 18, 30], температура поверхности при свеч|

подобном горении полиоксиметилена Ts — 750° К, градиент

стороны газовой фазы составляет около 8000° К /см, а Ттах пламЩозможеи разброс данных из-за мето-
(ических факторов определения температуры (метод измерения, характе-
ии — около 1800° К. Горение исследовали в атмосфере аргон

(19,1%) н кислорода (20,5%) при пониженном давлении (50 м

рт. ст.). Бурге и Типпер [6] нашли, что прп свечеподобном горенн шетики термопарных зондов)* Как

образцов полиэтилена и полиметилметакрилата в воздухе мака щщо из табл. II.5, расчетная тем-

мальная температура пламени не превышала 1013° К.
■ Т а б л^и’ц’а II.5

Максимальная температура диффузионных пламен полимеров |Ь]
[ература пламени повышается при

|амене инертного газа в последовательности С02 <С N2 <С Аг и увеличе-
Полимер
Окружающая среда
ттах, °С
инертный
компонент
^ок
расчетная
измерен
ная
Полнокснметилен (дельрин)
N.
0, 2С С
2030
1325
II о лио ксиыети л ен
Аг
0,138
1895
14(0
Аг
0,136
1720
14(0
СО,
0,277
1635
14(0
Полиэтилен
Аг
0,153
2030
1680
N-,
0,212
1855
сб2
0,339
1830
N* (воздух)
0,21Г
1287 [7]
П о лиме in лметакри лат
Аг
0,156
2025
1650'
n2
0,2(8
1815
'
Полиэтилен хлорированный
Аг
0,203
2390
1550
N.,
0,266
2115
со..
0,381
1955
Полиэтилен хлорированный с -1%
Аг
0,242
2625
Sb203
N..
0,346
2445
17(0
СО.
0,462
2186
Политетрафторэтилен
Аг
13,5
2558*
19(5
N-.
19,0
2554
Полипропилен
No (воздух)
0,210
128U [7]
Пол11-(трноксц:т1ле11днметакрплат)
N.
0,167
2С90
825 [31
(ТГЛ1-3)
Поли-[11ропнлен-бис-(метакрплоксн-
N..
0,182
2160
этнленкарбонат)] (ОКМ-8)
N.
О.ЗСО
2540
* Расчет проведен для стехнометрнческого соотношения i
орючее
: окислитель реакци
1,2(—C.F.-) + 02 —0.4СО + 0.4С02 + 0.8COF* + U,8CF«.
Рис. II.7. Влияние концентрации кислорода в окружающей среде (У'ок) на максимальную температуру пламени

(?’тах) полипропилена
Таким образом, температурные

рактеристики горения полимеров
ществешшм образом зависят от условий осуществления
про-
Знание температурных полей при горении полимеров дает воз-

жность определить градиенты температур. Используя получен-

е результаты, а также теплофизические и термохимические
)т тепловые потоки при стационарном, установившемся режи-

ароцесса горения.
Надо сказать, что для полимеров характерен еще один вид пе-

:оса тепла. Это перенос тепла, обусловленный чисто механическим процессом движения горячего расплава полимера 132]. Этот

теплопередачи присущ термопластичным полимерным мате-
збрызгивающиеся в пространстве. Теоретически этот механизм

реноса тепла пе проанализирован. Практически же этот перенос,

к правило, нестабилен, но его пытаются учитывать, усредняя

ачсиия потерь массы полимера во времени в результате уноса

сплава. В качестве примера такого анализа горения полимеров

жио привести работу [7]. Гришин и Якимов [33] попытались тео-

гически оцепить влияние растекания расплава, включающего

зырьки газообразного мономера, на воспламенение и горение

ША и набегающем высокоэнтальпийном потоке окисляющего

ia.
При стационарном режиме горения теплоприход равен тепло-
--------------- page: 32 -----------
62
Скорость горения полимеров
63
Таблица II.G

Тепловой баланс при стационарном горении полимеров
q, кал/мип
Вид тепловых потоков
полиэтилен
полипропмлЦ
Теплоотвод
38
22, Г>
потери теплопроводностью через полимер
нагрей полимера от Тн до Тs
31
14,1
пиролиз полимера при Ts
36
31,5
нагрев воздуха от Ти до Т^
212,6
297,3 ]
нагрев мономера от Тs до Т^
27,1
43,6 j
нагрев С02 + Н20 от Тs до Т^
115,2
161,2 I
Общие (эндотермические) затраты
459,9
570,2 j
Теилоириход
—633,0 ]
теплота сгорания (25° С)
-478,0
Разница (потери на излучение)
-18,1
—62,8 j
липропнлена и полиэтилена на воздухе приведен в табл. II.6
Бов, условий окружающей среды (давления, температуры, концентрации кислорода, наличия вынужденной конвекции, внешнего

вучистого потока), размеров полимерного материала и других

ракторов.
В идеале теория должна предсказывать скорость горения как

Ьункцию большого числа параметров реагирующей системы и

Пределы устойчивого горения по разным параметрам. Так как учет

строгий анализ их не всегда возможны, при построении теории

Ббычно рассматривают доминирующие факторы, определяющие

скорость горения. Наиболее продуктивный подход — выделение в

Многостадийном процессе горения полимеров ведущих стадий и

выявление механизмов тепло- и массообмена, контролирующих скорость горения при заданных условиях.
Скорость горения полимеров может быть выражена в единицах

Кассовой или линейной скорости. При этом имеют в виду одномерное перемещение фронта реакции по отношению к несгоревшему

реагенту. Например, так характеризуют нормальное горение с

арца полимерных стержней или выгорание полимерных сфер,

случае распространения пламени по поверхности полимерных ма-

вриалов перемещение фронта горения может происходить в двух
Учтены тепловые потоки, затрачиваемые на нагрев и пироли
полимера, нагрев мономера от температуры поверхности до те»
пературы пламени, нагрев воздуха н продуктов стехиометрнч*
ской реакции сгорания мономера до С02 и Н20. Все затраты тепл
должны быть скомпенсированы тепловым потоком, образующимс
при сгорании горючего во фронте пламени. Разница может бьи
отнесена за счет потерь в окружающую среду тепловым излуч<
иием пламени.
Расчет потока теплового излучения от пламени полиэтилен
и полипропилена при температуре пламени 1550э К, теряемог
г
в окружающей среде, дает значения излучательнои способном
п по п пи
пламен полимеров 0,0о и 0,СШ соответственно. 1акие значения и
г
пичны для пламен углеводородов, не образующих сажу.
м
гкпрпгтк горрипя nnniiMFPnn
)ассматривается как непрерывное диффузионное газофазное вос-
Окорость является одной из важнейших количественных ха
рактернстик горения веществ. Она зависит от физико-химически 1епло от пламени, попадая на поверхность материала перед его

свойств реагентов, кинетических параметров реакции горения
условий протекания процесса; при осуществлении процесса
одинаковых условиях является количественной мерой сравнится!
ной горючести веществ. Основной задачей в теоретическом
эксперименталыюм исследовании горения полимеров являете
определение скорости горения в зависимости от теплофизически
свойств конденсированной н газовой фаз, кинетических параме Рассмотрены различные направления распространения планеров реакции пиролиза и газофазных реакций в пламени, коэфф!
циентов диффузии окислителя н продуктов разложения полнш
--------------- page: 33 -----------
64
Рис. II.8. Схема распространен^

пламени по горизонтальной поверх

ности полимера
1
2
S — темная зона паров горючего;
4 — зона химической реакции в пламеы

Направления потоков окисляющего газ

(U), паров горючего (мт), теплового по*

ка от пламени (<?) и волны горения (ирп)
горения сверху вниз и снизу вверх вдоль вертикальных повер]

ностей. Другие ориентации занимают промежуточное положен/1

менаду ними в зависимости от того, на какой стороне поверхност

материала (нижпей или верхней) развивается реакция гор<

пня 134].
В разработанных теоретических моделях распространения ши

мешг по поверхности горючего материала основное внимание уд

лено вопросу, как осуществляется передача тепловой энергии о

пламени к невоспламененной области.
В общем виде скорость распространения пламени v на основ

закона сохранения энергии может быть выражена через теплово

поток q, переносимый от пламени на воспламеняемую поверхност?
р vAh = q,
где р —плотность горючего материала (ру =- т —массовая сш

рость горения); Ah — разность в энтальпиях горючего при темп1

ратуре его химической реакции и в исходном состоянии.
Для расчета Ah используется температура воспламенен*-

Тв или масштабная температура химической реакции (с>

гл. I). Тепловой поток q составляет определенную часть тепл,

выделяемого в результате сгорания горючих в зоне пламени 135
Таким образом, для определения скорости распространен

пламени необходимо знание величин q н Ah. Обычно для учета те|

ловых стоков в конденсированной фазе рассматривают два пр{

дельных случая, когда толщина плоского слоя полимерного мат)

риала является «термически тонкой» или «термически толстой»
Картина распространения пламени по горизонтальной повер!

ности представлена схематически на рнс. 11.8. Направления п-5

тока окисляющей газообразной среды н распространения пламен

здесь противоположны. Подобная картина использована для ра<

смотрения некоторых математических моделей распространен»

пламени при стационарных режимах горения.
Де Рнс ]36] проанализировал модель распространяющего!!

ламинарного диффузионного пламени, согласно которой перена

тепла при отсутствии вынужденной конвекции (скорость возду!

равна 0) к поверхности несгоревшего топлива для термически та
Скорость горения полимеров
65
их слоев осуществляется путем молекулярной теплопроводности

ерез газовую фазу, а для неопределенно толстых слоев — путем

еплопроводности через газовую и конденсированную фазы,

также излучением.
В случае вынужденной конвекции учтено влияние, последней

а процесс горения. Предполагается, что скорость распространяя пламени лимитируется прогревом и диффузионным переносом

еагентов в зону химической реакции, а не кинетикой химической

■еакции в пламени, т. е. время тенломассопереноса tM намного

олыпе времени химической реакции tx (tM tx). Для осуще-

вления воспламенения температура поверхности материала

олжна достичь температуры газификации. Температура в зоне

еакции в пламени принимается равной адиабатической температуре. Последняя функционально связана с числом массопереноса

Сполдинга В. Таким образом может опосредствованно проявляться

“иянне индивидуальных характеристик материала и концентра-

1и окислителя в окружающей среде.
Для термически тонких слоев материала скорость распространения пламени оказывается обратно пропорциональной толщине

~оя и не зависит от скорости потока окисляющей среды:
\[2 \ЛТ. — ТЛ
и—-- ?-},./—(II.7)
fJK к ( S
~е L —толщина материала; Ts —температура поверхности,

вная Тв.
Для неопределенно толстых слоев (толщина материала намно-

больше глубины проникновения тепловой волны) скорость рас-

остранения пламени не зависит от толщины материала и пропор-

ональна скорости воздуха U. Получена громоздкая формула, не

ражающая в явной форме зависимость скорости v от таких фак-

ров, как давление и концентрация кислорода в окружающей

‘еде. В модели, рассмотренной в работе [37], сделана попытка

ееть газификацию горючего и кинетику химической реакции

я термически толстых слоев материала.
' Критика нроцитированных работ в основном направлена на

что предлагаемые модели не представляют в явной форме за-

симости v от давления, концентрации окислителя и не дают воз-

жностн проверить их соответствие эксперименту [38]. По сути,

аботе [36] игнорируется область воспламенения вблизи кромки

амени, которая характеризуется тем, что отношение времени

ссопереноса к времени химической реакции (число Дамке-

ра) мало и влияние химической кинетики существенно.
’ На основе анализа теплового баланса на границе области

спламепеиия (в кромке пламени) была проведена оценка толщин

вы прогрева вдоль поверхности материала (6Кх) и зоны его гази-

кацин (6л*. пир), необходимой для поддержания горения [39].
--------------- page: 34 -----------
г пплнмвуов и его характеристики^
Скорость горения полимеров
67
Рис. Н.Э. Схема модели рг

пространения диффузионном

пламени по поверхности горю!

чего материала
1
2
а — зона химической реакции;'

4 — граница теплового слоя
Ушах — максимально возможная скорость распространения пламени по поверхности твердого горючего в отсутствие внешнего подтока тепла и вынужденной конвекции, определяемая по формуле
Анализируемая модель пламени изображена на рис. II.9. В эт(

модели рассматривается конвективный теплообмен в газово]

фазе перед кромкой пламени и теплопередача теплопроводность!

в конденсированной фазе. Перенос тепла излучением не принг

мался во внимание (в кромке пламени оно незначительно).
Для термически тонких слоев найдено, что
^Кх, пир/^г, min
<RTJE,
где а1( —коэффициент температуропроводности конденсировашш

фазы; v — скорость распространения пламени по поверхности

^г, min — минимальная толщина газового теплового слоя в кромг

пламени, определяемая по формуле

я _ 2Е (7* - Т0? % IV*
RT*Q«max J *
Здесь Q, Е и (»тах — тепловой эффект, энергия активации

максимальная скорость газофазной химической реакции соотве:

стьенно; Т0 — среднее значение температуры на границе теплое
го слоя.
Это означает, что прогрев горючего материала п начало его г;

зификации происходят на расстоянии, меньшем размера газово]
теплового слоя бг_ mln.
При малой скорости распространения пламени 6K3Ci пир мало
по сравнению с 6loc. Найдено, что скорость распространения плам<
ни по поверхности относительно горючего материала при наличк
дополнительного внешнего теплового потока qKon и движет1
окисляющего газа со скоростью V подчиняется уравнению
ymax(l+fi)cosa-t/g

1 + 66кы cos a/6p, min ’
где
О =
4g
'доп
nQ<l,max^ap, mln
0 =
Ркгк(^
РГСГ (Т* — hjcr)
nQto.
шах '-'эр, min
,nax~~ 4fA.rain(r*-Vcr) •

рдесь рг и сг — плотность и теплоемкость газа; 6зр_ min — минимальное значение полутолщины зоны реакции в кромке пламени;

*0 = сгТ0 + УтДЯе — тепло, затрачиваемое на пагрев и гази-

•икацию горючего. Вынужденная конвекция окисляющего газа,

направленная против распространения пламени, приводит к

унижению, а направленная в сторону распространения пламени —

увеличению его скорости.
В уравнении (11.8) влияние кинетических параметров газофаз-

)й реакции отражает величина отах, пропорциональная кон-

;еитрации реагентов. В свою очередь, количество газообразных

Продуктов разложения горючего и их объем зависят от давления

кружающей среды; таким образом, скорость распространения

Пламени по поверхности будет зависеть от концентрации окисли-

зля в окружающей среде и давления.
Для того чтобы представить в явной форме зависимость скоро-

”гй распространения пламени от концентрации кислорода в окру-

;ающей среде и давления, в работе [38] рассмотрены отдельно

юцессы тепло- и массопереиоса, протекающие в твердой и газовой

Ьйзах в области воспламенения. Полученные решения уравнений сохранения энергии для каждой фазы авторы затем скомби-

[ровали, приравняв тепловой поток от газовой фазы тепловому

Стоку, переносимому в слой полимера.
Одним из допущений, используемых при анализе, является, как

fB работе [38], предположение о пренебрежимо малой теплопе-

рдаче теплопроводностью через газовую и конденсированную

13ы в направлении распространения пламени. Иными словами, пет

[едача тепла от пламени осуществляется только в направлении,

фпендикулярном поверхности горючего материала. В этом слу-

ie авторы получили следующее выражение для скорости распро-

[ранения пламени по горизонтальной поверхности термически

нких слоев горючего материала:
. K±HCY(J (Г, Уок)
(Vk^ (ts
То>
;-для термически толстых слоев
ГМясуок/(я,кок)]з
v.;
VW'r (Ts
Весь L —толщина материала; Ts — Тв —температура воспла-

Йяемой поверхности материала; Д Нс — теплота сгорания;

относительная концентрация окислителя в окружающей
(П.9)
(11.10)
--------------- page: 35 -----------
Скорость горения полимеров
69
Рис. II. 10. Зависимость скорости pai

пространешш пламени г>рп по а

верхпостн бумаги от ее толщины
Рис. II. 11. Зависимость скорост

распространения пламени vpn с

давления Р для полистирола (/—<SJ

и полимегплметакрилата (4—6) I

среде кислород—аэот

1,4 — Уок = Ь00'. г. 5 — 0,62; 3,6 — Уок

= 0.46
Рис. 11.12. Зависимость * от
при горении ПММА в среде кд
слород—азот

1 - Уок = 0,40; 2
0,62; 3 - У0к = Ч
'рп среде; / (Р, Уок) — упрощенная функция, выражающая завися
мость относительной концентрации паров горючего в области вое
пламенения от давления и концентрации окислителя; матемая
чески описывается двойным интегралом, в котором учтено изм!
пение концентрации паров горючего в области воспламенения]
связи с газофазной реакцией в пламени.
Эти формулы удовлетворяют эмпирической зависимое!
V ~ [Р, ТОФ, установленной Мак Алева {40| для случая распр!

странения пламени по горизонтальной поверхности полимерны

материалов. Позднее формулы были подтверждены для более тир
кого круга полимеров [41].
Действительно, скорость распространения пламени по гор!
зонтальной поверхности слоев целлюлозных материалов при ij
рении на воздухе и атмосферном давлении изменяется обратно пр
порционалыю толщине материала в пределах от 0,2 до 2 .
(рис. 11.10). При последующем увеличении толщины чувствите;
ность vpa к изменению L падает.
Влияние давления и концентрации кислорода в окружают
среде на скорость распространения пламени по поверхности обр«
I
цов полистирола и полиметилметакрилата показано На рис. 11.11

11.12. Видно, что с увеличением давления и концентрации ки-

юрода в окружающей среде скорость урп линейно возрастает.

±>ыло установлено, что при наличии вынужденной конвекции при

движении окисляющего газа в направлении, противоположном

распространению пламени, 1>рп для термически толстых полимерных материалов пропорциональна скорости потока С/1/».
Е Лалаян и соавторы [41] изучали распространение пламени по

Горизонтальной поверхности термически толстых образцов ряда

Болимеров при давлении окисляющей среды Р = 1 атм. Они под-

юердили справедливость соотношения vpu = kY"к при концен"

Чрациях кислорода выше 35%. Постоянные кип зависят от тепло-

Ьизических и термохимических свойств полимеров. Установлено»

нто скорость распространения пламени по поверхности материалов,

к которых отсутствуют неоднородности, соизмеримые с размером

прогретого слоя, может быть представлена в виде эмпирического

оотношения
(0,14+ 13.ю-si^Jyif+0’8810“4AHc CM/Cj
’де ДНс и а — теплота сгорания (кал!г) и коэффициент] температуропроводности полимера (cjh2/c).
Несмотря на то что формулы (II.9) и (11.10) были выведены для

учая распространения пламени по горизонтальной поверхности, они удовлетворяли экспериментальным результатам [42],

которые были получены при исследовании горения вертикально

расположенных образцов полимеров в направлении сверху вниз,

то обусловлено тем, что распространение пламенипо горизонтальной поверхности по своим характеристикам приближается к распространению пламени сверху вниз по вертикальной поверхности.
Исследование различных ориентаций распространения плавни по поверхности полимерных материалов показало, что режим

рения довольно стабилен при распространении пламени сверху

:Риз и по верхней стороне горизонтальных плоских образцов

[изменение угла ориентации от —90 до 0°).
Распространение пламени снизу вверх и по нижней стороне

вверхности плоских полимерных материалов (изменение угла

[ршентации от -[-90 до 0е) нестабильно, ускоряется по мере разви-

я процесса [28, 29, 34, 42, 43].
Различие в характере распространения пламени по поверхности

шшерных материалов при разной ориентации обусловлено влияем изменения гидродинамики потоков и доминирующего меха-

зма теплопередачи при горении.
| Фотографирование треков вводимых в поток окисляющего газа

[ердых частиц (ВаО или MgO) дает наглядную картину изменения
--------------- page: 36 -----------
70
Рис. 11.13. Фотографии треков частиц MgO в потоке воздуха вблизи пламени

распространяющегося сверху вниз по бумаге (а) и вдоль нижнеп горизонтал!

ной поверхности (б)
характера потока газа при изменении ориентации распространен

пламени по поверхности полимерного материала (рис. 11.13)

Здесь отчетливо наблюдается ламинарное движение при pacnpti

страиепии пламени сверху вниз по поверхности бумаги. При пр(

тивоположном направлении движения происходит турбулизацй
потока и пламени.
В работе 128] была проанализирована упрощенная модель ра<

иространения диффузионного ламинарного пламени вниз по вер

тикальной поверхности полимерных материалов. Здесь, так же ка

и в работах [38, 39J, рассмотрена зона на передней кромке пламеш

Принято, что число Дамкелера De — 1, т. е. характеристик

ское время химической реакции в пламени tx равно времени пр|

бывания (массопереиоса) /ы. Теплопередача осуществляется

неподвижной среде теплопроводностью через газовую н кондена

рованную фазы.
Для газофазной реакции в пламени
'* = Рг I YTYOKP4o, г ехр (— ЕГ/ЯГ,)\1.
Время массопереиоса в зону пламени прямо пропорционально кв

драту расстояния от поверхности до этой зоны реакции (уг) и о

ратно пропорционально коэффициенту диффузии D:
tu — Уг/D.
Скорость гореиия полимеров
71
Если массовый поток горючего в зону пламени выразить через

нетические параметры реакции разложения конденсированной

азы полимера, то это дает возможность определить скорость рас-

остранения пламени как функцию толщины материала L, давания окружающей среды Р, концентрации кислррода Уок и

ориентации, учитываемой в виде ускорения свободного падения g.

боты [28] нашли, что скорость распространения пламени по по-

ерхности листов полиметилметакрилата в таком случае подчиг

~ется уравнению
i ' i;pn = к (1 + 0,2lL)4<g-4.po,«Yl*}
е к — константа. Полученный результат зависимости v — f(P,

рК) согласуется с данными [44].
На основе измерения температурных полей в конденсирован-

й и газовой фазах при распространении пламени вниз по по-

рхности термически толстых слоев полиметилметакрилата

см. рис. II.5) и расчета теплового баланса в контрольном объеме бы-
о
бразом теплопередачей теплопроводностью через конденсиро-

анную фазу полимера.
Тепловой поток
' 9г = \ Хг(-§^)|хо^,
*
■реносимый через газовую фазу вдоль направления распростра-

ения пламени, и тепловой поток
-L
ереносимый через конденсированную фазу, должны компенсировать общий тепловой поток, расходуемый на выгорание по-

~мера:
о
г Q = J pv (I cdT) dy.

отношение между q, qK и qr показывает, что менее 1096 энергии,

атрачиваемой на нагрев полимерного вещества до температуры

спламенения (газификации), переносится через газовую фазу

олекулярной теплопроводностью [28].
В основе распространения пламени по поверхности целлю-

озных образцов в аналогичных условиях лежит иной механизм

ереноса тепла — теплопроводностью через газовую фазу. Основ
--------------- page: 37 -----------
72
Глава II. Процесс горения полимеров и его характеристики
ная причина такого изменения в механизме распространения пла

мени заключается в более высокой теплопроводности полиметп

метакрилата.
Независимость fpn от толщины плоских листов полиметилмета

крилата при распространении пламени сверху вниз наблюдалась

при L ;> 1 см. Уменьшение толщины листов приводит к тому, ч~

уменьшается доля теплопередачи через конденсированную фаз

При L ^ 0,4 мм доминирующей становится теплопередача чер

газовую фазу. Вблизи кромки ламинариого диффузионного пл

мени излучение не играет роли. Однако с увеличением расстоя

ния от кромки по высоте пламени вклад теплового излучения £

общий поток тепла на поверхность полимерного материала ув

личивается.
При анализе модели распространения ламинарного пламен

сверху вниз по поверхности термически толстых полимерны

материалов было получено соотношение, отражающее зависг

мость скорости процесса горения от большего числа параметро

чем в уравнении (11.11) [45]:
Vpn ~ Ikc"*P4*Y% exp (- ЕтЩТ,)\№&'(Тв - ВД.
где к — константа, зависящая от кинетических параметров

твердой фазе; с, р, X — теплофизнческие показатели полимер-

Ег — эффективная энергия активации газофазной реакции; Ts

температура поверхности, равная Тъ\ Tf — температура плам

ни; Тй — начальная температура окружающей среды.
Тепловое излучение становится доминирующим механизм

теплопередачи при распространении пламени снизу вверх по ве?

тикальной поверхности материала. Это особенно характерно д

горения образцов нолнмерного материала большого размер

Так, ио данным работы 146], до 85% от общего теплового пото

на поверхность полиметилметакрилата црн распространен

пламени снизу вверх переносится излучением. Пламя в этом сл

чае было подобно турбулентным диффузионным пламенам углев

дородов.
При грубом приближенном рассмотрении доминирующего м

ханизма теплопередачи излучением скорость распространен^

пламени снизу вверх но поверхности может быть выражена ура

неннем [32]
vm = [EiOTf/(TB ~ r0)ft}4/(pKcKK)\,
где hf = am£—высота пламени; тг — массовый поток горюче

а и п — константы.
При распространении пламени снизу вверх пламя омывает

воспламененную часть поверхности и со временем растет в раз

ре, становится турбулентным.
Скорость горения полимеров
i Теоретический анализ распространения пламени снизу вверх

;о поверхности материалов с неопределенно большой толщиной

доказывает, что массовый поток ускоряется по мере продвижения

зверх фронта пламени. Высота пламени увеличивается примерно

]ропорционально квадрату времени распространения пламени [43].

: Сибулкин и Ким [47] пренебрегли влиянием ускорения про-

деижения фронта пламени на температурное поле и рассмотрели

лишь конвективную передачу тепла к воспламеняемой поверхности полимера. Они нашли, что в этом случае скорость распро-

[транения пламени снизу вверх по вертикальной поверхности полимеров может быть описана соотношением
[ Ф-^е^с["т(гпир)12
[• !;рП (4/3)Va (7’в - Ч'/ ’
•де Ф — отношение скоростей теплопередачи к топливу и тепловыделения при сгорании; гат (жпиг,) — массовый поток горючего

<ак функция длины зоны пиролиза; j — индекс (для ламинарного

7ламени j = 0, для турбулентного j = 1).
С- При значении параметра ускорения теплопередачи выше критического пламя распространяется нестационарно. Для ПММА

аайдено, что Фкр = 0,13 в области турбулентной теплопередачи;

I Легко заметить, что при распространении пламени по поверхности термически тонких образцов скорость изменяется обратно

фопорционально величине разности между температурой, при

шторой осуществляется газификация и воспламенение образца,
I
бразцов скорость распространения пламени обратно пропорциональна квадрату этой разности.
t Распространение пламени по поверхности полимерного мате-

иала представляет сложное явление. Модели, положенные в ос-

;ову теоретического анализа, как мы видим, учитывают разные

Аспекты этого явления.
► В настоящее время процессы, протекающие в области воспламенения, на передней кромке пламени, не ясны. А между тем

(менно они определяют скорость распространения пламени по

поверхности полимерного материала. За кромкой пламени квази-

[тационарная скорость выгорания полимера практически не зависит

п химической кинетики, а определяется диффузионными процессами переноса и смешения реагентов. Основная масса полимерного материала выгорает вдали от кромки пламени. Критические

предельные) условия распространения пламени по поверхности

’.олимерного материала, по существу, представляют критические

условия его воспламенения и гашения. Поэтому анализ крити-

1еских явлений устойчивого распространения пламени по поверх-

ости материала обычно связывают с рассмотрением влияния
--------------- page: 38 -----------
74
различных параметров системы на процессы, протекающие в области воспламенения.
Интересно отметить, что химическая кинетика, в частности

соотношение эффективных значений энергии активации реакций

в зоне пламени и конденсированной фазе полимера, по мнению

авторов работы 128], может сказаться на зависимости скорости

распространения ламинарного пламени по поверхности полимер

ного материала от скорости ротока окисляющего газа.
Горение полимерных сферических частиц
Сферическое пламя — наиболее идеальный тип одномерного

пламени, для которого развит математический анализ процесса

горения веществ. Особенностью сферического пламени является*

равенство нулю поперечных градиентов свойств (температеуры

концентрации и др.) независимо от радиуса сферы.
Исследование гореиия полимерных сфер полезно в том отношении, что таким образом может быть проведена достоверная

экспериментальная проверка многих положений теории горения.

Однако диффузионное горение полимерных сфер в настоящее

время практически не исследовано. По-видимому, это следует

объяснить тем, что данный вид горения полимеров не имеет большого практического значения; утилитарный интерес возникав!

лишь в связи с вопросом пожароопасности полимерной пыли.
Диффузионное горение полимерных сфер во' многом сходно с

горением капель жидкого топлива. Выгорание сферической чай

тицы в среде газообразного окислителя подчиняется закону Срезневского: d2 = dh — kt, где dK — начальный диаметр частицы]

к — константа линейной скорости выгорания; t — время.
Теория диффузионного горения капель топлива отражена в

работе 148]. Процесс выгорания полимерных сфер может бьго

охарактеризован массовой или липейной скоростью; в соответ

ствии с этим существуют методики, основанные на измерении

уменьшения во времени диаметра частицы или ее массы.
Эссенхай и Драйер [49] исследовали горение сферических частиц значительного числа полимеров. Диаметр частиц колебала

в пределах 1—2 мм. Горение осуществлялось в неподвижной сре

де воздуха. Полученные константы скорости горения полимерны:

сфер приведены в табл. II.7. Термопластичные полимеры плави

лись перед началом горения. Горение поликарбоната и феноль

ного полимера сопровождалось образованием углеродного слоя

Следует отметить, что из-за плавления частиц сферическая форм

при горении часто нарушалась. Иные значения константы Срез

невского найдены при горении ПММА в работе 150].
Более детальное исследование горения сферических части!

полнметилметакрнлата проведено в работе [51]. Авторы рассмоя

рели горение частицы в газообразной среде, приняв, что тепло oJ
Скорость горения полимеров
75
Таблица 11.7

Константы скорости горения сферических частиц полимеров
Полимер
\к, с/ см-
Полимер
к, с/см1
олиэтилен
олнпропилеи
айлон-6,6
олиметн лметакрнлат

'ополимер стирола и

утадиеиа
538
39,8
528
40,4
542
29,4
416
36,3

44,1
Полпвппнлацетат

Ацетат целлюлозы

Полистирол

Поликарбонат ■

Новолачиая феполо-фор-

мальдегидиая смола
3(9
494
578
25.4

6,1
57.6
11.6
80.5
ламени на поверхность полимера переносится теплопроводно»

тью. В этом случае константа скорости выгорания к полимерной

астицы подчиняется уравнению
к==
SK
СкРKW~rJrf)
1п{1+ дй-[ск(Го-^) + ^7^]}, (И.13)
де Хг — коэффициент теплопроводности газа; г„ и rf — радиусы частицы и зоны реакции в пламени; ДНе и Д//с — теплоты

газификации и сгорания; / — стехиометрический коэффициент.

По сути, константа скорости выгорания полимерной сферы про-

орциональна величине In (1 +5).
Многие полимеры при высокотемпературном нагреве карбо-

изуются. Линейная скорость выгорания сферической частицы

углерода в неподвижной среде газообразного окислителя, по

Сполдингу, обратно пропорциональна диаметру частицы и зависит от числа массопереноса В [11, с. 148]:
2 D9r In (1 + В)
V,- ■
де й, рг и р„ — коэффициент диффузии, плотности окисляющего

аза и частиц соответственно.
Горение полимеров

при противопотоке газообразного окислителя
Для исследования закономерностей процесса диффузионного

орения полимеров большой интерес представляет горение сверху

низ вертикально расположенных образцов полимеров в усло-

иях, при которых поток окислителя ударяется о поверхность

ердого вещества. Таким образом, потоки горючих продуктов

■азложения полимеров и окислителя противоположны. В этом слу-

ае горящая поверхность полимерного образца поддерживается

помощью специального устройства на определенном заданном

ровне и расстоянии от сопла подачи окислителя. Диффузионное
--------------- page: 39 -----------
76
Глава II. Процесс горения полимеров и его характеристики
Рис. 11.14. Зависимость скорости горения г- ПММА от концентрации

кислорода Уок при различных скоростях потока окислителя V
1 — \1 = 71 см/с; 2 — 95; л — 118:

4 — (: = 142 см/с.
Пунктирной кривой ограничены условия

затухания пламени. Стрелкой обозначено

значение кислородного индекса (КИ) по

стандартному методу
пламя образуется вблизи поверхности полимерного образца (на

расстоянии порядка 1 мм). По форме пламя прнолнжается к плос

кому. Преобладает конвективный тепло- н массообмен. Считается,

что радиальные градиенты свойств отсутствуют. Поэтому рассма

рнваегся квазиодномерная схема процесса горення.
Анализ модели такого диффузионного пламени полимеров еде

лалн Холв и Сойер [151. Как и в других аналитических модели

диффузионного горения полимеров, приняты допущения постоянства теплофизических свойств, коэффициентов диффузии реагентов и газообразных продуктов. Однако число Льюиса Le = D/a

Ф 1. Линейная скорость выгорания полимера в этих условиях

выражена в виде функции концентрации окислителя в окружаю

щей среде, скорости потока окислителя, числа массопереноса и дру

гих характеристик системы:
■2M*YDV'*'A&i„J« , 2/ок L *'(«c-l>jjf (П15
Le
где d — диаметр образца и сопла окислителя (они равны); "к —

безразмерный параметр градиента массового потока окислителя

yD = prZ); гпОК — массовый поток окислителя; Вс — АНС/АНе

рк — плотность полимера; х’ — (Tf — Ts)/{Tt — Г0); F0k — о

носительная концентрация кислорода в окружающей среде; г

стехнометрическое отношение кислород: горючее. Как и в случа

горения сферических частиц, v ~ In (1 + В).
Экспериментально подтверждена зависимость линейной ско

ростн горения полимеров от концентрации кислорода в окружаю

щей среде, скорости потока окислителя (рис. 11.14). Авторы ис

пользовали методику диффузионного пламени с противопотоко

окислителя для определения скорости горения полимеров в ус

ловиях стационарного процесса горения и в предельных условия

затухания пламени. Однако, по существу, поставлена обратна

задача: по экспериментальным значениям скорости горения в ра4

ных условиях определить другие характеристики воспламени
Пределы устойчивости диффузионных пламен
77
мости и горения, отражающие индивидуальные особенности полимерного вещества. Такой подход открывает возможность для

количественной оценки температурного коэффициента газофазной пламенной реакции полимеров, чисел массопереноса В, эффективности действия пламягасящих добавок и т. д. [13, 521.
Иными словами, использование рассматриваемой методики

позволяет не только выявить сравнительную воспламеняемость

и горючесть полимерных материалов, но и пролить свет на закономерности самого процесса горения, механизм действия тех или

иных ингредиентов материалов. Особенно полезно в этом отношении исследование околопредельных условий диффузионного горения.
ПРЕДЕЛЫ УСТОЙЧИВОСТИ

ДИФФУЗИОННЫХ ПЛАМЕН ПОЛИМЕРОВ
Качественная картина критических (предельных) явлений устойчивого существования диффузионных пламен полимеров может быть представлена на базе приведенных выше моделей газофазного воспламенения полимеров и распространения пламенного

горення. Для поддержания устойчивого режима горения процессы образования газообразных продуктов разложения (выгорание

конденсированной фазы) и газофазной реакции в пламени должны

быть сбалансированы.
В свою очередь, протекание газофазной реакции взаимодействия неперемешаниых горючих паров и окислителя возможно

лишь в определенном интервале скоростей потока реагентов в зону

■пламенной реакции. В соответствии с теорией горения непереме-

шанных газов, развитой Зельдовичем [531, при уменьшении потока реагентов в пламени ниже минимального значения (mKp>min)

или при превышении его максимального значения (mKPi max) реакция горения не протекает. Это обусловлено охлаждением пламени, понижением его температуры.
Многие параметры горящей полимерной системы тесно связаны между собой в том смысле, что изменение одного из них приводит к изменению других характеристик горения. В конечном итоге, поскольку стационарный режим горения полимерных веществ

устанавливается при равенстве теплоподвода и теплоотвода в системе, условие нарушения теплового баланса есть критическое условие устойчивости диффузионного пламени полимеров.
Из модели газофазного воспламенения полимеров [54] вытекает, что должен существовать предел по температуре, до которой

Следует прогреть поверхностный слой полимерного материала для

Протекания реакции разложения и обеспечения диффузионного

ламени горючим. Эта температура соответствует температуре газификации полимера при определенных условиях окружающей

среды.
--------------- page: 40 -----------
78
Глава II. Процесс горения полимеров и его характеристики
Для обеспечения достаточного количества реагента, поступают

щего в газовую фазу, необходимо создать определенный гради-1

ент температуры у поверхности полимерного материала. Превы|

шение критического предельного значения градиента температурь

у поверхности равноценно созданию условия для превышенщ

максимального значения потока горючего в диффузионное пламя!

и для уменьшения потока окислителя в зону реакции ниже ми-]

нимального критического значения.
Модель распространения ламинарного диффузионного плам&-|

ни по поверхности горючего материала позволяет выделить дру-f

гие виды пределов [39]:
1)
связан с существованием минимальной толщины слоя материала?

способного снабдить диффузионное пламя достаточным количеств

вом горючего;
2)
3)
который связан со срывом пламени потоком, направленным про*|

тив распространения пламени.
Одним из важных критических условий устойчивости диффу-|

зионных пламен полимеров является существование предела по!

концентрации кислорода в окружающей среде. Впервые зтот про,

дел выявили Фенимор и Мартин [55], показавшие, что горение!

не может протекать в атмосфере, в которой концентрация кисло-|

рода ниже критической.
Мартин [5], анализируя модель диффузионного свечеподоо-1

ного горения полимеров, установил, что эта предельная концен-1

трация кислорода является функцией теплоемкости инертного]

разбавителя и индивидуальных свойств горючего вещества. По-Г

следние сказываются на стехиометрическом соотношении окне-]

литель: горючее в пламени и па температуре пламени. Впослед*!

ствии этот предел по концентрации кислорода был назван!

предельным кислородным индексом и использован для оценки|

сравнительной воспламеняемости и горючести полимеров.
Предельная концентрация кислорода, по Ф. Мартину, пред-]

ставлена следующим образом:
Т, — Т
1 В (~“ '/’/ - Т0 + СР. ин) .
(II.ш
где иок,1 иИн — молярные концентрации кислорода и инертного

газа в окружающей среде; Tf, Т0 — температуры в зоне реакция

пламени и в окружающей среде; В — число массопереноса; Q —1

тепловые потери; ср_ ин — удельная теплоемкость инертного газа!
Отсюда следует, что если повысить температуру окружающей!

среды Т0, то должно снижаться значение пок1пны. Действительно,}

обнаружена зависимость КИ полимеров от температуры окру-1
Пределы устойчивости диффузионных пламен
79
‘ис. 11.15. Зависимость отно-

ельного изменения кисло-

одного индекса ЙКИ от тем-

■ратуры (а) и 'температурные

ндексы ТИ полимерных маршалов с различными КИ (б)


— or незащищенный ППУ;
поликарбонат;
;— шерсть;
■ полиамид (номекс);
ающей среды. У материалов с КИ >0,21, т. е. не воспламеняю»

ихся на воздухе, при повышении температуры среды (или

емпературы полимерного образца) наблюдается существенное снижение предельного значения концентрации кислорода, при кото-

6м еще возможно устойчивое горение. Характер этого снижения

зависимости от температуры определяется индивидуальными

войствами полимера.
Предельная температура, при которой КИ = 0,21, т. е. еще

аблюдается устойчивое горение материала на воздухе, также моет служить мерой воспламеняемости и горючести полимеров. Этот

редел назван Ратли температурным индексом (ТИ). Влияние

емпературы на относительное изменение значения КИ, измеренного при 25° С, и температурные индексы полимеров с различными

{И показаны на рис. 11.15.
Пределы устойчивости диффузионных пламен полимеров по

авлению окружающей среды (критические давления) исследо-

али в работах [56—58]. Степенной закон зависимости скорости рас-

ространения пламени по поверхности полимерного материала

т давления [см. уравнения (II.9) и (11.10)] нарушается на пределе затухания пламени. Срыв пламени при распространении сверху вниз по вертикальным образцам целлюлозных материалов

наблюдался при снижении давления до критического значения

(рис. 11.16).
Кришнамарти [56] исследовал влияние концентрации кислорода в потоке окислителя и давления окружающей среды от 0,1

до 1 ашм на диффузионное горение полиметилметакрилата. Он уста-

дозил, что в чистом кислороде в исследованном интервале давлений горение полимера стабильпо. При уменьшенном содержании

кислорода наблюдают Ркр, при котором пламя затухает. Зависимость скорости горения от давления и концентрации кислорода на

пределе затухания была использована для расчета кинетических

параметров газофазной пламенной реакции: Еъ$ = 21 ккал/молъ,

k0 = 3-1012 см31молъ-с. Анализ выполнен с учетом критерия условия затухания — достижения критического числа Дамкелера.
--------------- page: 41 -----------
80
Глава II. Процесс горения цолимеров и его характеристики
Upn
3,0
V
t,Z5
0,03V 0.136 0,6В Ратм
Р-10 Jmm pm.cm.
Рис. 11.16. Зависимость г>рп от Р при диффузионном горении образцов це

люлоаы (толщина 0,2 мм, ширина 20 мм)
1 _ уок = 0,30; 2 — 0,75.
Стрелками покапаны пределы затухания пламени
Puc. 11.17. Зависимость критического размера горения листов бумаги L

от давления Р окружающей среды при разных концентрациях кислорода Уок
1,2 — Уок = 0,21; 3 — 0,60; 4 — Уок = 1,0.
1 — двухслойный образец бумаги; 2—4 — однослойные образцы
Исследование ориентационных эффектов при распространении

пламени по поверхности полимерных материалов свидетельствует

о влиянии на процесс горения гравитационных сил. Это означает

что следует ожидать наличия критических явлений горения при

изменении сил гравитации (при перегрузках и, возможно, в условиях невесомости). Эти критические явления горения полимеров

изучены совершенно недостаточно.
В работе [58] исследовано влияние перегрузок до 300g на горение слоев бумаги в атмосфере воздуха при давлении 1 отм.
Установлено, что при некотором ускорении происходит срыв

горения и при определенном критическом значении перегрузок

горение полимерного вещества становится невозможным. Это

критическое значение перегрузок существенно зависит от направления распространения пламепи и толщины образца.
В случае распространения пламени «сверху вниз» (в радиальном

направлении от центра) по однослойному образцу срыв горения происходит при 5g, а по двухслойному — при 2,5g. При распространении пламени «снизу вверх» (в радиальном направлении к центру)

соответствующие значения критических перегрузок составляют

100g и 70 g.
Влияние размеров образцов полимеров на устойчивость диффузионного горения рассматривали многие исследователи [28, 54,

58—62]. При этом анализировались различные ситуации: наличие

теплопроводящей и изолирующей подложек или оболочек, существование зазора между полимерным материалом и стенкой,
Литература
81
темы типа «сэндвич». Показано, что существуют предельные знамя размеров полимерного материала, зависящие как от их ин-

видуальных свойств, так и от свойств подложки или стенки.

;то же время эти предельные размеры зависят от давления и кон-

нтрации кислорода в окружающей среде.
Так, критический размер многослойного образца целлюлозного

териала LKp, ниже которого горение становится невозможным,

дчиняется зависимости [58]
7кр
:20/ГОКР°.'5 см.
свою очередь, обнаружено, что LKp резко возрастает при умень-

нии Р. При Р < Ркр горение невозможно при сколь угодно

'Лыпом размере образца. Это критическое давление составляет

0 мм рт. ст. при горении на воздухе однослойного образца

250 мм рт. ст. для двухслойного образца бумаги (рис. 11.17).

Таким образом, область устойчивости горения полимерных

териалов в общем виде должна выражаться следующей функ-

ональной зависимостью:
/ (Пк, Р, g, Т, at, L) = const,
ео; — параметры, характеризующие индивидуальные свойства

олимеров; g — ускорение свободного падения.
Изменение какого-либо параметра, приводящее к нарушению

плового баланса системы, вызывает нарушение устойчивости

ффузионного горения полимеров.
ЛИТЕРАТУРА
Похил П. Ф.— Физика взрыва,

1955, № 2, с. 181-185.

Процессы горения/Под ред.

Б. Лыоиса, Р. Н. Пиза,

X. С. Тэйлора. JI.: Физматгнз,

1961. 430 с.
8.
9.
10.
Новиков С. С., Похил П. Ф., Ря-

аанцев Ю. С.— Фив. горения и

взрыва, 1968, т. 4, № 4, с. 469—
473.
Hoke С. Е.— SPE Journal, 1973,

vol. 29, N 5, p. 36—40.
Martin F. /.— Combust, and

Flame, 1968, vol. 12, N 2,

p. 125—135.
Burge S. /., Tipper C. F. II.— 13

Combust. and Flame, 1969,
‘vol. 13, N 5, p. 495—505.
Stuelz D. E., Diedwardo A. If., 14.

Zilomer F., Barnes B.— J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed.,
1975, vol. 13, N 3, p. 585-593.
Fenimore C. P., Jones G. W.—

Combust. and Flame, 1966,

vol. 10, N 3, p. 295—301.

Merzhanov A. G.— Combust, and

Flame, 1969, vol. 13, N 2,

p. 143—156.
Максимов Э. П., Мержанов

А. Г.— Докл. АН СССР, 1964,

т. 157, № 2, с. 412—416.

Сполдинг Д. С. Основы теории

горения. М.; JI.: Госэнергоиз-

дат, 1959. 320 с.
Kanury А. М.— In: 15th Symposium (Intern.) on Combustion. Pittsburg: Combust. Inst.,

1974, p. 193—202. '
Matthews R. D., Sawyer R. F.—

J. Fire and Flammability, 1976,

vol. 7, N 1, p. 200—216.

Дмитриев Б. М., Кочетков

О. А., Улыбин В. Б., Штеин-

берг А. С.— Физ. горения и

взрыва, 1969, т. 5, № 1, с. 26—31.
--------------- page: 42 -----------
82
Глава ТГ. Процесс гореиия полимеров и его характеристики
15.
In: 15th Symposium (Intern.) on

Combustion. Pittsburg: Combust. Inst., 1974, p. 351—361.
16.
Н.
1971, т. 7, № 3, с. 376—381.
17.
J. Pol. Sci., Pol. Let. Ed., 1976,

vol. 14, N 12, p. 761—765.
18.
and Revs, 1971, vol. 13, N 3,

p. 204—219.
19.
Ениколопян Н. С. Кинетика по-

лимеризационных процессов.

М.: Химия, 1978. 319 с.
20.
Высокомолек. соед., 1980, т.

22А, № 9, с. 2075-2081.
21.
terials/Ed. W. C. Kuryla, A. J. Papa. N. Y.: Marcel Dekker, 1973,

vol. 2, p. 143.
22.
Barker R. H. — i. Appl. Polymer

Sci., 1973, vol. 17, N 2,p.471—477.
23.
book fo'r plastics. Stanford: Te-

clinomic Publ. Co., 1969. 164 p.
24.
15th Symposium (International)

on Combustion. Pittsburgh: Combust. Inst., 1974, p. 337—347.
25.
фузия и теплопередача в химической кинетике. 2-е изд. пере-

раб. и доп. М.: Наука, 1967.

491 с.
26.
новы теплопередачи. М.: Энергия, 1973. 350 с.
27.
Slipcevich С. М.— SPE J. 1973,

vol. 28, N 1, p. 43—51.
28.
F.
(Intern.) on Combustion. Pittsburg: Combust. Inst., 1974,

p. 217—231.
29.
terman T. £.— Combust, and

Flame, 1973, vol. 23, N 1, p. 83—

88.
30.
tardant Polymeric Materials/Ed.
M. Lewin, S. M. Atlas, E. M. Pearce, New York—London: Plenum Press, 1975, ch. 9, p. 371.
31.
дрианов P. А., Заиков Г. E.

In: Nehorlavost polymernych

terialov. Bratislava: Dom Tec]

SVTS, 1976, s. 3—5.
32.
posium (Intern.) on Combustioi

Pittsburg: Combust. Inst., 197

p. 1281—1294.
33.
Физ. горения и взрыва, 197|

т. 14-, № 2, с. 39—48.
34.
terman Т. Е.— Combust.

Flame, 1974, vol. 22, N
p. 353—363.
35.
Flame, 1976, vol. 26, N .«

p. 411—420.
36.
(Intern.) on Combustion. Pij

sburgh: Combust. Inst., 19Г

p. 241—255.
37.
ralboA.M.— In: 12th Synr

um (Intern.) on Combustion. Pi

sburg: Combust. Inst., 191

p. 229—240.
38.
McAlevy R. F. III.— In: 1

Symposium (Intern.) on Combi

tion. Pittsburg: Combust. In!

1971, p. 935-946.
39.
ская фпзпка процессов горец

н взрыва. Горение гетерогенш

и газовых систем. Черноголова

Ред.-изд. отдел ОИХФ АН ССС

1977 с 3
40.
In: 13th Symposium (Intern.)

Combustion. Pittsburg: Combus

Inst., 1971, p. 215-225. '
41.
ский Н. А., Берлин Ал. Ал,

Высокомолек. соед., 191|

т. 21 А, № 4, с. 11—13.
42 .FuntJ.M., Magill J.H.-\

Appl. Polymer Sci., 1974, vol.
N 4, p. 1243—1247.
43.
stein L.— In: 15th Symposii

(Intern.) on Combustion. Pi

sburg: Combust. Inst., 19

p. 183-192.
44.
J. Fire and Flammabilil
1971,
45.
Литература
83
I
f Sci. and Technol., 1977, vol. 17,

I N 1/2, p. 1—9.
|Orloff L., Modak A. Т., Al-

ЩреП R. L.— In: 16th Symposium

К(Intern.) on Combustion. Pitt-

Ksburg: Combust. Inst., 1976, p.
1.1345-1354.
WiSibulkin М., Kim J■— Combust.

Sci. and. Tecbnol., 1977, vol.
17,
Варшавский Г. А., Пегцап-

,ская Л. Г.— Труды/Одесский

гос. ун-т им. И. И. Мечникова.

Сер. физ. наук, 1962, т. 152,

№ 8, с. 5-10.
\Essenhigh, Drier W. L--— Fuel,

;1969, vol. 68, N 4, p. 330—338.
;Штейнберг А. С., Улыбин В. Б.,

Долгов'; Э. И., МанелисГ.Б.—

В кн.: Горение и взрыв. М.: Наука, 1972, с. 124—127.
I
IХалтуринский Н. А.— Высоко-

|молек. соед., 1978, т. 20А, № 12,

|с. 2784—2790.
'LHolve D. Т., Sawyer R. W.— Ро-

llymer flame retardant mechanisms,

gjReport ME-75-2 College of Engi-

Bneering Department of Mecha-

Knical Engineering. University.

^Berkeley, 1975. 15 p.
53.
т. 19, № 10, с. 1199—1205.
54.
JSs 2, с. 36-41.
55.
Combust, and Flame, 1966, vol.

10, N 2, p. 135—140.
56.
and Technol., 1975, vol. 10,

N 1—2, p. 21—26. I
57.
bust and Flame, 1976, vol. 26»

N 26, p. 257—264.
58.
Физ. гореиия и взрыва, 1978,

т. 14, № 2, с. 56-63.
59.
mability, 1973, vol. 4, N 2,

p. 82—87.
60.
Докл. АН СССР, 1976, т. 228,

№ 6, с. 1395—1397.
61.
В кн.: Химическая физика

процессов горения и взрыва.

Горение гетерогенных и газовых систем. Черноголовка: Ред,-

изд. отдел ОИХФ АН СССР,

1977, с. 11—17.
62.
Там же, с. 7—11.
--------------- page: 43 -----------
ГЛАВА III
ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ,

ПРОТЕКАЮЩИЕ ПРИ ГОРЕНИИ ПОЛИМЕРОВ
Б основе горения полимерных веществ лежат прежде всего

мические процессы. Без понимания общих закономерностей хи

ческого превращения веществ в конечные продукты сгорания

возможно управлять процессом горения, решать многие пра

ческие задачи, связанные с проблемой пожароопасности поли

ных материалов. Естественно, что химические аспекты не мо

быть изолированы от других важных сторон горения. Вза

действие химических и физических процессов представ

суть сложного явления горения. Однако именно знание механи

и кинетики химического превращения полимерных веществ i

горении является ключом к прогнозированию поведения полиы

ных материалов в критических пожарных ситуациях. Восг

меняемость полимерных материалов, легкость распростране*

пламени, продукты сгорания и их токсичность, замедление и

давление горения — все эти вопросы тесно связаны с хим

горения.
Химическое превращение полимерного вещества в конеч

продукты сгорания имеет, как мы отмечали выше, многостадий

характер. Информация о химии горения полимерных веществ д

жна содержать сведения о процессах, протекающих в кондег

рованной и газовой фазах, на поверхности раздела сред.
Следует отметить, что в настоящее время эта информация

вольно ограниченная. И необходимость расширения дальней

исследований не вызывает сомнений. Безусловно, может и дол*

быть использоваи богатый теоретический и экснериментал

материал о газофазных пламенных реакциях различных низ

молекулярных соединений [1—4]. Применительно к пламек

полимеров эта информация полезна, если она опирается на з

ние того, какие соединения образуются в результате разложе

и газификации полимеров в условиях горения.
ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В КОНДЕНСИРОВАННОЙ ФАЗЕ
Кинетика и механизм разложения большинства полиме

в условиях горения практически не исследованы. Закономе)

вопрос, в какой степени здесь пригодны данные о разложе

полимеров, полученные при использовании более умеренного

грева небольших образцов. Такие условия благоприятны

исключения диффузиониых ограничений при изучении хи.\

ской кинетики процесса. Второй вопрос: какова роль кисло

в разложении конденсированной фазы, протекает ли при горе
Химические процессы в конденсированной фазе
85
рмический процесс или осуществляется термоокислительное раз-

жение полимеров?
. Разложение и газификация полимерных веществ при стацио-

рном горении в газообразном окислителе характеризуются тем,
0
оцесс разложения, по сути, осуществляется в узкой зоре, ши-
а которой зависит от теплофизических характеристик полимера

условий горения. Ширина зоны пиролиза при горении полимеров

'превышает 2—3 мм. По данным работы [5], при горении поли-

тилметакрилата активная зона пиролиза составляет (1-2).

О 2 мм, при горении полистирола — (1 -н 2)-10 3 мм.

v По мнению некоторых исследователей |б],^нельзя экстраполи-

рать данные термического анализа (ТГА, ДТА) полимеров в

ласть высоких температур поверхности, наблюдаемых при го-

нии полимеров.
Стремление получить непосредственно информацию о макро-

нетических характеристиках высокотемпературного разложения

нденсированных веществ привело к созданию и развитию метода

нейного пиролиза.
Линейный пиролиз (ЛП) представляет собой одномерное рас-

'остранение фронта реакции термического разложения вещества

>д влиянием внешнего источника тепла. Предложенный Шульцем

’Деккером 17] метод ЛП получил развитие в работах 18—121.

ролиз полимеров в этих работах осуществлялся в результате

грева образцов горячей пластиной. Учет наличия газовой плен-
1
эволил скорректировать температуры поверхности для расчета

нетических параметров термического разложения по экспери-

нтально найденным скоростям процесса ЛП.
‘ Теория процесса ЛП конденсированных веществ с учетом теп-

иотерь в окружающую среду была развита Штейнбергом и Улы-

ным [11]. Эти исследователи показали, что возможно существо-

ние разных режимов ЛГ1. При небольшой скорости ЛПтермиче-

ое сопротивление газового зазора мало и температура поверхности

актически равна температуре пластины (Ts — Тп = const),

нлоиотери через боковую поверхность образца могут быть зна-

тельны.
; Скорость ЛИ (или) с учетом данного фактора может быть вы-

жена уравнением
L (ПТрЕ) /,0ехр (- E/RTS)
°лп— lTe-TJl ot/Я.)1»
о
-фициент теплопроводности вещества; aL/X = Bi — критерий

о; Тs, Ти — температура поверхности исследуемого образца и

ружающей среды соответственно.
--------------- page: 44 -----------
86
Химические процессы в конденсированной фазе
87
Когда внешние теплопотери малы и наблюдается быстрый Jl|

скорость 1>лп рассчитывают по формуле Мержанова и Дубови

кого [13]
VJIU
aR Т g А0 exp (— EjR Т s)
(IIlJ
’[(rs-^ + Q/ag *
где a — коэффициент температуропроводности; Q — тепловой

фект реакции термического разложения полимера; ск — тепл

емкость полимера.
На основе экспериментальных данных по г^лш Ts, критерию]

и теплофизическим характеристикам полимеров рассчитыва^

кинетические параметры к0 и Е термического разложения пол

меров [10, 12].
Критика метода ЛП с нагревом образца горячей монолитн|

пластиной касалась двух моментов: 1) присутствие пласта

влияет на условия пиролиза полимеров, делает их далекими

условий горения; 2) выделяющиеся пары вызывают зрозию

верхностных слоев, особенно в случае плавящихся полимеров.
Во избежание этих недостатков для изучения ЛП была испол

зоьаиа пористая пластина [14]. Позднее исследование динамик

процесса разложения и газификации полимеров было проведен

при их стационарном диффузионном горении [6].
Представляет интерес сравнить кинетические параметры терн

ческого разложения полимеров, полученные обычными методай

термического анализа и методом ЛГ1, а также в условиях гореши

На рис. III.1 показано влияние условий процесса на скорость psf

ложения и газификации линейного полиметилметакрилата и пр|

странственно-сетчатого полимера, полученного сополимеризация

метилметакрилата и диметакрилового эфира тризтиленгликол

(ТГМ-3). При этом наблюдаются три режима пиролиза (1—1Щ
Кинетические параметры, полученные при изучении терм!

ского разложения (ТР) полимеров при более низких температур!

и линейного пиролиза, хорошо согласуются между собой (рис. Ilf

и табл. III.1). Скорости выгорания полимерных сфер в непй
Таблица III. 1
Кинетические параметры термического разложения (ТР) и линейного]

пиролиза (ЛП) иолимеро»
Полимер
Температура, °С
1',
lg 1
ТР
ЛП
ТР
ЛП
ТР
ли
ММ А
290—34(
45С—540
42,6+2
43+3
12,47+0,7
13, за
ММ A 1 2% ТГМ-3
310—Ш
4(0—5<J(
43,54; 2
43+3
12,14+0,7
12,5l|
ММА + 10% ТГМ-3
310—Ш
4((-59(
43,8+2
43+3
12,3 +0,7
12,5Я
10
НО
10
г,в
-1,0
\
\
• /
2 1
I**
-л,и
,Sks
1 ... 1 . .1
-ЯП
. 1 ! .1
>,1 1,2 1,3 1,4 1,5

(1/Т) Ю3, К"’
1.1
’•5 М
0/тую3, к
Se. III.1. Зависимость скорости v процессов ЛП (1, 2) и горения (3)

‘димеров ПММА (1) и ПММА -J- ТГМ-3 (2, 3) от температуры
с.
пимеров ПММА (1, 4) и ПММА + ТГМ-3 (2, 3, 5, 6) от температуры

окном воздухе соответствуют скоростям линейного пиролиза

Джимов I и II [15]. В режиме III при незначительном повышении

вмпературы поверхности наблюдалось резкое возрастание ско-

рсти уноса конденсированной фазы (К-фазы) из-за диспергиро-

|ния полимеров. Визуально диспергирование наблюдали в виде

рротреков полимерных частиц в газовой фазе. Таким образом,

Ьжно сделать вывод, что условия на поверхности (в приповерх-

рстном слое) полимера действительно определяют характер его

йвложения и газификации.
К Допустимо и полезно сравнение химического превращения

Цфазы при ламинарном диффузионном горении полимеров

1роцессами разложения полимеров, протекающими при относи-

1ьно более низких температурах. Совпадение кинетических

араметров ТР и ЛП, скоростей ЛП и исчезновения К-фазы при

рении свидетельствует об аналогии процесса химического прев-

йцения полимеров в исследуемых условиях нагрева.
Основываясь на данных Мадорского [16] по термическому разбиению полимеров в вакууме и на данных по линейной скорости

Ечезновения конденсированной фазы полимеров при их горении,

юлл [5] также отметил удовлетворительное соответствие значе-

|й энергии активации этих процессов (табл. III.2). Некоторые

[схождения в значениях Е у полипропилена и полиамида отне-

ш за счет различия образцов, испытываемых при горении и

^ролизе. Ряд полимеров (полиуретан, полиоксиметилен), по дан-

Ы Мак Алеви с сотр. [6], имеет энергию активации регрессии

|>азы при горении вдвое меньшую, чем при термическом объем-

разложении.
--------------- page: 45 -----------
88
Глава HI. Химические процессы при гореицц полимеров
Химические процессы в конденсированной фаае
89
Рис. III.3. Влияние концентрации кислорода в окружаю-

,еи среде Уок на энергию

активации деструкции полипропилена Е
Брауман [17] исследовал скорость линейного пиролиза обра<

цов ударопрочного полистирола и ненасыщенного полиэфира

основе о-фталевой, малеиновой кислот и пропиленглнколя, сшит(

го стиролом, в инертной и окислительной средах под влияни!

лучистого теплового потока. Сравнение полученных данных

скоростью регрессии полимеров при горении в такой же окисл]

тельной среде, но без внешнего теплового потока привело авто]

к выводу о том, что прн стационарном горении поверхности

окисление полимера несущественно. По мнению автора, така

ситуация справедлива ЛИШЬ ДЛЯ горения полимерных образце ^Стрелка указывает точку, соответ.
J
в виде круглых стержней или таблеток диаметром ~6 мм. или при горенИИ пп на во;щуХ(.

пне кислорода сказывается в том, что в его присутствии стащи

парные условия процесса горения устанавливаются быстрее.
Создается впечатление, что преобладающий вклад в газнф]

кацню полимеров при нх ламинарном диффузионном горении вн(

сит чисто термический процесс разложения. Однако в последи

годы появились работы, содержащие косвенные данные об уча

тни кислорода в разложении К-фазы при горении полимеро

Небольшие количества кислорода обнаружены в зоне пламен

примыкающей к горящей поверхности полимерного образца [1

19]. Непосредственное обнаружение кислорода в поверхностно

слое горящего полипропилена с помощью нейтронного актив
ени к поверхности полимера и поглощаться поверхностным

1оем. Упомянутая работа представляет собой первую попытку

‘отношении прямого анализа возможности окислительных превращений полимерного вещества в условиях горения. Однако

}енка содержания кислорода в поверхностном слое относится

Ь к растворенному кислороду, а к химически связанному.
Растворимость кислорода в твердом полипропилене, как из-

ветно [20], зависит от степени кристалличности, характера над-

циошюш анализа [19] объясняет более низкое значение Е регре груктурной организации полимерного образца. При высоких
сии К-фазы прн-горении этого полимера (см. табл. III.2 и ри
III.о,
Анализируя микротомные срезы полимера на содержание ки

лорода, Штутц с соавт. [19] показал, что па расстоянии 1,6 л

ниже граннны горящей поверхности полипропилена концентр

ция кислорода надает с 26 до 0,3%. Таким образом, в зоне реа

ции в конденсированной фазе возможно протекание наряду с те

мической и термоокислительиой деструкции. Авторы сдела,
)мпературах на горящей поверхности образуется расплав, но

астворимость кислорода резко снижается. Диффузия кислорода

;расилав в таких условиях осложняется химической реакцией,

о-видимому, условия горения имеют решающее значение для

феноса кислорода к поверхности полимера и вклад термоокис-

|телыюго процесса в общую скорость газификации полимера

Вжет существенно изменяться в зависимости от природы послед-

5го.
вывод, что достаточно оолыное количество кислорода способ] ■ Турбулизация пламени благоприятствует смешению горючих
диффундировать через высокотемпературную зону реакции в пл
Т а б л н ц а II 1.2
.')пергил актннации термического разлси;еиня и исчезновения К-фазы

при горении полнмероп
Пилммер
Е, ккал/моль
ТР
Регрессия К-фаз]
Полимехнлметакрилат
32—52
42 48
Полиэтилеи
72
/3
Полипропилен
58
40
Полиформальдегид
>20
24
Полиамид (найлон-6,6)
1>2
65

родуктов разложения полимера с газообразным окислителем и

зреносу его к конденсированной фазе. Возможно, что микротур-

глентыость у поверхности реализуется при большой скорости

>тока окисляющего газа, используемой в работе [19]. С учетом

гецифики полимера (наличие третичных атомов углерода усили-

1ет склонность полипропилена к окислению) становится поня-

зн полученный результат.
Безусловно, такая ситуация еще более усложняет картину

шических превращений в конденсированной фазе и на ее поверх-

|)сти. Невозможно описать этот процесс в деталях так, чтобы он
мономера, процесс включает много элементарных
--------------- page: 46 -----------
<J0
Глава III. Химические процессы при горении полимеров
ций определяет общую скорость пнролитпческого превращен

полимера и ее температурный коэффициент.
В данном разделе нам казалось целесообразным рассмотр

общие тенденции в направленности реакций химического п

вращения полимеров при высокотемпературных воздействи

ограничив круг вопросов анализом чисто термических услав

Несмотря на многообразие химических реакций при пироги

все органические полимеры по отношению к тепловому возд

ствию могут быть подразделены на две группы [21, 22].
К первой группе следует отнести полимеры, которые

действием тепла претерпевают деструкцию с разрывом связ

основной цепи и образованием низкомолекулярных газообр

ных и жидких летучих продуктов. Полимеры этого типа дестр

тируют при высоких температурах (300—600° С) практичес

нацело или образуют очень небольшое количество нелетуч

остатка (кокса). В эту группу полимеров входит полиметилм-

крилат, поли-а-метилстирол, полиоксиметилен, политетрафто

этилен, которые деполимеризуются почти со 100%-ным вы

дом мономера. Сюда же могут быть отнесены гидрированный п

листирол, полиоксипропилен, полиметилакрилат, полипропил

полиэтилен, полизтилентерефталат и другие полимеры, котор

деструктируют практически нацело при относительно неболыш

выходе мономера.
Вторая группа включает полимеры, проявляющие склонное

к интрамолекулярному отщеплению соответствующих атомов и

групп, к реакциям циклизации, конденсации, рекомбинации

другим типам реакций, которые приводят к образованию неле

чих карбонизованных продуктов. К этой группе полимеров от

сятся поливиниловый спирт и его производные, хлорсодержа

полимеры винилового и диенового рядов, полиакрилонитр

целлюлоза и многие полимерные ароматические и гетероцик

ческие соединения. Общей чертой пиролитического процесса

лимеров этой группы является образование в макромолекул

участков с сопряженными кратными связями, переход от лине

ной структуры к пространственно-сетчатой. В отличие от пол

меров первой группы пиролиз подобных высокомолекулярн

соединений характеризуется, как правило, экзотермическим т

ловым эффектом.
Подразделение полимеров на указанные группы в извести

мере не является строгим, так как направление химических ре~

ций может изменяться в зависимости от внешних условий. В то

время следует учитывать, что полимеры с точки зрения структ

ры не являются идеальными системами. На стадиях синтеза и

реработки происходит формирование молекулярной и надмо

кулярной структур. При этом возможно возникновение раз

звенных и дефектных структур [23].
Разнозвепность молекулярной структуры полимеров оказы
Химические процессы в конденсированной фазе
91
существенное влияние на их термические и другие свойства,

т фактор издавна используется химиками для создания по лирных материалов с желаемыми свойствами, а с точки зрения

облемы горения полимеров представляет одно из важнейших

правлений химической модификации полимеров с целью сниже-

й их воспламеняемости и горючести.
,Тип химических реакций при тепловом воздействии на поли-

р определяется природой и прочностью связей, составляющих

молекулу (здесь мы не рассматриваем влияние примесей и до-

вок на пиролиз полимеров). В качестве критерия, определяю-

го поведение полимера при нагреве, было предложено исполь-

ать теплоту полимеризации [21]. Полимеры с низкими зна-

иями теплоты полимеризации (^10—13 ккал/молъ) наименее

мостабильны, склонны к обратной реакции с образованием моно-

ft. Однако такая же ситуация (склонность к деполимеризации)

блюдается в случае политетрафторэтилена, энтальпия полиме-

зации которого составляет 41,5 ккал/молъ. А пиролиз полиме-

в олефинон, винилхлорида или вшшлацетата с АНР в пределах

—26 ккал/молъ происходит по совершенно различным механизмам.

Понятие энергоемкости средней связи в полимере q = AHJn
4]
' представляется в этом смысле полезным, так как усреднение

язей затемняет общую картину и не дает ответа ни на вопрос

реальной термостабильности полимеров, ни на вопрос о возмож-

ом направлении реакции. Этот показатель не отражает реальной

туации и в отношении горючести полимеров.
К сожалению, данные по термодинамике процессов пиро-

,за полимеров практически отсутствуют. Изменения энталь-
и,
тетических направлений пиролиза двух полимеров — поли-

илена и политетрафторэтилена — были рассчитаны Уоллом [25]

абл. II 1.3). Расчет показывает, что с точки зрения термодина-

ки полимеры представляют собой неравновесные системы. Рас-

д с образованием углерода при пиролизе термодинамически

годен. Реакции 5и 8 (табл. III.3) экзотермичны, характеризу-

ся высокими отрицательными значениями изменения термоди-

мического потенциала, свободной энергии Гиббса AG. В случае

литетрафторэтилена можно даже ожидать взрывных скоростей

акции с образованием углерода. Однако оба полимера стабиль-

не только при 25° С, по и при более высоких температурах,

алыго наблюдаемые реакции 4 и 6 имеют положительные знания AG. Таким образом, термодинамическое рассмотрение воз-

^жных направлений пиролиза само по себе недостаточно для

едсказания поведения полимеров при тепловом воздействии,

ля понимания отношения полимеров к тепловому воздействию

ёобходимо глубокое исследование механизма и кинетики реак-

й пиролиза полимерных веществ.
--------------- page: 47 -----------
«J2
Глава III. Химические процессы при горении полимеров
Химические процессы в конденсированной фаае
93
Термическое разложение полимеров как первой, так и втор

группы может осуществляться по радикальному, ионному и;

молекулярному механизму цепным и нецепным путями. Цепи

природа термического разложения многих высокомолекулярн:

соединений тесно связана именно с их полимерным строени

Полимерное строение вообще сказывается на направлении и с:

рости химического превращения веществ (проявление конфор:

ционных, конфигурационных и других эффектов) [26].
Особенно четко прослеживается влияние конфигурационно:

эффекта (эффекта «соседа») при пиролизе полимеров обеих гру:

Для установления механизма пиролиза веществ важно знать пр|

роду активных центров. Однако не всегда удается установит^

однозначно доказать природу активных центров в процессах п]

ролиза карбо- и гетероцепных полимеров. Поэтому до настоя:

го времени этот вопрос остается предметом внимательного из]

чения в отношении многих полимерных систем. Кинетика хи

ческих реакций в полимерах связана с кинетикой молекулярн:

движений матрицы, в свою очередь определяемой ее строенм

и надмолекулярной организацией.
При высоких температурах, соответствующих температу]

горящей поверхности, термопластичные полимеры находятся
вязкотекучем состоянии. Молекулярные движения в таком состо; аролизе которых наблюдается практически полное разрушение

нии разморожены, и следует ожидать, что скорость злементарнь акромолекул вследствие разрыва связей основной цепи. При

реакций будет близка по порядку величины скорости реакций иролизе полимеров этой группы можно выделить два предель-
жидких вязких средах. Однако многие жесткоцепные полимер
Таблица Ш.3
Термодинамические параметры пиролиза полиэтилена

п политетрафторэтилена
Номер
реакции
Направление реакции
ДH, ккал'моль
AS, ккая/люль-°К
AG, ккал/жо
1
~СН2-СН2
22,35
34,27
12,19
2
~СН2 -СН2~ ^ 1/3С„Нв +

+ Н2
i6/6
34,28
6,23
3
~СН2-СН,
фит) + 2Н2
9,85
46,76
—4, in
4
-~СН2—СН2~ —> м-алкеиы

1‘/иСН,- (СН*)м-СИ = СН2]
1,(9
2,(3
0,4‘J
5
~СН*-СН2
фит) 4- СН4
—8, ('4
27.49
—16,23
6
~cf2—cf2
46
45
33
7
~CF2-CF2
фит) + f2
1‘J'i
71
172
8
~CF2—CF2~ С (графит) + cf«
-27
35
—38
ейного строения имеют температуры стеклования, близкие

емпературам разложения, а жестко цепные пространственно-

чатые полимеры вообще не размягчаются. Это накладывает

[ффузионные ограничения на перемещение активных центров

атрице, влияя на кинетику химического превращения вещества.

Некоторые общие кинетические особенности радикальных твер-

азных реакций термического и термоокислителыюго разло-

«ия, протекающих в полимерной матрице, рассмотрены в об-

ной работе Пудова и Бучаченко [27]. Б системах, в которых

:ффузия больших активных и неактивных молекул затруднена,

(роятен эстафетный механизм миграции активного центра [28].
ероцепные полимеры довольно часто подвергаются при нагре-
i
ских примесей ионпого характера.
Катализаторы существенно снижают энергию активации реак-

:и диссоциации связей по сравнению с их гомолитическим раз-

вом. Особенно заметно при этом на скорости выделения летучих

юдуктов деструкции сказывается присутствие паров влаги.
Пиролиз полимеров первой группы
К этой группе, как мы уже отмечали, отнесены полимеры, при
ых случая: 1) процесс протекает по механизму деполимеризации

образованием единственного продукта — мономера; 2) процесс

аспада макромолекул не сопровождается образованием мономе-

а. Однако термодеструкция довольно значительного числа по-

имеров аддитивного типа относится к промежуточному случаю

иролиза. Кинетика и механизм, т. е. направленность химичес-

вх реакций при термической деструкции полимеров этой группы,

злностью определяются прочностью связей в макромолекулах,

еакциониой способностью активных центров, вероятностью ре-

кции передачи цепи, а также условиями осуществления процесса.

Известно, например, что малоактивные алкильные макрора-

;алы, образующиеся при деструкции полиметилметакрилата,

аспадаются с образованием мономера. А более активные макро-

адикалы полипропилена участвуют в меж- и внутримолекулярной

ередаче цепи, изомеризуются с разрывом связей и образовавши осколков различной молекулярной массы. Наиболее обыч-

jirM типом реакции передачи цепи в полимерах является отщеп-

ение активным центром (макрорадикалом) подвижного атома

эдорода от валентно-насыщенных молекул. Реакционная спорность различных молекул и образуемых из них радикалов,

ятибатна [29].
Легко заметить, что полимеры, содержащие подвижные, на
--------------- page: 48 -----------
04
Глава III. Химические процессы при горении полимеров
лагаются с низким выходом мономеров. Полимеры, у котор

а-водородные атомы блокированы и радикалы заместителей не

ствуют в передаче кинетической цепи, характеризуются высо-

выходом мономеров (полиметакрилаты, поли-а-метилстирол,

литетрафторэтилен). При этом, если передачи цепи на боков

замещающие группы не происходит, оказывается несущественн

имеет ли полимер линейное или пространственно-сетчатое ст

нне. Так, установлено, что пространственно-сетчатые полиме

олнгоэфирметакрилатов также деполимеризуются с ~100%-н

выходом исходных олигомеров [30—32].
На кинетику пиролиза полимеров, деструктирующих по

ханизму деполимеризации, значительное влияние оказывает пр

рода концевых групп в макромолекуле, наличие различных сл

бых связей. Немаловажное значение прн деструкции может им-

молекулярная масса и молекулярно-массовое распределе

(ММР) Pw/Pn полимеров.
Следует отметить, что эти факторы играют роль при дестр

ции не только карбоцепных, но и гетероцепных полпмеров. Та

например, при наличии на концах макромолекул полидимет

снлоксана [33] и полиоксиметилена [34] свободных гидроксил

ных групп или групп — остатков ионных катализаторов поли

рнзацип — деструкция этих полимеров осуществляется с koi

цепи по деполимеризационному механизму.
В общем виде цепной процесс деструкции полимеров этой гр_

пы может быть представлен следующей кинетической схемо
Инициирование
с конца цепи
по закону случая
Развитие цепи
Обратная реакция

Передача цепи

с разрывом

Обрыв цепи
рекомбинацией

дисиропорцио-

нированием
мономолекулярный

рекомбинацией

в «клетке»

диспропорциониро-
Pi-^R,., H-Rx,

Pi-RH i- Rj.

Ri Pi-i ! M.
kn _i
R» + м —U- Ri+1.

Ri+Pj-^Pi f P^ + Rfc
R* + RjPj+j,

R4 f r/^Pj i-Pjt

Ri ^ Pi-o -!- R0.

^ t-R/iiip, .
ванием в «клетке» Rt + Rj Pt -f Pj.
ki, a S Р»
hi, б S Pi

^SRi
^2, a (S Ri)
• ^SRiS
A4.aSRiS

ki. 6 S Ri S
hi, в S Ri

^4. rSRi
Химические процессы в конденсированной фазе
95
ь Р, R, М — неактивная полимерная молекула, активная

ромолекула (радикал) и мономер соответственно; i, }, к —

~а мономерных звеньев в молекуле.
Передача цепи может быть внутри- и межмолекулярной. Кон-

Етрацию радикалов при этом относят к единице объема образца,

рыв цепи рекомбинацией и диспропорционированием в «клет-

» кинетически мономолекулярен, так как лимитируется диффу-

ей активного центра в «клетку». Обратная реакция полимери-

ции учитывает равновесность процесса. Повышение температу- ■

л уменьшает ее влияние. Выше ТКр = AHP/ASP равновесие

лжно полностью смещаться в сторону деструктивного процесса.
" На основе приведенной схемы составляют дифференциальные

авнения изменения во времени концентрации неактивных мо^

кул и активных центров, а также концентрации продуктов дест-^

кции (мономеров). Решения системы дифференциальных урав-

ний, в общем виде описывающих термодеструкцию различных

лимеров рассматриваемого типа, не получено. Обычно исполь-

ют упрощенные схемы, в которых выделены ведущие механиз-

инициирования и обрыва цепей. Затем теоретически получен-

е соотношения сравнивают с экспериментально найденными.

Для выяснения механизма процесса деструкции особенно важ^-

е значение имеет анализ изменения ММР в ходе процесса. Теоре-

ческие расчеты изменения скорости деструкции, а также сред-

~исловой степени полимеризации оставшегося полимера в ходе

оцесса показали, что для полимеров различной природы наблю-

ются сложные зависимости этих характеристик от глубины

евращения. Они определяются механизмом деструкции [35].

В работе Берлина и Ениколопяна [36] были проанализирова-

различные типы начального ММР [монодисперсное, наиболее

роятное (Pw/Pn — 2), широкое распределения] и механизмы

ициирования по закону случая и с конца цепи. Все механизмы

рыва авторы рассматривали как реакцию активного центра

ингибитором. Скорость реакции обрыва в этом случае равна

г [инг.] [Rj]. Подобный подход позволил авторам описать раз-

чные процессы деструкции, включая ступенчатую деполимери-

,ию, характеризующуюся актом отрыва лишь одного звена мо-

мера от макрорадпкала при каждом акте разрыва макромоле-

лы.
Боучер [37] сделал аналогичный анализ кинетических моделей

струкции полимеров. Описание процесса деструкции построено

анализе соотношения констант скоростей разрыва связей (кон-

вых, срединных, в димере) в полимерах с различным ММР.

Кинетические данные по деструкции полимеров, а таки е результаты исследования изменения молекулярной массы полимера

ходе процесса могут быть успешно использованы рля решения

рратвой задачи нахождения начального ММР полимеров [36].

Вклад элементарных реакций в процесс деструкции полиме-
--------------- page: 49 -----------
W>
ров может быть различен в зависимости не только от химически

особенностей полимера, но и от условий осуществления процесш

Б качестве примера можно привести работу [38], в которой был

изучено влияние молекулярной массы и температуры на формам

по-кинетическне закономерности деполимеризации полиметд

метакрилата. Б низкотемпературной области (338—366° С) ciffl

рость деполимеризации уменьшалась с ростом молекулярной маса

полимера. Инициирование цепи в этих условиях осуществляем

преимущественно с конца цепи, а обрыв цепи бимолекуляреа

Б высокотемпературной области (1>4(33° С) скорость деполшЯ

рнзацни росла с увеличением молекулярной массы. Сделан вывя
о
а обрыв мономолекулярен вследствие быстрой деполимеризацш

до конца молекулы и улетучивания низкомолекулярного р|

дикала.
Длина кинетической цепи v при термодеструкции полимера

может быть равна или существенно меньше материальной из-я

гибели активного центра. Известно, что v пропорционально о!

ношению суммы вероятностей реакций развития, передачи и од

рыва цепи к сумме вероятностей реакций обрыва и передачи цеш

(соответственно отношению скоростей указанных реакций). |

Повышение температуры должно приводить к уменьшению |

Это связано с тем, что энергия активации реакций обрыва и пер]

дачи цепи больше энергии активации реакции развития цепи]

роль первых возрастает с повышением температуры.
Из теории следует, что скорость уменьшения массы полимен

при больших значениях длины кинетической цепи не зависит от а

при малых значениях длины кинетической цепи пропорционалв

на v.
В табл. II 1.4 показано влияние механизма деструкции полн

меров на скорость выделения летучих [35, 39]. Наиболее сущес]

венной чертой здесь является то, что вне зависимости от механизм

инициирования прн больших длинах кинетических цепей см

рость выделения летучих линейно убывает с глубиной превращ

ния. При инициировании по закону случая при v 1 крива

скорости деполимеризации проходит через максимум. Переда^

цепи увеличивает вероятность беспорядочного разрыва макромс

лекул и выделения летучих низкомолекулярных осколков, боль

нш.х но размеру, чем мономер.
Чем больше величина улетучивающегося осколка макромол]

кул L, тем более вероятно возникновение максимума на крива

скорости деструкции. При этом в зависимости от глубины npj

вращения требуются более низкие значения константы перед]

чн цепи к3 [35]. Положение максимума при деструкции по закон

случая соответствует атах — 0,26, а максимальная скорость д]

струкции 1Утах — 0,4kL, где к — константа скорости суммарной

процесса разрыва связей в макромолекуле. В то же время да
Химические процессы в конденсированной фазе
97
Таблица III.4
исимость скорости выделения летучих от механизма деполимеризации

и исходного ММР полимеров
--------------- page: 50 -----------
98
Глава III. Химические процессы при горении полимеров
:
полистирола, деполимеризация которого сопровождается пер

дачей цени, ашах = 0,4.
Число полимеров, образующих при пиролизе единственны

продукт — мономер, невелико. В подавляющем болыпинси

случаев пиролиз полимеров первой группы сопровождается вь

делением разнообразных продуктов. Несмотря на большую слон

ность состава летучих продуктов, их образование может быт

объяснено с позиций разрыва связей основной цепи и участие:

ьозннкшнх активных центров в передаче цени. -Примером такой

анализа летучих продуктом деструкции полипропилена служи

работа [40]. Схематично процесс может быть представлен следуй

щим образом:
~сн—сн,—ch-Vch,—сн~

I I I
сн3 сн3
I I
сн,
"°СН—СН,—С—СН,—СН'4-'
I
сн,
I
сн,
ш
сн.
^СН—С112—с=сну
1 I
сн. сн,
СН-(СН2-СН)„-сн-снг
сн3 сн3 сн,
^сн—сн,—сн + сн,—сн~
снз
сн3
I
сн=сн
I
сн,
сн,
^сн.,-
СН3
СН-СН)—сн,
сн,
I
сн.
СН3=С (СН, СН) —сн—CI1,
сн,
C11,
сн.,
При разрыве связей основной цепи возникают два типа макрорадикалов — I н II, которые участвуют во внутримолекулярной

передаче цепи на п-й углерод в макрорадикале.
В табл. III. 5 приведены состав летучих продуктов деструкции

полипропилена при 400° С, тип радикала и атом углерода, атакуемый при передаче цепи, которые объясняют образование продукта.
Информация о кинетических параметрах термодеструкцни полимеров, включающая данные об элементарных реакциях, имеется лишь для небольшого числа карбоцепных иолимеров [35, 41,

42] (табл. 111.(5). Наиболее полные данные получены для полиме-

тилметакрнлата и политетрафторэтилена, для которых оценена

энергия активации элементарных реакций инициирования, раз-;

вития и обрыва цепи. Для полиметилметакрплата показано влияние механизма инициирования на эффективную энергию актива-
Химические процессы в конденсированной фазе
9!)
ии общего процесса пиролиза. Значения энергии активации

нициирования деструкции полимеров по закону случая близки

среднему значению энергии диссоциации углерод-углеродных

вязей. Энергия активации развития цепи за счет распада макро-

адикалов с образованием мономера соответствует сумме энергии

ктивации роста цепи и энтальнии полимеризации:' Ег = Ер +

А Яр.
Обращают на себя внимание большие значения энергии акти-

ацин гибели макрорадикалов. С помощью метода ЭПР проведены

епосредственные исследования кинетики гибели.макрорадикалов

твердых полимерах при повышенных давлениях [43, 44]. Макро-

адикалы генерировали в полимерных матрицах различным обра-

ом. Результаты этих исследований указывают на взаимосвязан-

ость кинетики элементарных реакций и молекулярных движений

полимерной матрице. Повышение давления способствует затор-

оженности молекулярного движения и стабилизации радика-

ов. При этом константы рекомбинации и энергии активации этой

еакции существенно изменяются. Так, при повышении давления от 1 до 10 000 атм значение Ел для полиметилметакрилата

снижалось с 30,0 (60—100° С) до 22,0 (105—155° С) ккал/молъ,

а для полиэтилена (80—110° С) — с 17,5 до 13,2 ккал/молъ [43].
Рекомбинация макрорадикалов в этих условиях, как предполагают авторы, осуществляется по эстафетному механизму. Известно, что температурные области размораживания молекулярных движений в твердом полимере совпадают с областями быстрой

гибели макрорадикалов. Например, гибель алкильных макрора-

дпкалов полипропилена в низкотемпературной области (100—
Таблица 1II.5

Продукты термодеструкцни полипропилена при 400° С
Соедпненне
Метан

Этан

Пропан

Проннлен

Изобутнлен

Бутан
2-Метнлбутен
1-Пентен

Пептон
2-Пентен
'2-Метнлпентан
Содержание,
мол.%
Тип радикала
п *
3,9
4,8
11
3
1,9
I
4
21,4
н
3,0
0,07
0,15
0,12
24,3
п
5
0,23
0,93
I
6
Соединение
2-Метнл-1-пентен
2.4-Диметилпентан
2.4-Диметил-1-пептеп

4-Метилгептан
2.4-Днметнлгецтаи
2.4-Дпметил-1-гептен

^.И-Днметнлиоиан (трео)

4,6-Дпметилноиан (эрнтро)

2/1,6-Тр11метил-1-110не11

(трео)
2/1,6-Трнметил-1-по11ен

(эрнтро)
сЗ
I S?

р.
О) „ .
Нщ В
н

а

в ^
if! г
15,4
0,34
0,981
2,3
<0,1
18,9
0,291
0,36
0,36
0,44
* п — номер атома углерода в соединении.
--------------- page: 51 -----------
Таблица III.6

Кинетические параметры пиролиза полимеров
100
Глава III. Химические процессы при А)рении полимеров
5>
Ф
>
К
В
л
ф
3
ч
Ч
о
со
VO
£
к
К
и
И
ф
ф
tr
и
со
со
я
и
д
Д
о
О
к
к
о
О
к
cd
►>>
О
о
W
cd
со
С
g
к
cd
О
С
go
-о

ф о

К 'Г-»

К I
03 Д
^ о

n
со cd

Я рц

Ф >>

О н
SJ <0
О л

о Ф
а и
CQ
о
со
I
о
СЧ
со
ft
>>
ь
cd
ft
О*
Й
55
Е-s Е«ч Е-ч

ООО
w о о
О О LQ
A
X
ш
?
«з
О
о g
сч
I
О. I
X
05
3
о
^

со
Еч
m ^ ^

о ^ ^
оче:
50 £r o'
СО О и

^ а о
ft I I
S ft ft
ss ^ ***

о *>
V о о
о
£
о:
о
о
о
§8
ft !

X "X

? *

( ф

г >
о:
о
о
о
с
сч
+1
о
о
о
8
о
СЧ
сч
|
ft
X
X
со
ф
о
о
о
Е-ч Е-ч
cs о;
о
о
CJ
О
СЧ
11
ft 'ft

X X

ф ф

> I
o'
о
о
со
сч
X
ft
X
ф
>
£3 I 00
СО I Ю

СО
Ю Ю - см
Ю “С Ю tN

CD
о
О
СО %£>
н
О О
а>
О
i
1 )
(
53
м
ез
о
G
ft
к
Я
Ч
к
н
ф
£
к
ч
о
с
N
н
Л
ft
о
н
>&
со
ft
н
ф
н
в
ч
о
tj
«
о
ft
и
«
в
н
ф
я
0
1
к
ч
о
g
ч
с
ft
Я
н
о
&
Ч
о
с
Ч
&
н
Л
К
«
о
1=:
ч
в
и
о
ft
и
к
п
о
с
Химические процессы в конденсированной фазе
101
0° К) происходит с энергией активации 11 ккал/молъ, близкой

5 энергии активации молекулярных движений (13 ккал/молъ).
*i более высокотемпературной области (]> 250° К) энергии активами возрастают соответственно до 48 и 58 ккал/молъ [45]. Высокие

начення энергии активации рекомбинации радикалов связывают

диффузионным механизмом гибели радикалов, кооперативным

арактером их диффузии. В эластомерных высокомолекулярных

соединениях гибель макрорадикалов осуществляется с энергией

ктивации, близкой к значениям, наблюдаемым в жидких вязких

редах (для полибутадиена ~ 4 ккал/молъ).
} Условия пиролиза влияют на характер протекающих реакций.

£ак, при использовании очень маленьких навесок (микрограммы)

1 импульсном нагреве полистирол деполимеризуется с ~100%-вым

выходом мономера (ЕЭф = 65,3 ккал/молъ). Пиролиз поли-

ера в токе азота при 600—640° К сопровождается реакцией передачи цепи и образованием не только мономера, но и других ос-

•олков макромолекул. Интересно при этом отметить, что эффек-

ивная энергия активации выделения мономера, димера и тримера

ртирола равна 55—66 ккал/молъ и превышает на 20—30 ккал/молъ

начения энергии активации выделения бенэола и его производи

ых [46].
Повышение температуры всегда усложняет состав образующихся продуктов, что свидетельствует об усложнении механизма

разложения полимерных веществ, протекании побочных реакций.

| Изменение заместителей в макромолекулах приводит к перерас-

ределению электронной плотности, изменению прочности связей

неизбежно сказывается на направлении химических реакций при

агреве. Например, при увеличении длины и разветвленности

лкильных ваместителей в полиалкилметакрилатах возрастает ве-

юятность разрыва связей боковых заместителей. При термодерт-

укции поли-трет-бутилметакрилата с разрывом основной цепи

конкурирует отщепление изобутилена. В то же время электроно-

^онорные заместители у атома азота в поли-1Ч-алкилмалеинате

Г^рочняют связи С—N—С, препятствуют разрушению имидного

ольца, при этом наблюдается разрыв связей главной цепи [47],

} Поликонденсационные полимеры, относящиеся к первой грунте, представляют собой в основном соединения, содержащие в

лавных цепях макромолекул гетероатомы азота и кислорода,

юда могут быть включены простые и сложные полиэфиры на основе алкиленгликолей и алифатических дикарбоновых кислот,

лифатические полиамиды.
Существует мнение, что гетероцепные полимеры, обраэующие-

я по поликонденсационному механизму с выделением низкомо-

екулярных веществ, не могут деструктировать аналогично по-

имерам аддитивного типа. Однако в настоящее время известно

Значительное число гетероцепных полимеров, которые могут

ыть получены как полимеризацией, так и поликонденсацией.
--------------- page: 52 -----------
Глава III. Химические процессы при горении полимеров
Кроме того, известны примеры поликонденсацноиных процессу

не сопровождающихся выделением каких-либо низкомолекуля

пых продуктов. В основу подразделения полимеров на полимер

зациоиные н поликонденсационные в настоящее время полон;

кинетический признак. При поликонденсации каждый акт рос

материальной цепи сопровождается актом гибели (нсчезновен

активного центра (функциональной группы). Поэтому внача

образуются димеры, тримеры н т. д. и лишь л конце реакции

высокомолекулярный продукт.
Мы уже отмечали выше, что некоторые из гетероцеппых полнм

ров также могут деструктировать по механизму деполимеризаци

Присутствие ионных примесей ускоряет деструкцию [21, 34]. Щ

тщательной очистке полиоксиметилена и замене гидроксильн

концевых групп на метоксильные эффективная энергия активац

термодеструкции полимера возрастает с 20 до 41 ккал/моль [3

Ацетилирование концевых аминогрупп в полнкапроамиде с

жает скорость его деполимеризации. При уменьшении влаги

примесей в полимере Еъ$ термодеструкции поликапроамида ув

личивается с 15 до 43 ккал/моль. Как полагают [48—50], терь

ческая деполимеризация поли-е-капроамнда осуществляется по

влиянием реакций гидролиза, ацидолнза н аминолиза. При гом

литическом распаде связей константа скорости деструкции п

лиамидов должна достигать значения ~ 1013ехр(—60 000/Л

Природа активных центров при термодеструкции гетероце

ных полимеров окончательно не установлена. Возможен как г

теро-, так и гемолитический разрыв связей С—О и С—N. По мн

шло Ритчи [51], распад сложных эфиров осуществляется ii

молекулярному механизму синхронного Р-отщепления (внутрим

лекуляриый перенос p-водородного атома к кислороду карбонил

ной группы и разрыв связи Са-—О). Молекулярный механи

Р-отщепления осуществляется через переходное состояние:
| |
0-^-Са—Ср—
| ' I
С=0 Н
^
По существу, аналогичный механизм предполагает при пир

лизе полигексаметиленадипинамида Камербик ссоавт. [51, с. 357
Деструкция полиамида начинается с разрыване связи r^co-^-NII~,

которую обычно считают наименее прочной [50], а связ

-СО—в p-положении к карбонильной группе, т. е. Са
н
Продуктами деструкции являются молекулы с концевыми ами

ныли и ненасыщенными винилышми группами. При термическо
Химические процессы в конденсированной фазе1
103
гидратации концевых амидных групп могут образовываться

трильные группы.
Гидролиз полиамида под влиянием дегидратационной влаги

условливает образование молекул с концевыми карбоксильными

^аминогруппами, которые, в свою очередь, подвержены реакциям

екарбоксилирования и деамииирования (выделяется значитель-

ое количество аммиака и двуокиси углерода).
‘ При высокой температуре деструкция алифатических полиами-

ов может сопровождаться реакциями сшивания, циклизации и

онденсации. Однако содержание нелетучего остатка сравнитель-

Ъ мало. При высоких температурах пиролиза роль радикальных

ёакций, по-видимому, возрастает.
; Введение в молекулы полимеров ароматических фрагментов

и звеньев заметно способствует реакциям структурирования при

ролизе. Поэтому ароматические полиэфиры, полиамиды, полиуре-

ны могут быть отнесены ко второй группе полимеров, карбо-

изующихся при пиролизе.
Пиролиз полимеров второй группы
Несмотря на то что число полимеров, проявляющих склонность

реакциям интрамолекулярного отщепления атомов или групп,

иклизации, структурирования и т. д., велико, теория пиролити-

еского процесса таких полимеров практически не разработана,

'а данном этапе идет накопление информации об общей картине

имических превращений полимеров этой группы, химизме процес-

а карбонизации.
Здесь следует отметить, что пиролиз полимеров второй группы

асто также сопровождается разрывом связей основной цепи макро-

олекул. Однако реакции структурирования, образования термоди-

амически более стабильных систем преобладают над реакциями

еструкции.
Процессы пиролиза этой группы протекают в сторону умень-

ения термодинамического потенциала системы — AG = АII —

TAS — или уменьшения свободной энергии системы (если ее

бъем не мепяется) — AF = AU — 7'AS. В подавляющем боль-

инстве случаев пиролиз этой группы полимеров сопровождается

ыделением тепла, т. е. осуществляется с уменьшением энтальпии

или внутренней энергии) системы. При этом энтропия обраэую-

ейся системы также уменьшается, так как при структурировании,

озншшовепии фрагментов с сопряженными связями увеличивается жесткость макромолекул, усиливается межмолекулярное вэа-

модействие, ограничивающее свободу движения молекул.
Среди полимеров рассматриваемой группы выделяют насыщен-

ые полимеры, у которых при пиролизе па первом этапе наблюда-

тся отщепление боковых заместителей и образование полиеновых

рагментов либо протекают реакции внутримолекулярной цикли
--------------- page: 53 -----------
104
зации и ароматизации. Другая подгруппа включает полимеры!

ароматическими карбо- и гетероциклическими звеньями. Разрья

связей в цепях макромолекул этого типа сопровождается реак

циями дегидрирования, сшивания, перегруппировкой и образова

нием конденсированных ароматических структур.
В связи с тем, что реакции с участием заместителей и реакцш

сшивания сопровождаются разрывом связей основной цепи макро

молекул и улетучиванием низкомолекулярных продуктов де

сгрукции, выход углеродного нелетучего остатка обычно не доо

тигает значений, теоретически рассчитанных, если исходить и]

содержания углерода в элементном составе звена. Однако можн!

заметить, что полимеры второй подгруппы характеризуются обычи

более высоким выходом нелетучего остатка (высокими значениям

коксовых чисел), нежели полимеры первой подгруппы.
Насыщенные полимеры винилового ряда
где X -= F, Cl, Br, J, ОН, СН3СОО, a Y, Z = Н, галоид, при срам

нителыю низких температурах отщепляют воду, га лоидоводородэ

уксусную кислоту.
Скорость отщепления галоидоводорода уменьшается в ряду]

иод-, бром-, хлор-, фторсодержащие полимеры. Отщепление Щ

от поливинилиодида происходит уже при хранении последнего при

комнатной температуре. Значительную неустойчивость обнаружив

вает и поливинилбромид. У фторсодержащих полимеров с увеличе!

нием числа замещенных на фтор атомов водорода увеличиваете^

конкуренция реакции разрыва углерод-углеродных связей с реак^

цией дегидрофторирования.
Кинетика и механизм начальных стадий пиролиза с отщепли

нием боковых заместителей наиболее детально исследованы на примере поливинилхлорида. Отщепление хлористого водорода и of*

разование полиеновых последовательностей в поливинилхлорида

осуществляются, как полагает большинство исследователей, пл

молекулярному механизму. Инициирование процесса происходив

за счет наличия слабых связей в молекулах.
В числе группировок, обусловливающих нестабильность поли

вин ил хлорида, выявлены сопряженные карбонилаллильные груш

пы — С—СИ =СН—СНС1—СН2 Они легко образуются при окислу
0
пии метиленовых групп, сопряженных с двойными связями. Эф

фективная константа скорости отщепления НС1 по закону случая

кс на несколько порядков меньше константы скорости отщепла

пия НС1 от звеньев, соседних с двойной связью или с полиеновоА
Химические процессы в кондепенрованной фазе
следовательностью (кп) [52]:
% = 2,5-104 ехр (—21 ЪОО/RT) = 8-К)-® с”1 (175° С),

кп = 8- 1015ехр (—35 000/RT) = 7,5-Ю-3 с"1 (175° С).
Аналогичная ситуация была ранее установлена для интрамо-

екулярного отщепления уксусной кислоты от поливинилацетата

21, с. 241]:
>
1
: Если хлористый водород не успевает удаляться из зоны ре-

ции, то наблюдается автокаталитический процесс дегидрохлори-

вания полимера [53]. Эффективная энергия активации дегидро-

орирования хлорсодержащих полимеров равна 28—35 ккал/моль.

роцесс дегидрохлорировайия поливинилхлорида сопровождается

делением небольшого количества бензола (Е.^ = 32 ккал/моль),

оторый образуется по радикальному механизму.
Исследование пиролиза смесей дейтерированного и обычного

оливинилхлорида показало, что образование бензола и других

роматических углеводородов происходит преимущественно вслед-

■твие внутримолекулярной циклизации полиеновых фрагментов

разрывом углерод-углеродных связей цепи [54].
; Радикальные реакции деструкции углерод-углеродных связей

скоряются при повышении температуры до 350—400° С. В этом

е температурном интервале наблюдаются реакции внутри- и меж-

олекулярного взаимодействия полиеновых фрагментов, аромати-

ация продуктов [55]. Нелетучий остаток пиролиза поливинил-

орида при 400° С плавится, растворяется в органических

астворителях. В летучих продуктах обнаружены различные

лкилароматические соединения, ненасыщенные углеводороды,

онденсированные ароматические вещества [56].
, По сравнению с поливинилхлоридом пиролиз поливинилиден-

' орида характеризуется существенно большим значением теглово-
о
овых структур (18 и ~122 кал!г соответственно) [22].
Это обусловлено тем, что в последнем случае реакции структурирования и образования новых связей в большей степени преоб-

~дают над реакциями разрыва углеродных связей. Именно на

той стадии пиролиза хлорсодержащих полимеров происходит

ормирование структуры углеродного каркаса. Полившшлиден-

лорид образует при пиролизе неплавкий и нерастворимый ос-

аток При высокотемпературной обработке карбонизованных

опуктов поливинилхлорида и поливинилиденхлорида получают-

углеродные материалы со структурой графита и аморфного уг-

рода соответственно.
--------------- page: 54 -----------
106
Глава III. Химические процессы при гореппп полимеров
Способность карбонизоваиных продуктов графитироваться п

нагревании до высоких температур (2000—3000° С) при атмосфе

ном давлении связывают со склонностью углеродсодержащ

органических веществ к так называемым мезофазным образования

при карбонизации в интервале 400 —000° С. Мезофазпое состоян

вещества, подобно жидкокристаллическому, соответствует упор

доченпю и взаимной ориентации молекул полициклической аром

тической структуры [57].
На поверхности карбонизующихся полимеров при горении мо

реализоваться очень высокие температуры. Например, по данны

работы [58], температура на поверхности горящего карбонизова

ного образца фенольного полимера достигает порядка 1500°

Это означает, что процессы формирования углеродной структур

довольно глубоки. Известно, что влияние последней на реакцио

ную способность и скорость взаимодействия карбопизоваштог

продукта с газообразным окислителем весьма существенно [59
В качестве примера, когда развитие системы сопряженных св

зей происходит в результате не отщепления боковых заместителе

а нх взаимной реакции и внутримолекулярной циклизации, можн

привести полиакрилонитрил. Циклизация полиакрилонитрила ин

циируется образованием метиленимшшых групп, происходящим

результате межмолекулярной передачи третичного атома водород

к азоту нптрильной группы. При накоплении участков с сопря

/конными связями C=N эффективная энергия активации пр

цесса циклизации полиакрилонитрила уменьшается с G1

5 ккал/молъ [60].
Циклизация может инициироваться электрофильными группа

в полимере. В составе летучих продуктов деструкции полиакр

лонитрила найдены ацетонитрил, акрилонитрил, пропилен, этиле

цианистый водород, аммиак и другие соединения. Однако по ме

развития C—N-сопряжения состав продуктов деструкции изм

няется. Основным продуктом деструкции предварительно терм

обработанного при 200° С в инертной атмосфере полиакрилоп

рила является цианистый водород. Образование последне

вызвано отщеплением непрореагиропавших при циклизац

нитрильиых групп:
СН2 СН2 CH., CH.,
\/\/ \ / \ / \ /

сн сн сн сн сн
til II-

С С CN С С
/ ч / ч ✓ \ \
N NH
HN
N
сн, сн, сн сн2
\/\/\/\/\/

сн сн сн сн сн
• I !
с с
/ Ч / Ч ✓ \ \
N NH HN N
НС
Аммиак, по мнению Хэя [01], выделяется в результате реакц

ароматизации концевых групп лестничного полимера или бол

термодинамически выгодной реакции взаимодействия соседп
Химические цроцессы в конденсированной фазе
ЮТ
иногрупп:
сн2

\ / \ /

сн сн
! I

с с
/ ч /ч
СИ.
сн2

\ / \ /

сн сн
сн2 сн* сн2
\ / \ / \ / \/

сн с с сн
N
NH HN
С с
/ \ У \
N
С С С С
/Ч/Ч/\/\

NN N

I
Н
+ NHS.
При последующем нагревании полимера до 500° С в основном

роисходит дегидрирование лестничного полимера и образование

опряженпых азотсодержащих полициклических фрагментов. Вы-

еление азота наблюдается при температуре выше 600° С:'
СН СН СН
. / ч / ч / ч /
СН С С С
I I 1
с с с
I
—N.. Н2 с

/
Ч / Ч /
N N

N N
/ ч / ч
/ ч
N
N
/ ч
>боо°с
/
СН
I I I I
с с с с
ч/ч/ч/^
СН сн сн
с с
/ Ч / V . .

сн сн
с с
/ ч / ч
" сн
Предварительное сшивание макромолекул полиакрилонит-

ила благоприятствует реакции внутримолекулярной циклизации,

нижает вероятность разрыва углерод-углеродных связей основной

епи макромолекул и, следовательно, выход горючих летучих

родуктов деструкции.
В практике этот прием используется для получения, например,

ысокомодульных и высокопрочных углеродных волокон из пойи-

крилонитрила путем его предварительного слабого окисления,

лияние последнего ла характер химических превращений

состав образующихся продуктов пиролиза в интервале темпера-

р 300—1000° С подробно исследованы Уоттом и Грином [62].
Внутримолекулярная циклизация в результате реакции сосед-

их групп заместителей рассмотрена с позиций статистической'тео-

ии [63]. Теория предсказывает, что до 18% функциональных групп

е должно участвовать в реакции циклизации. Экспериментальное

одтвершдение этого расчета получено не только для полиачкри-

опитрила, но и для поливинилметилкетоиа. При пиролизе послед-

его отщепляется вода и также образуются фрагменты лестничной

труктуры с сопряженными связями С=С.
Среди гетероцепных полимеров первой подгруппы болыпой ин-

ерес представляют целлюлоза и ее производные. Целлюлоза* яв-
--------------- page: 55 -----------
Глава 111. Химические процессы прн горении полимеров
ляется полисахаридом, состоящим из (J-глюкозидных звеньев]
Наличие гидроксильных групп обусловливает сильное межыоЯ

лекулярное взаимодействие за счет водородных связей. ГидроксильЯ

ные группы в целлюлозе весьма реакционноспособны, и их реакция

с различными химическими реагентами широко используются

на практике для получения разнообразных модифицированный

материалов, в том числе материалов с пониженной горючестью!
При термическом разложении целлюлозы одним из основный

продуктов деструкции является левоглюкозан, в газообразный

пР°ДУктах выявлены Н20, СО и С02, Н2, насыщенные и ненасыщен!

ные углеводороды, в смолистом остатке — спирты, кетоны, альде!

гиды [17, 64]. Все эти продукты легко воспламеняются и горят!

обусловливая повышенную горючесть целлюлозных материалов!

Проблема снижения горючести целлюлозных материалов связана]

с направленным изменением химического процесса при пиролиза

полимеров. В тех случаях, когда процесс пиролиза целлюлозы

протекает в направлении внутримолекулярной дегидратации, по!

давляются реакции разрыва связей основной цепи и разрушения

цикла с выделением горючих осколков цепи, наблюдается резко!

снижение горючести целлюлозных материалов.
На прочность целлюлозного кольца сильное влияние оказываем

первичная спиртовая группа. Окисление ее приводит к быстром!

разрушению полимера, превращение в эфирную или блокирование

иными путями снижает выход левоглюкозана, благоприятствует]

внутримолекулярной дегидратации глюкозндных звеньев [65]3

Мягким дегидратированием целлюлозы получены, например, термоЗ

стойкие высокомолекулярные соединения с двумя или тремя со]

пряженными связями в звене [66].
Танг и Бэкон [67] полагают, что при пиролизе целлюлозы к

интервале 300—-500° С происходит зарождение микроструктур^

углерода. В этот период происходит дегидратация, гемолитический

разрыв наименее прочных С—О—С- и С—С-связей внутри кольца]

Последующая рекомбинация короткоживущих свободных радика!

лов, представляющих осколки из четырех углеродных атомов]

рассматривается как реакция «полимеризации» зтих «строительны^

кирпичиков». Выход карбонизованного остатка в расчете на четыре

атома углерода в глюкозидном звене должен составлять 29,6% от
Химические процессы в конденсированной фазе
1С9
с. III.4. Схемы образования графитоподобных слоев при «продольной»
) и «поперечной» (б) полимеризации С4-остатков глюкозидного цикла
Ълекулярной массы звена. Практически зта величина колеблет

я в пределах 28—38%.
; Между ориентацией макромолекул целлюлозы и предпочтитель-

Ъй ориентацией базисных углеродных слоев в карбонизованных

родуктах существует прямое соответствие. Рассмотрены две схе-

ы «полимеризации» С4-остатков глюкозидных циклов (рис. III.4).

ри взаимодействии в продольном направлении С4-остатки вы-

раиваются параллельно оси макромолекулы, рекомбинируют с

разованием полимерных цепей и, реагируя с такими же соседними

епями, образуют углеродные гексагональные слои. Усадка ма-

риала по длине при высокотемпературной обработке в этом слу-

~е должна составлять примерно 17%. При «полимеризации»
1
; Экспериментальные результаты свидетельствуют о предпочтительном протекании процесса «продольной» полимеризации.
помощью рентгеноструктурного анализа карбонизованных цел-

лозных продуктов установлено, что кристаллиты полимерного

глерода по размерам идентичны кристаллитам исходной целлю-

рзы.
; Следует отметить, что морфологическая структура карбониэо-

анного остатка при пиролизе полимеров вообще зависит не толь-

о от морфологии исходного субстрата, но и от условий самого провеса (массо- и теплообмена при пиролизе).
При получении углеродных материалов на основе целлюлозы

я увеличения выхода углерода исходные субстраты обрабатывают

оставами, которые предотвращают окисление целлюлозы и выпол
--------------- page: 56 -----------
Hit
Глава III. Химические процессы при горении полимеров
няют роль катализаторов дегидратации (диаммоиийфосфат, смес

буры с борной кислотой, различные соли и др.). Как правило, п'

добная обработка снижает также горючесть целлюлозных матери

лов.
Вторая подгруппа полимеров, склонных к карбонизации пр

пиролизе, характеризуется наличием в основной цепи макром'

лекул ароматических карбо- и (или) гетероциклических звенье

Полимеры этой подгруппы обычно представляют собой жесткоце

ные, сравнительно высокотермостойкие и теплостойкие веществ

Термостойкость и характер протекающих при пиролизе химически

реакций подобных полимеров зависят от природы заместителей

мостиковых групп, находящихся между карбо- или гетероциклам
К карбоцепным полимерам этой подгруппы можно отнест

поликсилилеп, полибензил, поликарбарилены (полифенилен, п

лииафтнлен и т. д.), пространственно-сетчатые феноло-формал

дегидные полимеры. К гетероцепным — ароматические простые

сложные полиэфиры, полиамиды, полиуретаны, полиазофенил

ны, полиимиды и другие полигетероарилепы.
Несмотря на большое многообразие полимеров этой подгруппъ

можно проследить следующие общие важные закономерности пир

лиза, взаимосвязь термических свойств и химического строени

полимеров.
1.
татка при пиролизе возрастают с увеличением относительного с

держания в основной цепи макромолекулы ароматических групп

приходящихся на звено.
2.
тает прочность связей в гетероцикле, увеличивается термосто"

кость гетероциклических полимеров.
3.
связи мостиковых групп, соединяющие между собой ароматиче

кие ядра или гетероциклы.
4.
щие в реакциях межмолекулярного сшивания или внутримолек

лярной циклизации, снижают скорость выделения летучих, ув

личивают выход карбонизованного остатка. В противном случа

вклад замещающих групп в образование кокса мал. Наблюдаете

отщепление заместителей и удаление их в виде летучих продукте

Термостойкость полимеров при этом снижается.
5.
лических полимеров в значительной степени зависит от устойчив-

сти гетероатомных связей к гидролитическим, ионным реакция
6.
водорода, которые способны участвовать в реакциях передачи цеп

и диспропорциоиирования, повышает термостойкость полимеро
7.
стойкость и склонность к образованию углеродного остатка пол
Химические процессы в конденсированной фазе
111
ров при пиролизе. мета-Изомеры менее термостойки, характери-

ются меньшими коксовыми числами, чем пара-изомеры. Изомерия

мещения в гетероцепных полимерах влияет на их гидролитиче-

ую устойчивость аналогичным образом.
8.
являются более термостабильными, характеризуются болыпи-

коксовыми числами, нежели их линейные аналоги.
9.
стично удаляются из карбонизовапных продуктов пиролиза
олимеров при температуре выше 600° С. Этот процесс удаления

тероатомов из углеродного каркаса может продолжаться при

гревапии вплоть до 1300 —1700° С. В общем случае выход углерод-

го остатка при высоких температурах обработки у карбоцикли-

ских ароматических полимеров больше, чем у гетероциклических.
Процесс превращения полимеров в карбонизованные проекты является многостадийным. Пиролиз полимеров при темпе-

атурах до 600—700° С осуществляется в результате разрыва наивнее прочных связей основной цепи (или связей в гетероциклах),

ри этом выделяется наиболее значительное количество летучих

одуктов. Нелетучий остаток, обогащенный углеродом, в зависи-

ости от химического строения исходного полимера может быть

лавким и растворимым в органических растворителях либо не-

лавким и нерастворимым. В последнем случае это означает, что

роцессы структурирования фрагментов протекают весьма энергично.
Последующий нагрев нелетучего остатка пиролиза, образовав-

. егося на первом этапе, приводит к дальнейшей его ароматизации

результате реакций рекомбинации и дегидроконденсации. В со-

аве летучих продуктов высокотемпературных стадий пиролиза

^.основном содержатся низкомолекулярные газообразные сомнения. В принципе аналогичная картина наблюдается при пи-

олизе полимеров н первой подгруппы. Разница здесь состоит в

м, что полимеры второй подгруппы уже содержат готовые арома-

ческие «заготовки» для образования конденсированных гекса-

ональных углеродных слоев. В полимерах же первой подгруппы

роматические звенья образуются в результате различных ре-

ций боковых заместителей.
!• Ниже мы рассмотрим пиролиз некоторых представителей номеров с ароматическими и гетероциклическими группами в макро-

олекулярной цепи. Порядок рассмотрения произволен. Он не

язан с практической значимостью полимеров или с какими-либо

х специфическими термическими свойствами, характеристиками

рения. Приводимые примеры иллюстрируют отмеченные выше

щие закономерности пиролиза полимеров второй подгруппы.
Феноло-формальдегидные полимеры. Исследованию строения

ёноло-формальдегидных олигомеров, процессов их отверждения

.'пиролиза посвящено большое число работ. Используя при сии-
--------------- page: 57 -----------
n'Z
тезе различные соотношения одних и тех же исходных реагентЯ

и разные катализаторы, можно получить продукты, которые рая

личаются между собой по содержанию функциональных грум

изомерному составу, степени раэветвленности, реакционной спосош

ности [68]. Направление пиролитических реакций, свойства оа

разующихся углеродных продуктов в определенной степени зава

сят от строения исходных полимеров [691.
Интенсивные исследования кинетики и механизма пиролиЯ

феноло-формальдегидных полимеров были проведены за послел

ние годы в связи с разработкой теплозащитных и углеродных мЯ

териалов с комплексом ценных свойств. Для оценки кинетически

параметров деструктивного процесса феноло-формальдегиднЛ

полимеров использовались различные методы. На основании ря

зультатов измерений скорости выделения летучих в изотерыич!

ских и динамических условиях нагрева полимеров получены знач!

ния эффективной энергии активации пиролиза, колеблющиеся!

пределах от 6,0 до 70 ккал/моль [17, 70—73]. Эти различия экси!

риментально найденных £эф обусловлены расхождениями в у!

реднении параметров сложного процесса по разным температурный

интервалам.
При нагревании полимеров в инертной атмосфере с постоянно!

скоростью нагрева 12 град/мин до 1000° С одним из авторов ня

стоящей монографии было обнаружено, что весь процесс пиролиз]

феноло-формальдегидного полимера может быть достаточно четга

подразделен на четыре этапа в температурных интервалах: до 18Й

180—360, 360—740 и выше 740° С. В низкотемпературных облает*!

нагрева полимеров (до 360° С) наблюдалось выделение адсорбиря

ванной влаги, окиси и двуокиси углерода, а также воды за счет чад

тичной дегидратации полимера.
Образование СО и С02 связано с разрушением кислородсодеа

жащих группировок, возникающих в результате окисления рЗ

зитов в процессе их приготовления и хранения на воздухе. G]

держание СО и С02 возрастает при уменьшении термоокислител’]

ной стабильности полимеров. Полученные результаты согласую!

ся с радикальным механизмом окислительной деструкции фенола

формальдегидных полимеров, предложенным Конлеем и соавт

[74, 75].
Наиболее сложным по характеру протекающих реакций явл'»

ется процеес пиролиза в интервале 360—740° С. На этом этап

происходит интенсивный разрыв связей основной цепи полимера

приводящий к образованию большого числа ниэкомолекуляршл

продуктов, конденсирующихся при комнатной температуре, а тан

же газообразных веществ. Среди таких продуктов обнаружен

фенол, толуол, крезол, ксиленолы, предельные и ненасыщенно

алифатические углеводороды, окись и двуокись углерода, водород

Этот процесс сопровождается выделением воды. Газообразные щм

дукты частично образуются в результате разрушения ароматичец
Химические процессы в конденсированной фазе
113г
III.5. Зависимость скорости об-

ования продуктов пиролиза фе-

о-формальдегидного полимера

V), С2Нв (2) («) и Н2 (3), СН4

СО (5), Н20 (б), низкомолеку-

рных продуктов (7) (б) от темпе-

-уры
тношение Ph/Form = 1; катализатор

ОН
воо
400 0,1»
010
0,05
: ядер. Эффективная энергия

ивации брутто-процесса вы-

ения летучих в интервале
1—460° С составляла 39,0

■л/моль, а в интервале 460 —
С — 45,0 ккал/моль (по дан-

ТГА).
Эффективная энергия акти-

ии брутто-процесса выделе-

газообразиых летучих про-

ктов деструкции полимера в

тервале 460—740° С составляла 26,0 ккал/моль (манометрический

тод анализа). Выделение метана и окиси углерода в этом же ин-

рвале температур, по данным масс-спсктрометрического анали-

происходило с £эф, равным 36,5 и 31,5 ккал/моль соответствие.
Аналогичный характер последовательности образования про-

ртов пиролиза феноло-формальдегидного полимера (рис. III.5)*

[установлен Оучи и Хонда [76]. Шульман и Лохтэ [73] с помощью*

с-спектрометра и пиролитической газовой хроматографии опилили скорость и энергию активации выделения различных

одуктов деструкции полимеров. Интересно отметить, что обра-

ание фенольных продуктов осуществлялось с высокими энергия-

активации (75 ± 25 ккал/моль), выделение окиси углерода в

ервале 400—600 и 600—750° С происходило с Еаф = 28 и

ккал/моль соответственно. Последние цифры отражают, по-види-

■му, различный механизм образования окиси углерода из фраг-

тов полимера.
Учитывая скорость образования продуктов деструкции при заной температуре, молярные концентрации в составе летучих

нергию активации образования, авторы рассчитали усреднен-

зиачения Еь§ брутто-процесса как функцию температуры пи-

“иза. При повышении температуры от 300 до 400° С энергия

ивации возрастает с 16 до 26 ккал/моль, а в интервале 450—

’С Еаф колеблется в пределах 34—48 ккал/моль.

олитическим разрывом углерод-углеродных связей макромоле-

лы и образованием фенола и его производных, низкомолекуляр-
--------------- page: 58 -----------
1I4
пых осколков, протекают реакции внутри- и межмолекулярнс

дегидратации. Возможны три направления реакции дегидратай

с последующим образованием в структуре нелетучего остат!

конденсированных гексагональных единиц.
1.
ванием ксантеновых звеньев. Это направление благоприятно ш

наличии о, о'-изомеров в полимере. Отрыв атома водорода от грд

пы СН2 ксантенового звена и рекомбинация ксантильных радикал]

с последующим отщеплением кислорода и дегидрированием прия

дят к конденсированным ароматическим фрагментам типа рубицей
ных групп с атомами водорода соседних ароматических яде,

которая приводит к образованию флуореновых циклов. Это напт

ление должно преобладать при превращениях фрагментов с|

и л'-иэомерными единицами. Дегидроконденсация флуореноШ

циклов также обусловливает появление и рост гексагональп!

углеродных слоев.
3.
новых групп. В этом случае образуются звенья трифенилметаа

вого типа. Последующая дегидратация и дегидроконденсация об<]

печивают появление и рост гексагональных углеродных ело*
Химические процессы в конденсированной фазе
115
4Образование водорода наблюдается при температуре выше 400° С

собенно интенсивно протекает при 700 —800° С. В этом интер-

е температур усиливается ароматизация нелетучего остатка»

Углеродная структура коксов феноло-формальдегидных поли-

ов, образующихся на этом этапе пиролиза, в целом является не-

рядоченной. Области упорядоченности в гексагональные аро-

ическиеслои углерода невелики. Например, размеры Кристалов в продукте пиролиза феноло-формальдегидного полимера

900° С следующие: Ьа — 31 -н 70 А, Ьс = 17 -н 29 A, d002 =

,605 -т- 3,704 А. Коксовое число при 9О0°С полимера на основе

ольной смолы (бакелит «А») равно 55%.
Приведенные схемы объясняют участие значительного числа

иленовых групп в синтезе углеродного каркаса [77]. Гидроксиль-

группы благодаря участию в структурировании полимера при

олизе повышают выход кокса. Аренформальдегидные аналоги

фот меньшие значения коксовых чисел.
Термохимический выход коксового остатка при пиролизе Yс

имеров является функцией химического строения макромолекул,

к показано в работе [78], Ус возрастает с увеличением числа

•матических эквивалентов (атомов углерода) в структурном

не полимера. В свою очередь, соотношение между коксовым ос-

<ом и количеством летучих продуктов деструкции полимера

ияет на воспламеняемость и горючесть последнего.
Уинклер и Паркер [79] для определения термохимического вы-

а коксового остатка Yc вывели формулу
: 72,06
■ N
(N
N-P0
~М ~

М'
1
(III.3)
N — общее число фенольных ядер, входящих в исходный оли-

р новолачного типа; М — молекулярная масса среднего струнного звена; М' = 94А'Г + 12 (N — 1) — среднечисленная мо-

улярная масса олигомера; Р0 — число ядер в разветвленных

ппах на молекулу олигомера (обычно соответствует числу раз-

влений); Н — функциональность сшивающего агента (для

саметилентетрамина // = 12); S0 — общая функциональность

хло активных центров) в исходном олигомере.
.Олигомеры из N трехфуикционалышх фенольных ядер и (N — 1)

»зующих метиленовых групп имеют общее число активных

-тров S0 = 3N — 2(N— 1); член [1— (Я/50)]2 равен количеству

ь-фракции в отвержденном полимере. Поэтому, зная из опыта

уктурные параметры феноло-формальдегидного полимера, мож-

предсказать термохимический выход коксового остатка при

олизе.
Статистический подход к синтезу я отверждению новолачного

томера гексаметилентетрамином позволил авторам оценить

бходимые структурные параметры сетчатого полимера и рас-

:тать выход кокса при пиролизе. На рис. III. показано влияние:
--------------- page: 59 -----------
116
Глава III. Химические процессы при горешм полимеров
Рис. III.0. Влияние степени

отверждения феноло-формаль-

дегидного олигомера на выход кокса (Yc) при 800° С [в

координатах уравнения (II 1.3)]
на выход кокса степени отверждения новолачного олигомера

средними числами N = 7,58 и Р0 = 2,74.
Формула (III.3) основана на предположении, что при пиролв

полимера разветвленные группы не участвуют в образовании

леродного скелета. Расчет статистическим методом среднего чис!

фенольных ядер в новолачиых олигомерах на основе одних тол

ко данных о синтезе (соотношение фенола и формальдегида,

личество прореагировавшего формальдегида) проведен в раб

[80]. Теория предсказывает, что максимальный выход коксовоЗ

остатка, или коксового числа (КЧ), должен наблюдаться при экв|

молярном соотношении фенола и формальдегида [81]. Однако пра

•гически максимальное КЧ ('~67,9%) достигается при соотношенй

1: (1,1-- 1,3).
Полиэфиры. Прежде чем рассмотреть пиролиз ароматически

сложных полиэфиров, остановимся на полиалкилентерефталата|

занимающих промежуточное положение между алифатическв

и ароматическими полимерами.
Наиболее детальное исследование пиролиза полимеров это|

класса проведено на примере полиэтилентерефталата (ПЭТА

Пиролиз ПЭТФ, подобно пиролизу алифатических аналогов,

чинается с разрыва наиболее слабых углерод-кислородпых связ|

эфирных групп. Полагают, что этот разрыв осуществляется

закону случая по молекулярному механизму через переходи

состояние шестичленного цикла [82, 83]:
/О • ■ • II ч
~CeH4Cf
\0-CIL/
Последующие реакции превращения образовавшихся группир|

вок приводят к появлению большого числа продуктов деструкци

Среди них обнаружены терефталевая и бензойная кислоты и

ангидриды, бензол, ацетальдегид, небольшие количества этилец

метана, окись и двуокись углерода, вода. Эффективная энерг

активации пиролиза ПЭТФ, вычисленная по потере массы при тй

пературах 280—370° С, составляет 38—44 ккал/молъ; зиачеп!

ЕЭф, рассчитанные по выделению индивидуальных продуктов!

исчезновению функциональных групп в конденсированной
Химические процессы в конденсированной фазе
117
еблются в пределах 16—58,7 ккал/молъ. Верхний предел Еаф

ближается к значению энергии диссоциации связи С—О в

жноэфирной группе (60 ккал/молъ).
1о Ритчи [51], образование ацетальдегида также происходит

молекулярному механизму. Оно связано с так называемой

цией диспропорционирования между винилбензоатными и

лотными фрагментами
~СвП40
У
о

-сн

о о
У0
+ НООСС6Н4
-СН2
сн3
ч
~свн4с— о -с—свн4~ + СН3СНО.

примере модельной реакции винилбензоата с бензойной кисой было однозначно показано протекание этой реакции с

ичественным выходом ангидрида бензойной кислоты [51].

Согласно [84], разрыв связей сложноэфирной группы инду-

ован. Он связан с образованием вторичных радикалов при

ыве атома водорода от метиленовых групп гликолевой компоты. Вторичный радикал распадается по схеме
'С6Н4СООСН-СН2СООС6Н4~ ~С6Н4СООСН=СН2 +
Ч- осос6н4~.
илбенэоатный фрагмент также деструктирует по радикальному

анизму:
'С6Н4СООСН=СНй
*С6Н4С=0 + 0=
=СН-СН2.
“икалы гибнут при передаче цепи на метиленовые группы.
зтом образуются карбоксильные, бензальдегидные группы,

^альдегид.
Другая схема радикального процесса деструкции ПЭТФ растрепа Коварской [85]. Эта схема предполагает гомолитический

рыв связей С—О и С—С в гликолевой компоненте. По суще-

jy, такой же схемы придерживается Дельбурго с соавт. [86],

ясняя образование многих летучих продуктов и обогащение

уктуры остатка ароматическими ядрами:
~ СвН4СООСН,СН2ООССвН4 ~
I
~ СеН^ООСНгСНо ~СвН4СООСН2
А1
Н4СО f СН3СНО
■~с,н«соо + сн*=сн2
i
1
СО+ н2
~ СвН4СОО + ~ СвН4СН2СН,
~CfiH4CH2CH2CeH4— *
--------------- page: 60 -----------
118
Глава III. Химические процессы при горении полимеров
Накопление ароматических ядер в остатке, по-вид1Шом|

может осуществляться и в результате прямой атаки фенил ыя|

радикалов на терефталатные группы полимера:
При высоких температурах пиролиза в условиях горен)

(при горении на воздухе температура на поверхности ПЭТ

достигает 430—480° С) процесс разложения ПЭТФ осуществляет}

по сложному механизму, в котором радикальные реакции конкур

руют с молекулярными.
В процессе пиролиза при 250—500° С ароматических сложи!

полиэфиров (поликарбонатов, полиарилатов) разрыв связей о

новной цепи сопровождается интенсивным структурирование

Например, нагревание поликарбоната при температуре око!

300° С приводит к образованию до 90% сшитого нерастворимс

продукта при потере массы 10—20% [41]. Чем выше степень стр;

турирования полимера, тем меиьшие потери летучих наблюда!

ся при последующем нагреве. Остаток все более обогащае;

ароматическими ядрами, а также содержание углерода ре;

возрастает.
Обзор ранних работ по термической деструкции различи

ароматических сложных полиэфиров приведен в [87]. В большив

ве работ принимается, что прн пиролпзе полимеров разрываю:

в первую очередь связи С—О сложноэфирных групп. Различи

примеси пли добавки ионного характера ускоряют деструкт!

ный процесс.
Ли [88], проанализировав прочность связей в поликарбора

на основе диана (4,4'-диокснднфеншшропан), предложил д

схемы деструктивного процесса. Согласно этим схемам наря

с разрывом связей С—О эфирных групп рвутся углеродные ев!

между ароматическим кольцом и пропшшденовой группой, с

рываются метильные группы. По мнению авторов работы [$

распад углеродных связей основной цепи катализируется про]

низиругощими соединениями. Установлено [90, 91], что разр

углеродных связей основной цепи может быть легко индуцирои
Химические процессы в конденсированной фазе
119
исоединением радикалов к фениленовому кольцу
и к углероду карбонатной группы
О
R + ~\ ^—О—С—О — у
О
'последующим распадом образовавшегося макрорадикала

->
О
В продуктах термораспада поликарбоната на основе диана

и 400° С выявлены изопропенилфенол, изопропилфенол, крезол

значительные количества метана, двуокиси углерода.

Ароматические полиамиды. Ароматические полиамиды по

авнению с алифатическими полимерами обладают более высо-

" термостойкостью и пониженной горючестью. Например,

окомодульные термостойкие волокна, полученные из поли-л1-

ленизофталамида (в США выпускаются под названием номекс,

ССР —фепилон), имеют значения КИ выше 27%, они выдер-

вают кратковременное воздействие высокотемпературного пла-

;и, а затем обугливаются.
При исследовании пиролиза ароматических полиамидов было

ановлено, что на термостойкость полимеров существенное

яние оказывает не только изомерия положения заместителей

сходных диаминах и дикарбоновых кислотах, но и природа

стиковых групп между ароматическими ядрами в аминной

кислотной компонентах [92].
С увеличением я-сопряжения между фениленовыми кольцами

батно изменяется термостойкость полимеров. Полимеры с

а-изомерпымн группами являются более термостойкими, чем

ета-изомерными фрагментами. Однако у последних выше термо-

слительная стабильность. Интересно отметить, что изомерия

ещения в аминной компоненте сильнее сказывается на гидро-

ческой устойчивости ароматических полиамидов, чем изо-

ия в кислотной компоненте.
--------------- page: 61 -----------
120
Глава 111. Химические процессы при горении полимеров
Скорость гидролитической деструкции ароматических полна

дов снижается при уменьшении суммарного положительно

заряда на атомах азота и углерода амидной группы. Поэтому

местители, увеличивающие электронную плотность на ато

углерода (снижающие 6+). способствуют увеличению стаби

ности полимеров.
Интенсивное разложение ароматических полиамидов обы

происходит при нагревании выше 330—370е" С. IIpu более низк

температурах наблюдается изменение молекулярной массы (у

личивается, а затем падает характеристическая вязкость п “

мера), выделяются вода и углекислый газ. Это свидетельств

о протекании конкурирующих реакций конденсации функциона

пых групп и разрыва связей основной цепи, а также декарбок

лироваиия концевых кислотных групп.
Полагают, что прн высоких температурах (^>330° С) нар

с гидролитическими реакциями распада амидных групп протек

реакции, связанные с гемолитическим разрывом связей основ

цепи. Среди летучих продуктов термодеструкцни ароматичес

полиамидов обнаружены бензол, бензонитрил, бензойная кисло

аммиак, цианистый водород, СО, Н2 и др. [93, 94].
На основании результатов квантовохимического расчета пр

ности связей в ароматических полиамидах был сделан вывод

том, что прн пиролизе возможен гемолитический разрыв свя

Pli—N (энергия связи Ph—N составляет —77 ккал/моль, а спя

N—С и С—Pli равна — 83 и 97 ккал/моль соответственно) [9

Это объясняет более высокую термоустойчнвость н сопротив!

мость действию пламени ароматического полиамида, имеющ-

строение — | — 1IN-СО—]— по сравнению с поли-л-фенил
изофталамндом — —11N—r^'V-NHOC-
\J V
С повышением температуры пиролиза существеннее станов

вклад гомолитического разрыва связей. В результате разр

связей Ph —N образуются фрагменты с карбамндными группа

дегидратация которых приводит к появлению нитрнльных гру

Гомолнтический разрыв связей основной цепи макромолеку

по-виднмому, может быть индуцирован в результате отр

относительно лабильного атома водорода амидной группы:
0
J
O'NHOC'O-Coi"
hn-Q-n-g-Q-c-
-HN-
(У^ХУС—™-о~я~с~0ХУ
Химические процессы в конденсированной фазе
121
;ратация и декарбоксилированиеизоцианатных фрагментов обус-

ливают появление аминогрупп, а рекомбинация фенилышх

дик ал он —накопление ароматических ядер в нелетучем остатке.

При нормальных условиях амидные группы в ароматических

иамидах практически не енолизированы. Но при повышенных

пературах вероятность такой таутомерной перегруппировки

растает [96]. Таутомерная перегруппировка амидных групп

"ет быть также причиной структурирования полимеров в

ультате дегидратации гидроксильных групп. Интересно, что

(рисутствии окиси азота при 350° С усиливается сшивание по-

ера и образование воды и углекислого газа [97].

Эффективная энергия активации термодеструкции аромати-

ких полиамидов в зависимости от их строения колеблется

Пределах 35—55 ккал/моль. (Величина Еа$ термодеструкции

имера фешшенизофталамида при 400—450° С, например, со-

Вляет 54 ккал/моль [97].) Старение полиамидов, их частичная

трукция ухудшают термостабильность, повышают горючесть

имерных материалов. Так, показано снижение кислородного

екса тканей на основе ароматического полиамида номекс после

^химического старения с 27,1 до 25,0% при испытании об-

цов в горизонтальном положении и с 23,2 до 20,5% при испы-

;ни под углом 45° [98]. Таким образом, после длительного ста-

;я полимерного материала его пожароопасность растет:

может гореть на воздухе.
олигетероарилепы- Сравнительная характеристика термо-

йкости различных полигетероарилеиов приведена в моногра-

^ Коршака [99]. В настоящее время термостойкие полимерные

ёриалы па основе полигетероарилеиов (полиимидов, поли-

зимидазолов, полноксидиазолов, полнхиноксалинов и др.)

одят все более широкое применение в народном хозяйстве. Мно-

из них проявляют уникальную стойкость к воздействию пла-

длительно сохраняют физико-механические показатели

-действии химически активных сред и высоких температур,

аметное разложение полигетероарилеиов наблюдается при

ературе выше 400 —500° С, причем на начальных этапах

ественна роль незациклизоваиных фрагментов макромолекулой цепи. Так, при исследовании термодеструкции полиими-

.было показано, что в присутствии влаги ускоряется гидро-

ческнй распад полиамидокислотных фрагментов [94, 100].

бычно полиамидокислоты в твердой фазе находятся в недис-

ированном состоянии. Поэтому они могут претерпевать также

римолекулярный распад, обусловливая снижение молекуляр-

массы полимера [101]:

XO-NH
^СООН
,/со\

\со/(
о + h2n-
--------------- page: 62 -----------
120
Скорость гидролитической деструкции ароматических иолиа

дов снижается при уменьшении суммарного положительно

заряда на атомах азота u углерода амидной группы. Поэтому

местители, увеличивающие электронную плотность на ат

углерода (снижающие 6 | ), способствуют увеличению стаби

ностн полимеров.
Интенсивное разложение ароматических полиамидов об

происходит при нагревании выше 330—370° С. При более низ

температурах наблюдается изменение молекулярной массы (у

личивается, а затем падает характеристическая вязкость п

мера), выделяются вода и углекислый газ. Это свидетельств
о
ных групп и разрыва связей основной цепи, а также декарбок

лирования концевых кислотных групп.
Полагают, что при высоких температурах (^>330° С) нар

с гидролитическими реакциями распада амидных групп протека

реакции, связанные с гомолнтическим разрывом связей основ

цени. Среди летучих продуктов термодеструкции ароматичес

полиамидов обнаружены бензол, беизоннтрил, бензойная кисло

аммиак, цианистый водород, СО, П3 н др. [93, 94].
На основании результатов квантовохимического расчета пр

ностн связей в ароматических полиамидах был сделан вывод

том, что при пиролизе возможен гемолитический разрыв св

Ph—N (энергия связи Ph—N составляет —77 ккал/моль, а свя

N—С и С—Ph равна — 83 и 97 ккал/моль соответственно) [9

Это объясняет более высокую термоустойчивость и сопротивл

мость действию пламени ароматического полиамида, нмеющ
строение
|'НК-(УС01:
по сравнению с полн-л-фенил
изофталамидом
^Vco-1
-HN-j^-NHOC-j^-CO-l—.
С повышением температуры пиролиза существеннее станов»

вклад гомолитического разрыва связей. В результате разр

связей Ph—N образуются фрагменты с карбамидными групп-

дегидратация которых приводит к появлению нитрильных гр>

Гемолитический разрыв связей основной цепн макромолеку

по-видимому, может быть индуцирован в результате отр

относительно лабильного атома водорода амидной группы:

0
Химические процессы g конденсированной фазе
121
ратация н декарбоксшшрованиеизоцианатных фрагментов обус-

ливают появление аминогрупп, а рекомбинация фенильных

цикалов —накопление ароматических ядер в нелетучем остатке.

При нормальных условиях амидные группы в ароматических

иамидах практически не енолизированы. Но при повышенных

•пературах вероятность такой таутомерной перегруппировки

растает [961. Таутомерная перегруппировка амидных групп

ет быть также причиной структурирования полимеров в

ультате дегидратации гидроксильных групп. Интересно, что

присутствии окиси азота при 350° С усиливается сшивание по-

1ера и образование воды и углекислого газа [97].

Эффективная энергия активации термодеструкции аромати-

ких полиамидов в зависимости от их строения колеблется

ределах 35—55 ккал/молъ. (Величина £уф термодеструкции

имера фениленизофталамида при 400 —450° С, например, со-

рляет 54 ккал/моль [97].) Старение полиамидов, их частичная

трукция ухудшают термостабильность, повышают горючесть

имерных материалов. Так, показано снижение кислородного

екса тканей на основе ароматического полиамида номекс после

'^химического старения с 27,1 до 25,0% при испытании об-

цов в горизонтальном положении и с 23,2 до 20,5% при испы-

^и под углом 45° [98]. Таким образом, после длительного ста-

я полимерного материала его пожароопасность растет:

может гореть на воздухе.
олигетероарйлены. Сравнительная характеристика термо-

йкости различных полигетероариленов приведена в моногра-

Коршака [99]. В настоящее время термостойкие полимерные

риалы на основе полигетероариленов (полиимидов, поли-

зимидазолов, полиоксидиазолов, полнхиноксалинов и др.)

одят все более широкое применение в народном хозяйстве. Мно-

из них проявляют уникальную стойкость к воздействию пла-

длнтельно сохраняют физико-механические показатели

-действии химически активных сред н высоких температур,

аметное разложение полигетероариленов наблюдается при

'ературе выше 400—500° С, причем на начальных этапах

ественна роль незацишшзованных фрагментов макромолекулой цепи. Так, при исследовании термодеструкции полиими-

было показано, что в присутствии влаги ускоряется гидро-

ческнй распад полиамидокислотиых фрагментов [94, 100].

"'ычно полнамидокислоты в твердой фазе находятся в недис-

ированном состоянии. Поэтому они могут претерпевать также

тримолекулярный распад, обусловливая снижение молекуляр-

массы полимера [101]:
ХО—NH
,/со\

\со/(
о + h2n
--------------- page: 63 -----------
122
Глава Ш, Химические процессы при горении полимеров
Значения эффективной энергии активации термической и

дизацин полиамндокислоты на основе анилинфлуорена и 3,

4,4'-тетракарбоксидцфенил-2,2-пропана (Ел), внутримолекулярнс

распада (Ег) и обратной реакции синтеза амидокислоты (

составляют: Ех = 17 + 2 ккал/моль, Е2 =22 + 2 ккал/ма

^'3 = 6 + 2 ккал/моль. Таким образом, можно ожидать,

вклад реакции внутримолекулярного распада незациклнзованг

фрагментов будет возрастать при высоких температурах пагр

полимера.
Анализ продуктов пиролиза полшшндов указывает на гомол

ческий разрыв связей имндного цикла, сопровождающийся

тенснвным процессом структурирования [94, 102]. Разрупг

имидного цикла приводит к образованию окиси и двуокиси угле

да. Предполагается, что важную роль в образовании С02 игр

таутомериая перегруппировка пмидных связей в изоимид

[103]; эффективная энергия активации выделения двуокиси у

рода достигает порядка 30 ккал/моль, а окиси углерода — 5

65 ккал/моль. Величины Е3ф мало изменяются при нагрева?

в присутствии кислорода. При пиролизе полшшндов деструк

затрагивает и ароматические циклы, что особенно наглядно п

тверждается применением изотопного метода анализа [100]. (

иако процессы структурирования н обогащения нелетучего ос-

ка пиролиза ароматическими ядрами преобладают. Поэтому

лнгетероарилены, как правило, имеют высокие коксовые чи

Термостабилыюсть и стойкость к действию пламени аром-

ческнх полигетероариленов существенно зависят от наличи

структурном звене макромолекулы лабильных атомов водоро—

Так, известно, что полиимид на основе днангидрнда пира

тетракарбоновой кислоты и диампнотнодназола
О
:N — N
4C-N I II N-
II
О
il
О
при действии пламени не горит п не обугливается, дли

сохраняет свои эксплуатационные качества при нагревании

воздухе до 600° С. В то же время его аналог на основе днангид

пнромеллнтовой кислоты
О
i-c^v/YY^n
\ /
4 S /
о о
Химические процессы в конденсированной фазе
123
держащий 0,67% водорода, интенсивно обугливается при на-

вании выше 320° С и полностью разрушается на воздухе при

5°С в течение 25 ч [104].
Это согласуется с результатами исследования термоокислител ь-
1
лорода [105]. Установлено, что окисление ароматических ядер

х разрушение при 450° С происходит даже с большей скоро-

п, чем разрушение имидных циклов.
На основе полуэмпирических расчетов по методу линейной

бинации атомных орбиталей была проведена оценка «индексов

.матичности» гетероциклов. Найдена корреляция последних

ермостойкостью полимеров, содержащих эти циклы [106, 107];

величением я-сопряжения между циклами термостойкость

имеров возрастает.
Моос и Скиннер [108] полагают, что атомное отношение Н:С

олимере, общее содержание водорода в составе макромолеку-

-имеют решающее значение как для термостабильцости, так

ля горючести полимеров. По их мнению, горючесть полимеров

лыней степени зависит от содержания водорода в их составе,

<ели от концентрации пламягасящего компонента (Р, С1).

видимому, обнаруженная этими исследователями корреляция

ляется лишь отражением общей закономерности: наличие сла-

х связей, возможность образования радикалов и передачи невозможность диспропорционировання за счет водорода обуслов-

~ают снижение термостойкости полимеров, обогащение части

“чих продуктов деструкции горючим компонентом (с повышен-
1
рматическими кольцами и гетероциклами, снижение межмо-

улярного взаимодействия всегда отрицательно сказываются

' термостойкости полимеров, на выходе нелетучего коксового

атка и как следствие на показателях горючести полимеров.

Поликарбарилены, не содержащие шарнирных мостиков между

ами, в принципе должны характеризоваться более высокими

чеииями коксовых чисел по сравнению с полигетероариленами.

^ако до сих пор не получены высокомолекулярные соединения

го типа, способные к переработке в изделия. Жесткость цепи

ильное межмолекулярное взаимодействие обусловливают пе-

творнмость и пеплавкость таких соединений.
При исследовании пиролиза олигомеров бензола, нафталина,

рацена или их сополимеров было установлено, что происхо-

разрыв цепей и последующая дегидроконденсация ядер с

азовапием фрагментов конденсированной ароматики. В об-

ти 500—660“ С деструкция протекает с эффективной энергией

ивации, равной 60—80 ккал/моль. В составе летучих содер-

я водород, метан, другие углеводородные газы (Сг, С3).

свидетельствует о разрушении ароматических колец. Выход

бонизованного остатка при 900° С для нерастворимого олиго
--------------- page: 64 -----------
124
Глава 111. Химические процессы при горении полимеров
мера на основе антрацена составляет —82—85%. С увеличен

молекулярной массы и уменьшением разветвленности олнгоме

закономерно возрастает и выход нелетучего остатка [109]. I

рактер молекулярно-массового распределения олигоарнленов

ражается на их микроструктуре и физико-химических свойст
[110].
Характеристики воспламеняемости и горючести полимер!

материалов тесным образом связаны с их термостойкостью,

отношением между количеством летучих и коксовым остатк

при пиролизе, llpu этом большое значение имеют состав лету*"

продуктов (соотношение между горючими и негорючими ком)

нентами) и физико-химические свойства коксового слоя.
Фиш и Паркер [111] изучили воспламеняемость, горючее

и способность к дымообразованию целого ряда полимерных в

ненных материалов с коксовыми числами от 20 до 76% (поли

таны, полиизоцианураты, полнимиды и др.). По мнению автор

с ростом термохимического выхода коксового остатка при пи

лизе полимеров снижаются не только все исследуемые по

затели, но уменьшается также относительная токсичность га

образных продуктов пиролиза полимеров.
Ван Кревелен [112] сделал сопоставительный анализ вое

меняемостн разных полимеров первой и второй групп с пози

выхода карбонизованного остатка и состава летучих проду “

Эта работа отражает попытку получить ответ на принципиал

важный вопрос: возможно ли предсказать степень горюче

полимерного материала на основе его химической структу

Если рассматривать только полимеры, продукты пиро

которых не являются ингибиторами пламенных реакций, то он

вается, что существует корреляция между выходом коксов

остатка при пиролизе и кислородным индексом полимеров (

III.7). Эта корреляция может быть выражена простым эмпи

ческнм соотношением
КИ-100 = 17,5 + 0,4-КЧ,
где КИ —кислородный индекс полимера; КЧ —коксовое ч

при 850° С.
Анализ большого числа полимеров позволил автору еде

важное заключение о том, что склонность к карбонизации

разованию кокса при пиролизе) есть аддитивное свойство п

мера. Количественно она может быть оценена по вкладам сос

ляющих полимерное звено отдельных функциональных гр\

Каждая группа вносит свой характеристический вклад в обр

ванне коксового остатка при пиролизе полимеров (табл. II

Групповой вклад выражен в углеродных эквивалентах, г

рые вносит каждая группа в образование коксового остат

расчете на звено полимера. В этом случае, чем больше ч

С-зквивалентов, тем большей склонностью к образованию у
Химические процессы в конденсированной фазе
125
КИ,7«
. III.7. Зависимость кислородного нндекса КИ полимеров от'выхода

сового остатка при пиролизе (КЧ)
полиформальдегид; г — полиэтилен, полипропилен; 3 — полистирол, полиизопрен;

полиамид; s — целлюлоза; Ч — поливиниловый спирт; 7 — ПЭТФ; 8 — ПАН1

полифениленоксид огнезащищенный; 10 — поликарбонат; 11 — номекс огнезащи—

ный; 12 — полисульфон; 13 — полифеноло-формальдегид (иинол); 14 — полиимид;

углерод
а обладает та или иная функциональная группа. Так как склон-

ть к образованию карбонизованного остатка при пиролизе
>
теризоваться более высокими значениями коксовых чисел-

ледние могут быть рассчитаны по следующей формуле:
12.1СО[^(СОК)4]
'4=
(COK)i — склонность группы к образованию кокса в углерод-

эквивалентах на звено полимера; М — молекулярная масса

вного звена полимера.
!спользуя эту формулу, Ван Кревелен [112] рассчитал зна-

я коксовых чисел и кислородных индексов различных поли-

в и сравнил их с экспериментально найденными (табл.III.8)..

им образом, горючесть нолимеров, не содержащих групп,,

рые обусловливают ингибирование газофазных реакций,

ет быть предсказана на основе их химического строения,

дним нз перспективных направлений снижения горючести

мерных материалов является регулирование процесса пиро-

, смещение общего течения его в сторону увеличения выхода

онизованного остатка. Позднее мы рассмотрим некоторые-

ческие аспекты этой проблемы.
есь же хотелось бы остановиться на таком моменте, как

ктеристика коксового слоя, его участие в реакциях горения.

,ставляет большой интерес вопрос не только о том, с какой

остью образуется карбонизованный слой при диффузионном
--------------- page: 65 -----------
126
Глава III. Химические процессы при горении полимеров
Таблица Ш.7

Групповой вклад в обрааэванне коксового остатка полимеров
Группа
СОК, в

С-энвива-

лентах
Группа
СО
С-эн
ле
Алифатические группы
—снон
другие

Ароматические группы
-С—О—
Группы, непосредственно

связанные с ароматическими ядрами (поправки на
днснропорционирование)
чСп2 и \сн2сн2
0,33
о
6
10
14
1,25
—сн3
\С(СН3)2

—СН(СН3)а
Гетероциклические группы
N-N
II
-С С-
\/
О
_с=с-
I
N NH
СН
НС—S
II
_с с—
Ч/'
N
—С
•HN-
Ч-iv.
<:п

"f \

-К/

'Ч:*“

„i
Химические процессы в конденсированной фазе
^Таблица Ш.7 (окончание)
Группа
СОК, в

С-эквива-

лентах
Группа
СОК, в
С-эквива-
лентах
роциклические группы
/
\
:с—
11
ю
/

—N
\
N—
12
10
15
ении полимеров, но и с какой скоростью он выгорает и как

яется в ходе процесса соотношение между зонами в конден—

рванной фазе.
ля обычных условий горения полимеров эти вопросы, по

не разработаны. В последнем случае тепловые потоки от
Таблица III.8
пернмептальиые и рассчитанные значения коксовых чисел (КЧ)

и кислородных индексов (КИ) иолимеров
Полимер
КЧ, %
расчет эксперимент
КИ, %
расчет эксперимент
окспметнлен
метнлыетакрнлат
этилен
стирол
юлоза
тилентерефталат

арбонат

амид номекс (с антипиреном)

хеш1лс110ксид (с антипиреиоы)

еноло-форыальдегнд кпиол (с

ппреноы)

беизнмндазол
од
0
0
17,5
15,3
0
0
17,5
17,3
0
0
17,5
17,4
0
0
17,5
18,3
5
5
19,5
19,9
8
8
20,7
20,6
24
24
27,5
29,4
30
35
29,5
29,8
30
28
29,5
30,5
45
45
35,5
35,5
67
70
43,5
41,5
100
1С0
57,5
56-64
--------------- page: 66 -----------
128
Глава III. Химические процессы при горении полимеров
пламени на поверхность недостаточны для газификации образ;

щегося карбонизованного слоя путем непосредственного^испаре

углерода (сублимация углерода заметна при температурах вг

4000° С). Контролирующей стадией газификации карбонизо

ного слоя в рассматриваемых условиях должна быть гетеро

лая реакция его окисления.
Для гетерогенных реакций большое значение имеет пов

пость взаимодействия твердого тела с газообразным реагент

Поэтому скорость выгорания карбонизованного слоя будет о

деляться тем, как осуществляется окислительная реакци

только на поверхности карбонизованного слоя или по всей

толщине за счет наличия капиллярных каналов или сквоз

пор. Другими словами, здесь должно сказываться влияние

фологической структуры карбонизованного слоя полимера. М

фология последнего определяет также тепло- и массообмен

горении полимеров.
При горении карбонизующихся полимеров структура во

горения является более сложной. В конденсированной

можно выделить зоны исходного продукта, прогрева и пирол

полимера, карбонизованного слоя и, по-видимому, зону пове

ностного слоя последнего, где происходит интенсивная э

термическая реакция гетерогенного горения.
Структура волны горения в газовой фазе будет определи

тем, какие летучие продукты пиролиза и с какой скоростью

фундируют или проникают через карбонизованный слой, к

продукты гетерогенной реакции попадают в газовую фазу
Представляют интерес работы, в которых проведен теорети

кий анализ абляции карбонизующихся полимеров при воздейс

одного лишь теплового потока (фактор уноса массы за счет

ханической эрозии полимера высокоскоростным газовым пото

исключен). Например, Мацумото с сотр. [ 113J проанализир

одномерные модели нестационарного и стационарного проце

абляции карбонизующихся полимеров. В модели нестациона

абляции предполагается, что зоны пиролиза н карбоннзован

слоя имеют капиллярные каналы. Пористость карбонизован

слоя постоянна. У исходного полимера она отсутствует, а в

пиролиза полимера меняется от нуля до значения пористости к

Решение системы уравнений, составленных на основе за'

сохранения массы и энергии для каждой реакционной зоны,

соответствующих граничных условиях дает возможность оце

распределение температуры в зонах конденсированной *

линейную скорость продвижения фронта пиролиза и зоны к

низации, изменение ширины последней в нестационарный пе

Этот подход к анализу газификации карбонизующихся п

ров правомерен и при более низких значениях тепловых пот*

попадающих от диффузионных пламен полимеров на поверх

образцов, нежели потоки тепла, рассмотренные Мацумото и
Гетерогенное окисление углерода
129
ГЕТЕРОГЕННОЕ ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕРОДА
Углерод реагируете различными газообразными соединениями,

вестно, что окисление и газификация углерода осуществляются

И взаимодействии с кислородом, парами воды и углекислым

зом. Скорость этих реакций становится заметной прн повышен-

х температурах. Такой сильней окислитель, как фтор, энергич-

реагирует с углеродом при комнатной температуре, обусло-

ивая его самовоспламенение.
Изучению механизма и кинетики реакций взаимодействия

еродиых материалов с кислородом, парами воды и двуокисью

рерода посвящены многочисленные работы в связи с их большим

ктическим значением. Помимо аллотропных форм (графит,

аз), существуют разные полиморфные модификации углерода,

торые отличаются по кристаллографической и морфологической

'уктурам, физико-химическим свойствам, реакционной спо-

ности и каталитической активности. Обычно эти полиморфные

дификации объединяют в одну группу и называют не совсем

рно аморфным углеродом.
В присутствии избытка воздуха углеродные материалы с пре-

ущественно аморфной, неупорядоченной структурой начинают

рсляться с заметной скоростью при температуре около 35Q° С,

афит — при 400° С, а так называемый стеклоуглерод с очень

зкой газопроницаемостью вследствие его закрытой пористой

уктуры — около 450° С.
Взаимодействие с парами воды и углекислым газом осущест-

яется при еще более высоких температурах. Гетерогенная реак-

р взаимодействия твердого углерода с газами протекает при

овии непрерывной молекулярной или конвективной диффузии

агента к поверхности, на которой осуществляется реакция,

непрерывной обратной диффузии продуктов реакции.
Реагент, доставленный к поверхности, адсорбируется на ней
и,
трах. Образование поверхностного комплекса может сопро-

Кдаться выделением газообразного продукта реакции. Гази-

•ация углерода происходит в результате разрушения поверх-

стного комплекса при тепловом воздействии или соударении

им новой молекулы газообразного реагента. После десорбции

даления продукта реакции на поверхности возникают новые

ивиые центры, способные к последующему специфическому

имодействию с газообразным реагентом.
В зависимости от температурных условий гетерогенная реак-
2
~ской или диффузионной области. В последнем случае лими-

ующей стадией может быть перенос газов и продуктов реакции

орах углеродного материала (внутренняя диффузионная об-

ть) или объемная диффузия газообразных веществ через nQ-
--------------- page: 67 -----------
130
граничный слой газа к внешней поверхности твердого тела (вне

няя диффузионная область). При низких температурах диффуз

газов и продуктов реакции не лимитирует процесс окисле'

углерода.
Естественно стремление исследователей при выявлении ки

тнческих параметров гетерогенного окисления углерода осущ~

влять этот процесс в условиях, позволяющих исключить

учесть и проконтролировать диффузионные факторы.
Большой вклад в развитие современных представлений;

гетерогенном окислении углерода, его горении внесли советск

ученые Я. Б. Зельдович, А. С. Предводнтелев, Д. А. Франк-'

менецкнй, JI. Н. Хитрип, Б. В. Канторович и многие друг^

Обзоры теоретических и экспериментальных работ в этой обла

отражены во многих монографиях и сборниках, в частности

1114, 115].
В настоящее время общепринято считать, что важиейш

роль в газификации углерода играют поверхностные комплек

которые образуются при взаимодействии с газами. С помощ

изотопного метода (с применением ,80, 14С) показано, что рас

комплексов, обменные реакции газов с ними действительно оп

деляют процесс газификации углерода [115, 116].
Впервые поверхностные углерод-кислородные комплексы б

открыты в конце двадцатых годов Шиловым и соавт. [117] в

изучении адсорбции кислорода углем. Поверхностным комплек

приписывалась структура окисных и ангидридных групп. По

нее при изучении поверхностных кислородных комплексов

различных окисленных углеродных материалах выявлены к

новые, лактоновые, кетеновые, хроменовые, хнноидные и др~

группы, способные к различным химическим реакциям [11

Полагают, что со строением комплекса тесно связан характер <

разующихся при его распаде углеродсодержащих газов.
По существу, название «комплекс» в данном случае являе

условным, так как в указанных поверхностных кислорода'

группах между атомами углерода и кислорода имеются норма

ные ковалентные связи, а не те или пные типы более ела'

сил взаимодействия, которые характерны для комплексных о

динений. Одиако процесс хемосорбцин кислородсодержащих

зов должен несомненно включать промежуточную стадию o6j

зования истинных комплексов с активными центрами сорб

на поверхности углерода. Поверхностные комплексы газов с уг

родом могут быть многоцентровымн, т. е. молекулы газа взаи

действуют одновременно с несколькими атомами углерода. /

тнвные центры могут быть изолированы или находиться ряд
Следует сказать, что при изучении гетерогенного окисле»

и газификации углеродных материалов в подавляющем болып

стве использовались образцы, содержащие более 98% углер

(графиты, алмаз, сажи, углеродные нити, волокна, угли). II
Гетерогенное окисление углерода
131
лагается, что наиболее подверженными атаке кислорода являют-

атомы углерода аморфной неупорядоченной части углеродной

руктуры, периферийные атомы углерода в базисных слоях кри-

аллитов, дефекты кристаллической решетки углерода.
С помощью оптической и электронной микроскопии показано,
о
базисных плоскостях графитовой решетки, на базисных дисло-

ацнях кристаллической структуры.
В модели углеродной структуры, предложенной К. Коулсоном,

раевые атомы углерода в базисных плоскостях (1011) могут

реходить в двухвалентное состояние s2/j2. Такие углеродные

омы обнаруживают повышенную реакционную способность

сравнению с атомами с sp3-, sp2- и sp-электронной гибридиза-

:ей. При температуре ниже 1000° С окисление атомов углерода

афита действительно идет быстрее в плоскости (1010), чем в

Лоскости (1120). Интересно, что в первом случае атомы углерода

и атаке кислородом расположены в виде «зигзага»:
i
ООО
во втором атомы углерода на грани плоскости располагаются

виде «кресла»:
О.,
Константы скорости окисления в двух плоскостях соответст-

’нно равны:
fc(ioTo) = 109>”ехр (-66 000/ЛТ);
Ахйо) = 108>44ехр (—62 000/7?Г).
При повышении температуры скорости окисления и в том и в

угом направлении становятся близкими [115, с. 153]. Расстоя-

я между краевыми атомами углерода в конфигурациях «зиг-

»и«кресло»различны, поэтому, по-виднмому, природа углерод-

слородных комплексов может быть неодинаковой. Обычно

“тают, что с повышением температуры в окислении начинают

ииимать участие менее активные центры углерода.

чКарбонизующиеся полимеры при пиролизе в интервале 400 —

f С образуют нелетучий остаток с содержанием углерода

своем составе менее 98%. Например, поливинилиденхлорид

и 430° С образует кокс, содержащий 72,1% С при отношении
га
--------------- page: 68 -----------
132
Глаиа 111. Химические процессы при горении полимеров
С : Н = 80. Кокс поливинилхлорида при 560° С содержит 95%
С : Н = 35; кокс целлюлозы при 565° С—92,9% С, С: II =

кокс полндцвшшлбензола при 6-40° С—97,5% С, С : Н = 46 [11е

В коксовых остатках регистрируется значительное число нарама

ннтных центров, которые при низких температурах пиролиз

(большом содержании атомов водорода) носят характер разорва

ных a-связей и могут реагировать со свободными радикала
Методом ЭПР-снектроскоинн установлено, что при повышены

температурах (—300и С) физической адсорбции кислорода

коксовых остатках полимеров практически не наблюдается,

происходит хемосорбция кислорода [120]. Участки углеродно

скелета в полимерных коксах, обогащенные подо родсоде ржа щи

группами, являются наиболее чувствительными к реакциям ок

лення.
Если судить по данным |58], в условиях диффузионного горен

карбонизующихся полимеров выгорание коксового слоя прог

ходит при температурах ниже 2000° С. По-видимому, в этих ус

внях следует учитывать различные реакции кокса с газа,

в частности выгорание карбонизованного слоя нетолько в резул

тате взаимодействия его с кислородом, С02 и Н20, но и в резул

тате прямой атаки атомов и радикалов, диффундирующих

газовой фазы к поверхности. Кроме того, углеродный остах

может катализировать реакции термического разложения уг®

родсодержащих газов, диффундирующих через поры или капа

в коксовом слое в газовую фазу. О том, что такие реакции дей

вительио имеют место, свидетельствует образование в ряде случа

при горении полимеров сажистой бахромы, одним концом связа

ной с коксовым остатком.
В настоящее время убедительно показано, что при окислен’

углерода молекулярным кислородом образуется как окись, г

н двуокись углерода. Соотношение между окисью и двуоки

углерода в продуктах реакции зависит от температуры, при

торой осуществляется процесс. При температуре ниже 12

соотношение СО : С02 приближается к 1. Скорость окисления п

порцнональна концентрации кислорода. При температуре вы

1800—2000° С это отношение приближается к 2. Скорость окис

пня имеет нулевой порядок по кислороду. Интересно, что соот>-

шенне СО : СО» не зависит от давления окружающей среды и tl

углеродного материала.
Для объяснения образования продуктов окисления угле

рассмотрены схемы, отличающиеся между собой: а) типом пове

постных углерод-кнелородных комплексов; б) числом активн

центров и молекул кислорода, участвующих в хемосорбцин и ре’

Инн с этими центрами; в) механизмом разложения комплекс
Если не вдаваться в подробности стадий процесса, в об

виде реакции окисления углерода могут бить выражены следую

ми уравнениями:
Гетерогенное окисление углерода
133
1) при взаимодействии одной молекулы кислорода с двумя

явными центрами углерода: 2С -f- 02 = 2СО;
; 2) при взаимодействии двух молекул кислорода с тремя ценами углерода: ЗС + 202 = 2СО +С02;
3)
лерода: 4С + 302 = 2С0 + 2С02.
.Первая реакция была названа 3. Ф. Чухановым реакцией

ення углерода. Эта реакция, приводящая к образованию лишь

1СИ углерода, наблюдалась при проведении процесса окисления

сухой среде. Считается, что при очень высоких температурах

а является преобладающей. Источником окиси углерода могут

'жить карбонильные группы хиноидных ядер.

)кет протекать в медленном режиме и режиме горения, т. е.
ежиме прогрессивного теплового самоускорения окислитель-

й реакции. Для того чтобы гетерогенное горение не осложнялось

офазным (пламенным) горением окиси углерода, последняя

лжпа быть быстро удалена газовым потоком.
, При температуре ниже 1200° С преимущестгенио протекает

етья реакция, приводящая к эквимолярному соотношению об-

зующихся окислов углерода.
Вначале хемосорбируются две молекулы кислорода:

хС -{- 202 Сл. (202) (хем.),
~атем при соударении поверхностного комплекса с третьей моле-

лой кислорода происходит его разрушение:
•С* (202) (хем.) + 02-^ (х-4)С + 2СО + 2С02.
При повышении температуры возрастает вероятность протека-

второй реакции. Она отличается от третьей реакции тем, что

рушение поверхностного комплекса происходит непосредствен-

'при воздействии тепловой энергии:
•С*(20,) (хем.) (х—3)С + 2СО + СО,.
Различные исследователи нашли, что реакция окисления угле-

;а при высоких температурах протекает с эффективной энергией

ивацнн, ранной 55—62 ккал/моль. Это значение связывают

энергией активации разложения поверхностных кислород-

еродных комплексных соединений. Если не обеспечивается

трое удаление от поверхности продуктов реакции, может

текать реакция газификации углерода с двуокисью углерода.

Интересно отметить, что, по данным работы [87], при пиролизе

иарилатов на основе фенолфталеина выделяющаяся двуокись

ерода частично восстанавливалась на коксовом остатке. Со-

жанпе углерода в последнем при температуре пиролиза 500° С

тигало 92%.
--------------- page: 69 -----------
134
Глава III. Химические цроцессы при горении полимеров
11а очищенной поверхности углерода восстановление двуоки

углерода до моноокиси наблюдали уже при 450" С. При этом г

разуется также поверхностный кислород-углеродный компле

Его разрушение приводит к выделению продуктов реакции, г

знфнкацнн углерода. По сути, этот процесс прн горении поли»'

рои можно рассматривать как вторичный.
Реакция углерода с двуокисью углерода выражается общ

суммарным уравнением С + С02 = 2СО. Эффективная энергг

активации, по данным разных исследователей, колеблется в п

делах 59—97 ккал/моль. Реакция взаимодействия двуокиси угл

рода с углеродом на самом деле является сложной. Она включа

стадии обмена кислорода с поверхностью, сорбции и десорбц

газообразных реагентов и продуктов реакции.
При использовании С02 с меченым атомом углерода показа"

что образуется радиоактивная окись углерода по реакции
14С02 + С* Л “СО + Сх_г (СО).
Последующее восстановление поверхности нерадноактнвп

окисью углерода также приводит к нерадноактивной двуок

углерода:
Cjc-i^ (СО) + СО —> СО., С*.
Перенос атомов углерода нз твердой фазы в газовую происг

цнт в результате разрушения поверхностного комплекса:
Сх_, (СО) -> СО + С*-!-
Реакция обмена кислорода с поверхностью (А) протек

прн температурах примерно на 200° С ниже, чем реакция га.

фнкацни (В). При температуре ниже 900° С к\ ~ ехр (—41 0007?

а А-, — ехр (—20 000/RT). Константа равновесия прн 850“ С п

мой (А) и обратной (Б) реакций К — /ij/A', — 0,17 [115, с. 2

Д. А. Франк-Каменецкнй для стадии десорбции окиси углер

[см. реакцию (В)] приводит значение энергии активации, рав

63 ккал/моль.
В присутствии паров воды газификация углерода станопи

особенно заметной прн температуре выше 1000° С. Интер"

отметить, что влажная атмосфера ускоряет газификацию углер

двуокисью углерода. Обычно процесс взаимодействия углер

с парами воды представляют в виде совокупности реакций, п

водящих к образованию в газообразных продуктах СО, Н2 н

Соетношение между ними зависит от температурных уело

и соотношения констант реакций
Химические процессы в газовой фазе
135
С^(СО)->СО 1 Сх_а.
/
СО 1 С^СО) Л со2 + с*.
/»ч
I
В условиях высокого вакуума продуктами реакции углерода

водяным паром являются только СО и Н2 в эквимолярном со-

юшешш. Реакция в целом эндотермична, протекает с энергией

ивации, равной, по разным данным, 55—90 ккал/моль.
По мнению Н. В. Лаврова, в гетерогенном горении углерода

нимают участие свободные радикалы Н, О, ОН, которые могут

•азоваться прн диссоциации Н20 на углероде и последующем

аимодействии атомов водорода с молекулами С02 и 02. По

ш причине увлажнение ускоряет процессы окисления и гази-

кации углерода.
Действительно, атомарный кислород более энергично взаимо-

*ствует с углеродной поверхностью, чем молекулярный кисло-

л, и с большей скоростью (прн 370° С — на порядок) реагирует

углеродом, чем радикалы ОН. Скорость реакции окисления

лерода атомарным кислородом при низких давлениях, по дан-

ти работы [121], мало зависит от природы углеродного материа-

(пнрографит, каменный уголь, сажи). Однако, по данным

боты [114], коксы бурого угля, полученные при разной тем-

■ратуре, отличались по своей способности к реакции окисления

марным кислородом.
При диффузионном горении карбонизующихся полимеров гете-

енная реакция горения нелетучего коксового слоя визуально

ет наблюдаться по яркому свечению раскаленных частиц уг-

юда. После прекращения пламенного горения в этом поверх-

тном слое может продолжаться довольно долго гетерогенный

спламениий) процесс горения, в основе которого лежат рассмо-

нные выше реакции окисления углерода.
В повседневной практике этот процесс часто называют тлением,

представляет серьезную опаспость с точки зрения возможно-

распространения пожара. Поэтому вопросам подавления гете-

генных реакции окисления углерода уделяется серьезное вин-

ие.
ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ
Пиролиз полимеров в процессе горения приводит к образова-

ую фазу.
Состав и количество горючих газообразных компонентов обусло-

вают возникновение и распространение пламенного горения

одного полимерного вещества, определяют многие закономер
--------------- page: 70 -----------
136
Глава III. Химические процессы при горении иолимеров
ности протекания процесса горения. Полимеры в зависимости

их строения при пиролизе образуют соединения, относящиес

различным классам,— углеводороды, спирты, кислоты, альдеги

галоидуглеводороды и др. Горение каждого соединения имеет с~

особенности и закономерности, ситуация тем более усложняет

когда происходит горение смесей подобных соединений. 15 насто

щее время механизм и кинетика газофазных реакций проце

горения большинства из перечисленных классов соединении

установлены, несмотря на обилие работ в этой области.
J3 отношении горения полимеров имеется скудная ипформа
о
ствуют в газовой фазе пламени, как меняется концентрации э~

продуктов в разных зонах пламени, каким образом можно упр

лять ходом реакций газофазного превращения, с тем чтобы

активно ускорять или замедлять.
В пламени протекают, как известно, сложные химические п

цессы превращения газообразных соединений — крекинг, они

ыие, образование конденсированных продуктов и т. д.
Представляется целесообразным рассмотреть имеющиеся д

ные о стабильных продуктах, обнаруживаемых в диффузиоин

пламенах полимеров, а затем кратко остановиться на важней

процессах, управление которыми лежит в основе проблемы с

жения пожароопасности полимерных .материалов.
Диффузионные пламена иолимеров
Полиметилметакрилат. Состав газа в ламинарном диффузи

ном пламени полиметилметакрилата при его свечеподобцом горе

был впервые изучен Фенимором и Джонсом [122]. Авторы с

мощью масс-спектрометра исследовали состав газов, отбирае

периодически по высоте центральной оси пламени полимера

его горении в смеси 20%02 + 80%Аг при пониженном давле.

(50 мм рт. ст.). Использовали образцы полимера в виде круг

стержней с поперечным сечением 0,3В см2. На поверхности горящ

полимера образовывался расплав, примерно 40% которого сте

ло вниз по образцу, не переходя в газовую фазу. Поверхность

разца имела полусферическую форму. На расстоянии 1,05 см

поверхности образца возникало светящееся Икламя.
На рис. III.8 показаны концентрационные профили прод

тов горения и распределение температуры в газовой фазе. Вбл

поверхности основным продуктом является мономер: на расстоя
0,1 см от поверхности до 70% углерода в газовой фазе приходи

на долю мономера. Наряду с мономером обнаружены углеводо

ды с двумя атомами углерода в молекуле (обозначены

С2-углеводороди). В меньшем количестве присутствуют мет

С3-углеводороды. Интересно, что концентрация мопомера и угл

дородов С2—С3 падает в предпламенной зоне, что свидетельств
Химические процессы в газовой фазе
/ 2 J

Расстояние от поверхности/ си
1Рис. III.8. Температурный (Т) и

■Концентрационные (1—7) профили

Гпо оси ламинарного диффузионного

(пламени ПММА (50 мм, рт.ст.,

(смесь 20% Оа + 80% Аг)
|1 — ММ А; 2 — С, ( + 0,2 мол.%);

|з — И, (+0.2 ЫОЛ. %); 4 — СО,; л — СО;

ЕС — Аг (0,5); 7 — 0,
1Рис. III.9. Концентрационные

профили газов по оси (а) и в поперечном направлении от края диффузи-

рнного пламени ПММА на рас-

Кртояннп 0,1 см от поверхности (б)

{(горение на воздухе)
|J — N, (0,5); г — О,; з — О, потребленный;

К* — СО; 5 — СО,; С — НаО; 7 — СН«;

Eg — С,11,; 9 — С2Н<; 10 — ММА; 11 —

ICiHc; 12 — СН,0. V = const
О
Расстояние от поверхности) си
с 10, моль/У
Ьотекаиии в этой зоне дополнительного разложения газообраз-

ж продуктов деструкции полимеров.
|Авторы упомянутой работы не обнаружили в предпламенной зо-

{кислорода в заметном количестве, а также промежуточных

бдуктов окисления углеводородов. На этом основании сделан

вод о том, что кислород не принимает активного участия в разло-

иии конденсированной фазы полимера и крекинге продуктов

ррукции в предпламенной зоне. Позднее Бурге и Типпер [18J

рвели анализ состава газообразных продуктов аналогичного
--------------- page: 71 -----------
138
Глава Ш. Химические процессы при горении иолимероа
диффузионного пламени полиметилметакрилата, горящего

воздухе при атмосферном давлении. Диаметр используемых

разцов был равен 25,0 лш.
Анализ газов был осуществлен с помощью газовой хрома

графии. Выявлена более широкая гамма продуктов как по вы

центральной оси пламени, так и в поперечном направле

(рис. III.9). Вблизи поверхности расплава (на расстоянии ~0,1

из органических соединений в наибольшем количестве обнару;

метилметакрилат, в меньшем количестве — метан, этилен, п

пилен, ацетилен и формальдегид в виде следов — пропан, С4-уг

водороды и перекиси. По всей высоте пламени и у поверхн

обнаружен кислород.
Интересно, что концентрация метилметакрилата и углеводор

ных газов возрастает при перемещении зонда к центру образ

У поверхности вообще не были установлены такие промежуточ

продукты окисления, как альдегиды, кетоны, спирты. Измене

концентрации окиси и двуокиси углерода в предпламеиной з

очень небольшое. Бурге и Типпер [18] оценили время пребыва

продуктов пиролиза в этой зоне, ее температурные условия. В

мя пребывания газов в зоне до фронта пламени составляет мш

секунды. При наблюдаемых температурах (500—700° С) и та

временах пребывания в предпламеиной зоне, по мнению авто

не может в заметной степени протекать окислительный ниро.

газов. Почти все количество продуктов полного окисления (СО

П20) и окислительного крекинга углеродсодержащих га'

обнаруженных в предпламеиной зоне, образуется в резуль

те реакции взаимодействия кислорода с поверхностью полим"

Поэтому в этой зоне концентрация окиси углерода и СО, пра

чески не меняется.
Основные реакции окисления продуктов пиролиза протекают

фронте пламени. В реакционной зоне пламени происходит ицт

сивное убывание количества СО и увеличение концентрации

и Н20. Следует сказать, что максимальная температура плам

полимеров, зарегистрированная Бурге и Типпером [18], вес

занижена из-за использования авторами термопарных зонде

большим сечением спая. Кислород во всех зонах пламени поли

тилметакрилата, горящего в смеси кислород—азот, был также

наружен в работе [1231. Содержание кислорода в пламени

очень сильно изменялось при увеличении концентрации кислор

в окружающей атмосфере с 18,5 до 48%. По расчету^авторов, п

подобном увеличении концентрации кислорода в'окружающей с

де происходит рост его потребления в реакционной зоне с 70

90%. Вопрос об участии кислорода в реакции с поверхностью

лимера при горении остается не ясным.
По данным Мадорского [16, с. 198], высокотемпературный

ролиз полиметилметакрилата в вакууме сопровождается втор

ными реакциями разрыва связей в молекуле мономера. Так, сод
Химические процессы и газовой фазе
139
нпе образующихся низкомолекулярных газов возрастает с 3,6

18,2 и 60,39о при подъеме температуры соответственно с 525 до

и 825° С. Выход мономера при этом уменьшается с 96,2 до

,6 и 37,4%.
В составе газов пиролиза практически обнаружен весь набор

одуктов (за исключением перекисей и формальдегида), которые

ли выявлены в составе газов пламени полиметилметакрилата.

-видимому, кислород, диффундирующий к поверхности полиме-

, участвует в реакции инициирования процесса деструкции

лиметилметакрилата, подобно тому, как это наблюдается при

лее пизких температурах. Но выход продуктов собственно окис-

телыюго процесса незначителен.
Полиэтилен и полипропилен. Фенимор и Джонс [122] обнаружи-

' в составе газов свечеподобного пламени образца полиэтилена,

рящего в атмосфере смеси 80%Аг + 20%02 при давлении 50 мм

. ст., на расстоянии 0,3 см от поверхности расплава полимера

С02 и ненасыщенные углеводороды. Содержание С2-, С3- и С4-

леводородов было равным 0,24; 0,06 и 0,04 мол. % соответственно,

мпература на поверхности горящего расплава полиэтилена в

их условиях достигала ~900° К. Более детальный анализ диффу-

онных пламен полиэтилена проведен Бурге и Типпером [181-

торы исследовали образцы полиэтилена низкой и высокой

отностей. В последнем практически отсутствовали разветвления

цепи макромолекулы. В первом на 1000 атомов углерода прихо-

лось 27 метильпых групп.
При горении полимера низкой плотности на воздухе при ат-

сферном давлении на поверхности круглых стержней образует-

слой расплава. Над расплавом на расстоянии до — 1лшотно-

рхности наблюдалась несветящаяся зона. Зона голубого нла-

ни цилиндрической формы имела толщину ~3—4 мм, а над нею

сполагался конус светящегося желтого пламени высотой до

см. Максимальная температура наблюдалась на расстоянии

—2,5 см от поверхности расплава по центральной оси пламени,

мпература поверхности была равна ~400° С.
В составе газов вблизи поверхности расплава (0,1 cjii) обнаруже-

больпюе количество азота (~70%), окись углерода (~5%),

уокись углерода (~10%), вода (~5%). Около 10% от общего ко-

чества газа составляли низкомолекулярные углеводороды, сре-

них содержание этилена достигало наибольшего значения,

наружены были также следы этапа, пропана, (^^углеводородов,

лизи ведущего края пламени — следы перекисей и формальде-

да. Содержание кислорода у поверхности не превышало 2%.

На рис. 111.10 показаны концентрационные профили газообраз-

х продуктов, выявленных по высоте центральной оси диффузион-

го пламени полиэтилена низкой плотности, а также в нонереч-

м сечении на расстоянии 0,1 см от поверхности расплава полира. По мере продвижения вверх по высоте внутри пламени на-
--------------- page: 72 -----------
140
Глава»111. Химические процессы при горении полимеров
Расстояние иш пиберхниипи, см
Рис.III. 10. Концентрационные профили газон по оси (а) и в поперечном

правлении от края диффузионного пламени полиэтилена на расстоянии ОД

от поверхности (б) (горение на воздухе)
1 — Nt (0,1)! 2 — 02; 3 — 02 (0,5) потребленный; 4 — ПО; 5 — СОг; 6 — Н.О; |7 — С

в — С,Н,; 9 — С,Н«: 10 — CiHi-. Н — С.Н., iv = const
блюдается падение концентрации углеводородов, окиси углерод

Содержание N.,, СО., и Н20 увеличивается.
Образцы полиэтилена высокой плотности отличались от пол

мера низкой плотности тем, что при горении первых образующи

ся расплав был более вязким и не наблюдалось столь сильно

его растекания. В пламени над поверхностью расплава вчявле

больше углеводородов и окиси углерода, меньше воды. Конце

трация кислорода в пламени минимальна на расстоянии 1,5

от поверхности расплава.
Интересно наблюдение авторов, что с увеличением концентр

ции кислорода в окружающей среде (выше 40%) происходит ус

ление сажеобразования в пламени. В результате более интенсивы

становится свечение желтого пламени. У основания пламени

этом случае концентрация кислорода снижается по сравнению,

горением на воздухе. Это, по-видимому, тесно связано с увели:

нием потребления кислорода в реакционной зоне пламени. Темп

ратура поверхности полимера также возрастает.
В работе [19] методом масс-спектрометрии определен состав

зов, отобранных с помощью кварцевого зонда на расстоянии мен
0,1 мм от поверхности в центре диффузионного пламени полиэ

лена, горящего на воздухе. Скорость] потока окисляющего га

направленного на поверхность, составляла 60 см/мин, диам
Химические процессы п газовой фазе
141
следуемых образцов — около 5 мм. В табл. III.9 приведены

лученные данные о составе газов. Наряду с углеводородными

сыщенными и ненасыщенными соединениями обнаружено звательное количество СО, С02 и Н.,0. Вблизи поверхности обна-

ужен также кислород. Содержание СО, С02 и Н20 в пересчете на

оличество окисленных метиленовых групп (25,5 мол. %) соответ-

твует потреблению 1,28 молей кислорода на 1 моль СН2-грунп.

ными словами, х/4 часть полимерных молекул на поверхности

олжна была подвергнуться окислению в исследуемых условиях

рения полиэтилена.
Результаты, полученные в работе [19], п общем аналогичны

'зультатам С. Бурге и К. Типпера. Аналогичен также вывод об

Ластии кислорода в разложении конденсированной фазы при го-

ении полиолефинов. Этот же вывод вытекает из рассмотрения бо-

ёе детальных данных о продуктах горения полипропилена (табл.

1.9 и рис. III.11) и анализа поверхностных слоев полимера, о

ём упоминалось ранее.
При горении образца полипропилена на воздухе температура

Ьверхности в указанных условиях достигала 375° С, а максималь-

ая температура пламени — около 1300° С. В газовой фазе рост

одержания Н20 и СО сопровождался быстрым снижением кон-

ентрации углеводородных компонентов, а увеличению концентра-

и С0.2 в зоне максимальной температуры пламени соответствовало

Ыгорание окиси углерода. В отличие от С. Бурге и К. Типпера,

тутц с коллегами [19] полагает, что горючие газы претерпевают

кислителыюе разложение внутри зоны их предварительного на-

ева в диффузионном пламени, перед тем как они достигнут

ронта пламени, т. е. реакционной зоны с максимальным градиен-

ом температуры.
Если сравнить данные, приведенные в табл. III.5 и III.9 и на

ис. 111.11, а также учесть разбавление азотом пламенных га-
Таблица III.9
Состав газов днффузнопных пламен полиолефинов вблн8И поверхности
расплава
Соединение
Содержание, мол. %
Соединение
Содержание, мол. %
полиэтилен
полнпро-
пвлен
полиэтилен
полипропилен
Метан
0,65
1,1
Октены
1,9
Этилен
5,8
2,7
Окись углерода
3,4
3,2
Этан

0,5
Двуокись углерода
11,0
8,8
Пропилен
1,3
3,4
Вода
14,6
12,1
Аллен
1,2
0,1
Азот
55,5
52,9
Бутены
1,7
2,0
Кислород
1,6
1,2
Пентаны
0,7
7,4
Аргон
0,6
0,6
Гексены
1,3

А роматическпе
0,2
1,0
Геитеиы
0,4
1,1
углеводороды
--------------- page: 73 -----------
lti
с, мол. %
Рис. III. 11.' Концентрационные профили газов по оси

диффузионного пламени полипропилена (горение на воздухе)
1 — НгО; 2 — СОг; 3 — С.О;
4 — СН<; 5 — Сз-углеводород;
6 — Оуглеводород; 7 — ГНС;
8 — О,.
Стрелка указывает точку, соответствующую Tj max
bob, то нетрудно заметить, что качественный состав продуктов

поверхности горящего полипропилена подобен составу продукт-

термодеструкции полимера при 400° С. Состав этот обогащен к-1

слородсодержащими соединениями. Отсутствуют продукты

числом атомов углерода в молекуле более восьми, но зато имеете

этилен. Однако известно, что скорость разложения алифатич

ских углеводородов возрастает с увеличением длины их це

пропорционально величине ~2 (п — 2), где п — число атомов

лерода в молекуле. Разложение углеводородов сопровождает-

образованием этилена [124]. Из рис. 111.11 также видно, что н

чальная скорость исчезновения С4-углеводородов в диффузионно

пламени полипропилена больше скорости исчезновения Со-углев

дородов.
Диффузионные пламена полиолефинов с противонотоком ок

сляющего газа (воздуха) были рассмотрены в работе [125]. Ис

тывались образцы диаметром 21 мм. Голубое плоское плам'

шириной 0,5—0,8 мм возникало на расстоянии 2,0 мм от повер

ности образца в случае полиэтилена и на расстоянии 2,5 мм в сл

чае полипропилена. Максимальная температура в пламени нол

олефинов достигала 1500° С, а у поверхности — 480° С. Вблиз.

поверхности обнаружены азот (~72%) и кислород (1,5%). Несмотр

па наличие сильного нротивонотока окислителя, содержание кисл

рода в зоне от поверхности расплава до нижней части плоско

светящегося пламени небольшое. В целом тенденции исчезнов

ния продуктов пиролиза и появления продуктов сгорания анал

гичны наблюдаемым в других работах.
Таким образом, несомненен факт, что процессы разложени

органических соединений в зоне перед фронтом пламени про

кают довольно энергично.
Полиоксиметилен. В диффузионном пламени полиоксиметшг

на вблизи поверхности расплава, температура которой достигал

~750° К, Фенимор и Джонс [122] выявили в равных количества'

формальдегид, окись и двуокись углерода. Водород был обнар

жен в количестве, в 4 раза меньшем, чем СО.
Химические процессы в газовой фазе
143
г мол. 7»
20
г мол%
10
О
а
/\ Г 5
Nw J
\ / >/
1,0
У

\ 'Ч /\
/Ч $
А V Ч

0

0,5
1.1
Расстояние от поверхности, см
с. III. 12. Концентрационные профили газов по центральной оси (а)

на расстоянии 1,14 см от нее’(б) диффузионного пламени полиоксиметилена
- Н2; 2 — CHsO; 3 — COt 4 — С02; 5 — 0,
Более детальное исследование горения полиоксиметилена (по-

иформалъдегида) было проведено Броуном и Тинпером [126].

-торы изучали состав газов в ламинарном свечеподобном диффу-

иопном пламени образцов полиформальдегида, горящих в атмосере 80%N2 • |- 20%02 при нормальном давлении. Диаметр об-

азцов был равен 12,7 мм. Температура у поверхности достигала

400° С, а максимальная температура пламени — 1325° С.
На рис. III.12 показаны концентрационные профили газообраз-

х продуктов по высоте центральной оси образца и по высоте

амени на радиальном расстоянии 1,14 см от центра образца,

оверхность образца у края выгорает быстрее, чем в центре,

оэтому на рис. III. 12, б продукты горения выявлены в точках с

оординатой, имеющей отрицательное значение по сравнению с ну-

евым положением поверхности по центральной оси.
Полиформальдегид легко деполимеризуется, образуя формаль-

егид. Последний при температуре выше 600° С разлагается на

кись углерода и водород. Концентрация формальдегида в нла-

ени у поверхности расплава не превышала 15%, так как поток

рючих продуктов пиролиза полимера был разбавлен азотом и

одуктами сгорания, диффундирующими к поверхности. Количе-

твенное соотношение газов, обнаруженных на расстоянии 0,1 см

т поверхности расплава в центре образца, составляло (в мол. %)
Н,0 : СО : СО, : Н2
. w2 — 12,8 : 13,8 : 12,9 : 4,9. Это соотношение

очти аналогично выявленному ранее [122]. Броун и Типпер

126], анализируя изоконцентрациопные контуры продуктов пи-

олиза полимерами кислорода в пламени, делают вывод, что фор-

альдегид частично окисляется уже вблизи поверхности образца.
поверхности зарегистрировано ~0,3 мол. % 02. Максимальное

одержание Н2 и СО достигается на расстоянии 0,5 см отноверх-

ости по центральной оси диффузионного пламени. При этом

оотношение СО : Н2 равно ~2,7. Температура в этой области
--------------- page: 74 -----------
Глава III. Химические процессы при горении полимеров
достигает 1100° С, а если учесть, что константы скорост

реагирования ОИ-радикалов с Н2 и СО отличаются между собой

несколько раз (при 720° С примерно в 5 раз), а также тот факт, ч

коэффициент диффузии Н2 больше, чем СО, становится понят

избыточное содержание СО в этой зоне пламени.
Максимальное содержание двуокиси углерода обнаружено в

фронте пламени, где наблюдается максимальная температур

Однако иолпое сгорание, соответствующее стехиометрическом

взаимодействию формальдегида с кислородом (в смеси с азотом'

в рассматриваемых условиях горения полимера во фронте нламе

не достигалось.
Нолиэтилентерефталат. Ламинарное диффузионное горен

нолиэтилентерефталата было рассмотрено в работе [127]. Авто~

использовали образцы диаметром 21 JttJtt. Горение образцов ос

ществляли на воздухе. Диффузионное пламя плоской формы пол

чали в результате применения нротивопотока окислителя. Рассто

ние между соплом окисляющего газа и поверхностью образца

ставляло 12,8 мм.
При стационарном горении на поверхности образца образует

расплав, па близком расстоянии от которого располагается н<

тое пламя, а сверху—голубое. Ширина светящейся зоны плоско

пламени менялась в пределах 1,0—1,8 мм в зависимости от сн

рости потока окислителя. Ширина зоны голубого пламени составл

ла ~0,2 мм. При существенном увеличении скорости потока о

слителя наблюдалось образование обугленного слоя па повер

ности, плоская структура пламени нарушалась.
Авторы установили, что на расстоянии -—0,6 лш от поверхно

расплава по центральной оси пламени состав газа идентич

составу продуктов пиролиза нолиэтилентерефталата при 480°

(температура поверхности при горении). Исключение составля

ацетальдегид, который присутствует в малом количестве.
На рис. II 1.13 показаны концентрационные профили проду

тов горения по высоте центральной оси диффузионного нламе

нолиэтилентерефталата. Азот и кислород диффундируют че

фронт пламени к поверхности полимера. Содержание азота

расстоянии 0,6 мм от поверхности расплава — 63%, кислорода

1,5%. В зоне голубого пламени наблюдалось увеличение конц

трации Н20, уменьшение СО. За пределами зоны голубого нлам

на расстоянии 2 мм от нее окись углерода практически отсутств

вала. Углеводороды и ацетальдегид почти полностью расходе

лись в зоне голубого пламени. Следует отметить, что содержан

двуокиси углерода в составе пламенных газов полиэтилен"

рефталата в отличие от других полимеров постоянно уменьшал

по высоте пламени. Предположив, что у поверхности распла:

содержание азота равно 60%, и приняв во внимание разбавле

смеси газов азотом, авторы рассчитали состав газов у новерх

сти: СН3СН0 — 4,0%; С2Н4 — 1,6%; СО - 11,6%; СН4 — 0,2
Химические процессы в газовой фазе
145.
г — 18,896; Н20 •— 3,4%. Таким образом, уже на небольшом

сстоянии от поверхности расплава в газовой фазе протекают

оцессы, связанные с крекингом органических соединений —

"дуктов пиролиза полимера.
Дельбурго с сотр. [86] исследовал состав продуктов пиролиза

иэтилентерефталата в условиях, моделирующих темнератур-

й градиент по высоте пламени. Показано, что в этих условиях

вложение газообразных продуктов пиролиза полимера нротека-

доволыю интенсивно. В частности, образование СО и С02 про-

одит в результате разложения ацетальдегида и декарбоксили-

вания ароматических кислот.
Политетрафторэтилен (ПТФЭ) не горит в обычных условиях,

я возникновения пламенного горения ПТФЭ необходима высо-

ч концентрация кислорода в окружающей среде. Фенимор и

онс [122] исследовали состав газов в пламени ПТФЭ, горящего'

тмосфере 95%02 + 5%N2. Характерной особенностью процес-

горения этого полимера является полное отсутствие мономера

ламени у поверхности и наличие кислорода (рис. III. 14). ‘

оставе газов обнаружены CF4, COF,, окись и двуокись углеро-

Авторы полагают, что обнаруженные продукты образуются в.

ультате гетерогенной реакции кислорода с поверхностью поли-

а. Однако тетрафторэтилен в аналогичных условиях образует-

фузионное пламя с тем же составом газов, по меньшим содержа-

ем СОГ2.
Соотношение (СО + С02) : CF4 : COF2 = 1 : 0,9 : 0,4. Это сомнение не менялось при изменении потока окислителя [122].
как кислород не был обнаружен у поверхности, позднее было

сказано предположение, что в разложении К-фазы при горении

ФЭ важную роль играет диффундирующий из пламени атомар-
1
ислороде в адиабатических условиях указывает на содержание:

10% атомарного фтора. Получено экспериментальное нодтвер-

ние его присутствия в пламени [128].
Полимер на основе эпоксидной смолы, отвержденной л-фенилен-
мином. Диффузионные пламена карбонизующихся полимеров;

бенно трудно исследовать из-за нарушения стабильной струк-

bi пламени. Эта ситуация еще более осложняется процессами

еобразования в пламени. При использовании в этом случае

ов для отбора продуктов отверстия зонда быстро забиваются

рдыми частичками.
В работе [129] с помощью масс-снектрометрии изучали состав

ов пламени при свечеподобном горении образцов полимеров на

ове эпоксидной смолы ЭД-20, а также пламени, распространяю-

ося по поверхности плоских образцов полимера. Анализ диф-

ионного свечеподобного пламени проводили по высоте и в ра-

льном направлении поперечного сечения пламени на расстоянии
2
--------------- page: 75 -----------
д/,(1
Рис. III. 13. Концентрацнон-

лие профили газои по оси

плоского диффузионного пламени полиэтилентерефталата
1 — О,; 2 — N,; 3 — СО,; 4 — НгО;

5 — СО; 6 — СП,; 7 — СН.СНО;

8 —
Скорость потока воздуха 5,8 .i/лши,

скорость выгорания образца
2,6 .u.u/.uim
Рис. III. 14. Концснтрацион-

нис профили газов по оси

диффузионного пламени по-

л итетрафторэтилеиа (горение

в атмосфере^ 95%Ог i 5')оАг)

/ — Аг; 2 — СОа; 3 — Ог (0.1);3

4 — СР.; 5 — COFi

Рис. III.15. Концентрационные профили продуктов но оси

диффузионного пламени эпоксидного полимера

1 — СгН4; 2 — С,Н,; 3 — С„НВ;

4 — CHjCHO; 5— НСНО; 6— С.Н.;

7 — СН3С,Н6; «—СО,- 9 —СО;

10 — 02; 11 —СН4
О
Расстояние от поверхности\
см
На рис. III.15 показано изменение концентрации стабиль

продуктов горения по высоте центральной оси циффузионн

пламени полимера. При горении в атмосфере 28%02 + 72

максимальная температура в пламени (~1000° С) достигал

на расстоянии ~5 мм от поверхности образца. Температур

конденсированной фазе на глубине"!,5 мм от поверхности со

вляла 600° С. Отбор газов проводили в течение небольшого пер
С,о6.°1°
снг,
Расстояние от поверхности, mi
с, oS.%
Химические процессы в газовой фазе
147
стабильного горения. Однако на высоте более 8 мм от новерх-

)сти образца анализ оказался затруднительным из-за оседания

i зонде частичек сажи. Для изучения состава газов пламени

;пользовали образцы диаметром 20 мм.
| В пламени эпоксидного полимера, отвержденного л-фенилен-

:амином, обнаружены окись и двуокись углерода, бензол, то-

гол, пропилен, ацетилен, метан, формальдегид и вода. Предпола-

:ется, что в очень малой концентрации (менее 0,02% по объему)

|>исутствуют стирол, этил- и изонронилбензол. Кислород (10—

}%) находится в зоне вблизи поверхности образца. Его концент-

щия падает при достижении зоны с максимальной температурой.
Анализ продуктов вдоль поверхности образцов на высоте

р2 мм дает основание полагать, что вблизи поверхности горе-

}я пламя является турбулентным. По мнению авторов упомянутой

(боты, кислород подсасывается в факел пламени вблизи поверх-

(Сти и расходуется на окислительный пиролиз продуктов деструк-

ш полимера. На основании полученных авторами результатов

Гудно составить представление о структуре диффузионного плащи эпоксидного полимера. Однако, как и в других примерах,

Гевиден факт протекания пиролитических реакций органиче-

!их соединений в предпламеиной зоне.
|Наличие кислорода и инертного газа у поверхности горящих

лимерных образцов свидетельствует о том, что нредпламенная

■на представляет собой область, где частично происходит предва-

ггелыше смешение горючих компонентов деструкции полиме-

>в с окислителем.
[Таким образом, ламинарные диффузионные пламена полимеров

ркно рассматривать в некотором роде как «предварительно пе-

щешанные пламена» очень богатых топливом систем.
Отбор и анализ газов диффузионных пламен полимеров нред-

вляет определенные трудности. Методики, используемые для

х целей, имеют ограничения, которые накладывают свой отпеча-

кна получаемые результаты. В частности, в каждом из приведен-

х примеров можно было ожидать большего числа исходных и

омежуточных соединений вблизи поверхности и в низкотемпе-

турной зоне пламени.
При изучении диффузионных пламен полимеров практически

использованы различные спектральные методы анализа, но-

ляющие получить сведения о составе активных промежуточных

тиц (атомов, радикалов, ионов) в пламенах.
Несмотря на ограниченную информацию о составе горючих

ов в пламени полимеров, совершенно четко можно выделить не-

лько групп из регистрируемых соединений. Это — насыщенные-

енасыщенные алифатические, а также ароматические углеводо-

ы, окись углерода, водород и кислородсодержащие соединения,

ример альдегиды. В пламени большинства приведенных по-
--------------- page: 76 -----------
148
Глава III. Химические процессы ири горении полимеров
лимеров присутствует ацетилен. В случае полимеров, содержат,

кроме С, II, О, и другие элементы, следует ожидать наличие аз

серусодержащих углеродных соединений и др.
Перед сгоранием до конечных продуктов горючие компоне

претерпевают сложные реакции пиролиза, осложняющиеся пр

сутствием небольших количеств кислорода. Пиролиз всех углерс

ных соединений протекает в направлении образования термог:

намически более стабильных веществ.
Термодинамическая стабильность углеродных соединений

газообразном состоянии может быть охарактеризована величин

свободной энергии образования Гиббса (А£/) и ее температур

зависимостью при 1 атм. Согласно принятым концепциям энерг

образования Дб” приписывают отрицательный знак, если п

образовании соединения из системы тепло выделяется в окруж

щую среду. В случае поглощения тепла при образовании сое

неиня величине энергии образования приписывают положит-

ный знак. Чем меньше величина энергии образования углер

ного соединения при данной температуре, тем более стабилыя

оно является в этих условиях. При возрастании величины своб

ной энергии образования соединения его термодинамическая )

тойчивость снижается.
Для твердого углерода Д6® = 0. Наиболее стабильными сое

нениями углерода в широком температурном диапазоне (до 1400

1500° К) являются С02 и СР4, которые характеризуются] п

1000° К значениями AG°f, равными —95 н —187 ккал/моль со<

.ветственно. Очень стабильным соединением является фторис

карбонил СОР2 с ДG°f = —140,0 ккал/моль [128]. Сравнение те

динамической стабильности различных углеродных соединений

разных температурах используется при рассмотрении вероят

последовательности реакций их термического разложения.
Изменение энергии Гиббса является мерой движущей силы

политического процесса. Пиролитическая реакция с образован

тех или иных промежуточных и конечных продуктов возмож

если изменение энергии Гиббса в результате реакции ДС,.

Так, органические кислоты декарбокснлнруются, спирты де

ратируются, а альдегиды при разложении образуют окись угле
да. Например, СН.,0 Н2 + СО или СН3СПО СН4 |-

Относителыю быстрое исчезновение по реакции (2) ацетал

гида, образующегося при горении нолиэтилентерефталата, уст

влено Дельбурго с сотр. [80]. Как видно нз приведенных данн

основными продуктами в пламени политетрафторэтилена явля

ся COF-2, CF4 и С02. Среди предельных алифатических угл

дородов термодинамически наиболее стабильным является ме

Высшие члены гомологического ряда уже при температур

^>400° К имеют положительную величину AG0,.
Химические процессы в газовой фазе
149
Следует, однако, помнить, что неравновесные с точки зрения

рмодинамики системы часто оказываются на практике дельно стабильными. Реальная скорость превращения вещества

висит от условий преодоления энергетического барьера между

умя состояниями, от механизма процесса. Тем не менее экспери-

чтально четко ноказано.что реальная термическая стабильность

леводородов при высоких температурах возрастает в носледова-

ьности, совпадающей с их термодинамической устойчивостью:

арафины < разветвленные парафины < циклопарафины <

ароматические углеводороды < полицнклические аромати-

•ские углеводороды. Промежуточное положение между нарафи-

ми и ароматическими углеводородами при температурах выше

О—7003 С занимают олефины.
Термодинамический подход к рассмотрению пиролиза углерод-

х соединений с учетом энергии связей в молекуле объясняет на-

юдающиеся тенденции к дегидрированию и образованию при

ролизе олефинов, циклизации углеводородов с образованием

матических соединений, к реакциям дегидроконденсации по-

едних, которые ведут к появлению нолициклических аромати-

скнх соединений, сажеобразованию.
В целом можно сказать, что тенденции в общей нанравленно-

и пиролитических реакций веществ аналогичны и для конденси-

ванного, и для газофазного состояния. Различия обусловлены

нетическими закономерностями, связанными с механизмом

его процесса пиролиза и его промежуточных стадий, температур-

ми и временными условиями; они проявляются в морфологи-

ских особенностях образующегося углерода.
Исследованию кинетики и механизма газофазных реакций

зложения различных углеродных соединений посвящено огром-

е число работ, нашедших отражение в различных монографиях и

орниках [1, 124, 130, 131]. Большая роль при крекинге органи-

ких соединений отводится радикальным реакциям, которые

гут осуществляться как по цепному, так и по нецепному ме-

низму. Мы не считаем целесообразным останавливаться дельно на рассмотрении механизма разложения углеродных сое-

нений, отсылая интересующихся этим вопросом к упомянутым

ше обзорным работам.
Здесь нам представляется необходимым отметить некоторые

менты химии процессов, протекающих в газовой фазе, которые

•жны с точки зрения пожароопасности полимерных материалов,

ас интересует, во-первых, какие реакции протекают при горении

лимеров, во-вторых, как происходит дымообразование и, нако-

ц, каковы возможности регулирования и управления этими реак-

ями для подавления дымообразования и замедления или нрекра-

ния горения материалов.
--------------- page: 77 -----------
150
Глава 1П. Химические процессы при горечи» полимеров
Дымообразование при горении полимеров

Дым, выделяющийся при горении веществ, представляет соб

взвесь конденсированных частичек в смеси газообразных прод

тов сгорания с окружающей атмосферной средой. В зависимости

! химического состава полимерных материалов и условий горев
1
1
I
ных реакций.
В основе дымообразовання при горении полимерных матер

лов лежат как химические, так и чисто физические ироцес

Твердые или жидкие конденсированные продукты сгорания час

образуются в результате различных гомогенных реакций пиро

за и окисления веществ. При этом вначале образуются газообр

ные продукты, которые в последующем конденсируются по обг

ному физическому механизму. Конденсация продуктов го per'

может осуществляться как в зонах пламени, так и вне его предело

Более сложным процессом является образование конденси

ванных продуктов при горении полимеров, осуществляемое

химическому механизму. Реакции, ведущие к появлению ко идеи

ровашшх твердых частичек, наиболее интенсивно протекают в эт

случае в высокотемпературной области пламени или вблизи

следнеп. Типичным примером образования конденсированы

твердых продуктов в пламени полимеров по такому химическо

механизму является образование сажи. В то же время выделе-

сажи свидетельствует о неполноте сгорания органическо

вещества.
Полимерные материалы представляют собой обычно мцогок

понентные системы. Поэтому дымообразование при их горении

жег быть обусловлено не только выделением углерода (сажи)

пламени, но и одновременным образованием твердых частичек о

слов металлов и металлоидных элементов, химической и фнзи

ской конденсацией разнообразных продуктов пиролиза и горев

Для управления процессом дымообразовання полимеров не

ходимо прежде всего понимание закономерностей его протеках

в конкретной системе и в конкретных условиях. Имеющаяся и

формация о характере дымообразовання при горении полимерв’

материалов явно недостаточна. В этом направлении необходима

становка планомерных н глубоких научных исследований.
Анализ опубликованных в печати данных о дымообразован

при горении полимеров показывает, что количество и природа ;

ма зависят от химического строения полимеров и состава матер

лов, от содержания кислорода в окружающей среде и характе

процесса горения. У одних типов материалов количество ды

возрастает при тлении (целлюлозные материалы, огнезащитенн

полиуретаны), у других — при пламенном горении (поливин

хлорид, полиэфиры, полистирол) [132].
Химические процессы в газовой фазе
151
При тлеющем горении поливинилхлорида в основном образу-

ся плотный туман, содержащий маленькие капельки соляноц

слоты. При пламенном горении образуется дым, состоящий глав-\

м образом из твердых частичек сажи и в меньшей степени из кон-i

енсировапных капель хлористого водорода. Зарегистрировано!

мбатное изменение концентрации газообразного хлористого во-!

орода и плотности дыма в камере при тлеющем и пламенном го-!

ении поливинилхлорида [54]. Конденсации хлористого водорода|

лагопрнятствует наличие влаги в окружающей среде.
Наиболее существенное значение в дымообразовании при го-'

ении нолимеров имеют процессы образования в пламени конден-

рованных частиц углерода (сажи). Светящееся желтое пламя,

зпикающее вблизи поверхности горящих полимеров, свидетель-

вует о том, что процесс образования углерода начинается уже в

котемпературной зоне пламени. Свечение пламени обусловлено

ассеяниым излучением твердых частичек углерода. Из табл.
2
и полиоксиметилена являются наиболее прозрачными по сравнено с пламенами нолиолефинов, т. е. проявляют наименьшую

лоиность к образованию углерода (сажи).
Если сажевые частицы не успевают выгорать в реакционной

сокотемпературной зоне пламени, происходит выделение из его

ершииы дыма. При диффузионном горении полимеров наблюдают-

« примерно такие же закономерности в отношении сажеобразова-

*я и выделения дыма, как и при горении низкомолекулярных орга-

мческнх соединений. Это естественно, так как в образовании

глерода в пламени полимеров участвуют иизкомолекулярные

родукты пиролиза.
Известно, что способность к образованию сажи при горении

гапических углеродных соединений зависит от соотношения о ки-

итель : топливо. В случае предварительно перемешанных нла-

ен образование сажи наблюдается лишь тогда, когда соотношение

держания кислорода н топлива меньше критического значения,

'редел немо го природой горючего. Кислородсодержащие соединил характеризуются более низким критическим значением со-

ава окислитель : горючее, чем насыщенные и ненасыщенные

глеводороды [133]. В диффузионных пламенах ситуация более

агоприятна для образования конденсированных углеродных ча-

иц, чем в предварительно переметанных пламенах.
Низкомолекулярные углеводороды по своей склонности к саже-

бразованию при диффузионном горении располагаются в последо-

телыюсти, уже рассмотренной выше, а именно: к-парафины <

разветвленные парафины < циклопарафины ^ олефины

циклоолефины < диолефипы < ацетиленовые углеводороды <

алкнлбензолы < производные нафталина < высшие нолицик-

ческне ароматические углеводороды. Не образуется сажа в ди-

узионных пламенах метанола, уротропина, гексазадекалина[131].
--------------- page: 78 -----------
152
Глава 111. Химические процессы при горении полимеров
Природа дыма, выделяющегося прн диффузионном гореии

полимеров, как мы уже отметили, сильно зависит от их строеии

и условий процессов пиролиза и окисления. По величине и скорое

изменения одной лишь оптической плотности продуктов сгорани

трудно судить о склонности полимеров к сажеобразованию. О

нако общие тенденции достаточно четко проявляются.
Так, полимеры, не образующие в пламени углеводородн

соединений, не обнаруживают склонности к сажеобразован

(полиформальдегид, политетрафторэтилен). Полимеры, при i

релизе которых образуются в основном алифатические углевод

родные соединения (полиэтилен), менее склонны к сажеобразов

ншо по сравнению с полимерами, образующими ароматичен

углеводороды (полистирол, АБС). Прн горении полидимет

силоксановых эластомеров сажистого дыма выделяется намно

меньше по сравнению с силоксановыми эластомерами с фенильны*

заместителями и особенно по сравнению с углеводородны

каучуками [132, 134].
Аналогичная картина наблюдается при сравнении алифатйч

ских и ароматических полиамидов. Интересно, что фенольные по

лимеры и целлюлозные материалы нрн диффузионном горени

на воздухе в меньшей степени склонны к образованию сажи, че

нолнолефины (см. табл. 11.2). Возможно, это связано с тем, что

первых при диффузионном горении в газовую фазу попадает бол

шое количество кислородсодержащих продуктов, быстрее по

вергающихся окислительному разложению. Эпоксидные полимеры

в пламени которых выявлены не только непредельные алнфат

ческне, ной ароматические углеводороды, проявляют очепь сил

ную склонность к сажеобразованию и выделению дыма.
Механизм сажеобразования в диффузионных пламенах угл

водородных газов окончательно не установлен. Однако общепр

пято, что процесс сажеобразования имеет радикальный цепно

характер. Важную роль в образовании углерода играют ацетил

и образующиеся из него этинильные радикалы С2Н. Помимо з

нильных, в пламенах углеводородных соединений обнаружен

и другие углеродные радикалы (-CII, СП2, СП3, С(0)11, С.2Н3)

а также атомы углерода С, С2, С3 [2, 135]. Кроме того, установлен

наличие активных заряженных углеродных частиц — положи

гельных и отрицательных ионов.
Существующие теории образования сажи в пламени органич

ских веществ основаны на рассмотрении участия различных акта

ных частиц (радикалов, атомов, ионов) в процессах возникшее

ния зародышей и нуклеацип конденсированных частиц, их рост

и выгорания.
Многочисленные исследования пламен углеводородных соед

пений показывают, что образование углерода наблюдается в зо

на некотором расстоянии от фронта пламени или в зоне, при

кающей к нему. Это зависит от природы горючего и температу
Химические процессы в газовой фазе
153
Т а б л н ц а III. 10

Схемы реакций, приводящих к образованию сажи в пламени
Реакция
Примечание
ролиз углеводородов
-тН2(п-т)-1-’1Н ^Н2=С11г (К в пределе СН3)
-Н; -Н2 -Н«
[4 >С2Не * Cjllj * C2Hg * с
браювтте промежуточного продукта С2Ни ни СН«

2СН3 Д С2Н6
СН2+СН4^СН3Н-СИ3--*С2Нв
бразоват^е"”радикалов из СН4

прн пиролизе

CH4^CH3fH

С114^СН24-Н2

л пламени
СН4+ Hi±CH3 -|-Н2

СН4 |-Oj:CH3~( ОН

СН4+6Н^СН3 [ Н20
еакцин ацетилена
СгН2^С2Н-)-Н

< СгН2 (-H^C2H~j-H2

СгН |-С2Н»^С4Н2Н-Н

С2Н '|-С1Н2—*С0Н2-(-Н
СН=С—С=С—С=СН)
н/с\^с\/

НС с с
ОН
НС С с
[124]
[151, 155]
По Райсу [152]
По Касселю [153] '
[154]
--------------- page: 79 -----------
154
Глава III. Химические процессы при горении полимеров
Таблица III. 16 (окончание)
Реакция
Примечание
Дегидрополиконденсацня ароматических углеводородов
2)=('
Ч-/'
/~\
-н,
+ н.
Ч_/
Образование зародышей сажевых частиц
M+M-S
М + M+-.S+ М^М++ё

М++ M+-S++
СНо
[142, 156]
[144]
М, М+—углевод

род и его ион;

S+, S++—част

сажи (нейтр

иые и заряженн
ных условий в пламени. Предполагается, что механизм салшобр

зования при этом может также существенно изменяться. В част

сти, при относительно низких температурах в пламени (<[1000о

наиболее вероятны реакции полимеризации ненасыщенных и а

матических углеводородов. В зтом случае образованию конденс

рованных углеродных частиц должно предшествовать ноявлен

полициклических ароматических углеводородов [136].
При высоких температурах ароматические углеводороды н

стабильны. Происходит частичный распад бензольных кол

и образование ацетилена, этилена, водорода. Образование ко

денсированных углеродных частиц в этом случае осуществляет

в результате непосредственного участия ацетилена и этинильн

и С2-радикалов в формировании копланарпого углеродного с

лета (табл. III.10).
Следует сказать, что в низкотемпературной зоне пламени, г

присутствуют углеродные частицы, как правило, обнаружива

различные смолистые продукты. Соотношение скоростей обра

вания сажевых частиц и смолистых продуктов по высоте д

фузнонного факела метана указывает на важную роль послед

в образовании зародышей конденсированных частиц [137].
В светящихся зонах пламени различных углеводородов об

ружены моно- и лолициклнческие ароматические углеводоро
Химические процессы в гааоиой фазе
155
алкильные и алкенильные производные, частично гидрирован-

е циклические, полиацетиленовые соединения [138]. Все эти со-

инення могут, как известно, легко реагировать с радикалами,

сдобные взаимодействия ведут к увеличению молекулярной мас-

образованию соединений с низким парциальным давлением

ра.
. На участие свободных радикалов в образовании сажи в газовой

зе при горении различных веществ указывают многочисленные

кторы. Промотируют, например, образование сажи пламени та-

е добавки, как хлор, бромистый метил, четыреххлористый уг-

род, трехокись серы; замедляют или подавляют образование

нденсировашшх углеродных частиц окись азота, окись угле-

да, двуокись серы, амилнитрат, метиловый спирт, тетраэтил-

инец [133]. С позиций свободно-радикального механизма объ-

ним эффект влияния водорода, малых концентраций аромати-

ских и непредельных органических соединений.
Влияние добавки органических соединений на ускорение об-

зования сажи в пламени ацетилена возрастает в следующей но-

едовательности [139]: бензол < циклооктатетраеи стирол <

нафталин < толуол < 2-метилнафталнн <С 1,3-бутадиен ^ фе-

нтреи < антрацен < 2-метил антрацен. Пирей менее эффек-

ен, чем антрацен. Замещение атома водорода на метильную

уппу оказывает более существенное влияние, чем увеличение

ела конденсированных колец в молекуле.
Ускоряющее влияние указанных соединений на образование

ки в пламени ацетилена увеличивается в последовательности,

ответствующей повышению сродства соединений к метильному

дикалу (способности отрыва атома водорода от углеводорода

дикалом). Принято считать, что образование твердых углеродных

стиц в пламени определяется соотношением скоростей таких

оцессов, как образование зародышей новой фазы в газе, рост

стиц и их газификация.
В работах Тесиера [140] было показано, что для образования

родышей требуется определенная степень пересыщения системы

е. отношение давления пара конденсирующегося вещества к даянию его насыщенного пара), которая может быть достигнута

и соответствующей скорости повышения температуры. Чем выше

епень пересыщения системы, те"м больше скорость образования

одышей и выше дисперсность получаемой сажи. Наиболее сло-

н механизм образования зародышей. Рост зародышей и сажевых

тиц, по мнению П. А. Теснера, осуществляется далее за счет

мого разрушения молекул углеводорода на образовавшейся

ерхиостн.
Как возникает в газе новая фаза? До сих пор этот вопрос ос-

ется не ясным. Несомненно одно — к возникновению новой кон-

сированной фазы в газе ведут пиролитические процессы ернических соединений в пламени. Эти процессы включают не
--------------- page: 80 -----------
156
Глава HI. Химические процессы при горении полимеров
только реакции распада молекул, но и реакции их переустройст

н укрупнения, т. е.синтеза.
Согласно концепции капельной теории в результате пирол

органических соединений образуются высшие углеводородные с

дннения, молекулярная масса которых и концентрация в локал

пых зонах газовой фазы растут до достижения так называемой т

ки росы (парциальное давление вещества в газе достигает

личины давления насыщенного пара). Это состояние приво

к конденсации, образованию капель. Последующие реакции де

ронолнкондепсацнн соединений в жидкой фазе приводят к обр

нашло твердых частичек с высоким содержанием углерода [14
Н работе [142J действительно наблюдали в пламени ацетил

последовательное образование тумана из светло-желтых капел

превращение их в более темные с повышением температуры

800° С, а затем в черные твердые частицы. Содержание углеро

в последних достигало ~116%, водорода ~4%.
Паркер и Вольфгард [143], а позднее Фрейзи и Андерсон [1

высказали предположение, что в результате пиролиза углево.

родов образуются промежуточные неустойчивые соединев

«Капли», которые приводят к появлению частиц сажи,— это

сконденсировавшиеся под влиянием ван-дер-ваальсовых сил мо.

кулы высших углеводородов. Они представляют собой комплекс

сгусток высокоактивных промежуточных соединений. По мне

Фрейзи и Андерсона, зто сгусток сильно ненасыщенных моле

или частиц свободно-радикального тина.
В последнее время активно развивается теория, согласно

торой зародышами сажевых частиц в газовой фазе являются

ложшелыю заряженные углеводородные фрагменты. Благода

наличию положительных углеводородных ионов ускоряются п

цессы нуклеации и конденсации соединений.
Установлено, что большая часть положительных ионов в са‘

образующих пламенах углеводородов принадлежит высшим

леводородам. С увеличением размера ионных частиц по выс

пламени пропорционально меняется распределение размера

жевых частиц [144].
По расчетам, проведенным японскими учеными [145], заряж

ные частицы благоприятствуют снижению давления пара над

верхностыо вещества примерно пропорционально квадрату эл

трнческого заряда и обратно пропорционально х/4 радиуса кап.

При наличии заряженных частиц молекулы бензола, наприм

могут образовывать капли в условиях, далеких от состояния

сыщеиня. Полицпклическин ароматический углеводород с 14 а

матнческнми кольцами (C4.2Hi6) при наличии трехзарядного и

способен образовывать капли в золе пламени при ~750° С.
Интересно отметить, что образование ядер углеродных ч

тнчек наиболее интенсивно осуществляется в зоне пламенной }

акции, где концентрация активных частиц (радикалов, нон
Химические процессы и газовой фаае
157"
ляется наибольшей. Во фронте пламени концентрации актив- '

х частиц — радикалов, атомов, ионов, электронов — отличаются

j термодинамически равновесных, что указывает на; отсутствие

вновесия в зоне пламенной реакции.
Образование заряженных частиц в пламени может происходить

езультате столкновения атомов и молекул, имеющих высокую

нетпческую энергию. Поэтому чем выше температура, тем боль-

вероятность ионизации. Термоэмнссия электронов и их «при-

анне» к нейтральным атомам или молекулам приводят к появ-

пию положительно и отрицательно заряженных частиц. Отрыв

ектрона происходит тем легче, чем ниже ионизационный потен-

ал у атома и молекулы.
Однако неравновесность концентрации заряженных частиц.
,фронте пламени приводит к выводу, что существуют другие пути

образования, помимо столкновения н удара электрически ней-

альных частиц. Одним из важных процессов ионизации пламени

ляется хемиионнзация.
Хемиионизация углеводородных фрагментов в пламени осущест-

яется в результате протекания специфических химических

кций. Важное значение для зарождения положительных

еводородных ионов в пламенах углеводородов имеет реакция^

имодействия метинового радикала с атомами кислорода:
;.СН + О -^СНО+ + е~.
а реакция экзотермична для частиц в основном электронном

*тояшш. Вероятна аналогичная реакция атомов кислорода с

ее крупными углеводородными радикалами. В стехиометрнчес-

: углеводородном пламени установлена корреляция между сте-

ыо ионизации пламени и числом углеродных атомов в молекуле

ючего [146].
В реакционной зоне углеводородных пламен обнаружены та-

положительные ионы, как С„Н* (и = 3 н- 10) и Н30+ [147].

оцессы перехода заряда при ионно-молекулярных реакциях

гут приводить к появлению новых положительных углеводород-

х ионов. К числу реакций, вызывающих ионизацию углеводород-

х радикалов н важных с точки зрения сажеобразовання, сле-

ет отнести реакции с ионом Н30 +
R + II30+ -»-R+ + И20 + И

ионами металлов

R + Ме+ ^R4 Me.
разованне ионов Н30+ может осуществляться по реакции

0+ г Н,0 —»-Н30+ + СО, которая является экзотермичной.

зор ионных процессов в пламени сделан в работе [148].
Ховард [14У], не вникая в химию процесса, предложил следую-

ю физическую модель образования углеродных конденсирован-
--------------- page: 81 -----------
158
Глава 111. Химические процессы при горе
пых частиц в пламени. В гомогенной газовой фазе положите;

ные углеводородные ионы типа С,,НП являются зародышами

вой фазы. Вокруг ионов группируются нейтральные молеку

Во время начальной стадии роста подобных кластеров послед

сохраняют положительный заряд, ll.v агломерация предотв

щается за счет сил электростатического отталкивания до тех п

пока не будет достигнут критический размер частиц. Этот раз

зависит от кинетической энергии частиц (температуры) и соот~

ствует размеру сажевых кристаллитов (20—30 А). Далее проис

дит агломерация кристаллитов и рост поверхности за счет гете-

гениой реакции. При этом образуются сферические частицы

лерода.
При агломерации происходит перераспределение заряд

Частицы могут стать заряженными отрицательно или нейтра

ними. Поверхностные реакции сопровождаются рекомбинац

ионов и эмиссией электронов. Дегидрирование увеличиваетзл

трическуюнроводнмость частиц, что оказывает влияние на элек

статические силы их взаимодействия и вторичные процессы аг

мерации частиц. В этой схеме существенно для нас то, что сохра

ние заряда на стадии роста сажевых кристаллитов предпола

наличие ионно-молекулярных или ионно-раднкальных реага

с участием как положительных, так н отрицательных ионов
Гомогенные газофазные реакции подобного типа в плам

углеводородов мало изучены, а константы скоростей выявлен

реакций неизвестны [131]. В отношении гетерогенных реакций

ложение еще сложнее.
В свете рассмотренных представлений об образовании угле

в пламени особенно эффективным для подавления выделения с

при горении полимерных материалов представляется актн

воздействие на процесс образования зародышей и окисления

выгорания сажевых частиц, а также их предшественников,

этом мы подробнее остановимся позднее. Гетерогенное окисл

углерода рассмотрено в предыдущем разделе.
При диффузионном горении полимерных материалов в газов

фазу в результате пиролиза материала попадают различные низ

молекулярные органические вещества. Они -претерпевают

полнительное разложение в предпламенной зоне и высокотемпе

турных зонах пламени, взаимодействуют с кислородом.
Следует отметить, что возникновение новой фазы в плам

(образование углерода) приводит к тому, что становятся вероят

ми различные гетерогенные реакции. Например, рост сажевых

тиц может осуществляться за счет реакции Будуара — разло

ния окиси углерода на поверхности: 2СО —»-С02 + С (тв). У

родная поверхность способна катализировать разложение у

водородных газов. Разложение ацетилена в присутствии «за

вок» — добавок сажистого углерода, как известно, носит взр

пой характер.
Химические процессы в газовой фазе
159-
Анализ литературных данных позволяет выделить следующие^

иболее важные химические процессы, которые приводят к об-

зованию сажи в пламенах:
1)
разованием ацетилена;
. 2) радикальные реакции полимеризации с участием ацетилена,

дущие к низкомолекулярным полиинам, с последующим их пре-

•разованием в ароматические углеводороды;
3)
тичным разложением ароматических ядер (преимущественно
компланарно расположенных) до ацетилена и его производных;:
4)
"агопрнятиа для соединений с низким ионизационным потенциа-

м I. С ростом числа л-электронов I полиацетилена падает до-
5 эв [150]);
5)
екулярных радикальных или ионно-радикальных реакций с
астием ацетилена, полиинов, С2Н и других радикалов;
6)
следних.
Почти все эти процессы сопровождаются дегидрированием,

нако известно, что водород замедляет образование сажи при

ролизе углеводородов.
Первый из упомянутых процессов протекает в низкотемпера-

ной зоне пламени. Другие два начинаются также в иизкотем-

атурной области, но наиболее интенсивны вблизи фронта пла-

нив зоне окисления.
По мнению Хоманна и Вагнера [138], в пламени углеводородов

•ествуют два типа ароматических циклических углеводородов —

кционные и иереакцнонные в отношении сажеобразования.

следние не принимают участия в образовании сажи. В постпла-

нной зоне при охлаждении они конденсируются на углеродных

тицах. Обычно их легко обнаружить масс-снектрометрически

и нагревании сажи в вакууме при высоких температурах.

Реакционные полициклические ароматические углеводороды

ляются углеродными предшественниками. В пламени алифати-

•ких углеводородов они образуются в результате процесса 2).

пламени ароматических соединений — в результате процессов

I! 3). В образовании сажевых зародышей могут участвовать как

изированные, так и незаряженные ароматические углеводо-

;ы [144]. Примеры реакционных схем некоторых химических

цессов, ведущих к образованию сажи, даны в табл. 111.10.
При горении полимерных материалов в газовую фазу переходят

личные соединения — продукты пиролиза полимеров. Все

’ претерпевают ряд сложных превращений в предпламенной и

личных зонах пламени, прежде чем превратиться в конечные

дукты сгорания.
--------------- page: 82 -----------
Глава III. Химические процессы при горении полимеров
Несмотря на большое разнообразие органических горю

соединений — продуктов пиролиза полимеров, многие законом

ности горения, химические аспекты процесса могут быть выявле

как полагают [131], на примере горения водорода, окиси углеро

и метана.
Горение водорода. Механизм горения водорода в настоя"

время наиболее детально исследован. Горение водорода рассм

ривают как процесс, моделирующий вообще горение многих гор

чнх газов. Механизм горения водорода интерпретируют с пози

теории разветвленных радикальных ценных реакций, разработ

ной впервые Н. II. Семеновым.
Весь процесс горения водорода может быть представлен к

совокупность элементарных реакций зарождения, продолжен

разветвления и обрыва ценей. Активными центрами процесса

рения являются атомы водорода, кислорода, а также раднка

011 н НО,. Все они обнаружены в зоне горения водорода, пр

чем концентрация Н-, О- и ОН-цептрои оценена количествен

При горении богатых горючим смесей концентрация атомов

дорода превышает концентрацию атомов кислорода. Концент

ция же гидроксильных радикалов намного меньше концентра

атомов О и Й. Радикалы Н02 и гидроксильные радикалы явля

ся менее активными центрами, чем О и 11 [157].
В зависимости от экспериментальных условий (давлен

темиература) те или иные элементарные реакции могут преоблад

и определять общую скорость процесса. Наиболее важные элем

тарные реакции, отражающие механизм гореиия водорода, пр

ставлены в табл. III.11. В этой же таблице даны кинетические

раметры реакций.
В работе [158] был предложен метод выделения лнмитнрукя

стадий, основанный на математическом моделировании хнми

кого процесса горения водорода. Авторы рассмотрели измене

механизма горения водорода в зависимости от изменения давле

в пределах 10-1—1СГ5 мм рт. ст. и температуры в пределах 500

1200° К. При этом учитывались гомогенные реакции в объе

т. е. реакции за первым пределом воспламенения водорода. ,
Представленные в табл. III.11 реакции 0 и 0' отражают заро

денне цепей окислеиня; 1, 5, 16, 17 — продолжение цепи; 2

6 — разветвление; 7 — 10, 15, 20—23 — различные реакции гиб

активных центров. Реакция 19 и обратная реакция 18 представл

собой замену активных центров на менее активные.
В реакционной зоне водородного пламени при атмосфер

давлении реализуются обычно высокие температуры О15000

В этих условиях концентрации НО., и На02 пренебрежимо ма

Образование активных центров Н, О, ОН объясняется протек

см реакций 0, 1—4. Кроме того, по мнению авторов работы [1
Химические процессы в газовой фазе
161
Т аблица III.И
Элементарные реакции горения подорода и их кинетические

характеристики [I, 158j
Реакция
Прямая
/>о* .молекул, СЛ1Э*С
Е,

к нал/

/МОЛЬ
Обратная
Л‘0, молекул/см3-с
Е,

к кал/

/моль
н2+о2
Нг+02

ОН + Н2

Й+О,

о+н2

о+н2о
Й-!-02|-М
н+ног
2Н+М
о+о+м
-2()Н—18,6 ккал

±Н02+Н—56,3 ккал

iH20+H-(-14,7 к кал

ггОН+О—16,С ккал

iOH-(-H—1,9 ккал

—О Н—(—ОН~—16,6 ккал
;н62+м
iOH”|-6ll-J-37,8 ккил
iH2+M
-02+М
ОН+ОН |-М^Н202+М

н+он+м ^НгО+М
0II+O+M
н+нб2
о+но2
2Нб2
он+нб2
н24-но2
ПО, | Н20
Н02-|-Н2
Н;-Но02
н
о .
011

нб2
ргН02+М
ztН20 |-0 ]-54,4 ккал

-ОН |-02+54,4 ккал

^ll202+02f 40,4 ккал

±Н20+02
1НгО-(-ОН-(-52,5 ккал

±Н202-{-0Н—30.7 ккал

±Н202+Н—16,0 ккал

iH20-{ ОН+68,4 ккал
гетерогенный оорыв

(гибель па стенке)
2,52 • 1C12

4,92-1C13

2,24.10“
1.55-10»

2,46-Ю13

8,70. UP3

3,(50-10»5

1,70-1014

3.150-1015

1,10-101-

1,11 101е

4,70.10“
~1013
-10м
~1013
-10»
1.55-Ю14

1,32-10»»
1.55-
4,17- 1C»4
:vj
50,8

5,24

16,73

9,84

18,46

0

2,0

0

0
— 1,92

0
о
с
с
28,5
33.4
28.5

9,0
8,14
9,90
1,16
1,07
8,65
3,01
2,76
1,46
2,67
7,4
8,59
7,С0
1,64
1,30
2,19
1,13
7,95
4,17
1,16
■1C10

10»3

Ю13

10»3

1013

1C»2

10»5

103

1016

1016

1C17

10»’

1014

1013

-10»1

.1014

■ 1014

.1014

-10“


21
0
20.3

0,705

7,9

1,49
47.8
40.8

104

118
47
119
60.5
55.7
53.5

40
71.8
82.3

1,6
11.8
79.5
можна реакция П2 -f- 02 Н.,0 -|- О с константой скорости

азования радикала (О) /с~3-1013 ехр (—52 500//?Т).
В отсутствие гетерогенной гибели активных центров в этих

овиях механизмом обрыва цепи считается гибель центров за

трнмолекулярных реакций 7, 8, 10, а также тримолекулярной

кцнн образования менее активного центра: II -f- О + М -►

ОН -J- М. Константы скоростей трнмолекулярных реакций

исят от природы молекулы М. Для системы водород—кисло-

при горении богатых горючим смесей такой молекулой М слу-

т молекула водорода. В табл. 111.11 даны параметры реакций
--------------- page: 83 -----------
1C2
Горение окиси углерода. Окисление окиси углерода, как и ою

лепне водорода, является в настоящее время также хорошо изуч<

ньш процессом. Известно, что на воспламенение и горение окн

углерода сильное влияние оказывают пары воды, водород н iiei

торые его соединения. 13 отсутствие паров влаги окнсь углерода

воспламеняется даже при очень высоких температурах (— 1400°(
Установлено, что развитие ценного процесса окисления оки

углерода в присутствии водорода связано с нервнчным заро

деннем активных центров но реакциям 0 н 0' (см. табл. 111.11

В присутствии паров влаги, но мнению Льюиса и Эльбе |3], заро!

денне активных центров может быть обусловлено протеканием я

тализируемой поверхностью реакции 11,0 -+- СО С02 + 11, (i
верхиость).
Последующее взаимодействие молекулярного водорода с га

лородом приводит к зарождению активных центров н осущесты

пню элементарных реакций с их участием. Таким образу

механизм окисления окиси углерода неизбежно включает ыно]

элементарные реакции процесса окисления водорода. Ускоряю*,

влияние паров влаги на процесс окисления окиси углерода ci

зывают с протеканием прямой реакции 4 н обратной реакцш

(см. табл. III.11). В результате этнх реакций образуются пш

ксильиые радикалы, атака которыми молекул окиси углерода от

водит к образованию основного продукта окислительной реакции

СО,:
СО + ОН СО, + П.
Константа скорости этой прямой бимолекулярной реакции (п

300—1000° К) к+ = 7,1 -1012 ехр (—ПОО/RT). Константа равд

весня К = к+ /к_ = 2,34-10"3 ехр (109 100/RТ) [159, с. 31

Полагают [3J, что при сравнительно низких температурах и дава

пнях, при которых вероятна заметная роль гетерогенных реак в

образование двуокиси углерода может осуществляться по реакш
пб, |-СО-^С02 + ОН.
Однако в горячих пламенах основной реакцией образования Q

является не последняя, а приведенная выше реакция. Непоср

ственная атака окиси углерода атомом кислорода
СО -|- О (+М) -^С02 (+ М)
должна быть исключена из рассмотрения как реакция, ндус

с нарушением правила сохранения спина [159].
Горение метана. Метан является простейшим стабильным-

леводородным продуктом пиролиза органических соединеп

которые образуются при горении полимеров. Поэтому ropei

метана может рассматриваться как процесс, в известной мере i

делнрующнй газофазные пламенные реакции при горении ш
Химические процессы в газовой фазе
163
ров. Горению метана обычно приписывают черты, сходные с

ртами механизма горения водорода, хотя, безусловно, первый

оцесс является значительно более сложным, количественные

едения о нем менее полны.
При горении углеводорода наряду с окислением протекают про-

;ссы его термического разложения. При этом возможны весьма

огообразные пути реакций образующихся промежуточных со-

инеиий.
Активными центрами при окислении углеводородов (по анало-

с 11, ОН и П02) являются радикалы И, КО и R02 (для метана

тветствепно си„ сн3о и Г13СОО). Однако в цепном процессе

ення углеводородного субстрата большую роль играют не толь-

алкнльные, алкокси- и перокснуглеводородные радикалы, по

все активные центры, характерные для цепного окисления во-

рода. Это связано с тем, что термическое разложение и окисли-

яьный пиролиз углеводорода сопровождаются дегидрированием,

ывом атомов водорода от молекулы.

~ана зависит от. условий осуществления этого процесса (темпе-

туры, давления). Так же как и в случае горения водорода, при

сокотемпературном гореиии метана реакции с участием ради-

лов Н02 и RO, могут быть не приняты во внимание при рас-

отрешш механизма процесса. В горячих пламенах до фронта

амени метан окисляется до формальдегида, который при не-

статке кислорода термически разлагается до СО и Н2. Последние

мере приближения к фронту пламени окисляются и оконча-

ьно выгорают в реакционной высокотемпературной зоне [114,
В диффузионных пламенах полимеров реализуется ситуация,

актерная для горения богатых топливом газовых смесей. В этом

учае концентрация атомов водорода в предпламенной, низко-

пературнон области превышает концентрацию атомов О н ради-

ов ОН. Основной реакцией, ведущей в этнх условиях к образо-

ию большого числа метнльных радикалов из метана, является

кцня
си4 + ii сп3 + н2.
нстанта скорости npflMoii реакпии /г+ = 5 -1014 ехр (—13 500/RT).

нстанта равновесия К = kjk_ == 27,8 ехр (7850IRT) [159].

Зарождение цепи окислеиил метана при горении богатых го-

им смесей, по мнению 11. В. Лаврова, осуществляется за счет

мическон диссоциации метана с образованием радикалов СН2

Н3 (см. табл. ШЛО). В качестве основных реакций, приводя-

х к образованию формальдегида, рассматривают взанмодей-

ие метнльных радикалов с атомарным кислородом
СН3 + О Н2СО Ч- Н
--------------- page: 84 -----------
104
Глава 1П. Химические процессы при горении полимеров
IIJ1II с молекулярным кислородом

СН3 + О, -^11,СО -}- oil.
Предполагается, что эта реакция осуществляется в две стади

Вначале образуется нерекненый радикал (СП3 f- О, —>-СН;,00

который далее мгновенно разлагается до формальдегида (С11300

->•11,00 | 011). Образование формальдегида в качестве про

и< уточни го соединения при горении метана было пеоднократ

подтверждено, в частности с помощью метода меченых атом

llOOj. При недостатке кислорода термическое разложение фо

мальдегнда в пламени осуществляется через следующие пром

жуточпые реакции:
li2C0 -> НСО + И — 77 ккал/моль,
НСО —>-СО И — 34 ккал/моль,
Н,СО + Й -^ПСО + Н2+27,2 ккал/моль,
НСО -|- II —>- СО + Н2 -(- 70,2 ккал/моль,
211X0 —>-2С0 + 2П2 — 13,0 ккал/моль.
В присутствии кислорода в механизм разложения формальд

гида при высоких температурах дополнительно должны быть вил

чены реакции с участием 02 и частиц О н 011:
П2СО + О -^НСО -|- ОН,
Н2СО + OH -^IICO -ь Н20,
I1CO -ь ОН -^СО -! Н20,
НСО + ОН -^СО + ОН +0,
НСО + О ->-СО -г 011.
Суммарная реакция окислительного разложения формальдеги

представлена уравнением 112С0 + Va 02 ->-СО + Н20 + 55,

ккал/моль.
Результаты исследования с применением паров воды с из

тонным кислородом 1Н0 в молекуле дали основание полагать,

источником кислорода для образования окиси углерода при

рении метана является молекулярный или атомарный кнелоро

Пары воды или образующиеся из них гидроксильные раднка

не служат источником кислорода для окиси углерода (159].
Выгорание окиси углерода в пламени метана при высо

температурах осуществляется в результате взаимодействия

с гидроксильными радикалами (см. предыдущий раздел).
Рассматриваемый механизм горения метана включает, так

образом, элементарные реакции окисления водорода, окиси

лерода, разложения и окисления формальдегида, реакции с уч

тием молекул метана и его первичных радикалов (СН3, С
Химические аспекты снижении горючести и дымовыделения
165
В работах [101, 102] рассмотрен механизм окисления метана,

ля описания которого в целом учтено 86 элементарных реакций

участием 17 различных частиц. В этих же работах даны оценоч-

е сведения о кинетических параметрах реакции с участием

етана, углеводородных радикалов, формальдегида и формиль-

ого радикала. В зависимости от условий процесса горения ме-

ана те или иные элементарные реакции, как показали расчеты,

е оказывают влияния на характеристики процесса. При высо-

отемпературном окислении метана, в частности, действительно

е играют роли реакции с участием таких промежуточных реа-

ентов, как Н202 и 03, возбужденные молекулы кислорода.
} В механизме горения метана обычно не учитывают более слож-

ые превращения молекул метана в С2-углеводородные соединения

др., т. е. реакции, ведущие к образованию твердого углерода

пламени. В реальной ситуации окисление может осуществляться

а всех стадиях трансформации молекул метана в конденсиро-

анные углеродные продукты. Интенсификация этого процесса

риводит к уменьшению дымовыделения при горении метана.
ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ

СНИЖЕНИЯ ГОРЮЧЕСТИ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

И ДЫМОВЫДЕЛЕНИЯ ПРИ ИХ ГОРЕНИИ
Химики при разработке полимерных материалов пониженной

орючестн давно и успешно реализуют эмпирический подход к

той проблеме, исходя из следующей предпосылки: чтобы замед-

ить или подавить процесс горения материала, необходимо сни-

ить, свести к минимуму содержание горючего компонента, по-

ысить устойчивость вещества при нагреве, активно воздейст-

овать на разложение материала и пламенные процессы.
Применение неорганических соединений для этих целей явля-

~ся примером наиболее древнего средства снижения горючести

атериалов органического происхождения, известным еще до

ашен эры.
В настоящее время использование различных соединений,

оявляющих способность к замедлению или подавлению процес-

_горения полимерных материалов, рассматривается как наибо-

ее общее, традиционное направление при решении этой важной

роблемы. Изменение элементарного состава, химической струк-

ры полимеров путем введения реакционных соединений с

амягасящпми функциями (так называемых антипиренов) пред-

авляет весьма эффективный путь снижения горючести полимер-

х материалов.

ов, но химики продолжают синтезировать новые, более эффек-

вные вещества все более сложного строения и состава.
--------------- page: 85 -----------
160
Назрела необходимость в систематизации наших знаний

механизме действия различных ингредиентов (в том числе и анти

пиренов) для их обоснованного выбора при решении конкретны

практических задач. При рассмотрении вопроса о механизм

действия веществ, замедляющих или прекращающих проце'

горения полимерных материалов, не следут забывать о том, что

химические факторы тесно связаны с физическими явления!

переноса тепла и массы. Например, замедление цепных реакци*

окисления означает в то же время замедление скорости тепловы

деления.
Если отталкиваться от представлений о многостадийном ха

рактере процесса горения органического материала, следу

ожидать, что активное вмешательство в кинетику процесса ег

химического превращения на каждой стадии может дать ощути

Mi.ie положительные результаты в замедлении или прекращени

горения в целом. Наиболее распространенный способ активног

вмешательства в химию процесса горения — зто, как уже г~

ворилось, применение различных антипиренов.
Разнообразные по своему строению антипирены, по видим

му, можно было бы подразделить на группы по признаку участи

соединения (или продуктов его превращения) в той или иной стадн

или в зоне волны горения с оказанием решающего влияния н‘

протекание процесса горения в целом. И этом случае антипире

следует подразделить на вещества, влияющие на химию проц

сон в конденсированной или в газовой фазе или на поверхнос

раздела сред.
Макроскопическими критериями механизма действия анти

ни ренов в конденсированной или газовой фазе волны горе

полимеров являются следующие характеристики [163]:
1)
в присутствии антипирена;
2)
3)
рата в процессе горения;
Л) зависимость аффекта замедления горення от природы оки‘

лителн и структуры полимерного субстрата;
Г») чувствительность эффекта замедления горения к изменени

давления окружающей среды.
Антипирены, механизм действия которых связан с газофазнь

ми пламенными реакциями, обычно не влияют на изменение с'

стана летучих продуктов пиролиза полимеров и выход кокс

Элемент пламнгасящего действия вне зависимости от нриро

субстрата в процессе горения переходит в газовую фазу. Особе

но чувствительны газофазные реакции к изменению давления и пр

роды окислителя. Эффект замедления горения в присутствии а

тшшрена газофазного механизма действия существенно меняе

при изменении природы газообразного окислителя. К подоб
Химические аспекты снижения горючести и дымовыделения
167
антипиренам можно отнести различные галогенсодержащие органические вещества, соли металлов, способные переходить в

парофаэное состояние при температурах, реализуемых на горней поверхности полимерного материала.
Наиболее трудно по макроскопическим характеристикам выя-

ить антипирены, влияющие на механизм гетерогенных химических реакций. В подавляющем большинстве воздействие антипи-

енов на горение полимерных материалов является множест-

енпым. В молекулярной структуре антипирена могут одновременно присутствовать элементы пламягасящего действия и функ-

юнальные группы, которые способны оказывать влияние на ход

ролиза полимеров (реакции в конденсированной фазе), пла-

ениые реакции, гетерогенное окисление. Поэтому классифика-

я антипиренов по механизму их действия, преимущественного

[астия в реакциях на определенных стадиях процесса горения

е является достаточно четкой. В связи с этим целесообразно

ыявить общие черты механизма действия различных аптипире-

ов, связанные с общностью их поведения при пиролизе и горении

полимерных материалов. В основе такого рассмотрения должен

быть заложен единый принцип — связь механизма ингибирующего действия с химическим строением веществ, направленностью

их превращений при внешних воздействиях тепла и окисляющих агентов.
' В настоящем разделе мы хотели обратить внимание на химические аспекты замедления горения с помощью антипиренов и рассмотреть наиболее важные данные, полученные при изучении замедления горения на модельных системах.
Наиболее изучен механизм ингибирования пламенных реак-

й в присутствии различных добавок. Обычно с этой целью иссле-

уют такие модельные системы, как ламинарные диффузионные

или предварительно смешанные пламена водород-кислородных

ли метан-кислородных (воздушных) смесей с известными кннети-

ескими характеристиками реакций горения.
Механизм действия антипиренов
Галогенсодержащие органические соединения. Для снижения

орючести полимерных материалов чаще всего применяют гало-

нсодержащие соединения трех типов: производные соединений

алифатической, ароматической, циклоалифатической структу-

ой. Природа и число атомов галогена в каждом типе структуры

арьируются.
Соединения могут представлять реакционный тип антшшре-

ов (за счет функциональных групп они способны включаться в

труктуру полимера) или не реакционный тип (химически не

внзываются с макромолекулой полимера). В качестве антипиро-

ов используют низко- и высокомолекулярные соединения.
--------------- page: 86 -----------
108
Глава III. Химические процессы при горении полимеров
Эффективность замедления пламенных реакций галогене

держащими соединениями одинакового строения, различа

щимися природой галогена, как известно [64], растет в послед

вательности
F<Cl<Br<J.
В зависимости от строения галогенсодержащие соединения либ

подвергаются пиролизу в конденсированной фазе, либо испаряю-

ся и деструктируют уже в газовой фазе.
Первичные реакции пиролиза галогенсодержащих соедине

нрннодят, как правило, к образованию НХ и ВХ„, реже —X,

где X — атом галогена. Отщепление НХ от макромолекул али

фатической структуры сопровождается чаще всего образов

нием ненасыщенных систем. Превращения последних в конденси

роваиной фазе (К-фазе) обусловливают образование нелетучег

карбонизованного остатка, что в конечном счете сказывается н

скорости горения материала. Мы не останавливаемся здесь н

рассмотрении влияния галогена на процессы в К-фазе, так как и

нельзя рассматривать в отрыве от природы полимерного субстрата
Пизкомолекулярные соединения НХ, RXn(X2) переходят

газовую фазу, принимают участие в ценных разветвленных пла

мепных реакциях окисления горючих газов.
Зависимость эффективности ингибирующего действия в-

щества от природы галогена, влияние малых концентраций д'

банок подтверждают, что механизм ингибирования воспламенени

и горения модельных систем галогенами и их производными имее

химическую основу. Установлено, что галогены и их соединени

не влияют на окисление углерода до окиси углерода [164]. В т

же время они существенно ингибируют окисление СО до СО

[165], образование формальдегида при горении метана.
Для объяснения наблюдаемых эффектов ингибирования пл

мепных реакций производными галогенов в свое время были пре

ложены различные маханизмы. В их основе заложено участи

различных галогенсодержащих молекул, атомов или ионов г

логена в разных стадиях радикального цепного процесса гореии
Так, по мнению Крейтца [166], ингибирование пламени обу

лонлено реакциями с участием атомов кислорода и образование

промежуточных соединений — оксигалогенов:
О+Х+М-^-ОХ+М+ДЯ.
Эта реакция экзотермична, протекает с тепловым эффекто

ДЯ = —64,29;—56,23 и —43,25 ккал/молъ для X — С1, Вг и

соответственно.
Полее термонейтральна бимолекулярная реакция
О+Хг-^ОХ-ЬХ+ДЯ

(АП - — 6,13; —10,14 и —7,09 ккал/молъ для X = С1, Вг и J).
Химические аспекты снижения горючести и дымовыделения
169
Оксигалогены ОХ быстро реагируют с активными центрами
и ОН, снижая их концентрацию и тормозя таким образом ско-
ость процесса окисления. В бедных топливом пламенах [Oil]
[Н], поэтому ингибирование должно быть обусловлено реак-

ями
0Х+0Н-*НХ+02+ДЯ
ДЯ = —55,71;—48,07 и —44,82 ккал/молъ для X = С1, Вг

и J);
ОХ+ОН-э-Х +но2+дя
ДЯ = + 1, —7 и —20 ккал/моль для X = С1, Вг и J).
Образование радикалов X и Н02, менее активных, чем О

ОН, равноценно обрыву цепи. Последняя реакция с термоди-

амической точки зрения маловероятна для оксихлоридов (при

’ = С1).
Константы скоростей этих реакций не известны. Некоторые

сследователи отводят большую роль в ингибировании пламени

алогепсодержащими соединениями заряженным частицам X-.

тиллс [167], например, считает, что в пламени при атаке элект-

она галогенсодержащие соединения диссоциируют, образуя

рицательный ион галогена и радикал:
CFsBr-f-e--*-Br“+CF3.
ингибировании может принимать участие как радикал CF3, так

ион Вг-:
Вг--)- Н—>-HBr-fe".
збыток энергии уносится электроном.
Предполагается, что галогенсодержащие соединения не эффек-

вны как ингибиторы реакций окисления в пламени СН4—N20

з-за большего сродства электрона к N20, чем к галогену [168].

тесмотря на подтверждение наличия в пламени ионных частиц,

та гипотеза не получила развития.
В настоящее время общепринято считать, что важную роль

ингибировании газофазного горения играет галогенводород

X. В том случае, когда в газовую фазу попадает галоидугле-

одородный осколок RX, в богаты* топливом пламенах нервич-

ой реакцией образования НХ является реакция RX-t-Hj±R f-

НХ; при попадании Х2—реакция Х2+Н^±НХ-}-Х. Эти реак-

и сами по себе отражают реакции ингибирования с образова-

ем менее активных радикалов.
Галогеиводород снижает концентрацию активных центров

г, О, ОН, Н02) в пламени. В горячих пламенах имеют значения
--------------- page: 87 -----------
Глава III. Химические процессы при горении полимеров
прямые реакции обрыва цепи:
н+нхг±н2+х,
О+НХ^ОНН-Х,
0Н+НХ^Н20+Х.
В богатых топливом пламенах преобладает реакция (А).
Получены различные доказательства удаления атомов вод

рода из пламени углеводородов в присутствии НХ. Природа атом

галогена сильно влияет на константу равновесия обратимой реак

цны (А). Чем более реакционен атом галогена, тем больше вероя-

ность протекания обратной реакции и тем меньшую эффективност

ингибирования следует ожидать от НХ.
Сравнение констант равновесия К=к+/к_ реакции (А) дл

НВг и НС1 показывает, что в случае НВг константа равновес

Л'ццг(А) растет с уменьшением температуры пламени и составля

75, 1605 и 419 ООО при 1580, 1000 и 600° К соответственно.
В случае НС1 Кцаш составляет соответственно 2,5, 2,9 и 3,

1169]. Таким образом, НС1 не может являться таким хороши

ингибитором, как НВг. Интересно, что эффективность ингиби

рующего действия НВг при повышении температуры уменьшает

ся с прогрессирующей скоростью. Это означает, что ингибируг

щий эффект НХ должен проявляться особенно заметно на ран

стадиях, в низкотемпературной зоне пламени.
Наблюдаемый эффект ингибирования воспламенения и горени

модельных систем в присутствии НХ не может быть объяснен тол

ко лишь его участием в реакции (А). Соединение НХ, по мневг

авторов работы [169], можно рассматривать как своего рода

могенный катализатор рекомбинации атомов Н, препятствующя

участию Н в разветвлении цепи окисления.
Этот своеобразный катализ обусловлен образованием новы

количеств НХ (Х2) в результате реакций
х+х+м^х2+м,
Н+Х+М^НХ+М,
х+нб2^нх+о2,
х2 |-й'^нх+х.
Образовавшиеся молекулы НХ вновь взаимодействуют с атома

водорода, существенно понижая их концентрацию, замедляя прс

цесс горения в целом.
В общем случае эффективность ингибирующего действия Н,

в богатых топливом пламенах определяется значениями конста

равновесия реакций (А) и (Ж), а также констант скорости реа

ций (Г)—(Е). Кинетические параметры прямых реакций и кон

стапты равновесия обратимых реакций приведены в работе [169
Химические аспекты снижения горючести и дымовыделения
171
В высокотемпературной реакционной зоне пламени присутствуют

активные частицы ОН и О, поэтому большое значение приобретают

еакции (Б) и (В).
В приведенной схеме ингибирования пламенного процесса

е учтена природа углеводородного радикала R, образующегося

'з RXn. Между тем она определяет не только прочность связи

С—X в соединении, молекулярный или радикальный характер

егалоидирования, но и вероятность последующего участия

адикала в процессе горения. Об этом свидетельствуют, например,

анные о более высокой эффективности действия галоидалифати-

ских соединений по сравнению с производными циклоалифати-

ской и ароматической структур [170].
Соединения металлов (соли, окислы, гидроокиси, органичес-

ие .производные) занимают одно из ведущих положений среди

нтипирепов и наполнителей для полимерных материалов по-

иженной горючести. Большинство из них обладают низкой уп-

угостыо паров, т. е. не летучи в нормальных условиях горения,

оэтому механизм их действия чаще всего связан с процессами,

протекающими в конденсированной фазе. В данном случае мы не

“меем в виду простое снижение содержания горючего компонента

ли охлаждение зоны реакции за счет эндотермического образо-

ания негорючих продуктов при разложении подобных соедине-

ий.
Общепринята точка зрения, что соединения, оказывающие

лияние на ход пиролиза полимеров при горении в направлении

величения выхода нелетучего продукта, являются более эф-

ективными, нежели антипирены газофазного механизма дейст-

ия. К сожалению, информация о влиянии многих антипиренов

а процессы в К-фазе при горении полимеров в основном носит

ачественный характер. Критерии эффективности антипиренов

разного механизма действия нуждаются в уточнении.
Работы по замедлению горения водородного или углеводородных

яламен дают многочисленные примеры использования соединений

азличных металлов в качестве ингибиторов горения. Многие

соединения металлов находят применение в качестве основных

ингредиентов эффективных порошковых средств тушения пожаров [171]. В случае горения полимерных систем переход в газо-

ую фазу соединений металлов возможен не только при применении

тносительпо летучих веществ, по и в результате образования

оследних при высокотемпературном превращении К-фазы.
При благоприятной ситуации попадания металлсодержащих

соединений в зону пламени их участие в химии пламенных провесов может осуществляться по гомогенному или гетерогенному

еханизму.
Гомогенный процесс (на молекулярном уровне в газовой фазе)

наблюдается чаще всего при низких концентрациях металлсо-

ержащих соединений. При более высоких концентрациях воз
--------------- page: 88 -----------
172
Глава III. Химические процессы при горсиии полимеров
растает вероятность образования в пламени конденсировании

частиц. В этом случае преобладающим становится гетерогенны

механизм ингибирования пламенного горения.
Исследование ингибирования углеводородного пламени par

личными соединениями показало, что некоторые соединен

металлов более эффективно замедляют развитие процесса гор

ния, чем галогенсодержащие органические соединения [172]

Эффективность замедления горения зависит не только от приро

металла, по и от природы горючего субстрата [163].
Ингибирующее действие металлсодержащих соединений свя

зывают с участием последних в катализе гибели активных цент

рои (атомов и радикалов), ответственных за развитие цепного

процесса горения веществ. Осуществляется ли в присутствии соединений металлов гомогенный или гетерогенный механизм гибел

активных центров, зависит ог многих факторов.
Сторонники гомогенного механизма ингибирующего действи

соединений металлов полагают, что последние в пламени иена

ряются, разлагаются и образуют промежуточные активные формы

соединений. Такой активной формой являются, например, гидро-.

окиси металлов [173].
Гидроокиси щелочных металлов легко образуются в пламени

при разложении солей металлов в присутствии паров воды. В богатых топливом пламенах взаимодействие щелочных металлов

с парами воды (продуктом сгорания) может протекать по равновесной реакции
Me + Н20 ^ МеОН + И.
Например, в случае металлического лития константа скорое

прямой реакции довольно высока и, согласно [174], в температур

ном интервале 1600—2400° К к ~ 10~9 ехр(—40 000IRT) ммоль-1>

■с~1. По мнению Каскана [175], в бедных топливом пламенах о'’

разованне активных промежуточных металлсодержащих част

осуществляется в результате непосредственного окисления Щ'

лочных металлов. При этом образуется надокпсь металла:
Me -|- 02 + М Ме02 + М.
Константы скорости прямой реакции в пламени смеси

н2—02—N2 при 1400—1600° К были определены для Na,

К и Cs [1761. Они равны 0,82-10-33, 1,02-10~33 и 2,1 • 10'33 см6-

рия требуется энергия 65 ± 3 ккал/молъ [77]. В. Каскан пола"

гает, что надокись металлов легко реагирует с активными цен

рамп процесса горения, образуя более стабильные, но активные

соеднпенпя:
Ме02 + О —> МеО + 02,
МеО, 4- ОН —*• МеОН + 02.
Химические аспекты снижения горючести н дымовыделения
173
Рис. III.1G. Концентрационные профили радикалов Он

по оси предварительно перемешанного пламени метан—воздух

в присутствии частнц NaIIC03

размером 1—10 мк.и
Содержание Na (атомо«/смг):
1 — 0; 2 — 110“; 3 — 5-1014
Расстояние от фронта пламени,

мм
оследние, в свою очередь, реагируют с активными центрами

роцесса горения.
В общем виде катализ рекомбинации активных центров горе-

тя соединениями, образующими при разложении атомарный

еталл, может быть выражен следующими реакциями:
Me -f А МеА,
Me + А- + М -* МеА + М,
МеА + А -> Me + АА,
МеА + А + М ->|Ме + А А + М,
де Me — атом металла; А — активные центры (Н, О, ОН); М —

ретья частица (например, Н2).
При атмосферном давлении вероятность тримолекулярных

толкновений ниже двойных, предпочтительны реакции (А) и (В),

ероятность гибели активного центра по реакции (В) увеличи-

ается с ростом величины ее теплового экзотермического эффекта,

этой точки зрения эндотермическая реакция
КОН + ОН КО + НоО + А Я
енее благоприятпа, чем экзотермическая реакция с атомами

одорода
КОН + Н Н20 + К — АН.
бель гидроксильных радикалов в этом случае предпочтитель-

ее по реакции (А) или (Б).
Экспериментально неоднократно подтверждено ускорение ре-

омбинации атомов водорода и гидроксильных радикалов в пламе-

ах с добавками различных соединений металлов [178, 179].
В пользу гомогенного механизма ингибирования пламени соля-

и натрия свидетельствуют результаты работы [179]. Авторы уста-

' овили прямую корреляцию между концентрацией атомов натрия

{пламени и изменением температуры последнего, а также уско-

ением рекомбинации гидроксильных радикалов (рис. 111.16).
--------------- page: 89 -----------
174
Однако расчеты показали, что натрий необычно активен в рЭ

комбинации ОН-радикалов.
Наблюдаемый большой эффект объяснен легкой поляризуема

стыо щелочного металла, его способностью к образованию достя

точно стабильного комплекса с парами воды:
Me + Н20 + М -> Ме-Н20 + М.
Этот комплекс стабилизирован индуцированным дпполь-диполы

ним взаимодействием. Его образование полагается благоприяя

ныл, так как равновесная концентрация Н20 в пламени на дм

порядка выше концентрации активных центров А.
Далее активные центры реагируют с комплексом
Me-ILO + А ->• МеА + И20
н взаимодействуют с МеА по реакциям (В) и (Г). По мнению и|

следователей, эта схема объясняет, почему соли калия и рубидиЗ

эффективнее в ингибировании распространения пламепи, чад

солн натрия.
Исследование ингибирующего действия солей щелочных я

щелочноземельных металлов на скорость распространения шш

мепи метан-воздушных смесей было проведено Россером с сотр]

[180J. По расчетам, частицы солей (карбонатов и бикарбонатов]

размером менее .) мкм способны полностью испариться и разлсн

житься в пламепи. При это.м предполагается, что активной про;

межуточной формой является атомарный металл. Добавки СН3С

снижают эффективность действия солей нз-за реакции галоида О

металлом, образования более устойчивого соединения.
Но эффективности ингибирующего действия солей при горении

металлы расположены в следующей последовательности 11СЗ]j

Li <; Na < К < Rb. Бирчалл [181] сделал вывод, что способ

ность образования активной промежуточной формы при разлЯ

женпи солей щелочных металлов зависит от природы аниона. Эот

фективность ингибирования пламени уменьшается в ряду окей

латы > цианаты > карбонаты > ноднды > бромиды > хлорщ

ды > сульфаты > фосфаты. Щелочные и щелочноземельные соли

органических кислот, таким образом, являются более эффектив]

ными катализаторами рекомбинации активных центров процесса

горення.
В рассматриваемых схемах ингибирования пламени соедини

пиями металлов предполагается образование первоначальной ак]

тнвной формы — атомарного металла. Однако при введении со

стороны горючего паров натрия или калия в метан-воздушпоа

пламя с противопотоком окислителя эффекта ппгибировапия не

наблюдалось [173]. Это подтверждает важность реакции рекомби]

нации атомов водорода в пламенах богатых топливом систем, j

Наблюдения за образованием конденсированных частиц в пла|

мени горючих газов при пнгибированпп некоторыми металлсодер]
Химические аспекты снижения горючести и дымовыделения
175
Рис. III.17. Зависимость кон-

: центрации радикалов ОН

(сон) в пламени пропан-

воздух ог концентрации вве-

: денной добавкн (сди0)
1 — NaCl; 2 — KCl; 3 — KBr;

4 — KJ; 5 — KjSOi
кащими веществами [178, 182] выявили появление таких час-

ац еще до реакционной высокотемпературной зоны. В настоящее

Время гетерогенный катализ рекомбинации активных центров

зрения продемонстрирован в многочисленных работах.
На рис. III.17 показано уменьшение концентрации радикала

)Н в пламени пропан-воздушной смеси с добавками аэрозолей со-

|ей металлов. Снижению концентрации [ОН] соответствовало

леиьшение скорости горения [183].
На основании полученных результатов сделан вывод о гетерогенном механизме ингибирования пламени. Интересно отме-

ить, что в этом случае порядок изменения эффективности ингибирования по аииопу не совпадает с найденным в работе [181].

то же время соблюдается порядок по металлу: К > Na.
В гетерогенном катализе ингибирования пламени горючих

|азов природа аниона влияет на «доставку» в соответствующую

ону пламени ингибирующего агента. По этой причине, например,

батриевые соли ароматических кислот менее эффективно замед-

ияли горение пропан-воздушной смеси, чем стеарат или хлорид

|атрия [184].
Гетерогенному катализу присуща большая универсальность

отношении рекомбинации разных активных центров, необрати-

,ш характер рекомбинации (в отличие от рекомбинации центров

Во гомогенному механизму), относительно слабая ее зависимость

Цт температуры.
При исследовании гетерогенной рекомбинации атомов кислорода на поверхности солей щелочных и щелочноземельных металлов, а также железа была установлена высокая эффективность

шюгенндов К и Rb. Последним уступают соли Са, Sr и Ва. На

поверхности частиц сульфата Fe2+ рекомбинация атомов кислорода

цет в 2,5 раза активнее, чем на поверхности сульфата Fe3+[185].

Все экспериментальные данные указывают на существенную

$оль природы металла в рекомбинации активных центров процесса горения. Установлено [178], что Mg, Сг, Мп, Sn, Ва и U уси-

явают рекомбинацию атомов водорода в пламени богатых топливом смесей Н2—-О,—N2. Металлы Na, Со, №, Си, V, Zn, Ga, Th,
--------------- page: 90 -----------
17(1
Глава 111. Химические процессы при горении полимеров
Ge п La не аффективны 11781. Проявляют ингибирующую актиа

ность соединения Са, Sb, I’b, Ti, Si u многие другие 1163].
Информация о кинетических параметрах гетерогенной рекой

бинацни активных центров горения очень скудная. Представляю!

интерес работы [186], в которых проведена оценка кинетически!

параметров адсорбции атомов водорода на поверхности Ag, AuS

Си, а также поверхностной |2П(адс.) -> II., (газ)] н ударной [П(газ)-Я

+ Н (аде.) —*■ Н2(газ)] рекомбинаций. Хотя зти работы нроведеки

при низких температурах, они указывают на большую нероян

ность протекания поверхностной рекомбинации атомов водород

в условиях пламени.
Значения энергии активации реакции ударной рекомбиня

Ц1Ш атомов водорода для Ag, Au н Си равны 1,1, 1,4 и 1J

(± 0,2) ккал/моль, а величины предэкспоненциалыюго множителя

(Ig /1) составляют —8,74; —8,70 и —8,82 соответственно. Зна

чения энергии активации поверхностной рекомбинации Н равьн

19,8 и 18,4 (± 0,5) ккал/моль для Аи н Си соответственно. |
При разработке полимерных материалов пониженной гори

чести в качестве еннергнета галогенсодержащих антипиренов

очень часто используют окислы сурьмы. Химические превращен*^

окислов сурьмы в К-фазе являются в зтом случае примером оЯ

раэования летучих соединений металлов при горении полимеров

Эффект синергизма системы Sb.>03—галогенпроизводные поли

мерные субстраты (или антипирены) связан в значительной степена

с образованием летучих галогенндов сурьмы (SbCI 3 или SbBr3)|

Они не только служат поставщиками в газовую фазу атомов га

логена, увеличивая время пребывания последних в зоне пламцЗ

ни, но и поставщиками атомов металла, самого по себе проявляю'

щего ингибирующее действие при горении.
Образование летучих производных сурьмы при взаимодействии

трехокпеи сурьмы с галогенводородом (продуктом разложение

полимерного субстрата или антипирена) осуществляется через

стадию образования оксигалогенида сурьмы:
Sb203 + 2НС1 ->• 2SbOCl + Н20.
При температуре выше 200—250° С (в зависимости от условий Harj

рева) оксихлорид сурьмы разлагается с энергией активации око!

л о 70 ккал/моль [163].
Термическое разложение окенхлорнда сурьмы происхода]

постадийпо [163, 187]:
240-300* С
1)
340—380* С
2)
380—45 С* С
3)
4)
Химические аспекты снижения горючести и дымовыделения
177
Р Ю*3мм pm.ст.
III.18. Зависимость давления

ов Р SbCI3 (1—3) и Sb406 (4) от

иературы нагрева (разложения)

CI в вакууме
■ость нагрева 0,2 град/мин
III. 19. Температурный (Т) и концентрационные (1—6) профили про-

тов в пламени метан—кислород в присутствии SbBr3 (давление 1 атм)

Вг; 2 — НВг; 3 — SbBr„; 4 — CHsBr; S — Sb; 6 — SbO.

л: I — предпламенная, II — реакционная; III — постпламенная
На рис. III.18 показано изменение давления паров SbCl3 и

Юв при нагреве SbOCl в высоком вакууме со скоростью

град/мин [163]. Газообразные продукты анализировали масс-

ктрометрически. Окисел сурьмы Sb/iOe возгоняется в вакууме

и температуре выше 400° С. В обычных условиях, горения позеров Sb406, имеющий температуру кипения 1425° С, не перевит в газовую фазу. Галогениды сурьмы SbF3, SbCI3n SbBr3 ки-

при атмосферном давлении при 319, 223 и 288° С соответствен-
Попадая в газовую фазу, SbX3 (X — галоген) поставляет в

ные зоны пламени RX, НХ, X и Sb:
1.
SbX3 — SbX* -* X + SbX2,
SbX3 + R(CH3) —> RX(CH3X) + SbX2.
2.
3.
Участие HX, RX в ингибировании пламенных реакций рас-

трено выше в соответствующем разделе. Участие атомов сурь-

в ингибировании осуществляется в соответствии с реакциями
--------------- page: 91 -----------
178
Глава III. Химические процессы при горении полимеров
(А)—(Г). Например:
4.
Sb + ОН -I- М -» SbOH | м*.
SbOH + H^SbO |-Н2,
SbO -|- Н -> SbOH*.
По мнению Хасти [163], возможна также реакция

Sb -1- Н20 SbO + н2.
Апализ концентрационных профилей метан-воздушного пл

мени с добавками SbCl3 и SbBr3 показал, что RX и HX образуй

ся в основном в предпламенной зоне, a Sb и SbO — в реакцио

ной зоне (рис. III. 19) [188]. Таким образом, реакции ингибиро

ния охватывают широкую пространственную область волны

рения.
В настоящее время при разработке полимерных материал

пониженной горючести наблюдается тенденция к частичной за

не грехокиси сурьмы метаборатами или боратами цинка, ба

окислами других металлов. Пите [187] показал, что добав

окислов некоторых металлов влияют на скорость разложен

SbOCl. Таким образом, возможно регулирование доставки в га-

вую фазу агента, замедляющего горение. Усиление эффекта д*

ствия смесей Sb203 с окислами Fe203 я СиО, а также b 2Zn

-ЗВ203-3,5Н20 связывают с понижением энергии активации

ложения SbOCl [187, 188].
В работе [189] было исследовано влияние различных окисл

металлов в качестве синергистов галогеннрованных антипире

для полистирола. Эффективность синергического действия ок

лов убывала в ряду Sc02 > Sb203 > Sn02 > Zn02 > Mo

В такой же последовательности возрастает энергия связей мета

кислород и металл—галоген. Так как не ясно, какие проме;

точные соединения образуются, меньшая определенность сущ'

вует в отношении корреляции с летучестью соответствую'

галоидных производных.
Последний фактор имеет важное значение с точки зрения

ставки в пламя реагента, определяя концентрацию последнег

время пребывания в зоне реакции. Одпако в целом эффект

иость реагента должна зависеть также от констант скорости ре

ции с активными центрами горения и констант равновесия o'”

тимых реакций, в которых участвует реагент. Они, в свою

редь, определяются электронной структурой реагентов.
На примере композиций с Sb,i03 была установлена тесная с

между долей испарившегося при горенпи полимера соедине

сурьмы (в расчете на элемент) и изменением КИ. Количество

в газовой фазе возрастало с повышением содержания хлора в

лимере (табл. III.12) [129].
Химические аспекты сиижеиия горючести и дымовыделения
179
I
[Влияние содержания сурьмы в газовой фазе на кислородный индекс

I
Полимер
Sb : С

(в виде Sb203)
КИ
Sb в газовой

фазе, % к исходному
ВДп
0
0,175
0.СС5
0,180
~ 5
Рз,в8С1о,02)п
0,013
0,190
—10
0,005
0,22!)
31
Hs,84Cl0ltle)n
0,05
0,261
75
Шожно привести другие' примеры применения соединений мерой, действующих по газофазному механизму. Мартин и

[айс [190], например, для снижения горючести эпоксидных по-

меров использовали трифенильные производные сурьмы,

Еаьяка, висмута и трибутилацетатолово. Известно, что трифе-

йстибин испаряется без заметного разложения при температуре

Ело 360° С. По эффективности действия он превосходил бром-

[ержащий антипирен (с 46% Вг). Так, при концентрации 7

шов Sb на 10 000 атомов С в субстрате (0,5 мол.% добавки)

рлородный индекс материала был выше, чем при применении

,7 мол.% бромсодержащего антипирена, т. е. при концентра-

в 350 атомов Вг на 10 000 атомов С в субстрате. При одинаковой

гцентрации (2,2 атома металла на 1000 атомов углерода) эф-

Ьивность соединения снижалась в ряду Sb > As > Bi > Sn.

к как соединения мышьяка очень токсичны, они представляют

[том плане скорее научный интерес.
[Зависимость показателя воспламеняемости эпоксидных полисов в присутствии (C6H5)3Sb от природы окислителя (02 и N20)

Етверждает газофазный механизм действия этого антипирена,

нако следует отметить, что оценка количества металла, пере-

дшего в газовую фазу при горении полимера, не была провеса. Авторы установили, что трифенилстибин не эффективен в

щозиции с полиэтиленом. Условия па горящей поверхности

бимеров, разлагающихся по разным механизмам, существенно

шчаются. Поэтому различны, по-видимому, условия для испа-

вя антипирена.
[Возможности применения металлсодержащих соединений в

рстве антипиренов для полимерных материалов практически не

рвлены. По нашему мнению, следует обратить внимание на

tr класс антипиренов. Имеющиеся данные указывают па нерс-

[тивность их использования для снижения горючести поли-

'ных материалов. Одним из путей ингибирования пламен по
--------------- page: 92 -----------
180
Глава III. Химические процессы при горении полимеров
лимеров может быть использование металлов в виде комплекс

соединений с органическими лигандами.
Работы по ТГА и газохроматографическому анализу разл

ных летучих комплексных соединений металлов доказывают

кинетическую стабильность при достаточно высоких температу

U911.
Фосфор и его соединения. Фосфор, его неорганические и

ганические соединения широко используют для получения п

мерных материалов пониженной горючести.
Несмотря на практическую важность этого класса антип

нов для полимерных материалов и давность их применения,

мические превращения фосфорсодержащих соединений, их уч

тие во всех стадиях процесса горения полимеров, по сущес

совершенно не исследованы. Рассматриваемые обычно механи

действия фосфорных антипиренов в целом не подтверждены

пернментально. До снх пор не ясен вопрос, в какой степени вл

состояние окисления фосфора на эффективность действия фос^

ного соединения при горении органических веществ. Эксперим

тальные данные довольно противоречивы. Для снижения го

чести полимерных материалов используют как элементарный

фор (красная модификация), так и его соединения в трех- и п

валентном состояниях.
Анализ содержания фосфора в остатках после горения поли

ных материалов показывает, что фосфор может почти полно'

или частично удерживаться в конденсированной фазе либо

ностыо переходить в газовую фазу [24, с. 64; 192, с. 200]. Это

висит не только от химической природы и исходной концен

цни фосфорного антипирена, но в значительной мере и от npir

полимерного субстрата, композиционного состава матери

Зависимость количества фосфора, удерживаемого в К-фазе,.

природы полимера подчеркивает важность характера взаимо,

ствня последнего с фосфорным соединением.
Некоторые аспекты механизма действия фосфорных сое

ний рассмотрены в обзоре Лионса (см. [192, с. 1]). Действие

фора и его соединений в качестве антнниренов связывают со

дующими факторами: 1) специфическим влиянием фосфо

соединений на процессы, протекающие в К-фазе при горении

лимеров. Химические превращения полимеров осуществля'

прн этом в направлении увеличения выхода нелетучего коксо

остатка и уменьшения количества горючих продуктов пиро
2)
расплавленного слоя полиметафосфорной кислоты. Этот

служит физическим барьером для переноса тепла от пламе

полимеру н диффузии реагентов;
3)
4)
продукта пиролиза полимеров.
Химические аспекты спижешт горючести и дымовыделения
181
На многочисленных примерах показано, что многие фосфорные

пнрены реакционного и аддитивного типов способствуют

азованию и увеличению выхода нелетучего карбонизованного

тка при пиролизе и горении полимеров. Детальный механизм
о
ации полимеров.
*
орные антипирены или продукты их превращения служат

чадш и своего рода катализаторами реакций отщепления заме-

елей в макромолекулярной цепи, циклизации и других реак-

полимеров. Подобные реакции, как уже было отмечено ра-

благоприятствуют образованию углеродного каркаса. В при-

ТВ1Ш фосфорных соединений облегчаются пиролитические

цнн дегидрирования, дегидратации, дегидрогалогеинрования

нических веществ. В этом случае одним из наиболее важных

яется вопрос о связи химического строения фосфорных соеди-

яй с их реакционной способностью, обусловливающей специ-

еское взаимодействие с полимерным субстратом в условиях

предварительной обработки и горения.
1аиболее широко рассмотрено влияние фосфорных антипирена целлюлозные материалы. В присутствии фосфорных со-

ений разложение целлюлозы протекает таким образом, что

юдается снижение количества горючих газов и увеличение

сового остатка. Количество последнего может достигать зна-

ня, соответствующего почти 80% дегидратации полимера по

е [64, 193]
С6Н10О5)х 6гС + 5хН20.
та схема не отражает реального механизма разложения цел-

озы. Тем не менее четко прослеживается тенденция снижения

тламеняемости целлюлозных материалов с ростом выхода кок-

го остатка при горении. Так, у хлопковой ткани, обработан-

: гидроокисью тетра(оксиметил)фосфония (30%), коксовый

ток возрастает с 43,9 до 43,5%. При этом почти вдвое увели-

ется кислородный индекс (с 21,2 до 41,7%). Отметим, что тем-

тура начала разложения обработанного таким образом образ-

нижается с 320 до 274° С [194].
ионе [64, с. 165] рассмотрел два возможных альтернативных

низма дегидратации целлюлозы в присутствии фосфорных

нений.
. Предварительная зтерификация гидроксильных групп пора и последующее отщепление присоединившихся фрагмен-

с образованием двойных связей в звене макромолекулы,

одобная зтерификация функциональных групп целлюлозы

ает вероятность разрыва основной цепи и образование тако-

■рючего продукта, как левоглюкозан. Этот прием часто ис
--------------- page: 93 -----------
182
Глава III. Химические процессы при горении полимеров
пользуется в практике для получения модифицированных цел

лозных материалов пониженной горючести.
Этерифицирующимн фосфорными агентами могут быть

исходные соединения, так и продукты их разложения — ор

фосфорная и полифосфорные кислоты, например:
0
II
НС.Н,СН2ОН Ь ~ Р—О—Р—0.Н — rchxh2opo3h2 + ~ Р-ОН,
1
0
1
н н
RCH2CH20P03H2 — ПСН=СН., I- Н3Р04. *
2.
низму.
По этому механизму электрофильного отщепления воды

щественной стадией является образование карбониевого иона

протонировании атома кислорода с неподеленными электропн

парами:
RCH2CH2OH + II+ [rcii2ch26h2] RCH=CII24

+ Н20 + н+.
Интересно отметить, что фосфорные соединения, которые мо

разлагаться при нагревании до кислот, являются эффективн

антипиренами. Полностью нейтрализованные металлические

фосфорной кислоты не эффективны.
Показано, например, что для сетчатых полимеров на осн

ненасыщенных олигоэфиров трифенилфосфат является менее

фективным антипиреном, чем метилфосфоновая кислота. В

сутствии последней наблюдается образование 28% нелету

остатка в процессе пиролиза полимера при 900° С. В прпсугс

метнлфосфоновой кислоты в отлнчне от трифенилфосфата л

осуществляется реакция дегпдрополиконденсации нафталина с

разованием углеродного продукта с упорядоченной структу

[195].
По аналогии с синтезом олнгоариленов из ароматических у

водородов [196] можно полагать, что метилфосфоновая кис

вызывает образование промежуточных карбкатионов, иницнир

щих реакцию присоединения ароматических колец. Последую

дегидрирование обусловливает появление стабильных струк
В химии полимеров полпфосфорная кислота известна как

гент, активирующий электрофильное присоединение произво

карбоновых кислот к аминам, а также циклообразование (па

мер, при получении полигетероарнленов).
Соединения фосфора кислого характера способны ускорять:

щепление галогенводорода от соответствующих галогенпроиз

ных. Этот катализ аналогичен наблюдаемому при дегидрохлор
Химические аспекты снижения горючести и дымовыделения
183
и поливинилхлорида в условиях, при которых образовавший-

НС1 не успевает удаляться из полимерной системы [53]. Не

лючено, что поверхностный слой полифосфорной кислоты уве-

вает вероятность вторичных реакций продуктов пиролиза

имеров и в результате — выход карбонизоваиного остатка.

С точки зрения термодинамики превращение фосфорсодержа-

х соединений при воздействии тепла и окислителя в кислоты

окислы является вероятным процессом.
Исследование нелетучих остатков после пиролиза и горения

хорсодержащих полимерных систем указывает на присутствие

лот фосфора [24, 193, 195]. Ниже даны примеры возможных

м образования кислот фосфора при пиролизе полимеров, со-

жащих фосфорные антипирены.
Неорганические пронзнодпые фосфорных кислот
(ГШ4)2НР04->Н3Р04 + 2NH3 t
При нагреве ортофосфорной кислоты образуются конденси-

анные кислоты фосфора [197]:
0
II
2Н3Р04 —» H0-P-0-P-0H + Н20,
1
он он
пнрофосфорная кислота
000
Н3Р04 — НО-Р—О-Р-О-Р—ОН + 2Н20,

1
ОН он он
трифосфорпая кислота

( Й
тН8РО*-*—/ —Р—0
\ ОН

полиметафосфорная

кислота по Грэму
ри ужесточении температурного режима (>1000° С) фосфор-

кислоты полностью отщепляют воду и превращаются в фос-

ный ангидрид [198].
Полифосфорные кислоты отличаются высокой кислотностью
1
а, представляющая равновесную смесь орто-, пиро-, три- и

афосфориой кислот с содержанием фосфорного ангидрида

мас.%, имеет температуру кипения 536° С [199].
- + (т — 1) Н20.
--------------- page: 94 -----------
184
Глава III. Химические процессы при горении полимеров
Органические производные фосфорных кислот
Известно, что при окислении, взаимодействии с радикала-

реагентами эфиры фосфористой кислоты (фосфиты) легко прев

щаются по реакции Арбузова в эфиры ортофосфорной кисло'

(фосфаты). Вообще связи Р—О—С являются довольно лабил!

мн. Они разрушаются при тепловом воздействии, влиянии с

тов, галогепводородных кислот и других полярных агентов:
О
II
Р(ОАИ;)3 —> 3 (олефип) + Р—ОН,
\он
О
\ II
yV—OR + НС1 P—OH + RC1,
О
\ II
.P—OAr + HOAlk — P—OAlk + HOAr.
О

\ll
/P—OH
Увеличение эффективности действия ароматических фосфа

в сочетании с галогеннрованными производными, наблюдав

в работах [200, 201], может быть обусловлено превращением

арнлфосфата в кислые производные фосфора по реакции, ана

гичной (Б). Эта реакция предотвращает переход триарилфосф

в газовую фазу, усиливает влияние фосфорного соединения

процессы в К-фазе и в то же время является причиной регулир

мой поставки в газовую фазу СвН5С1 — источника НС1 в пламе^

Образовавшиеся по реакциям (А)—(В) монофосфорные кисло

могут переходить в полифосфорные кислоты в соответствии с ir

веденной выше схемой.
В ряде патентов описано применение в качестве антипире

для полимерных материалов красного фосфора. Аморфный кр

ный фосфор Р4 плавится при 460е" С. Выше 416е" С он способен в

гоняться (теплота сублимации 19,7 ккал/моль [197]). Прн это

отличие от белой модификации, пары которой состоят из молек;

Р4, красный фосфор испаряется в виде молекул Р2 [202]. При вьг

ких температурах наблюдается переход белой модифнкаци

красную.
Механизм окисления фосфора в конденсированной фазе не из

чен. Основным продуктом окисления является фосфорный анг

рнд Р4О10. Он способен возгоняться при ~347с' С. В присутств

влаги образует кислоты.
Химические аспекты'сиижения горючести и дымовыделения
185
Реакция паров фосфора с кислородом Р4 (газ) + 02 (газ) ->•

Р4О10 (тв.) — 730 ккал/моль может протекать двумя разными

ями.
1.
тел и малым изменением температуры. Она впервые была пред-

влена Н. Н. Семеновым в виде цепного разветвленного сво-

во-радикального процесса и послужила основой для созда-
и развития теории цепных реакций. Однако до настоящего

еменн механизм этого процесса выявлен лишь в самых общих

тах. Константы элементарных реакций не определены.
2.
ъемом температуры, переходом белой модификации фосфора

расную. Ее характеристики изучены в еще меньшей степени,
I
Предложен следующий механизм низкотемпературного окис-

я фосфора [204]:
Инициирование цепи Р4 + 02 —» Р40 -|- О
Развитие цепи
‘ Разветвление цепи Р40?1 + О, —» Р401|+1 + 0 (п = 1, 2, . .., 9)
Обрыв цепи
0 + X («яд») —* стабильный продукт
О стенка -> стабильный продукт
Из промежуточных продуктов по спектру излучения был не-

редственно идентифицирован двухатомный радикал Р0. Из-

енне в видимой области в виде сплошного фона приписывалось

икалу Р02 [205]. Семеновым и др. [206] методом ЭПР непосред-

енно ь зоне пламени фосфора был зарегистрирован спектр ато-

‘ного кислорода, являющегося основным активным центром

азветвленно-цепном процессе окисления фосфора.
Выяснение природы излучающих частиц в хемилюминесцен-

фосфора и их спектральных характеристик имеет важное зна-

ie не только для понимания механизма окисления фосфора,

и для изучения реакций ингибирования пламен фосфорными

динениями. Исследование окисления паров белого фосфора

рисутствии добавок паров воды (Н20 и D20) в атмосферных

овиях при варьируемой температуре дало основание авторам

оты [207] отнести основную полосу в видимой области (360 —

_ нм) не к Р02 (или НОРО [205]), а к возбужденной частице ди-

а (РО*)2. В димере (РО*...РО) один член электронно-возбужден.

Таким образом установлено, что излучающими частицами при

слишш фосфора являются РО (группа у-полос 228—272,1 нм,

олос 325—337 нм), НРО или DP0, появляющиеся в присутст-

влаги (510—650 нм), и (РО*)2. Возникающие в спектре излу
--------------- page: 95 -----------
Глава III. Химические процессы при горении полпмеров
чения при температуре выше 335° С новые полосы в области о

300 нм были отнесены к частицам Р2.
В горячих пламенах фосфора большое значение имеют ре

с участием частиц Р2 [203]. В частности, возможна реакция .
о2
ложена Румпфом [208], и реакция Р2 + О —> Р + РО. Эта

ция термонейтральная [209].
При горении полимерных материалов, содержащих кра

фосфор в качестве антипирена, возможно непосредственное

нмодействие фосфора с парами воды но реакции [210]
| (Ш20 2НР0(0Н)2 -h 2РИ3,
ПРО(ОН)2 |- Н20 — ОР(ОН)3 I- Н2,
РН3 Ч 4Н20 ОР(ОН)3 + 4Н2.
При недостатке влаги образуются конденсированные кисл

Фосфин очень ядовит. Его окисление осуществляется с учас

активных частиц РП, РО, ПРО (205]. Реакция между кислор

и фосфином не протекает, если хорошо осушены реагенты. 1

юте я указания на образование фосфина и фосфиновых кислот

нагреве полимерных материалов, содержащих красный фо

1211, 212]. Для связывания выделяющегося фосфина предлож

например, использовать красный фосфор в композиции с так

веществами, как MoS2l Pb02, AgN03, CuO, активированный у

и др. [212].
Как мы уже отмечали, фосфорные антипирены в зависим

от их строения, а также от природы полимерного субстрата м

в условиях горения переходить в газовую фазу. Наличие орг

ческого обрамления у фосфора, особенно с малым числом у

родных атомов в радикале, благоприятно сказывается на л

чести фосфорных соединений. Температура кипения алифате

ских фосфорных эфиров снижается в следующем ряду: фосфат

фосфоиаты фосфиты. Например, Ткип (С2Н50)3Р0, (С2Н5

•Р(0)С2Н5 и (С2НьО)зР равны соответственно 215, 198 и 158

Ароматические заместители повышают температуру кипения '

(С2Н50)2Р(0)СН2С6Н5 Тт„ = 270° С].
Летучесть не полностью замещенных фосфорных соедин

со свободными кислотными группами резко падает. Эти соед

ния находятся в ассоциированном состоянии, в водородосвя*

ной форме, могут при нагреве легко взаимодействовать менаду

бой, образуя полифосфорные соединения.
Соединения фосфора, попадающие при горении полимеро

зону пламени, способны участвовать в реакциях с активными ц

рамы процесса горения и замедлять его скорость. Пламенные

акции органических веществ с участием фосфорных соедин

мало исследованы. Так, предварительно перемешанное гекс
Химические аспекты снижения горючести и дымовыделения
187
',отн.е0.
III.20. Концентрационные

и продуктов в пламени ме-

кислород в присутствии

j)3PO (давление 1 атм)
C„HshPO; 2 — Р, (0,5); 3 — РО*

С.Н*
ММ
ушное (стехиометрическое) пламя при атмосферном давлении

бировали добавками триметилфосфата, галогенидов и тио-

огеиидов фосфора. Было установлено, что существенное зиа-

е имеет концентрация добавки [213]. В предварительно пере-

lauuoM пламени Н2—02, богатом топливом, при введении три-

илфосфата в спектре излучения обнаружена группа полос

510, 525 и 560 нм, отнесенная к частицам НРО [209]. Хасти

], используя масс-спектрометрический метод, установил в ат-

ферных пламенах метана и водорода в числе промежуточных

дуктов разложения трифенилфосфннокснда (С6Н6)3РО части-

Р2, РО и Р02 (рис. III.20), в меньшей концентрации — НРО,

PH.
еханизм распада (СвН6)3РО в пламени не ясен. Образование

Р свидетельствует о диссоциации фосфорного соединения и

жности протекания равновесных реакций
’О + Н Р + ОН,
Р + РО ^ Р2 + О.
мая реакция равновесия (Д) эндотермична, поэтому существо-

е РО в присутствии Р вполне вероятно.
Тнгибированне пламени, по мнению Дж. Хасти, осуществля-

в результате катализа гибели атомов водорода по реакциям
+ РО + М -v НРО + М,
РО + H-v Н2 + РО.
роите пламени, где концентрация ОН и О соизмерима или

■ше концентрации атомов Н, возможна реакция

Н + РО НРО + О.
реакция, как и реакция (Г), обусловливает обмен, а не ги-

активных центров горения. Она снижает эффективность дей
--------------- page: 96 -----------
188
Глава III. Химические процессы при горении полимеров
ствия фосфорных соединений в ингибировании пламени. Пол

ют, что возможны би- и трнмолекуляршле реакции рекомбипа

активных центров горения [205, 214]:
РО + О (+М) -v Р02 (+М),
РО + ОН (+М) НОРО (+М).
Критика идентификации частиц Р02 и НОРО по иепрерыв

части спектра излучения пламени (3600—8000 А) упомянута

нее. Однако эго не означает отрицания вероятности протека

приведенных реакций. Интересно отметить, что по оценке сне

ральной интенсивности излучения пламени паров фосфора в к

лороде на область |}-полос частиц РО приходится энергия, с

ветствующая выделению 1 кванта энергии на (2 2,5) • 104 мо

кул Р4. А энергия, приходящаяся на непрерывную часть спек1

соответствует 1 кванту примерно на 130 молекул Р4 [215].
По эффективности ингибирования пламени фосфор в виде

фенилфосфина занимает промежуточное положение между

и As [191], а в виде триметилфосфата — менее эффективен,

SbCl3 [163]. Низкие значения предельного кислородного индб

(18—26%) летучих алифатических фосфорных эфиров —

тов, фосфонатов, фосфатов — также указывают на недостато

эффективность их действия в газовой фазе [192]. Более эффек

ны в пламени, чем триметилфосфат (примерно в 1,4—2 ра

такие летучие соединения фосфора, как РОС13, РС13 и В

[212]. Они же эффективнее (в 1,5—3 раза) С12 и Вг2 при ингиб

вании пламени гексана [163].
Если принять во вппманне реакцию окисления оксигалог

дов в пламени [216]
4РОХ3 -]- 302 •-0--000°-(1 Р4О10 + 6Х2,
то в общий эффект ингибирования пламени гексана вклад фосф

довольно существен.
Синергизм фосфор- и галогенсодержащих соединений ча

относят за счет образования окенгалогенидов и галогенндов *

фора [217]. Например, образование окенгалогенидов может о

ществляться по реакции
(R0)3P=0 + 31ГХ ^ РОХ3 + 3ROR'.
Однако наблюдаемый общий положительный эффект совмести

использования фосфор- н галогенсодержащих антипиренов мо*

быть обусловлен в большей степени изменением направленно

химических реакций в К-фазе. Это становится тем более очев

ним, если проследить влияние строения ингибирующих соед

ннй, соотношения галоген : фосфор и концентрационных эф

тов на эффективность антипиренов.
Химические аспекты снижения горючести ц дымовыделения
18!)
Примеры синергизма и антагонизма фосфорных антипиренов

галоген- и азотсодержащими соединениями в огнезащшценных

лимерных материалах рассмотрены в обзорной работе [218].

Важной особенностью фосфорных антипиренов является их

икальная способность к подавлению реакций тления обуглен-

х остатков полимерных материалов. Как уже было показано

соответствующем разделе, в обычных условиях процесс гетероного окисления углерода сопровождается образованием дву-

иси и окиси углерода.
Известно, что окись углерода не окисляет фосфор и не восста-

вливает его окислы. В смеси паров фосфора с окисью углерода

сфор избирательно окисляется воздухом без одновременного

разования С02. При температуре выше 650° С двуокись углеро-

окисляет фосфор [197]. При контролируемом окислении кок-

, содержащего фосфор, соотношение С02 : СО в газообразных

одуктах снижается в результате нх обогащения СО 1219]. Из-

тно также, что углерод способен восстанавливать соединения

сфора до элементного.
В свете представлений о гетерогенном окислении углерода

более удовлетворительным объяснением специфического влия-

[ соединений фосфора на подавление процесса тления является

активация ими части поверхностных активных центров углеро-

; В результате происходит сдвиг реакции окисления углерода

торону образования СО. Этот процесс сопровождается меньшим

ловыделением, благоприятствуя торможению самоускорения

отермической реакции окисления углерода.
Инактивация активных центров окисления углерода соедине-

ми фосфора может осуществляться путем физического экрани-

вания поверхности углерода. Однако влияние малых количеств

ора, отсутствие эффекта подавления тления углерода дру-
1
1катами) указывают на специфичность инактивации центров

лерода соединениями фосфора. Мы полагаем, что осуществля-

я их хемоинактивация.
В результате возникает энергетическая неравноценность ос-

шихся центров в отношении кислорода. Снижается число ак-

ных центров окисления углерода, одновременно участвующих

еакции с молекулами кислорода. Другими словами, предпоч-

тельными становятся реакции
ЗС f 202 2СО + С02,
2С -1- 02 ->■ 2СО.
Хемоннактнвация возможна не только за счет взаимодействия

неродных центров с кислотными группами фосфорного соеднне-

я, но н за счет образования донорно-акцепторных комплексов

жду л сопряженной углеродной системой и соединением фосфо
--------------- page: 97 -----------
190
Глава III. Химические процессы при горении полимеров
ра с вакантными электронными р—d-орбиталями. Здесь, по-’

димому, важное значение имеет геометрическое соответствие

мосорбирующихся инактиваторов и расположение активных цен

ров окисления углерода, прочность образуемых связей.
Замедление дымообразования
Логично представить себе, что замедление и подавление д

образования при горении органических веществ должно основ

ваться на таких мерах воздействия на этот процесс, которые м

ли бы предотвратить или существенно замедлить нуклеацию.

конденсацию продуктов сгорания, а в случае образования конд

сированных частиц вызывали бы их разрушение.
Образование сажистого дыма является наиболее типичным п

горении полимеров. Оно означает неполноту сгорания органа

ской составляющей, замедление скорости горения системы. С э

обстоятельством сопряжены основные трудности проблемы с

жения пожароопасности полимерных материалов. Антипирен

позволяющие снизить горючесть полимерных материалов, ча

всего приводят к увеличению их сажеобразующей способное

В настоящее время не ясны пути синхронного снижения горю

сти и сажеобразования при горении полимерных материалов. П

этому должен, по-видимому, осуществляться сбалансированн

подход к этой проблеме. Подавление сажеобразования при го

нии газовых систем осуществляется путем изменения соотношег

между топливом и окислителем, аэродинамических условий ni

ков, а именно увеличения скорости, окислителя. При этом реал

зуется более полное сгорание горючего. Аналогична ситуа

и в случае большинства полимерных материалов.
Возможно воздействие электрического поля на пламенную

стему, которое оказывает разрушающее влияние на заряженш

частицы в пламени, замедляя таким образом нуклеацию саже '

частиц [220]. Наиболее эффективен путь применения химическ

добавок, способствующих разрушению, понижению концентр

ции заряженных частиц в пламени и каталпзу реакции окисле

сажи и ее углеводородных предшественников.
Особенно интенсивно проводились работы в области исслед

вания влияния различных металлсодержащих систем на са

образование в углеводородных пламенах. Коттон с сотр. [22

изучил влияние на сажеобразование в диффузионном пламе'

пропана-добавок около 40 различных металлов, вводимых в

водпых растворов солей. Установлено, что Ва, Mo, W, Sr суще

венно уменьшают скорость образования сажи. Авторы обнаруж-

ли, что в присутствии указанных добавок растет скорость гиб|

атомов водорода.
Механизм подавления сажевыделення из пламени объясн

участием металлсодержащих частиц в газофазном катализе р
Химические аспекты снижения горючести и дымоиыделения
191
ожения паров Н20 с образованием радикалов ОН:

Н + Н20 ОН + Н2.
(А)
адикалы ОН непосредственно взаимодействуют с частицами сажи:
С (тв.) + ОН -v СО + Н.
Участие атомов металла в катализе осуществляется через цикл

могенных газофазных реакций, в которых активными частица-

I являются окислы и гидроокиси металлов:
МеО + Н2 МеОН + Н,
МеОН + Н20 ^ Ме(ОН)2 + Й,
Ме(ОН)2 + (М) МеО + Н20 + (М).
Подобный цикл реакций осуществляется в зоне, где концентра-

я топлива велика, а концентрация активных центров процес-

горения (Н, О, ОН) ниже равновесной. В этой зоне начинается

рождение сажевых частиц. В результате реакций с металлсо-

ржащими частицами активизируются реакции (А) и (Б). Так

к реакция (Г) эндотермична, с понижением температуры эф-

ктивпость металла в подавлении сажеобразования уменына-

ся.
При изучении влияния металлсодержащих соединений на са-

образование в разных зонах пламени этилена была установле-

двойственная роль металла, его «анти»- и «просажевый» эф-

кты [222, 223]. Антисажевый эффект в зоне крекинга горючего

пламени объяснен разрушением положительных углеродсодер-

ащих ионов, являющихся зародышами сажевых частиц, при взаи-

■действии их с электронами. Источником последних являются

единения металла (например, Me ;i> Ме+ ! е~ — /, где / —

тенцнал ионизации, или МеО МеО+ е“).
В более высокотемпературной зопе пламени, где уже сущест-

ют сажевые частицы, уменьшение положительного заряда на

стицах приводит к уменьшению сил их взаимного отталкивания,

ри зтом промотнруется рост, агломерация частиц, образование

'Льших, но мепее быстро выгорающих в пламени сажевых частиц,

ежду потенциалом ионизации атомов металла I и их способ-

■стыо к эмиссии электронов существует антибатная зависимость,

оэтому щелочные и щелочноземельные металлы легче образуют
"ПИ.
В пламени наряду с термоионизацией возможна хемииониза-

я металла [223]:
Me -j- ОН МеОН+ + е"
R+ + Me -► Ме+ + В.
--------------- page: 98 -----------
192
Глава III. Химические процессы при горении полимеров
Последняя реакция отражает двойственную роль металла в п

цессе сажеобразования.
Изменение условий (концентрации добавок, окислителя)

жет привести к изменению характера участия ионов металл

образовании сажи. Замечено, что при избытке кислорода уси

вается «антисажевое» влияние металла. При относительно высок

концентрации щелочного металла образование сажи подавляе

а при пизкой — увеличивается [224].
Булевич с соавт. [224] полагает, что главное действие добав

металла состоит в изменении скорости образования углеводор

пых ионов, т. е. скорости образования сажевых зародышей. Вл

ине металла иа коагуляцию частиц имеет второстепенное зна

ние. Преобладающее антисажевое влияние обнаруживают мет

лы, которые легко образуют гидроокиси [223, 224]. В этом сл~

вне зависимости от характера .физического воздействия на нукл

ЦПю сажевых частиц катализируется их окисление по схеме, р

смотренной выше.
Таким образом, ускорение окисления, т. е. выгорания сажев

частиц в пламени, в сочетании с физическим фактором разру

иия ядер зародышей сажи является наиболее реальным путем

давления сажеобразования при горешш органических вещее

в том числе полимерных.
Мы уже отмечали, что образование сажи в пламени углево

родных газов подавляют такие добавки, как S02 н N0. Механи

их действия также связывают с катализом разложения па

воды [221J:
N0 -|- Н20 IINO + ОН или S02 + Н20 Н302 + ОН, !
NO + II2 -» HNO + Н или SO2 !- И, -» HS02 + Н,
Н + Н20 -> Н2 4- ОН или Н Н20 Н2 + ОН.
Но эффективности сажеподавляющего действия S02 и N0 уст

ют соединениям металлов.
В случае полимерных систем образование дыма зависит пре

де всего от условий выделения летучих продуктов и их состав

т. е. важно, осуществляется ли при этом в основном пиролиз

лимеров («беспламенное» горение) пли пиролиз и горение лету

продуктов (пламенное горение). Влияние различных факта

(условий вентилирования, геометрических характеристик обр

цов, интенсивности теплового потока) на дымообразование по

меров показано в ряде работ [225].
Известны рекомендации по созданию полимерных материал

(поливинилхлорид, сополимеры внннлхлорнда, пенополиуре

ны) с использованием добавок различных соединений металл

Напрпмер, для полимерных материалов на основе винил хлор

рекомендованы цианид и тноцпанат люди [226J, окись жел
Химические аспекты снижения горючести и дымовыдёления
193
ecu порошкообразного железа с окисью меди или молибдена,

еси окисей меди, молибдена и ванадия [227]. Для материалов

основе полиуретанов рекомендовано диццклопентадиенилже-

зо [228].
Предложено использовать также кислородсодержащие добав-

кислотного типа. Например, известны рекомендации по при-

иению адипиновой [229], фумаровой [230J, изофталевой [231,

2] кислот. Механизм подавления сажеобразования рекомендуе-

ми веществами не изучен.
Можно предположить, что обогащение кислородсодержащими

ествами летучих продуктов уменьшает их сажеобразующую

особность в результате не только появления источника допол-

телыюго кислорода в пламени, но и склонности кислород-

держащих соединений к захвату электрона и образованию

рицательных ионов. Рекомбинация последних с положительными

леводородными ионами — зародышами сажевых частиц —

ижает вероятность нуклеации сажи.
Г1рн применении металлсодержащих веществ возможны аль-

рнативные воздействия: 1) добавки влияют на пиролиз полиме-

такнм образом, что изменяется состав летучих или растет вы-

д коксовых остатков; 2) добавки в результате превращений

К-фазе образуют при горении соединений летучие, которые походят в газовую фазу и подавляют сажеобразование по приве-

иной выше схеме.
В случае поливинилхлорида (IIBX) используемые вещества,

о-виднмому, служат акцепторами хлористого водорода. Образуйся хлориды металлов способны переходить в условиях горе-

я полимера в газовую фазу. В частности, РеС12 и РеС13 довольно

егко возгоняются при температуре около 300° С, МоС15 — при

8° С. Дпцпклопентадиенилжелезо сублимируется примерно при

0° С.
; Исследуя влияние ферроцена на подавление дымообразования

и горении 11ВХ, авторы работы [233] показали, что добавка 0,1 —

'5 мол.% ферроцена вызывает уменьшение количества бензола

и пиролизе полимера. Линейная зависимость дымообразования

„и горении Г1ВХ от количества выделяемого бепзола подчеркивает

жное значение этого продукта как предшественника сажевых

стнц.
Методом гамма-резонансной спектроскопии достаточно четко

казано, что ферроцены в инертной среде легко взаимодействуют

газообразным НС1, образуя РеС13, небольшие количества ГеС12

следы феррицшшйхлорида. В присутствии кислорода воздуха при

0° С образуется в основном Ре203. При наличии добавки ферро-

ева выход карбонизованпого остатка при горешш Г1ВХ уменьша-

ся. Интересно отметить, что в карбонизованном остатке содержа-

е железа достигало 25% от теоретически возможного количества,

стальные 75% перешли в газовую фазу.
--------------- page: 99 -----------
194
Глава 111. Химические процессы при горении полимеров
ЛИТЕРАТУРА
1.
тин Е. Е. Кинетика и механизм

газофазных реакций. М.: Наука, 1975. 558 с.
2.
мен/Пер. с англ. под ред.
В.
иностр. лит., 1959 . 381 с.
3.
мя и взрывы в газах / Пер. с англ.

под ред. Д. А. Франк-Каменецкого. М.: Изд-во иностр. лит.,
1948.
4.
эль II. М.— Усп. хим., 1956,

т. 25, № 2, с. 393-431.
5.
stracts and Reviews, 1971, vol. 13,

N 3, p. 204-219.
C. Blazowski W. S., Cole R. B.,

McAlevy R. F. III.— Iii: 14th Symposium (Intern.) on Combustion.

Pittsburgh: Combust. Inst., 1973,

p. 1177 — 1186; AIAA Journ.,
1968,
7.
5th Symposium (Intern.) on Combustion. N. Y.: Reinhold Publ.

Corp., 1955, p. 261-271.
8.
et al.— Combust, and Flame,
1959,
J. Chern. Phys., 1960, vol. 32,

N 1, p. 141-145.
9.
Journ., 1963, vol. 1, N 7,

p. 1544-1551.
10.
ва И. А,— Докл. АН СССР, 1964,

т. 158, № 2, с. 448-451.
11.
бин В. Б. — Фнз. горении и взрыва, 1969, т. 5, № 1, с. 31—36.
12.
Штейнберг А. С.— Физ. горении и взрыва, 1969, т. 5, № 1,

с. 16—20.
13.
кий Ф. И.— Докл. АН СССР,
1960,
14.
и космонавтика, 1965, т. 3, № 7,

с. 55—61.
15.
Долгов Э. И., Манелис Г. Б.—
В кн.: Горение и взрыв. М.: Наука, 1972, с. 124-127.
16.
ложение органических по

ров. М.: Мир, 1967. 328 с.
17.
Polymer Chem. Ed., 1977, vol.

N 6, p. 1507—1510.
18.
Chem. Ind. London, 1967,

p. 362—367; Combust, and

me, 1969, vol. 13, N 5, p. 49

505.
19.
Zitomer F., Barnes B. P.

Polym. Sci., Polymer. Ch

Ed., 1975, vol. 13, N 3, p. 58

621.
20.
ко О. Е., Шляпников 10. А.

др.— Высокомолек. соед., 19

т. 176, № 5, с. 385—387.
21.
струкции. М.: Изд-во ино

лит., 1959. 262 с.
22.
Берлин А . А., Касаточкип В. И

В кн.: Структурная хи

углерода и углей. М.: На
1969,
23.
соед., 1977, т. 19А, №

с. 1179—1187.
24.
стойкость полимерных матер

лов. М.: Химия, 1976. 157 с.
25.
р. 810—821.
26.
и механика образования и п

вращения макромолекул: До

симпозиума. Ереван. М.: Н

ука, 1968, с. 250—275.
27.
Усп. хим., 1970, т. 39, №

с. 130—171.
28.
Докл. АН СССР, 1976, т. 2‘

№ 4, с. 887—890.
29.
калыюй полимеризации. М.:

Наука, 1966. 300 с.
30.
Сельская О. Г., Берлин А. А.

Высокомолек. соед., 197

т. 14А, № 9, с. 1573—1579.
31.
kov V. A. et al.— Croatica che
Литература
195
acta, 1974, vol. 46, N 3, p. 183—
186.
. Зеленецкая Т. В., Дубин-

! ская А. М., Асеева P. М., Бер-

,лин А. А.— Изв. АН СССР. Сер.
' хим., 1972, №9, с. 1965-1969.
. Александров Ю. А., Никити-

, на Г. С., Праведников А. Н.—

Высокомолек. соед., 1968, т. 10А,

№ 5, с. 1078—1085.
; Дудина Л. А., Кармилова Л. В.,
: Ечиколопян II. С.— В кн.: До-

' клады к юбилейной сессии по

1 высокомолекулярным соедине-

: нням. М.: ИХФ АН СССР, 1970,

j с. 243—268; J. Polym. Sci., 1967,
1 vol. 16С, p. 2277—2291.
. Уолл Л. А,— В кн.: Аналити-

; ческая химия полимеров / Пер.
. с англ. под ред. А. А. Арест-

; Якубовича. М.: Мир, 1965,

т. 2, с. 152—208.
. Берлин Ал. Ал., Ениколо-

пян //. С.— Высокомолек. со-

i 1490.
. Boucher Е. А. — J. Polymer Sci.,

Polymer Phys. Ed., 1977, vol. 15,

N 6, p. 1117—1127; J. Chem.

Soc. Faraday Trans. II, 1976,
I vol. 72, N 7, p. 1697 — 1701.

i. Barlow A., Lehrle R. I.,
, Robb J. C., Sunderland F.— Polymer, 1967, vol. 8, N 10,

p. 537—549.
I. David C.— In: Comprehensive

chemical kinetics / Ed. С. H. Bam-

ford, C. F. H. Tipper. Amsterdam

, etc.: Elsevier Sci. Publ. Co., 1975,

vol. 14, chap. 1, p. 1—173.
). Tsuchiya Y., Sumi A'.— J. Po-

' lymer Sci., Al, 1969, vol. 7,
I N 5, p. 1599—1607.
1.

2.
! Усп. хим., 1967, т. 36, №4,
с. 720—736.
I.
Polymer Sci., 1970, vol. 14, p.

2629—2637; Eur. Polymer J.,
1972,
1974,
i.
Закревский В. А,— Механика

полимеров, 1976, т. 2, № 2, 207 —

212.
5.
ra H., Sohma J.— J. Polymer
I
S
Sci., A2, 1968, vol. 6, N 3,

p. 1435—1447. .
46.
Nippon Kagaku Kaishi, 1975, N 7,

p. 1241—1245.
47.
1976,
48.
vol. 30, N 2, p. 459—471.
49.
ев А. С.- ЖПХ, 1959, т. 32,

№ 2, с. 625—630; № 4, с. 1363—

1369.
50.
1959,
280.
51.
1957, N 1, p. 525—530, N 4,

2107—2111; Thermal degradation

of polymers. L.: Soc. Chem.

Ind. Monogr. 1961, N 13. 495 p.
52.
Лисицкий В. В.— Высокомолек.

соер., 1977, т. 19А, № 1, с. 32—

39; 1976, т. 18А, № 1, с. 54—56.
53.
сокомолек. соед., 1976, т. 18Б,

№ 11, с. 865—868; 1970, т. 12Б,

№ 3, с. 218—221.
54.
Chem., 1977, vol. 49, N 5,

p. 649—654.
55.
Смуткина 3. С. и др.— Изв.

АН СССР. Сер. хим., 1965, №6,

с. 1003—1009.
56.
NBS, 1958, vol. 60, N 5,

p. 2863—2871.
57.
Carbon, 1966, vol. 4, N 1,

p. 1—16.
58.
15th Symposium (Intern.) on

Combustion. Pittsburgh: Combust

Inst., 1974, p. 351—361.
59.
Gurjiants V. М.— In: 5th Intern. Symposium on Combustion

Processes. Abstrs. Krakov: Pol.

Acad. Sci., 1977, p. 26—27.
60.
мического превращения полиак-

рилонитрила: Автореф. дис. ...

канд. хим. наук. М.: ИНХС АН

СССР, 1965.
61.
Al, 1968, vol. 8, N 6, p. 2127—

2137
--------------- page: 100 -----------
Глава IH. Химические процессы при горении полимеров
62.
Conference on Carbon Fibres

their Composites and Applications. L.: Plast. Inst., 1971,

Pap. N 4.
63.
Rev., 1966, N 1, p. 336—341.
64.
uses of fire retardants. N. Y.:

JFiley Intersci., 1970. 462 p.
65.
нология полимеров, 1960, № 7/8,

с. 174—186.
66.
Роговин 3. А.— Высокомолек.

соед., 1960, т. 2, № 2, с. 386—

392; 1963, т. 5, № 2, с. 101 —
169.
67.
1964,
68.
науки и техники. Сер. хим. и

технол. ВМС. М.: ВИНИТИ,
1977,
69.
Г. И., Асеева Р. М. н др.—

Пластмассы, 1969, № 1, с. 23—

25.
70.
В кн.: IUPAC Intern. Symposium on Macromolecular Chemistry. Bp.: Acad. Kiad6, 1969,

vol. 5, p. 379—382.
71.
Фирсов А. П.—Высокомолек.

соед., 1£68, т. 10А, № 8,

с. 1913—1921; 9, с. 2197—

2205.
72.
Sci., С6, 1964, vol. 1, N 1,

p. 183—187.
73.
J. Appl. Polymer Sci., 1966,

vol. 10, N 2, p. 619—628.
74.
J. Appl. Polymer Sci., 1963,

vol. 7, N 1, p. 103—107;

p. 171—176.
75.
J. Appl. Polymer Sci., 1964,

vol. 8, N 4, 2163—2171.
76.
1959,
Carbon, 1964, vol. 4, N 1,

p. 59—77.
7/. Моисеев В. Д., Неймап М. Б.,

Распопова Е. И.— Платмассы,
1960,
78.
J. Appl. Polymer Sci., 196

vol. 12, N 8, p. 1815—182
79.
J. Makromol. Sci. Revs Mac

mol. Chem., 1971, vol. С

N 2, p. 245—251.
80.
кинетики и механизма нолик

денсации фенола с формальде

дом в кислой среде: Автор

дне. ... канд. хим. паук. I

МХТИ, 1974.
81.
Thomas С. R.— J. Appl. Pol

mer Sci., 1970, vol. 14, N'

p. 175-183.
82.
полимеров, 1961, № 3, с. 104'
107.
83.
нов А. II., Медведев С. С.■

Докл. АН СССР, 1964, т. 15

№ 3, с. 658—661.
84.
Faraday Soc., 1953, vol.
N 1. p. 67—70.
85.
им. Д. И. Менделеева, 19

№ 3, с. 267—271.
86.
go P.— In: 16th Symposi

(Intern.) on Combustion. Pit

burgh: Combust. Inst., 197

p. 301—310.
87.
pae.ieea И. В.— В кн.: Старе

и стабилизация полимеров.

Химия, 1966, с. 67—103.
88.
1964,
2867.
89.
Chem. Soc., 1968, vol. 13, N

p. 40—47.
90.
Топтыгин Д. Я.— Высоком

лек. соед., 1971, т. 13А, №

с. 931—937.
91.
Михеев 10. А. и др.—Дощ

АН СССР, 1970, т. 195, № 4

с. 875—878.
92.
влияния химического строен

ароматических полиамидов

их термостойкость: Авторе

дис. ... канд. хим. наук. Кал

нин: КГУ, 1973.
Литература
197
3.
и др.— Высокомолек. соед.,
1966,
4.
Выгодский Я. С. и др.— Высокомолек. соед., 1968, т. 10А,

№ 11, с. 2550—2554.
5.
кий В. А., Каган Г. И. и др.—-

Высокомолек. соед., 1973,

т. 15Б, № 2, с. 243—247.
6.

‘ с. 636—639.
7.
в области улучшения технологических и эксплуатационных

свойств цолиамидов на основе

ароматических диаминов и изо-

фталевон кислоты: Автореф.

дне. ... канд. хим. наук. М.:

МХТИ, 1973.
8.
Research J., 1974, vol. 44, N 11,

p. 888—900.
9.
ние и температурные характеристики полимеров. М.: Нау-
t ка, 1970, 296 с.
00.
i
: vol. 14, N 2, p. 345—357.
01.
Маркин В. С. и др.— Докл.

АН СССР, 1974, т. 219, № 3,

с. 650—652; 1977, т. 233, № 1,

с. 156-159.
02.
Sci., 1970, vol. 8, N 9, p. 3511 —

3520.
03.
lymer Sci., 1968, vol. A16, N 5,

n
04.
mer. Sci., 1967, vol. 11, N 1,

p. 305—309.
05.
спая II. II., Блюменфелъд А. В.

и др.— Пластмассы, 1971, № 8,

с. 54—56; 1973, № 1, с. 64—66;

Высокомолек. соед., 1971,

т. 13Б, № 1, с. 201—203.
ОС. Кронгауз Е. С., Бочвар Д. А.,

Станкевич И. В., Кор-

шак В. В.— Докл. АН СССР,
1968,
07.
Korshak V. V. et al.— J. Polymer. Sci., Al, 1968, vol. 6,-

N 3, p. 1351—1357.
108.
J. Cell. Plast., 1977, vol. 13,
N 4, p. 276—280.
109.
на H. А., Островский В. С.

н др.— Хим. твердого тоилива,

1975, № 3, с. 121—126; 1977,

№ 1, с. 126—131.
110.
Khakimova D. К.— J. Polymer

Sci., Polymer Phys. Ed., 1977,

vol. 15, p. 2075—2085.
111.
J. Appl. Polymer Sci. Appl.

Polymer Symposia, 1973, N 2,

p. 22-24.
112.
1975, vol. 16, N 8, p. 615—621.
113.
do J.— In: 12th Symposium

(Intern.) on Combustion. Pittsburg: Combust. Inst., 1969,

p. 515— 524.
114.
ские основы процесса горения

топлива. М.: Наука, 1971. 88 с.
115.
ства углерода / Под ред. Ф. Уокера. М.: Мир, 1969. 366 с.
116.
зификация твердого топлива.

М.: Гостоптехиздат, 1957,

с. 312—318.
117.
Chim., 1928, Bd. 133, S. 188—

198; 1929, Bd. 143, S. 41—49;

1930, Bd. 149, S. 211—221.
118.
of 3rd Conference on Carbon.

N. Y.: Pergamon Press, 1959,

p. 295—311; Roys Pure and

Appl. Chem., 1957, vol. 7, N 1,

p. 69-81.
119.
W. F. K.— Carbon, 1964, vol. 2,

N 3, p. 227—238.
120.
Marsh H.— Carbon, 1964, vol. 2,

N 3, p. 239—250.
121.
sium (Intern.) on Combustion.

Pittsburgh: Combust. Inst., 1974,

p. 1449—1460.
122.
Combust, and Flame, 1966,

vol. 10, N 3, p. 295—301.
--------------- page: 101 -----------
198
Глава III. Химические процессы при гореиии полимеров
123.
Гибое К. М.— Высокомолек.

соед., 1975, т. 17Б, № 10,

с. 746—749.
124.
нетика гомогенных термических

превращений углеводородов.

М.: Химия, 1970. 224 с.
125.
bourgo R.— In: 15th Symposium

(Intern.) on Combustion. Pittsburgh: Combust. Inst., 1974,

p. 205—216.
126.
In: Combustion Institute European Symposium. L.: Acad.

Press, 1973, p. 137-141.
127.
bourgo R.— Ibid., p. 131—136.
128.
dants Polymeric Materials/Ed.

M. Levvin, S. M. Allas,
С.
num Press, 1975, ch. 9, p. 371т-

390.
129.
Шапырип В. А. и др.— В кн.:

Химическая физика процессов

горения и взрыва. Горение

гетерогенных и газовых систем.

Черноголовка: Ред.-изд. отдел

ОИХФ АН СССР, 1977, с. 14—
17.
130.
механизм термического крекинга алканов. Саратов:

Изд-во Саратовского ун-та,

1965. 202 с.
131.
Кашпоров Л. Я. Основные характеристики горения. М.: Химия, 1977. 320 с.
132.
1973,
133.
1955, vol. 34, N 1, p. 4—15.
134.
In: Flame retardancy of polymeric materials / Ed. W. C. Ku-

ryla, A. J. Papa. N. Y.: Marcel

Dekker, 1973, vol. 2, ch. 5,

p. 130—199.
135.
Пламя, его структура, излучение

и температура / Пер. с англ. под

ред. С. А. Гольденберга. М.:

Металлургиадат, 1959. 333 с.
136.
т. 52, № 7, с. 1952—1958.
137.
реработка природного газа. М-'

ВНИИГАЗ, 1961, с. 61—6

(Труды ВНИИГАЗ).
138.
Gg.— In: 11th Symposiu

(Intern.) on Combustion. Pit '

burgli: Combust. Inst., 196

p. 371—379.
139.
Proc. of 3rd Conference on С

bon. Oxford; London: Perg

mou Press, 1956, p. 405—41
140.
ботка природного газа. Ь

Гостоптехиздат, 1959, с. 3

12. (Труды ВНИИГАЗ).
141.
World, 1956, vol. 134, p. 855

867.
142.
Anderson R. C.— In: 6th Sym

posium (Intern.) on Combu

stion. N. Y.: Reinhold Pub"

Corp., 1956, p. 247—254.
143.
J. Chem. Soc., 1950, p. 2038'

2041.
144.
Howard J. B.— In: 15th Sy

posium (Intern.) on Combi

tion: Abstrs of Pap. Pittsburg"

Combust. Inst., 1974, p. 282.

284.
145.
A.—
tern.) on Combustion: Abst

of Pap. Pittsburgh: Combus

Inst., 1976, p. 131—132.
146.
Flame, 1969, vol. 13, p. 208.

217.
147.
Т. M.— In: 7th Symposia

(Intern.) on Combustion. Ц

Butterworths Sci. Publ., 1959

p. 247-253.
148.
B.
М.: Наука, 1972, с. 729—73?
149.
posium (Intern.) on Combustio

Pittsburgh: Combust. Inst-
1969,
150.
Давыдов Б. Э. и др. Хим

полисоп ряженных систем. Г

Химия 1972. 271 с.
151.
Литература
199
Докл. АН СССР, 1967, т. 173,

№ 1, с. 59.
2.
Amer. Chem. Soc., 1934, vol. 56,

p. 2747—2751.
Kassel L. S.— J. Amer. Chem.

Soc., 1932, vol. 54, p. 3949.

Cullis C. F., Hucknall D. J.,

Shepherd J. V.— In: Combustion Institute European Symposium. L.; N. Y.: Acad. Press,
1973,
5.
Sarofim A. F. et. al.— In:

15th Symposium (International) on Combustion. Pittsburgh:

Combust. Inst., 1974, p. 1427—

1438.
6
B.
молек. соед., 1966, т. 8, № 11,

с. 1976—1982.
7.
hensive Chemical Kinetics/Ed.
C.
Amsterdam etc.: Elsevier Sci.

Publ. Co., 1969, vol. 2, ch. 2,

p. 81—188.
8.
нов А. Г., Озерковская Н. И.—

В кн.: Химическая физика процессов горения и взрыва. Кинетика химических реакций.

Черноголовка: Ред.-изд. отдел

ОИХФ АН СССР, 1977, с. 30—

32.
59.
берг А. А. Структура пламени.

М.: Металл ургиздат, 1969.

363 с.
60.
и др.— Изв. АН СССР. Сер.

хим., 1955, № 6, с. 789—794.
61.
Фурман Г. А.— Изв. АН

СССР. Сер. хим., 1971, № 7,

с. 1406—1410, 2191—2197; 1972,

№ 10, с. 2139—2143.
2.
Нейгауз М. Г.— Изв. АН

• СССР. Сер. хим., 1976, № 1,

с. 43—47.
63.
1973,
754.
64.
J. Chem. Soc. (London), 1949,

N 1, p. 1—10.
65.
1961,
400.
166.
1970,
167.
Flame, 1968, vol. 12, N 6,

p 5i3
168.
Plast. and Polymers (London),
1972,
169.
In: 16th Symposium (Intern.)

on Combustion. Pittsburgh: Combust. Inst., 1976, p. 1111 —

1119.
170.
1975, vol. 21, N 8, p. 44—49.
171.
Д. И. Менделеева, 1974, т. 19,

№ 5, с. 531—537.
172.
Р. А., У гиков В. А. Горючесть

полимерных строительных материалов. М.: Стройиздат,
1978.
173.
bust. and Flame, 1963, vol. 7,

N 2, p. 195—203.
174.
Sugden Т. М.— Proc’. Roy.

Soc. (London), 1956, vol. 235,

p. 89—97.
175.
sium (Intern.) on Combustion.

Pittsburgh: Combust. Inst.,
1965,
176.
J. Phys. Chem., 1968, vol. 72,

N 7, p. 2483—2491.
177.
Trans. Faraday Soc., 1976,

vol. 62, p. 1717—1720.
178.
In: 13th Symposium (Intern.)

on Combustion. Pittsburgh:

Combust. Inst., 1971, p. 73—■

80; Proc. Roy. Soc. (London),
1971,
179.
han W. E.— In: 15th Symposium (Intern.) on Combust.

Pittsburgh: Combust. Inst.,
1974,
180.
Wise H.— Combust. Flame,

1963, vol. 7, N 1, p. 107-118.
181.
Flame, 1970, vol. 14," N 1,

p. 85—93.
--------------- page: 102 -----------
200
Глава III. Химические процессы при горении полимеров
182.
Trans. Faraday Soc., 1971,

vol. 67, p. 730—733.
183.
вых реакции / Л. А. Гоголь,

К. М. Коиоиенко, Д. С. Однорог и др. Алма-Ата: Изд-во

КазГУ, 1971. 250 с.
184.
A.
АИ СССР, 1975, т. 222, № 4,

с. 869—873.
185.
ридзе М. Д., Дзоценидзе 3. Г.,

Баратов А. II.— В кн.: Горе-

нне н проблемы тушепия пожаров. М.: ВИИИПО, 1977,

с. 13—17.
186.
И. И.— Кинетика и катализ,
1973,
1502; 1974, т. 15, № 3, с. 710—
[3*715; Докл. АН СССР, 1973,

т. 208, № 5, с. 1134—1138.
187.
mability, 1972, vol. 3, N 1,

p. 51—56.
188.
Flame, 1973, vol. 21, N 1, p. 49—
61.
189.
„■ fa Sci. and Ind., 1971, N 4, p. 211 —
215.
190.
J. Appl. Polymer Sci., 1968,

vol. 12, N 1, p. 143—151.
191.
1977, т. 56, № 4, с. 740—776.
192.
Ililado. N. Y.: Technomic

Publ. Co., 1973. 251 p.
193.
Colour, 1958, vol. 74, N 12,

p. 829—832.
194.
C.
mic Publ. Co., 1974. 200 p.
195.
B.
и др.— Высокомолек. соед.,
1977,
196.
Amer. Chem. Soc., 1963, vol. 85,

N 2, p. 454—461.
197.
нения. М.: Изд-ио иностр. лит.,

1962. 380 с.
198.
Ind. Eng. Chem., 1942, vol.

p. 615—617.
199.
H.
В кн.: Труды / НИУИФ, 196

вып. 211, с. 36 42.
200.
In: Combustion Institute Eu'

pean Symposium. I,.; N. Y

Acad. Press, 1973, p. 183—188.'
201 Ким Л. Б.— Пластмассы, 197

№ 4, с. 52—54.
202.
Trans. Faraday Soc., 193

vol. 32, p. 271—273.
203.
Trans. Faraday Soc., 19"

vol. 46, N 332, p. 629 —633/
204.
Soc., 1946, vol. 42, p. 377

382.
205.
Proc. Roy. Soc., 1968, vo,

A302, N 1469, p. 243—248
206.
Азатян В. В.— Кинетика ]

катализ, 1975, т. 16, № 3

с. 811—820.
207.
J. Chem. Phys, 1976, vol. 6E

N 5, p. 1764—1771.
208.
1938, Bd. 38B, S. 469—47;
209.
Comb, and Flame, 1964, vol. {

N 1, p. 133—144.
210.
Ind. Eng. Chem., 1941, vol. 33

N 6, p. 828—837.
211.
1965,
212.
213.
8th Symposium (Intern.) oi

Combustion. Baltimore: Wil

liams-Wilkins Co., 1962

p. 432—438.
214.
Chem., 19(i5, Bd. 46, N 1

S. 35—41.
215.
Л. Б.— ЖФХ, 1977, т. 41, № 2

с. 376—379.
216.
В.
1971,
217.
book for plastic. Stamford: Ted

nomic Puhl. Co., 1969. 150 j
Литература
201
8.
dancy of polymeric materials/

/Ed. W. C. Kuryla, A. J. Papa.

N. Y.: Marcel Dekker, 1975,

vol. 3, p. 185—244.
9.
Ind. Eng. Chem., 1950, vol. 42,

p. 415—419.
Hardesty D. R., Weinberg

F. J.— In: 14th Symposium

(Intern.) on Combustion. Pittsburg: Combust. Inst., 1973,

p. 907—918.
1.
Jenkins D. K.— Combust, and

Flame, 1971, vol. 17, N 1,

p. 87—93.
2.
vol. 240, N 5380, p. 350-353.
3.
sium (Intern.) on Combustion.
Abstrs of Pap. Pittsburgh: Combust. Inst., 1974, p. 285—287.
224.
Padley P. J.— In: 15th Symposium (Intern.) on Combustion.

Pittsburgh: Combust. Inst.,
1974,
225.
stion / Ed. C. J. Hilado. N. Y.:

Technomic Publ. Co., 1973,v. 2,

p. 405.
226.
227.
228.
229.
230.
231.
232.
233.
Guyot A.— 1. Macromol. Sci.

Chem., 1977, vol. 11A, N 8,

p. 1467—1489.
--------------- page: 103 -----------
ГЛАВА I\
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА ГОРЕНИЯ

И ОЦЕНКИ ПОЖАРООПАСНОСТИ

ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
В этой главе мы рассмотрим наиболее важные эксперимента®

иые методы исследования различных характеристик горения пол

мерных материалов, разрабатываемые методы моделирования п

жара и оценки пожароопасности полимерпых материалов. Следу

подчеркнуть, что в настоящее время общая теория пожара не со?

дана. Поэтому важное значение имеет информация о характеристи

ках горения полимерных материалов в разшлх условиях, возмож

ность моделирования пожара маломасштабными испытаниями

целью прогнозирования поведения полимерных материалов

критических ситуациях.
Для научно обоснованного подхода к решению проблемы н

горючести полимерных материалов важна информация о механизм

действия антипиренов различного тина.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ

ИССЛЕДОВАНИЯ ГОРЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ГОРЕНИЯ
В подавляющем большинстве случаев инструментальная техни

ка и методология исследования горення полимерных материале

аналогичны разработанным ранее и используемым для изучен!

различных газообразных и конденсированных топливных систем

Цели исследования определяют методический подход к изучен!

горення полимерных материалов.
Обычно обращают внимание либо на общие макроскопически

характеристики горения (скорость, пределы устойчивого горения

температуру отходящих продуктов сгорания, их состав и пр.)

иапример при стандартных испытаниях горючести материалов

либо дополнительно осуществляют более детальный анализ струк

туры пламени и горящей поверхности. В последнем случае пров

дят определение гидродинамических характеристик потоков гор

чих реагентов и окислителя, температурных п концентрационны

нолей волны горення, устанавливают их взаимосвязь с молекуля-

ной и физической структурой материала, фнзпко-химически

свойствами
Такой подход позволяет пролить свет на механизм н кинетические закономерности горения материалов, механизм действи

ингредиентов. В этом случае чаще всего рассматривают следующи

виды горения, характеризующиеся разной геометрией диффузионных пламен: 1) свечеиодобное горение; 2) «плоское» пламя, образу

ющееся при воздействии на поверхность образца противопоток
Экспериментальные методы исследования горении
кислителя; 3) горение сфер; 4) распространение пламени по по-

ерхиости.
Для изучения воспламенения и горения полимеров получил

азвитие метод движущегося субстрата, или метод движущейся

роволоки (Moving Wire Technique) 11, 2]. Метод позволяет иссле-

овать взаимодействие полимера с пламенем, используемым в

ачестве высокотемпературной реакционной среды с известной

имией и свойствами (например, используют пламя Н3 -]- 02 -]- Na

ли СН4 -f 02 + N2).
Рассмотрим вкратце экспериментальные методы определения

аиболее важных характеристик горення полимеров.
Скорость горения
Полимерные материалы характеризуются довольно низкими

Виачениямн линейной скорости горення но сравнению с газообразными и жидкими топливными системами. Это обстоятельство

' блегчает определение линейной скорости горения. В частности,

ри стандартных испытаниях горючести полимерных материалов

скорость горения определяют визуально, фиксируя время и рас-

тояние перемещения фронта горения.
В тех случаях, когда визуальное наблюдение не обеспечивает

еобходимой точности измерения или затруднительно, применяют

различные способы регистрации перемещения фронта горения:

ото- или киносъемку, регистрацию температуры на определенных

асстояшшх (по записям двух термопар). Возможно применение

рля этой цели метода перегорающих проволочек, разработанного

для определения нормальной скорости горения смесевых твердых

'“ОПЛИВ 13].
Для маломасштабных лабораторных исследований приемлем

‘ етод определения массовой скорости горения путем непрерывного

Непосредственного взвешивания испытуемого образца в течение

тациоиарного процесса горения. Этот метод использован, например, при изучении горения полимерных сфер [4].
1 В качестве малоинерционных датчиков измерения веса пригодны различные типы электронно-механических преобразователей

[5]. Механический сигнал, передаваемый на кинематическую

систему датчика при изменении линейного перемещения, усилия

или давления в измеряемой системе, преобразуется в электрический

ок в электронной системе датчика. Выходной электрический сигнал подается на усилитель и далее на регистрирующий прибор

(самопишущий потенциометр, осциллограф).
Зиая форму и размеры горящей поверхности, плотность материала, можно рассчитать массовую т и линейную v скорости горения полимерного образца. Они связаны между собой соотношением

т — pv (г/см2-с).
--------------- page: 104 -----------
jj04
Экспериментальные методы исследования горения
Рис. IV. 1. Схема установи

для получения плоского пл^

мели полимеров
1
2
3
4
5
С — электронная система обратно^
связи;
7
8
9
Перемещение фронта горения создает трудности для определе]

ния локальных характеристик пламени. Поэтому понятно стрсмж

ние исследователей к разработке устройств для подачи образцов ci

скоростью, компенсирующей скорость его выгорания и обеспечи]

иающей поддержание горящей поверхности па заданием уровш
В качестве примера такого подхода можно привести работ!

И», 71. Схема установки для исследования плоского пламеш

полимера, образующегося при протнвопотоке окислителя, показ!

на на рис. IV. 1 [81. Оптическая система наблюдения за уровне»

горящей поверхности сочетается с электронной системой обрати

связи, управляющей работой серводвигатели. Вся система обесш

чнвает, по данным авторов, поддержание горящей поверхноси

полимерного образца на заданном уровне с точностью ±0,01 мм.

Линейная скорость горения может быть в атом случае (при условш.|

отсутствия физического уноса материала в результате плавления)

зарегпетрирована и оценена но скорости линейного перемещен!

образца.
Форма и структура пламени и горящей поверхности
Наиболее широкое применение для этих целей нолучнлн оптн-;

ческие методы исследования. Сюда следует отнести: 1) фотограф»]

роваиие или киносъемку горящего объекта в собственном свете;]
2)
вести объемное (голографическое) изображение; 3) шлнрен-фото

графнрованне, нли метод Тендера; 4) теневой метод.
Фотографирование объекта в собственном свете дает нолезщ

информацию о форме н размерах пламени поверхности горения^
|дпако таким образом не всегда удается выявить н оценить неод-

эродиости в среде (завихрения, всиеинванне поверхностного слоя

.пр.). В зтом отношении более перспективны методы, основанные

1а взаимодействии проходящего света со средой и отражении световых волн.
Все большее значение в настоящее время приобретает голографический метод 19]. Он основан на явлении интерференции коге-

|ептных лучей, отраженных от объекта и его изображения в зерка-

Последующее восстановление объемной картины объекта

[ронзводят путем обработки интерферограммы теми же когерент-

г.амн лучами (обычно используют монохроматическое излучение от

разного типа лазерных источников).
Этот метод особенно пригоден для изучения явления дисперги-
i оваиия конденсированной фазы при горении полимеров [10].

н позволяет определить координаты неоднородностей в среде, их

азмеры н концентрацию.
Обычные интерференционные методы основаны на прохождении

когерентных лучей через среду. При наличии оптических неоднородностей — областей с разными показателями преломления —

Гроисходнт отклонение световых лучей, их расхождение по фазе и

[нтерференция.
Так называемый интерференционный метод характеризуется

ем, что по времени запаздывания попадания лучей на экран (фо-

эпластнну), пропорциональному разности показателей преломления, судят о величине неоднородностей. Приборы и техника

ксперимеита описаны в работе [11]. Сложное и дорогостоящее оборудование ограничивает возможности широкого применения интер-

вренциоииого метода. Однако следует иметь в виду, что его высокая точность, хорошая пространственная разрешающая способ-

эсть особенно ценны для определения других характеристик

!амени, в частности температурного профиля.
Шлнрен-фотографнрованне (метод Тендера) основано на том же

[вленнп интерфере!!цнц световых лучей прн прохождении через

рамя. Название метода происходит от слова «шлира» — оптиче-

кая неоднородность. По этому методу определяют угол отклоне-

|ия световых лучей, проходящих через оптическую неоднородность
I
тклонешш лучей используют данные о смещении положения и

вменении освещенности изображения источника света на экране

'ри задержке части лучей с помощью специальной непрозрачной

|«афрагмы.
По сравнению с указанным выше методом шлирен-фотографиро-
!анне является более простым в аппаратурном оформлении и удоб-’

ым в обращении. Так как угол отклонения лучей пропорционален

радиенгу плотности и величине (1/Г) (d'/'/clz), метод пригоден

акже для определения температурного поля в пламени. В качестве

римера применения шлнрен-фотографни для анализа формы
--------------- page: 105 -----------
Глава IV. Методы исследования процесса горения
пламени и оценки температурного профиля при горешш полиме]

ных материалов можно привести работу по изучению горем

бумаги под разными углами [12].
Наиболее простым методом, позволяющим установить в пламе!

наличие неоднородностей, является теневой метод. Используемв

для этой цели системы включают обычно точечный источник свм

и экран, между которыми на определенном расстоянии помещает!

исследуемое пламя. При прохождении лучей через неоднородна

среду на экране возникают темные места (за счет изменения осв]

щенпости экрана вследствие отклонении и интерференции лучей

Метод позволяет определить местонахождение неоднородном

и пламени. Более детальная интерпретация интерференционна

картины затруднительна. В принципе смещение точек падения в

экран световых лучей при их возмущении неоднородностью прй

норционалыю вторым производным показателей преломления!

разных точках неоднородностей. Однако количественное определ!

пне этого смещения не представляется возможным в упомянуета

системе. Теневой метод легко выявляет наличие турбулизации!

пламени.
Температурные профили при горении
Для измерения температуры в волне горения полимерных ма

териалов применяют контактные и бесконтактные методы. Ков

тактные методы преимущественно используются для измерена

температурного поля в конденсированной фазе. Бесконтактные 4

для определения температуры горящей поверхности и профит

температуры в пламени. Контактным методом, наиболее частя

используемым при изучении горения полимеров, является терма

парное зондирование.
Рабочий спай термопары может быть размещен внутри образца

на его поверхности, на фиксированном расстоянии от места под

жига, или введен в пламя. Перемещение спая для измерения тем

иературы в волне горения может осуществляться естественны!

образом но мере смещения фронта горения. Зная линейную сщ

рость горения и начальные координаты зонда, определяют темпа

ратурное поле волны горения.
Если специальное устройство поддерживает положение горяще]

поверхности полимера на заданном постоянном уровне, то измер!

нне температурного профиля пламени может быть осуществлен

при условии перемещения зонда с помощью манипулятора. В такой

случае необходимо проводить измерения положения зонда в пламя

ни относительно горящей поверхности. Эту операцию осуществля

ют либо с помощью катетометра, либо используют оптические метя

ды визуализации пламени, рассмотренные в предыдущем раздела

Метод термопарного зондирования прост и доступен. При малы!

размерах спая (порядка нескольких микрон) может быть достигнут!
Экспериментальные методы исследования горения
207
ысокан пространственная разрешающая способность. Однако

ледует иметь в виду, что введенный в реагирующую среду термоарный зонд может вызвать ее аэродинамическое возмущение или

заимодействовать с нею, влиять на динамику реакций, быть источ-

иком теплового стока из пламени.
При наличии больших градиентов температуры в волне горения

епловая инерционность термопары и инерционность регистриру-

щего прибора приводят к существенному искажению формы

емнературпой кривой. Для регистрации сигнала термопары

редночтнтелыш малоинерциошше приборы (шлейфовый осцилло-

раф).
Источники ошибок при определении температурных характе-

истнк горения конденсированных веществ, в том числе полимер-

ых, и пути их устранения с учетом влияния различных факторов

остаточно подробно рассмотрены в литературе [13—17]. Техника

зготовления мнкротермонар и нанесения на них кремниевого

окрытия для предотвращения взаимодействия со средой описана

рнстромом и Вестенбергом [13].
Верхний предел применения термопарного зонда по измеряемой

емпературе ограничен. Так, с помощью платинароднй-платиновой

ермонары можно проводить измерения до 1(300° С, а с вольфрам-

енневой — до 2500° С в инертной среде. Однако при температуре

- 1000° С в окисляющей среде материал вольфрамрениевой тер-

опары начинает заметно окисляться и давать завышенные, плохо

читываемые показания. С повышением температуры среды растут

огрешности измерения за счет увеличения тепловых потерь тепло-

роводностью н излучением зонда.
Значительно более перспективны в этом отношении бесконтакт-

ые методы измерения, которые в подавляющем большинстве не

меют ограничений по верхнему пределу температуры. Существует

ножество бесконтактных методов определения температуры,

днако для изучения горения полимеров практическое применение

ашли оптические методы. Выше уже упоминалось о возможности

спользовання оптического интерференционного метода и шлирен-

отографнн для определения температуры пламени полимеров.
Сравнение газофазных температурных профилей при распрост-

аненнн ламинарного пламени по поверхности полиметилметакри-

ата, измеренных термопарным и интерференционным методами,

роведено в работе [18].
Другой принцип оптических измерений температуры основан

а измерении излучения или поглощения электромагнитных волн

рячей поверхностью или пламенем. На базе этого принципа

азработана целая группа методов радиационной пирометрии [19].

ростейшне методы радиационной пирометрии заключаются в

змерешш яркости сплошного спектра излучения объекта в ИК-

лн видимой области, в сравнении ее с яркостью светящегося

сточнпка, который имеет известную температуру.
--------------- page: 106 -----------
JS ti
Глава IV. Методы исследовании процесса горения
IlK-пирометрия имеет ряд преимуществ перед пирометрией

использующей излучение в видимой области спектра: расширяет-

диапазон измерений в сторону низших температур, возможн

изучение пламен с сильным сажеобразованнем.
По пространственной разрешающей способности методы ради

ЦНОН1ЮЙ пирометрии уступают интерференционным. Кроме того

получаемые в первом случае значения температуры усреднены не

всему поперечному сечению пламени.
Распределение температуры в конденсированной фазе щг

постоянной линейной скорости выгорания полимера v может быт

представлено уравнением Мнхельсона:
тх = У„ !■ (Та - П) exp (- VX/а),
где х — расстояние от поверхности; Ти — начальная температур

нолнмерного образца,.°К; Тх — температура в точке х; Ts — тем

нература горящей поверхности; а — коэффициент температур:

нроиодпостп полимера (принимается постоянным).
11
изменяется. При этом должно наблюдаться отклонение от лине"

но го характера полулогарифмической зависимости (Тх — У’,,) от а:

Эго дает возможность с достаточной точностью определить темп"

ратуру горящей поверхности Ts-
Концентрационные профили продуктов в пламени
Для определения состава и концентрации соединений в разн

зонах пламени полимерсодержащих систем используют два по

хода: 1) зондовый отбор и последующий анализ пробы различным

методами; 2) непосредственный анализ пламепи спектральнык

методами.
Метод зондирования пламени полимеров нашел прн.меневв

главным образом для анализа стабильных, устойчивых нрн отбор

соединений (см. гл. 111). Отбор проб может производиться нерн~

днческн нлн непрерывно.
Применение зондирования пламени всегда поднимает вопро

в какой степени вводимый зонд и отбор пробы приводят к возмущ

пню пламени. Б целом зондирование пламени для отбора иродукто,

вызывает такие же отрицательные воздействия, как и термонарно

зондирование. Б этом смысле более надежны бесконтактные метод

исследования.
Непосредственный анализ пламени спектральными методам

дает возможность идентифицировать и определять локалыг

концентрацию как устойчивых, так и короткожнвущнх частиц .

атомов и радикалов. Анализ может быть осуществлен по спектра

поглощении и излучения пламен.
И качестве примера определения концентрационных профиле

молекулярных продуктов и радикалов по спектрам пзлучен
Экспериментальные методы исследования горения
209
-Рис. IV.2. Операции изготовления кварцевого зонда
п — грубое вытягивание капилляра; б — тонкое вытягивание; в — резка; г — оплавление.

1 — кварцевая трубка; 2 — кислородная горелка; з —груз; 4 — стойка; 5 — микроскоп•

6 — ми к рог орел к а; 7 — нож для стекла. Все размеры даны в миллиметрах
жно привести работы по анализу пламени нитроцеллюлозы [20].

вторы по интенсивности определенных спектральных линий в

видимой и УФ-областях спектра излучения, анализируемых по

высоте пламени полимерного вещества, установили концентрацп-

иные профили молекулярных (С02, СО, N0, Н2, 02, N2) и радиальных (ОН, CN, NH, С2) частиц. Аналогичный анализ был

проведен н но ИК-снектрам излучения пламени в области 0,8—

9,0 мк.м.
Несмотря на кажущуюся привлекательность не возмущающих

' ламя методов анализа, трудности в идентификации и количествен
--------------- page: 107 -----------
210
Глава IV. Методы исследования процесса гореиии
ной обработке спектров пламен, содержащих многокомпонентные;

смеси органических соединений, ограничивают области применения

этнх методов.
Метод зондового отбора позволяет разрешить эту трудную задачу путем разделения пробы (предварительно или в анализаторе)

на составляющие. Анализ проб из пламени проводят обычно с

помощью газовой хроматографии и масс-снектроскопни. Мы не

останавливаемся здесь на рассмотрении этнх хорошо известных

химикам А1етодах. Каждый из них имеет свои преимущества и

недостатки с точки зрения анализа распределения концентрации

частиц в пламени конденсированных систем. Отметим лишь, что

значительная часть методических трудностей сопряжена скорее с,

отбором пробы, нежели с ее анализом.
Для достижения достаточно высокой пространственной разрешающей способности, снижения возмущающих явлений и уменьшения каталитического влияния зонда рекомендуется использовать

кварцевые мнкрозонды, имеющие форму конуса с углом раствора

15—45° и маленькие входные отверстия. Техника изготовления

кварцевых микрозондов разработана Фристромом [21]. Вытягивание капилляра осуществляют с помощью грузиков, как показано

на рис. IV.2.
Методика масс-спектрометрнческого зондирования пламен кон-j

депсированных систем предложена в работе (221. Масс-спектро-j

метрические методы в принципе позволяют определять не только"

молекулярные, но и радикальные частицы, а также ноны. Однако|

•отбор таких частиц из пламени с помощью зондов требует специальных мер и представляет не простую задачу. С другой стороны,

наличие короткоживущих частиц усложняет проблему анализа]

локального состава пламени.
Газодинамические характеристики
Для выяснения механизма распространения пламени при горе

лип полимеров важное значение имеет знание газодинамически)

характеристик потоков окисляющего газа н горючих реагентов^

При диффузионном горении особый интерес представляет характе[

движения и локальные скорости потока газообразного окислителя]

вблизи ведущей кромки пламени.
Наиболее простым н часто используемым при изучении горения]

полимеров методом определения локальных скоростей газового]

потока является визуализация потока взвешенными мнкроскопи-i

чеекпмн частицами и фотографирование их траектории.
В качестве инжектируемых частиц применяют мелкодисперсный

(диаметр частиц 1 —Г) мкм) порошки окислов магния, титана, цирке

чип пли алюминия. Установка включает устройство для впрыс!

ьапия частиц в ноток окислителя, осветительную систему дх
Экспериментальные методы исследования горения
211
Рис. IV.3. Схема осветительной системы для измерения

скорости потока газа вблизи

кромки иламени полимера
1
2
3
4
5
6
визуализации частиц и оптическую систему для фотографирования;

пламени.
Осветительная система обеспечивает прерывистое, с точным;

интервалом времени, освещение объекта. На рис. IV.3 показана

схема осветительной системы, используемой для измерения скорости газа вблизи ведущей кромки пламени при его распространении

по бумаге [23]. Луч света от лампы высокой интенсивности (750 Brrif

проходит через щель и прерывается вращающимся диском, по

периферии которого расположено 16 прямоугольных прорезей.

Затем луч отражается от двух вогнутых зеркал и фокусируется
еще одним вогнутым зеркалом на газовом потоке вблизи ведущей

кромки пламени.
Локальную скорость газа определяют, измеряя длину прерывистого следа частицы на увеличенной фотографии (см. рис.
11.13) при известном масштабе длины и времени.
Ошибки при траекторных исследованиях газодинамических

характеристик могут быть связаны с влиянием гравитации частиц,,

их инерционностью при быстром изменении скорости потока газа

и другими факторами. Многие из этих ошибок поддаются учету
[13].
f В экспериментальном исследовании горения полимеров наиболее трудной проблемой является определение физических и

{химических процессов, протекающих в конденсированной фазе и на
[поверхности раздела фаз, количественная оценка наблюдаемых

изменений.
В настоящее время используют обычный подход: осуществляют

быстрое гашение и охлаждение горящей поверхности жидким азо-

'том. Затем подвергают анализу мнкротомные срезы конденсированной фазы или анализируют поверхность различными методами,

используемыми для исследования конденсированных систем (ЯМР-

и ЭПР-спектроскопия, электронная микроскопия, ИК-спектроско-

лия, элементный анализ и т. д.). Для изучения физико-химических
--------------- page: 108 -----------
212
Методы оценки пожароопасности
процессов, протекающих в поверхностных слоях прн горении полимеров, представляют интерес методы электронной спектроскопии

для химического анализа (OCXА), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и др. [24, 25].
МЕТОДЫ ОЦЕНКИ

ПОЖАРООПАСНОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Прн создании полимерных материалов конкретного назначения

всегда истает вопрос, в какой степени может быть обеспечено отсутствие ущерба для безопасности, здоровья и благосостояния-;

потребителей этих материалов.
В практике всех национальных законодательств правцла и

нормы пожарной безопасности являются неотъемлемой частью

более общих (например, строительных) норм и правил, которые

гарантируют безопасность и здоровье людей. При этом соответствующие законодательные акты базируются на критериях пожароопасности материалов, устаиовленных международными или национальными стандартами.
В общем случае пожароопасность полимерных материалов

определяется их склонностью к воспламенению и распространению

процесса горения, возможными последствиями, наносящими ущерб

здоровью и благосостоянию человека. Для строгой оценки степени

пожароопасности материалов необходимы количественные критерии, которые наиболее объективно характеризовали бы указанные

явления.
Однако здесь сразу возникают трудности, так как такие показатели не постоянны. Они зависят не только от химической природы материалов, но и от размеров, геометрии изделий или образцов,

природы окружающей среды, аэродинамики движения, направления потоков реагентов, источника зажигания, времени его воздействия н других факторов. Именно это обстоятельство является

причиной создания огромного множества методов оценки потенциальной пожароопасности материалов. Но так как каждый из

существующих методов позволяет оценивать влияние лишь некоторых факторов на степень пожароопасности, ни один из них в

самостоятельном виде не может дать информацию об истинно"

пожароопасности полимерных материалов.
Вполне понятна несопоставимость во многих случаях результатов оценки материалов разными методами. Стандартные методы

испытания показателей пожароопасности полимерных материалов,

принятие в разных странах, основаны зачастую на разных количественных критериях. Положение осложняется еще и тем, что многие принятые на вооружение методы носят характер чисто исследовательских тестов и таким образом сделанные на нх базе за

ключення о степени пожароопасности материалов не могут быть

юридически признаны.
Международные организации, занимающиеся координацией

работ в области пожарной охраны (Международная организация

го стандартизации — ISO, Европейский комитет стандартизации —

CEN, Комитет СЭВ но стандартизации), включают в сферу своей

деятельности вопросы выявления принципиальных различий между национальными стандартами, разработки международных

стандартов и рациональных программ испытания и контроля

полимерных материалов.
Принятие единых стандартных методов и программ испытаний

пожароопасности материалов, разработанных на строго научной

основе, явится залогом объективной оценки степени пожароопасности полимерных материалов в той или иной области их применения.
В соответствии с действующими противопожарными нормами
S
материалов рассматривают их горючесть, т. е. способность материалов к воспламенению и распространению процесса горения. Однако

яе менее существенную опасность при пожарах представляют

физические разрушения конструкции из полимерных материалов,

цымообразоваиие и выделение токсичных продуктов пиролиза и

горения. В связи с этим понятно стремление к определению истинной

ожарной опасности полимерных материалов на базе комплексной

оценки показателей, полученных при проведении определенной

программы испытаний. Такая программа испытаний должна состоять из определения показателей, характеризующих склонность

материалов к воспламенению, способность к распространению

процесса горения, огнестойкость, дымообразующую способность,

токсичность продуктов пиролиза и горения.
11а практике, как правило, программа целиком выполняется

пишь на завершающей стадии испытания материала при разработ-

е рекомендаций по его применению. На начальном этапе испыга-

чаще всего ограничиваются изучением показателей горючести

материалов. В зависимости от назначения и требований к материа-

;у программу дополняют другими испытаниями.
Мы уже отмечали, что характеристики горения полимерных

материалов во многом зависят от их размеров и геометрических

юрм. Поэтому для каждого вида полимерного материала (пленки,

олокна, жесткие и гибкие пластики, пены) рекомендуют соответствующие методы, характеризующие горючесть данного вида материала. Так, по утверждению Подкомитета по испытанию горючего! покрытий для нолов Американского общества испытания

'атериалов (ASTM), для оценки воспламеняемости и горючести

Ювровых изделий используют, например, более 40 методов [26].
В зависимости от размеров образцов испытания подразделяют

а мало- (до 30 с.и), средне- (30—120 см), крупномасштабные

120 см) и натурные. Наиболее полное представление о пожаро-

пасности материалов дают натурные и крупномасштабные испытании
--------------- page: 109 -----------
214
Глава IV. Методы исследования процесса горения
ния, близкие к реальным пожарным условиям. Но даже таки

иснытаиия не могут отразить все многообразные ситуации, прив~

дящие к возникновению и распространению пожара, его последст

виям. Натурные и крупномасштабные испытания дороги, трудн

управляемы, не позволяют исследовать в деталях процесс горени

материала. Подобные испытания обычно проводят на завершающе

стадии испытательной программы, и чаще всего они предназначен

для оценки материалов ограниченной горючести.
Среди крупномасштабных методов наиболее известен так иазы

наемый туннельный метод ASTM Е 84. Он был рекомендова

Американским обществом испытания материалов для оценк

степени пожароопасности конструкционных полимерных матери*

лов, применяемых в строительстве. В настоящее время мето

распространен также на материалы другого назначения. Измеримыми показателями являются скорость распространения пламе

но поверхности, тепловыделение при горении и плотность дым

Образец длиной 7,6 л н шириной 50 см расположен горизонтальн

и является потолком туннельной камеры. Источником зажиган

служат две газовые горелки, установленные на расстоянии 30 с

от конца образца и на 19 см ниже его поверхности. Высота пламе

135 см.
Оценку горючести осуществляют по относительной шкале, с

гласно которой скорость распространения пламени по поверхнос

асбоцементной плиты принимается за 0, а по поверхности дуба •

за 100 ед. Материалы подразделяют на невоспламеняющиеся

индексом распространения пламени в пределах 0—25 ед., огнез

держивающие (25—50 ед.), медленпосгораемые (50—75 ед.), в ‘

пламеняющиеся (75—100 ед.), легкосгораемые (выше 100 ед.

Этот метод был модифицирован Канадской ассоциацией по станда

тизации (CSA) для испытания полимерных покрытий для пол

В частности, стандарт CSA В 54.9 предусматривает размеще

материала на полу испытательной камеры, распространение плам

нн но верхней стороне горизонтальной поверхности. К чисЛ

крупномасштабных испытаний относится метод ASTM Е 286, и

пользуемый для оценки горючести ячеистых пластмасс. Образ

располагают иод небольшим углом.
Существует ряд крупномасштабных тестов на огнестойкость

горючесть полимерных материалов конструкционного назначени

в которых применены различные источники зажигания. Под огн

стойкостью понимают длительность сохранения рабочих функц

материала при воздействии огия.
Противопожарные нормы и правила предусматривают опред

ление огнестойкости материалов конструкционного назначения

соответствии с международными (ISO R 834) и национальны

(BS 476 р. 8; DIN 4102; NF 92.201; ASTM Е 119) стандартам

В СССР для проведения крупномасштабных (размер образцо
6
Методы оценки иожарооиасности
215
рименением полимерных материалов используют огневые камеры,

которых можно регулировать режим воздействия пламени и

агрузок на конструкции. В этих испытаниях регистрируют дефор-

ационные изменения, разрушение (потерю прочности) конструк-

ий при воздействии пламени, а также скорость распространения

роцесса горения [27].
Более доступны средне- и маломасштабные методы испытания.
Оценка воспламеняемости полимерных материалов
. Относительную склонность полимерного материала к воспламе-

ению оценивают по таким показателям, как температура само-

оспламенения и воспламенения, кислородный и температурный

ндексы, реакция на воздействие источников зажигания различной

ощности и продолжительности действия.
Для определения температуры самовоспламенения и воспламе-

ения используют методы испытания, основанные на методике,

оторая была разработана еще в 1949 г. [28]. По методу ASTM D 1922

ля испытания используют образец весом 3 ± 0,5 г. С помощью

ермопар фиксируют температуру воздуха в печи и повышение

емпературы у поверхности образца вследствие разгонной экзотермической реакции окисления, которая приводит к воспламенению

в присутствии дополнительного источника поджига) или самовос-

ламенению горючих газов — продуктов пиролиза полимеров.
В СССР для определения температуры воспламенения (Тв)

самовоспламенения (Тсв) используют вертикальную трубчатую

ечь конструкции ВНИИПО с размерами реакционной камеры:

= 1-10-1 .«, h = 2,5-10-1 м [29]. В камеру поступает предвари-

льно нагретый воздух со скоростью 45-10~3 м/мин. Держатель с

бразцом d = 3,5-10“2Л1, h =■ 5 ■ Ю-2 м помещают в камеру с задан-

ой температурой. При резком повышении температуры на поверх-

осги образца к нему подносят раскаленную спираль или пламя

орелки и наблюдают возникновение пламени. В серии опытов

иксируют наименьшую температуру воздуха в печи, при которой

роисходит воспламенение, переходящее в устойчивое горение

бразца. Аналогичным образом определяют температуру самовос-

ламенения, не используя при этом дополнительный источник

оджи га.
Естественно, что чем ниже температура самовоспламенения

ли воспламенения, тем выше склонность полимерного материала

возникновению процесса горения. Этот критерий, однако, не

сегда полезен. Антипирены могут сложным образом влиять на Тв

Тсв. Известны многочисленные примеры, когда фосфор- и галоидодержащие антипирены заметно снижали У’и и ТС11 вследствие

онижения термостабильности композиционного материала [30].
В соответствии с рекомендациями I1CO разработан и утвержден

тандарт СЭВ 382-76 для испытания строительных материалов на
--------------- page: 110 -----------
Глава IV. Методы исследования процесса горения
возгораемость. Метод заключается в определении призиако

возгораемости материала иа воздухе при воздействии температур:

825 ± 5° С в течение 20 мин.
Для испытания используют по пять образцов цилиндрическо”

формы диаметром 45 + 2 мм, высотой 50 ± 3 мм, объемом 80

± 5 см'*. Из материала толщиной меньше 50 мм образцы готов

путем набора соответствующего количества слоев. До начал

испытания определяют массу каждого образца. Испытания осуще

ствляют в трубчатой печи с размерами камеры: d — 75 + 1 мм

h 150 ± 1 мм. Для контроля температу]>ы устанавливают тр

термопары, фиксирующие температуру в печи (горячий спай н

расстоянии 10 мм от стенки), температуру на поверхности средне”

части образца и внутри образца (горячий спаи в центре образца)

Горячие спаи всех трех термопар устанавливают на одном горизон

талышм уровни. Держатель с образцом быстро опускают в печь

установившейся температурой. Нагрев образца с момента введени

его в горячую зону должен продолжаться 20 мин. В это врем

регистрируют температуру но показаниям термопар, отмечают ме

сто, время воспламенения образца и продолжительность существ"

шиши пламени. Воспламенение считается устойчивым при наличи

пламени в течение 10 с и более. После испытании определяют масс

каждого образца.
Материал относят к группа несгораемых, если средние значении

на максимальных показаний термопары в печп н у поверхности

образцов не превышают первоначально устанавливающуюся тем

пературу более чем на 50° С. При этом средняя потеря массы образ

цов после испытания не должна превышать 50% от первоначально'

массы, а максимальная продолжительность пламени не должн

быть больше 10 с.
Для испытания относительной воспламеняемости полимерны

материалов в последние годы широкое распространение нолуч

метод кислородного индекса (КИ), утвержденный стандартам

\STi\l I) 28(>3, ГОСТ 2171)3-70. К11 выражает минимальную объем

ную концентрацию кислорода й потоке ((4 ± 1)МГ2 .ц,г| смеси

кислорода с азотом, необходимую для воснламенення и поддеряга;

пня устойчивого свечеподобного горения образца в течете

1<SU flic или расн[)остранення па длину 50 мм в зависимости о

того, какое условие выполняется раньше. Для испытания псполь

а у ют от 3 до 10 образцов. Метод отличается высокой воспроизводи

мостыо результатов. В соответствии с ГОСТом 21793-76 ои непри

меним для оценки пожароопасности пластмасс, не распространяет

сн па ячеистые материалы. Этот метод предназначен лишь дл

сравнительной оценки способности полимерных материалов горет

и исследовательских испытаниях.
Иа рубежом, однако, наблюдается тенденция к пспользовани

метода для всевозможных видов полимерных материалов с цел

испытания их воспламеняемости как одного из факторов потен
Методы оценки пожароопасности
217
алыюй пожарной опасности. Материалы с КИ 21% относят к

удновоспламениемым, а с КИ 27% попадают в группу само-

атухающих на воздухе.
Английская фирма Стэнтон Гэдкрофт разработала оборудова-

ие для определения КИ, оснащенное несколькими приставками,

вторые позволяют получить более широкую информацию о вос-

аменяемости, горючести, дымообразующей способности полимерах материалов и других характеристиках. В частности, иредложе-

ю приспособление для определения воспламеняемости полимерных

а I ериалов при высоких температурах (до 400й С) и для оценки так

сзываемого температурного индекса. Это минимальная темпера-

ура, при которой возникает воспламенение и поддерживается

тончивое свечеподобное горение образцов в атмосфере воздуха,

цепка температурного индекса производится для полимерных

териалов, характеризующихся значениями КИ 21%.

Некоторым видоизменением метода кислородного индекса явля-

ся метод определения предельной концентрации кислорода

КК) с более жесткими условиями для процесса горения. В мето-

, предложенном ВНИПИО, осуществляют поджиг образцов снизу

распространение волпы горения идет снизу вверх. Метод ПКК

редпочтителен для испытания полимерных материалов, имеющих

И 30 40% [31]. Значение ПКК всегда меньше КИ.

Наиболее объективными количественными критериями воспла-

няемости полимерных материалов, по-видимому, должны быть

ннмальные значения энергии, необходимой для их воспламене-

я. Эти показатели могут быть представлены как произведение

Jcmchh задержки до воснламенення на мощность теплового им-

льса, сообщаемого материалу. Однако практическое определение

следцего затруднительно.
Оценка способности материалов

к распространению процесса горения
Между воспламеняемостью материала и способностью к расиро-

раненпю процесса горения существует тесная взаимосвязь,

снространенне пламени но поверхности есть результат постоянно

зннкающего воспламенения свежих близлежащих участков,

основе классификации материалов но степени пожароопасности

ще всего лежат количественные критерии распространения

оцесса горения в разных условиях. Существующие методы испы-

пин горючести полимерных материалов весьма разнообразны.
Па рнс. IV.4 показана схема, отражающая некоторые техниче-

ие моменты испытания материалов с помощью наиболее широко

ользуемых стандартных методов. Основным количественным

Штерном служит скорость распространения пламени по поверх-

ти или скорость выгорания образца.
--------------- page: 111 -----------
218
iv, Метопы исследования процесса гореиия
Методы оценки пожароопасности
219
ГОСТ 2П93=1В (120*10*4)

ASTM D 2863 (127*6*3)
astm с wg(№'W*s)
ASTM D 1433 (230*16*5)

ASTM D 1230(121*50-тнано)

/135°
174°
tSA В 54^Х^^'ШМ1

—72400*600'

-—180°
ASTM E 84 (1600*500*5)
ASTM 1 162 (457*151*S)
ISO R 1210(100*15‘5)

гост повв=п(300*40*1-ю)\ у.

ГОСТ 21201=75(80*10*3-5) AV-

BS 476 р.7 (300*100*3)
ASTM D 1692(150*50*13)
ASTM D 635 (127 *13* S)
ASTM Б 157 (125*13*3)
ГОСТ 10363-76 (150*60*30)
ГОСТ 17086=11 (150*35*10)
ASTM D 568 (451*25*S)
UL 94 (127*13*3)
BIN 53906 (150*50*5)
ASTM Б 62S(300 *50-гпкань)
B5 4135 (150*50*13)
ASTM D 3014(254*19*19)
Рис. IV.4. Схема пространстиеныого расположения образцов, направлен!
волны горения (—>) и потока окислителя (
испытании на горючесть полимерных материалов

В скобках указаны размеры образцов в миллиметрах
Многие из методов предусматривают одновременно оценку ci

собности материала к воспламенению нод влиянием используемо

источника зажигания при соответстиующей длительности его вс

действия, а также некоторых постэффектов после удаления ист
ника зажигания.
Отечественный стандарт ГОСТ 17088-71 рекомендует опреде,
ние скорости распространения пламени при поджиге горизонтал]

расположенных образцов пластиков для выявления группы лег:

воспламеняющихся материалов. В качестве источника зажигав

используют пламя бытового газа, продолжительность дейсп
2
тот период пламя распространится на всю его длину, то материал

тносят к легковоспламеняющимся.
ГОСТ 21207-75 разработан для оценки горючести блочных и

леночных материалов. Метод относится к числу маломасштабных,
о
оджиг здесь осуществляют пламенем бунзеновской горелки в

!чение G0 с. После удаления источника зажигания регистрируют

[ление и время самостоятельного горения. Материалы классифи-

руют по следующим категориям:
1)
2)
несгоревшей;
3)
полностью;
4)
Метод рекомендован для исследовательских целей и не пред-
1значен для оценки горючести ячеистых материалов. Однако

гласно американскому стандарту ASTM D 1G92, близкому по

оим техническим данным к ГОСТу 21207-75, подобным образом

жно исследовать относительную горючесть не только жестких

ютовых полимерных материалов, но и ячеистых пластиков,

методе испытания ASTM D 1692 время воздействия пропанового

[амени также 60 с. После удаления пламени фиксируют среднюю

юрость горения (по 10 образцам) или время затухания, отмечают

полнителыше признаки (плавление, образование капель, обуг-

вание, образование дыма).
Метод ASTM D 635 предусматривает 30-секундное воздействие

рамени на образец. По результатам испытания материалы' под-

вделяют на негорючие (образцы не воспламеняются после 30 с

здействия пламени с температурой ^960° С), самозатухающие и

рючие. Для самозатухающих по этой классификации пластиков

•комендуют использовать метод ASTM D 757 для получения

полнительной информации. Поджиг в последнем случае осущест-

яют с помощью элемента Глобара с температурой 950 ± 50° С в

ление 3 мин. Английский стандарт BS 476 р. 7 предусматривает

секундную экспозицию пропанового пламени для поджига

:разца.
Материалы в соответствии с этим стандартом подразделяют на

ыре класса: 1 — образцы выгорают за 60 с на расстоянии менее

млг, 2 — менее 150 мм\ 3 — менее 230 мм и 4 — на расстоянии

лее 230 мм от подожженного конца.
Испытания горючести вертикально расположенных образцов,

[жигаемых снизу, обусловливают более жесткие условия

1вития процесса горения. К числу подобных среднемасштабных

чэдов испытания относится ASTM D 568. На образцы воздейст-

iT в течение 15 с пламенем бунзеновской горелки. Если материал

!и зтом не воспламеняется, его относят к негорючим. Если пламя
--------------- page: 112 -----------
220
Глава IV. Методы псследоиання процесса гореипя
»
не достигло отметки на расстоянии 76 мм от закрепленного конц

материал относят к самозатухающим; если пламя достигло этоЖ

отметки — к горючим. Этим методом испытывают горючест®
пластмасс и пепопластов.
Стандарт ASTM D 02(5 рекомендован для испытания горючесп

тканой. Зажигание осуществляют в течение 12 с пламенем <:мес*
ю|Ух‘
TlYitiluri. <)d/ivm ajinvy
водорода, метана, окиси углерода и этана. В методе BS 4735 дл

оценки горючести пластмасс и резин на образец воздействуй

пламенем в течение 1 мин. Регистрируют скорость распространена
нламепи и время затухания.
В США научно-исследовательской лабораторией Научной^

совета компаний но страхованию от пожара разработан метод №

питания горючести полимерных материалов (UL 94), используем^

в электротехнике и приборостроении. При ве])тнкалыюм расп

ложешш образцов после двухкратного воздействия пламени

течение 10 с регистрируют время затухания, наличие тления

образования горящих капель. Материалы подразделяют на групп

самозатухающнх: SE-0 (время затухании менее 10 с), SE-1 (менЯ*
30
капли).
В ряде методов в качестве показателя горючести использую^

потерн массы образцов после воздействия источника зажпгаиил

например пламени в течение 2 мин (ГОСТ 17088-71 — «огнева™

труба» и ГОСТ 1(53(53-76 — «керамическая труба») или в теченв
10
ющпеся потерей массы более 20% ц продолжительностью горепщ

после удаления источника зажигания более 1 мин (по ГОСТ*'

17088-71), или с потерей массы —31)"о (по ГОСТу 1G303-7G).
В последнем случае, кроме потерн массы, определяют относ

тельное тепловыделение при горении испытуемых образцов

изменению во времени температуры отходящих газов).
Представленные на рис. IV.4 методы испытания, в которв

образец располагают под углом 45 или 30' к горизонтали, а напра

ление волны горения проходит снизу вверх, также отличают*

между собой размерами образцов и инициирующим воспламенен»

источником. По стандарту ASTM С 20'J испытывают часто пенШ

пласты. Зажигание осуществляют при этом пламенем, образу!

Щ11МСИ при сгорании 1 мл этилового спирта. Метод ASTM D Щ

предназначен для испытания пленочных и гибких листов^

полимерных материалов, ASTM I) 123() — для испытания ткане

Для зажигании в обоих случаях используют пламя газовой горе^

кн, в качестве газа — бутан. Стандарт ISO Е 155 но своим техни

ским характеристикам и назначению близок к ASTM D 1692
Метод ASTM Е 162, в котором воспламенение осуществля!

также с помощью пламени газовой горелки, но одновременно

образец воздействует тепловое излучение от панели из порист

огнеупорного материала с температурой —670“ С, широко испп
*ов,

ОТ(
Методы оценки пожароопасности
221
юуется для испытания покрытий для иола (ковры, паласы). Метод

Предусматривает определение распространения пламени, тепло-

ыделения и дымообразования. Направление волны горения

отражается на развитии процесса горения.
Предложен метод испытания горючести волокнистых материа-

I, основанный на определении угла расположения образца, при
ором происходит самопроизвольное затухание горения на воз-

:е [30].
Оценка относительного тепловыделения при горении полимерных материалов дает возможность судить об их потенциальной

Способности к развитию пожара, о горючих свойствах.
В СССР для определения группы горючести полимерных материалов по относительному тепловыделению при сгорании разрабо-

®ап метод калориметрии (ГОСТ 17088-71). Суть метода заключается

и определении количества тепла ((Ашо), выделяющегося при

сгорании образца [70 X 35 X (1 -т- 10) мм 1 на воздухе, и минимального количества тепла, затрачиваемого на его воспламенение

_рв)' Параметр Qu находят экспериментально, приравнивая его

количеству тепла, выделенного от источника зажигания до момента

'воспламенения образца (@и). Показатель горючести К — Q-iMJQn

1лужпт критерием для классификации материалов. Материалы
Елятся на негорючие (К 0,1), трудногорючие (К = 0,1 -н 0,5)

горючие (К 0,5). В группе горючих выделяют материалы

удиовоспламеняемые (А' = 0,5 -2,1) н легковоспламеняемые

’>2,1).
Недостатком этого стандартного метода, рассматриваемого в

[ачестве арбитражного, является возможность ошибочных заклю-

шнп, связанных с определением Qn, с влиянием на (Агоо толщины

атериала при сгорании на воздухе. Оценке возможных ошибок и

кссмотрению путей их устранения посвящена работа [321.
Для оценки пожарной опасности полимерных материалов был

Ьедложен обобщенный критерий, названный индексом распрост-

рнения пламени I [33].
Этот критерий I определяется с учетом количества тепла QB,

обходимого для воспламенения, количества тепла QCT, выделяем

Ьго при горении, а также скорости распространения пламени fpn

к поверхности и расстояния распространения пламени /рп. Кри-

|рнй применим к однородным и многослойным композиционным

ктерналам с различными теплофизическими свойствами.
1 Аналитическое в (сражение / в общем виде:
г — /(,ц/А/. Принимается, что па малых участках распространил пламени Д/ тепловое воздействие одинаково, скорость.

даЖпростраиепия пламени постоянна. Для аналитического решения^
--------------- page: 113 -----------
.222
Глава IV. Методы исследования процесса горения
уравнения, основанного на тепловой одномерной модели горения,

необходима информация о температурах воспламенения, эффективных кинетических параметрах пиролиза полимерных материалов

при горении, об их тенлофизических свойствах при разных температурах, термохимических и других характеристиках.
Экспериментально индекс распространения пламени / опреде

jihiot но результатам воспламенения и распространения пламен!

но образцу (320 X 140 X 6 мм) при поджиге пламенем газовой

горелки и воздействии теплового потока от радиационной панели

с температурой —1)0(1° С. По техническим данным эта методика

близка к ASTM Е 102. В ходе эксперимента определяют врем;

воспламенения материала, время возникновения устойчивого горе

нин (*ву), время прохождения фронтом пламени участков поверх»,

пости t уч, расстояние распространения пламени 1рп, макси мал ьнуЛл

температуру дымовых газов 7’тах и время ее достижения ZmaxL

Индекс распространения нламени рассчитывают по упрощеннощ

формуле
где Р — тепловой коэффициент установки, Вт/град] Д7’тах =|

= 7’тах — Т7'0 — температура дымовых газов при испытаиш

-эталонного образца негорючего материала, °С; Дfmax = <max

— <иУ; fi и б — размерные коэффициенты. Горючие материа

согласно этой методике испытания подразделяют на материалы

•медленным (/ < 20) и быстрым (I 20) распространением пламеиЯ

по поверхности. Материалы с / <(20 горят и распространяя*

пламя только в зоне воздействия пламени и высоких температуг
Оцемкё. дымообразующей способности

полимерных материалов
ОП:Ж
ЛИ*
Дымообразующую способность полимерных материалов п|;

горении и воздействии высоких температур оценивают с помощи

оптических методов по разным показателям.
В основе всех используемых методов лежат измерения

ческой плотности отходящих газов — продуктов пиролиза и сп

рания полимерных материалов. С этой целью используют

■специальные камеры для сгорания, например дымовые каме^

типа ШП1Ш10 1341, NBS или ХР-2 в соответствии со стандарт»;

ASTM D2843 [35], либо оснащают различное оборудование по из'

чепию горючести материалов дополнительными оптическими пр;

•ставками.
Чаще всего определяют удельную оптическую плотность

Л>уд с учетом объема камеры V, в которой распределяются продя

:гы сгорания, и площади поверхности образца S, с которой осупш
Ды«
Методы оценри пожароопасности
223-
ствляется выделение дыма: Dya = DV/Sб, где D — интегральная

оптическая плотность (она пропорциональна логарифму отношения интенсивностей падающего света и света, прошедшего через

поглощающую среду); б — толщина слоя поглощающей среды,,

через который проходит луч света.
Удельная оптическая плотность дыма может быть также отно-

а не к площади дымящей поверхности образца S, а к его массе.

В качестве критериев дымообразующей способности полимерных материалов при горении используют значения максимальной

удельной оптической плотности Dуд шах и времени ее достижения

*тах> максимальной скорости увеличения удельной оптической

плотности
(тах> а также £i<j — времени достижения критического значения

[плотности дыма Dуд = 16, выше которого видимость в среде рез-

[ко снижается.
Комплексный показатель, названный индексом непрозрачности.
.,о Т1НП
• ^ср и [35]:
рыма ИНД, учитывает Dyn_ гаах,
ИНД = Dya% max^Cp/fig,
где Вср — средняя скорость изменения удельной оптической плот-

Вости дыма в интервале 10—90% Dyn, тах-
В СССР для оценки дымообразующей способности материалов

соответствии с методикой ВНИИПО [34] используют коэффициент
ux<nnrm.>r»AnnfrT.« V
лШымообразования Кл, который учитывает максимальное значение скорости увеличения оптической плотности отходящих гаков при максимальной скорости их потока и соответствующую ему

:корость выгорания материала.
Оценка токсичности продуктов сгорания

полимерных материалов
Большую опасность для здоровья и жизни человека при пожаре-

Ь’едставляют вредные, токсичные продукты сгорания, вдыхае-

1щые человеком или попадающие на его кожный покров, а также

здостаток кислорода. Было предложено оценивать материалы по

t удельным индексам токсичности (ИТУД).
Индекс ИТуд учитывает концентрацию веществ, образующих-

в конкретных стандартных условиях горения (или разложения

и определенной температуре) материалов, предельно допустили концентрацию этих веществ в окружающей среде, жизненно

Шжпую (Ю2[жв) и реально наблюдаемую ([02],) концентрации кис-

■ рода [34]:
ИТ,
to,]H
[СО],
10.1,
[СО]
пдк
+
txl,
[X]
пдк
+
--------------- page: 114 -----------
224
Глава IV. Методы исследования процесса горения
ЛК годы моделирования иолномасштаоиого горения
221)
где X — продукт сгорания, образующийся при сгорании 1 г

материала и распределении в 1 окружающей среды, млн~1; К —

константа, учитывающая выделение веществ при горении с единицы поверхности в единицу объема окружающей среды.
Индексы токсичности зависят от условии горения. Максимальные значения 1Г1'УД характеризуют потенциальную пожароопасность материалов. Практически чаще используют для характе

ристнки токсичности продуктов интегральный критерий IVcl-m

(н мг или г), т. е. количество материала, при сгорании которого

в определенном объеме создается концентрация продуктов горения, вызывающая гибель 50% животных («летальная концентра-;

дня») [34, 36]. Он рассчитывается путем статистической обработки экспериментальных результатов определения зависимости ток-j

снческого аффекта продуктов горения от массы сжигаемого мате|
риала
Показатель токсичности материала может быть выражен таюнб

параметром IIcl-ьо в единицах насыщенности материала на единицу

объема помещения (кг/.it3), вызывающей прн горении гибель 50%

подопытных животных [37].
В настоящее время получили развитие два метода моделиро-

•ввания полномасштабного горения полимерных материалов:
1)
2)
Оба метода исходят из основного положения, что пожары представляют собой диффузионные пламена и подчиняются общим за-
Центр противопожарных исследований прн Гентском У1ШвеР*конам гидродинамики. Методы моделирования основаны
. . 1
ентете (Пельгия) разработал методику расчета комплексного кри;

терпя пожароопасности материалов, названного индексом реакций

на огонь На и учитывающего наиболее важные факторы пожароопасности. Индекс Ra рассчитывают по формуле
На:
AiQ + M 1-а-3р-|-;,-4fc4
Ж
где Q — индекс тепловыделения; I — индекс воспламеняемост.

под действием пламени; Р — индекс распространения пламени ~

поверхности материала; Е — индекс воспламеняемости всей »>

верхностн от воздействия теплового излучения; F — индекс дц

моопасности, учитывающий плотность, токсичность и коррозио^

ную способность продуктов сгорания; ки — поправочный ко

эффицнеит, учитывающий место и способ применения материале]

(О </.-<!; п ~ 1 -т- 5).
Каждый из
перечисленных индексов выражается безразмердав'ешш газа.
величиной от 0 до 100 ед. Индекс На меняется в этих же предела!

Так, На материала на основе феноло-формальдегидпон смолы

древесной муки в качестве наполнителя (толщиной 4 мм п объеД^
теризуются значениями На 65
88.
творной способности каждого горючего материала и его индекса

реакции па огонь [38]:
<\ =
SBaroQc + 5jRa',»'Q'c

1С05Л
МДж/м3,
где т и т' — соответственно масса горючих строительных конструкций и содержащихся в помещении горючих материалов, кг;

Qc и Q'c — теплоты сгорания этих материалов, МДж/кг; S и

h — площадь и высота помещения, лг и jh. соответственно. Пожа-

роопаспость объектов с горючей загрузкой менее 20 МДж1м3

является незначительной, с Ci ;> 2000 МДж'м3 — очень высокой.
МЕТОДЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ ПОЛНОМАСШТАБНОГО ГОРЕНИЯ

ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
на применении теории подобия. Моделирование позволяет доступными средствами выявить различные характеристики горения полимерных

материалов и предсказать, каковы они будут в условиях полномасштабного горения (т. с. предсказать потенциальную пожароопасность этих материалов).
Моделирование при атмосферном давлении
Этот метод предполагает проведение маломасштабных испытаний материала иа горение при атмосферном давлении. При сохранении геометрического подобия, но уменьшении масштаба (размера) испытуемого образца скорость наблюдаемого процесса снижается. Это изменение может быть оценено, если выполняется

условие равенства значений числа Фруда как в модели, так и в полномасштабном прототипе. Число Фруда (Fr) отражает соотношение

Дсил динамического давления и сил тяжести при конвективном дви-
Fr - UVgL,
де U — скорость газа, перемещающегося за счет конвекции; g —
„о,, ши-гой 1875 «/-»>) |ш,,со 154; ,,.о-г„„ ооли^Г^
3 мм, объемной массой 100 кг м3) — /0,1; пенополиуретаны хара^
Оно может быть представлено в виде

Fr = pU'-IApgL,
Для количественной оценки пожароопасности объектов, co*it0 п и д..
данных с применением горючих строительных конструкций»^ температуры
полимерных материалов, рекомендовано использовать нараме

горючей загрузки объекта (С4) на 1 .it3 помещения с учетом теп.
--------------- page: 115 -----------
Глава IV. Методы исследования процесса горения
Моделирование, но Фруду, используется для анализа турбу-!|

леитиых диффузионных пламен, дли которых влияние сил вязкости^

несущественно, а тепло- н массоперенос и пламени (газе) контро-1

лнруетсн и основном турбулентной естественной конвекцией. ;
Анализ показывает, что при переходе от модели к полномас- :

штабному трепню скорость исследуемого процесса будет меняться

пропорционально //■а тепловой поток, реализуемый при горении,- пропорционально /Л- [о‘>].
Моделирование при иоиышенно.м даи.н-ннп
1lo.ino.M.iciuiaoiioe i оренне материалов в обычных атмосферных условияч может быть смоделировано маломасштабнымп ис-

пыгаинямн при повышенном давлении. Теоретическая разработка

модели давления, ее зкеиернмеитальная проверка представлены i

в работе |/,!»|. Дальнейшее развитие модели давления в приложении *

к исследованию горення полн.мерных .материалов отражено в район* 1-511.
Моделирование при повышенном давлении исключает многие

трудности, которые встречаются при моделировании по Фруду,
ч.
чакпм образом, рассматривать ламинарные н турбулентные пламена. Однако для проведения подобных малимасштабных испытании необходимо оборудование, выдерживающее достаточно высокое давление.
Метод моделирования при повышенном давлении также основан на инвариантности ряда безразмерных критериев или чисел,

характеризующих различные силы, действующие при движении

среды. Предполагается, что сохраняется геометрическое подобие

модели и полномасштабного прототипа.
Гидродинамическое подобие диффузионного горения описывается такими параметрами, как числа Грасгофа (Gr), Рейнольдса

(Re), Фурье (Fo), Нуссельта (Nu) и др. При моделировании oiipe-i

дед и ют, как должны изменяться измеряемый параметр, размер

модели и давление, для того чтобы сохранялось постоянным гидродинамическое подобие. Например, число Грасгофа определяет;

характер движения при свободной конвекции:
(’.г =
где р„ -- PM1RT — плотность окружающей среды (Р — давление; М — молекулярная масса); у ~ 1/Т — коэффициент объем-

пого расширения газа; АТ — разность температур, вызывающая

процесс коивекции; ц —• динамическая вязкость газа (не зависит

от давления). Так как вязкость, молекулярная масса, температу-.

ра иламенп и окружающей среды не зависят от давления, то для

сохранения Gr инвариантным при уменьшении размера исиытуе-
мого образца давление должно быть увеличено в соответствии

с пропорциональностью L — Р~2>*.
При учете вынужденной конвекции необходимо сохранить инвариантным число Рейнольдса Re = pUL/ц. Так как плотность

газа р пропорциональна давлению, когда L ~
няется, если скорость потока U ~ Р~Ч>.
Аналогичным образом рассматривают процессы распростране-

ния пламени в модели и полномасштабном прототипе, полагая

инвариантными числа Фурье для газовой и твердой фаз. В частности, скорость распространения пламени но поверхности полимерного материала должна меняться с изменением давления по закону Ори ~ 1“Ы-
ЛИТЕРАТУР'
1.
Hunter L. W.— Combust, and

Flame, 1976, vol. 27, N 1,

p. 33—43.
2.
strom R. AI., Crunfelder G.— In:

lOtli Symposium (Intern.) on

Combustion. Pittsburgh: Combust.

Inst., 1976, p. 1317—1327.
3.
Горение гетерогенных конденсированных систем. М.: Наука,
1967.
4.
In: 14t.li Symposium (Intern.)

on Combustion. Pittsburgh: Combust. Inst., 1973, p. 1413—1420.
5.
боры с механическими управляемыми электродами. М.: Энергия, 1971. 110 с.
6.
Zitomer Barnes В. Р.— J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed.,

1975, vol. 13, N 3, p. 585—621.
7.
15tli Symposium (intern.) on Combustion. Pittsburgh: Combust.

Inst., 1974, p. 351—361.
8.
J. Fire and Hantniability, 1976,

vol. 7, N 2, p. 200 — 216.
9.
следования. Чебоксары: Пзд-во

Чебоксарского университета,

1975, вып. 5. 50 с.
0.
Гинзбург В. М. н др.— Докл.

АН СССР, 1974, т. 216, № 1,

с. 120—122.
11.
ференционные методы исследования оптических неоднородностей. Казань: Изд-во ИГУ,

1962. 205 с.
12.
terman Т. Е.— Combust, and

Flame, 1974, vol. 22, N 3,

p. 353—363.
13.
-4. А. Структура пламенп. М.:

Металлургия, 1969. 363 с.
14.
Кагипоров JI. Я. Основные характеристики горення. М.: Химия, 1977. 320 с.
15.
Кпяжицкий В. П.— В кн.: Горение и взрыв. М.: Паука. 1972,

с. 128-131.
16.
1962,
17.
1975, vol. 24, N 1, p. 35—41.
18.
F. A.— In: 15th Symposium (Intern.) on Combustion. Pittsburgh:

Combust. Inst., 1974, p. 217—231.
19.
Зайцев В. М. Методы исследования процессов горения п детонации. М.: Наука, 1969. 302 с.
20.
Селезнев}В. А,— Физ. горения

н взрыва, 1973, № 2, с. 220—226.
21.
rimental methods in combustion

research / Ed. J. Surukue. Oxford: l’ergamon Press, 1961,

p. 14—19.
--------------- page: 116 -----------
I лапа IV. Методы исследовании процесса горении
22.
ко А. Г.— Докл. АН СССР, 1976,
1. 231, № 5, с. 1159—1Ш1.
23.
le tin ап Т. Е.— СошЬ. anil Flame,

1974, vol. 23, N 1, р. 83— 9<i.
24.
мап А. н др. Электронная спектроскопии / Пор. с англ. под

ред. II- 15- Боровского. М.: Мир,

1071. 488 с.
25.
гкошш и применении к исследованиям поверхности сложных

:>миттеров. М.: Ин-тэлектроники,

1970, мин. l(i. 79 с.
2t5. Day М., Wiles D. М.— J. Fire

anil Fiaminahility, 1973, vol. 4,

N 4, p. 1C5-173.
27.
Яковлев А. И. Огнестойкость

здании. М.: Строинздат, 1970.

2lil е.
28.
1949,
29.
вания пожарной опасности веществ. М.: Химия, 1972. 416 с.
30.
rialov. Bratislava: Dora Techn.

T.SVTS, 1978. 238 p.
31.
жаров. М.: ВНИИПО, 1977.
32.
Дьяченко Б. М. и др.— В кн.:

Стеклянное волокно и стеклопластики. М.: НИИТЭХИМ,

197(5, Л« 7, с. 26—30.
'33. Киселев 3. Ф■, Марченко В. М.,

Ривкинд В. II.— В кн.: Процессы горения и проблемы тушения

пожаров. М.: ВНШ1ПО, 1973,
^ с. 15—20.
' 34. Методика определения дымообразующей способности строи-

тельных материалов. М.:

ВШ1ШЮ, 1974. 12 с.
35. Smoke anil products of combustion / Eil. C. J. llilailo. Techno-

inic ГиЫ. Co., 1973, vol. 2. 450 p.
30.
Романов Э. И.— Пожарная защита судов. М., 19713, № 7, с. 71.
37.
JI. Т., Наумова Л. С., Грибу-:

нова Г. 11.— Хим. волокна, 1977,

№ 4, с. 49—51.
38.
гот., 1974, vol. 100, N 2,!

p. 432—437.
39.
Appl. Polymer Symp., 1973, N 22,‘

p. 185—193.
40.
en М. C. In: 14th Symposium^

(Intern.) on Combustion. Pitts-j

burgh. Combust. Inst., 1973, p.;

1033-1044.
41.
sium (Intern.) on Combustion.

Pittsburgh: Combust. Inst., 1974,

p. 193—202.
ГЛАВА V
СНИЖЕНИЕ ГОРЮЧЕСТИ

ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕР11АЛОВ
Проблему снижения горючести полимерных материалов обычно рассматривают в свете пред став л опий о многостадийном характере процесса их диффузионного горения. Замедление и торможение брутто-нроцесса могут быть достигнуты путем активного

воздействия па каждую стадию физическими и химическими средствами.
К числу физических мер воздействия на процесс горения относятся: 1) замедление подвода тепла к полимерному материалу

(например, теплоизолирующее экранирование его поверхности);
2)
стоков тепла в окружающую среду (например, отток тепла от полимерного покрытия через теплопроводнщую подложку, потери па

испарение компонентов, унос тепла расплавленными каплями);
3)
дание физического барьера между полимером и окисляющей средой, замедление диффузии горючих компонентов в композитах);
4)
витационного полей и др.
К химическим мерам воздействия могут быть отнесены:
1)
вещества, состава и соотношения компонентов материалов, что

приводит к изменению кинетики и механизма химических реакций

разложения полимеров, воспламенения и горения горючих продуктов, к ингибированию этих реакций; 2) воздействие на пламя

химических реагентов — ингибиторов газофазных реакций горения.
Физические и химические меры воздействия иа полимерную

систему, осуществляемые извне, используются на практике для

подавления уже возникшего и развившегося процесса, т. е. для

тушения пожара. Однако собственно проблема снижения горючести полимерных материалов связана с использованием таких мер

в качестве профилактических, предотвращающих возможность

возникновения или замедляющих развитие горения материалов.

Иными словами, влияние физических н химических факторов должно проявляться в самой системе, без внешнего вмешательства.
В ответной реакции системы на воздействие тепла, окисляющей среды или огня па какой-то стадии процесса горения могут

превалировать самозащитные физические или химические факторы. В этом случае можно говорить о ведущем механизме снижения

горючести полимерного материала.
Как правило, химические факторы (характеризуемые константами скоростей соответствующих реакций) тесно связаны и за-
--------------- page: 117 -----------
230
Глава V. Снижеиие горючести полимерных материалов
висят от физических (характеризуемых параметрами переноса теп

ла и массы). Выявить роль каждого фактора, оценить его вкла;

в суммарный эффект представляется важнейшей задачей в устг,

новлении механизма снижения горючести полимерных материа

лов, определении эффективности разрабатываемого способа.
ОБЩИЕ ТЕНДЕНЦИИ U ОБЛАСТИ СОЗДАНИИ

ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТИ
В разработке полимерных материалов пониженной горючее:

в настоящее время можно выделить следующие направления
1)
2)
.4) применение антипиренов,

i) применение наполнителей,
5)
(>) комбинация различных способов получения материалов

нпжеиной горючести, диктуемая соображениями целевого назн

чепия материала, требованиями в отношении его технических

технологических показателей, стоимости и т. д.
С точки зрения характеристик горючести полимерных матери

лов первое направление является наиболее плодотворным и псг

спективным. Достижения в области синтеза новых негорючих те

мостойких полимеров весьма значительны. Одпако недостаточн-

в ряде случаев сырьевая база и связанный с этим недостаточн1

объем производства таких полимеров, трудности синтеза и пер-

работки их в изделия, наконец, высокая стоимость ограничивай.*

на данном этапе области применения этих материалов. Подобн:"

полимерные материалы предназначены для использования в обла

стях новой техники, где вопросы пожарной безопасности сто

особенно остро ввиду жестких условий эксплуатации материалов

Развитие этого направления не умаляет важпости других на

правлений, позволяющих создать материалы пониженной горюч

стн на основе традиционных полимеров, которые выпускают'

промышленностью в значительных масштабах.
Модификация полимеров является естественно возникшим на

правлением изменения структуры и свойств макромолекул, п'

зволяющим понизить горючесть материалов. Понятие «модифпка

ция» имеет очень широкий смысл. Любое изменение химическо

структуры полимерного вещества под влиянием химических

физических агентов может заметно сказываться па свойствах готу

вою материала. По отношению к первоначальному измепенш

продукт является модифицированным.
Ii
ров с целью повышения их температуростойкости, снижения ск~

рое in газификации и выхода горючих газов, увеличения склон®

сти к образованию карбонизованного остатка в условиях высок
Общие тенденции при создании полимеров пониженной горючести 231
температурного пиролиза и горения. Подобную модификацию чаще

всего осуществляют в процессе синтеза полимера. При этом либо

используют другие сомономеры при проведении полиреакций, либо из одних и тех же исходных мономеров, но с применением других катализаторов и условий получают полимеры с иной природой химических связей, с новыми свойствами.
Так, в последнее время большое внимание обращено на химическое модифицирование полиуретанов. Известно, что при синтезе полиуретанов при одних и тех же исходных компонентах —

диизоцианатах и диолах — протекают разные полиреакции.

В результате в молекулярной структуре полимера, кроме урета-

новых, возможно образование других групп и связей (биурето-

вых, аллофопатных, карбодиимндных, нзоциануратных и др.).

Относительное содержание этих групп в конечном продукте влияет

на многие физические и химические свойства полимеров, в том числе и на горючесть.
Использование специальных катализаторов в синтезе позволяет получать полиуретаны с повышенным содержанием карбо-

диимидных или изоциануратных групп, придающих полимеру

лучшее сопротивление действию пламени. Рассматриваемый путь

‘модификации по своему подходу к задаче и ее реализации довольно близко примыкает к первому направлению.
Возможно осуществление химического модифицирования уже

готового полимера путем обработки его различными химическими

агентами. Такая обработка может быть объемной или поверхностной, затрагивающей лишь поверхностные слои полимерного материала. Например, известны способы снижения горючести полимеров путем проведения реакций галоидирования, сульфирования,

фосфорилирования поверхности материала и пр. Поверхностная модификация полимерных материалов экономичнее объемной.

Она представляет перспективный путь снижения горючести многих видов материалов (пленки, ткани).
; К химическому модифицированию должно быть отнесено использование реакционноспособных антипиренов, которые включаются в молекулярную структуру конечного продукта в результате совместных полиреакций с исходным мономером. Применение

антипиренов здесь условно выделено в отдельное направление по

признаку содержания в веществе в явном виде группировок или

химических элементов, которые обеспечивают замедление процесса горения материала.
Применение антипиренов является наиболее распространенным н эффективным способом снижении горючести полимерных материалов. Наряду с реакциоппоспособными антипиренами

^широко используют инертные, или, как их часто называют, антипирены аддитивного типа. Они механически совмещаются с полимерным субстратом. В общем объеме потребления антипиренов

доля инертных довольно значительна (80—85%). Инертные анти-
--------------- page: 118 -----------
Глава У. Снижение горючести полимерных материалов
Общие тенденции при создании полимеров пониженной горючести 233
пирены способны экстрагироваться водой или моющими сред-^В-азложении в основном негорючие газы. Практическое примене-

ствами, склонны к миграции, выпотеванпю из материала. В прот^Вие среди полимеров этой группы нашли политетрафторэтилен,

цессе старения горючесть таких материалов возрастает. Эт^^Врлиперфторалкилентриазины и нитрозофторуглеродные эласто-

недостатки являются причиной наблюдающейся тенденции к неко?^меры. Последние разлагаются при относительно низких темпера-

торому сокращению объема потребления инертных антипиренов^Крах (~ 200° С), однако летучие продукты разложения очень

по сравнению с реакционноспособными.
В производстве многих видов полимерных материалов пони-^К горят даже в атмосфере чистого кислорода при давлении 82 атм,

женпой горючести используют наполнители как активного типаГ^Вревосходя в этом отношении тефлон [3].
(оказывают усиливающее действие на механические свойства ма-!^и- Синтез полимеров с ароматическими и гетероциклическими

териалов), так и неактивные. Это направление снижения горюче-^Ивеньями в макромолекулярной цепи начал успешно развиваться

сти неприменимо для разработки таких видов материалов, как^^в 60-х годов. В настоящее время практическое применение нашли

органические стекла, пленки и волокна.
Для снижения пожароопасности горючих материалов пред-|^рруктур. Их используют в виде волокон, пленок, покрытий, пла-

ставляет интерес применение огнезащитных покрытий. Их iia-j^E-иков, клеев, компаундов, пен и других материалов. Хорошо

значение состоит в уменьшении вероятности возгорания защи-Жзвестны такие термостойкие полимеры, как полифенилены,

щаемого объекта при воздействии огня. Огнезащитные покрытия ^Вшиимиды, полибензимидазолы, полибензооксазолы, полихинок-

находят применение в промышленном и гражданском строитель-липы, полибензимидазопирролоны, полимеры, сочетающие раз-

стве, в производстве транспортных средств для предотвращения^Вш звенья и связи, а именно: амидоимидные, хиноксалинимид-

возгорапия изделий из древесины, древесноволокнистых плит,^В*е и пр.
пластиков, для защиты металлических поверхностей и конструк-^В Обзор способов получения и описания свойств подобных полиций.
Рассмотрим вкратце общие тенденции в развитии упомянутыхчЩолимерам довольно обширна [4—6]. Полимеры характеризу-

нанравлений. При этом следует помнить, что оценка горючести ^Вгся высокими температурами воспламенения и самовоспла-

полимерных материалов относительна. Так называемые негорючие Венеция, сопротивляемостью действию пламени. При кратко-

материалы, способные выдерживать кратковременное воздействие,И;еменном действии пламени газовой горелки с температурой 900—

пламени с температурой 1)00—1500° С, сгорают при более мощных вЮ0° С они не плавятся, а обугливаются, сохраняя свое перво-

тепловых потоках или увеличении длительности их воздействия. Щачальное физическое состояние.
Ж Между выходом карбонизованного остатка при разложении •

Синтез негорючих полимеров
ам) существует прямая зависимость. Учитывая вклады отдельных

Развитие этого направления осуществляется по двум путям: ^Вглеродных групп в структуре звена полимера в образование угле-
1)
иической части. Такие полимеры при разложении не образуют или^Войкого полимера его показатели воспламеняемости [7] (см.

образуют мало горючих газов, хотя некоторые из них способны]®. III.)
разлагаться почти полностью, без остатка; 2) синтез полимеров Интересный класс термостойких полимеров представляют по-

с ароматической и гетероциклической структурами. Такие поли-^К’меры с азотсодержащими макрогетероциклами в цепи — полимеры полностью не разлагаются, так как образуют большое колИ-^Вксазоцикланы. Разработаны методы синтеза подобных полиме-

чество карбонизованного остатка.
Первый путь, в свою очередь, можно разделить на два: а) син- у], а также на основе более доступного сырья с использованием

тез неорганических или элемептоорганических полимеров [1, 2]. ^^Вроликондеисации дихлорпроизводпых макроциклов [10].
Интерес представляют неорганические полимеры, содержащие Последний способ дает возможность получить неокрашенные

связи фосфор—азот (полифосфазены), кремний—азот (полисила-^Ви слабоокрашенные полимеры, растворимые в органических

згшы), борсодержащие полимеры (наиболее известны силоксано- ^Встнорителях. Полигексазоцикланы способны к хелатированию

вые полимеры с карборановыми группами). Одним из недостатков ^Вэличными металлами, что позволяет регулировать свойства

неорганических иолимеров является их гидролитическая неустой- ^Впимерных веществ, их сопротивляемость действию пламени,

чивость, особенно характерная для связен Р—N—Р, Р—О—Р, Примером варьирования воспламеняемости термостойких во-

Si-1-0—Si; б) синтез органических полимеров, выделяющих при :^Вкон за счет изменения природы металла является хелатирование
--------------- page: 119 -----------
Глава V. Снижение горючести полимерных материалов
полимера на основе оксамидразона и дихлорангидрида терефтале

boii кислоты:
H^N-Nv _ /N
H2N/C C\nII.,
NH-N4 /

c-c
H.n/ xNHo
"4.
4,
Cl
О
w K0
ОН- хелатный

полимер.
В хелатировании могут участвовать атомы кислорода и азота]

аминогруппы [11].
При разложении хелатов выделяются азот, углекислый гаг

вода, образуются окислы металлов и углеродный остаток. Метг

лы Са, Zn, Sr снижают горючесть полимерных волокон при во!

действии пламени с температурой 1500° С, повышают КИ до 40%

Металлы Си и Fe вызывают свечение углеродного остатка, катал!

знруют его полное окисление. Меняя концентрацию металл2

можно изменять значение КИ. Этот пример показывает, каад

важное значение имеет гетерогенная реакция окисления углерод

ного остатка при горении термостойких полимеров.
Химическая модификация полимеров
Химическая модификация полимерных материалов широко иа

пользуется для снижения их горючести. Как мы уже отмечали

модификация может быть объемной (т. е. по всему объему вещее'

ва) нли поверхностной. Поверхностная модификация использует

для изменения воспламеняемости материалов, которые отличав

ся большим отношением площади поверхности материал

к его объему (волокна, ткани, пленки, пеноматериалы). Taij

предложена поверхностная обработка пленок, тканей, ячеистц|

материалов из ароматических полиамидов хлором или бромом;

отсутствие кислорода при температуре ниже температуры размя

чення полимеров. Полученные материалы при сохранении эласти^

ности более стойки к действию пламени. Например, после обр

ботки хлором ткань из полиамида (номекс) в пламени с темпер

турой 1100—1200° С сохраняет свои размеры, не загорается,^

лишь чернеет 112].
При обработке ткани номекс хлористым сульфурилом кислЗ

родный индекс ее возрастает с 28—30 до 35—37%. Еще более

кан горючесть достигается при обработке ткани смесью оксихлй

рнда фосфора и брома с последующей обработкой газообразнц

бромом. Поверхностное модифицирование уменьшает усадку тк

ни нри действии пламени. С помощью электронной микроскоп'

выявлено наличие оболочки вокруг индивидуальных волоко»)

в которой сконцентрирован галоген [13]. Отмечается, что для в|
1ЛОКНИСТЫХ материалов из алифатических полиамидов поверхност-

|;ное галогенирование неэффективно.
Возможности поверхностной модификации полимерных материалов с целью снижения их горючести иллюстрирует также приведенный выше пример поверхностной обработки волокон на основе ноли(терефталоилоксамидразона) солями металлов.
Поверхностное химическое модифицирование заметно снижает

зрючесть материалов в том случае, если обработка материалов

1 роводится с помощью агентов, содержащих злементы-антипи-

[рены. В противном случае поверхностное модифицирование менее

эффективно. Интересно отметить, что модифицирование полиэфирных волокон прививкой реакционноспособных антипиренов

[оказалось наиболее эффективным, когда привитой полимер был

[локализован внутри волокна, а не образовывал поверхностную

оболочку [14].
Объемное химическое модифицирование полимеров может быть

осуществлено на различных стадиях их синтеза. Общая тенденция

развитии работ по модификации полимеров с целью снижения

ах горючести — стремление ввести в молекулярную структуру

полимеров фрагменты с более прочными связями, ароматические

гетероциклические звенья, изменить таким образом термостойкость и характер пиролиза полимеров.
Особенно большое число работ проведено по модификации по-

шуретанов. Полиуретаны, полученные на основе ароматических

Рол иолов (феноло-формальдегидных олигомеров резольного и но-

колачного типов), обладают большей стойкостью к действию пламени, чем полиуретаны на основе обычных гидроксильных соединений. Рекомендованы полиуретаны, содержащие бензимидные

бензимидазольиые циклы в цепи [15], полиуретаны с изоциану-

|>атными циклами, введенными как в диолы [1G], так и в диизо-

ганатиый компонент [17]. Японская фирма Као Сэккэи К. запатентовала способ получения негорючего жесткого пенополиуретана,

[скованный на применении полиолов с изоциануратными циклами

катализаторов тримеризации изоцианатов [18]. Разработаны

I епопласты с уретановыми, мочевинными и карбодиимидными

Группами [19], полиуретаны с повышенным содержанием алло-

{юнатных групп [20], полимеры с содержанием карбодиимидпых ■

|рупп до 45% [21].
Разработаны также полиуретаны с оксазалидоновыми звеньями

рутем реакций взаимодействия эпоксидных соединений с поли-

йзоцианатами [22]. Введение изоциануратных групп в феноло-

]ормальдегидные олигомеры, непредельные олигоэфиры малеи-

ратного типа позволяет получать материалы с повышенной тепло-

термостойкостыо, пониженной горючестью [23]. Модификация

Полиамидов с использованием при синтезе соединений с гетероциклами рассмотрена в обзоре [24].
--------------- page: 120 -----------
236
Глава V. Снижение горючести полимерных материалов
Следует отметить еще один метод модификации полимерны

материалов с целью снижения их горючести — применение терми

ческой обработки. Этот метод позволяет, регулируя температур

ные режимы обработки, получать материалы с разнообразные

свойствами.
Отмечено, например, что воспламеняющийся на воздухе по

ли[.«-фенилен-быс-(.«-бензамид)терефталимид] после предвари

тельной термообработки на воздухе при 425° С в течение 150 лшг

становится негорючим [25]. Аналогичный эффект проявляете

при термообработке целлюлозных волокон, полиакрилонигрил

и других полимеров. Постепенная термическая обработка поли

мерных материалов до высоких температур приводит к образова

пию карбонизованных и графитированных материалов.
Этот путь требует специальной технологии термообработки,

пригоден не для всех видов полимерных материалов.
Применение антипиренов
Анализ научной и патентной [26, 27] информации о применг

нии различных веществ для снижения горючести полимерных ма

териалов показывает, что к антипиренам обычно относят неорга

нические и органические вещества, которые содержат в молекул

такие элементы, как галогены, фосфор, азот, бор, металлы, груп

пировки с тем или иным сочетанием этих элементов.
Выделение потенциальных антипиренов из огромного множен

ства существующих соединений зиждется на чисто эмпирическо”

основе. Тем не менее оно позволяет обособить применение анти.

пиренов как самостоятельное направление в снижении горючест '

полимерных материалов. Одновременно это стимулирует выявле

ние общих черт в механизме действия антипиренов, обусловлен

ных наличием упомянутых элементов. Важное значение приобретают количественные критерии эффекта действия антипиренов,

сравнительная оценка эффективности разных антипиренов. Позд

нее мы вернемся к этому вопросу.
Подразделение антипиренов на две группы — инертные и ре

акционноспособные — является условным и применяется только

по отношению к конкретному полимерному субстрату и конкрет

ним условиям получения материала. Реакционноспособными анти

пиренами в подавляющем большинстве являются органические

или элементоорганические соединения. Неорганические антипи

рены включаются в макромолекулярную структуру полимер

редко, лишь при наличии в нем групп, обеспечивающих химичео

кое взаимодействие компонентов (например, при хелатообразоваг

пии). Инертные антипирены, или антипирены аддитивного типа,

но объему потребления в производстве полимерных материалов

занимают ведущее положение. Среди них на первом месте стоят

неорганические вещества — окислы, гидроокиси и соли металлов,
атем идут производные кислот фосфора и галогенсодержащие

оединения. Потребление антипиренов в производстве пластичес-

их масс США иллюстрирует табл. V.1 [28].
Антипирены аддитивного типа привлекают разработчиков ма-

ериалов пониженной горючести тем, что их применение необя-

ателыю непосредственно связано с производством полимеров,

ведение в композицию может быть осуществлено на стадиях пе-

еработки полимеров в изделия без изменения технологии произ-

одства материалов. Это существенно расширяет возможности соз-

ания новых материалов.
В то же время антипиренам аддитивного типа присущи недо-

татки, о которых было сказано выше. Кроме того, они в большей

тепени влияют на физико-химические свойства и термостабиль-

ость полимерных материалов, чем реакционноспособные. Неор-.

анические антипирены более доступны и дешевы по сравнению

с органическими, многие из них нелетучи, образуют при разло-

ении малотоксичные газы.
Можно сказать, что универсальных антипиренов, пригодных

“ля снижения горючести любых полимеров, не существует.
Таблица V.I
инамика потребления антипиренов в производстве пластмасс (включая

пластификаторы) в США (в тыс. т)
Антипирены
Год
1073
1971
1975
198
(прогноз)
нертные
лдроокнсь алюминия

ехокись сурьмы

осфаты негалогепированиые

■осфаты г_алогеш1рованные

лорировашше углеводороды

ромсодержащие вещества

орсодержащие вещества

рочне
Всего . .
72,1
8,5
31,0
•10,8
26,9
5,2
1,8
7,0
163,3
50.0
11.0
29.5

10,0
30.6

6,2

4,0

6,8
148,1
55.0
7.4
31.0

8,0
36.0
7.5

4,0

6,2
155,1
2С0
20
60
25
65
13
6
16
405
еакционноспособные для

енопо.чиу ретанов

гибких

жестких

олиэфиров

оксидных смол

олистирола

“ликарбонатов

ругих смол
Всего
11,0
1,8
6,6
3,6
0,8
0,8
4,0
28,6
7.0
2.0

7,3

4,6

0,2

1,1

3,8
26,0
6,8
2.5

5,8
3.6

0,1

0,7

3,3
22,8
15
29
16

11
5
2
10
--------------- page: 121 -----------
+Lob
В последние годы отмечается возросший интерес к неоргаии

ческим антипиренам, в частности к таким соединениям, как бора

ты и фторбораты аммония, щелочных и щелочноземельных .металлов [2У, 30J. Например, разработан способ получения кристалла

ческого бората цинка с невысокой степенью гидратации 12ZnO.

•3в203-(3,3 -г- 3,7)Н20], рекомендуемого для снижения горюче

сти галогенсодержащих полимеров [31J. Боратами щелочноземел”

ных металлов и цинка частично заменяют трехокнсь сурьмы, к<

торая является более дорогостоящим продуктом. Эффективное"1

боратов цинка и кальция, по данным работ [32, 33], возраста

при сочетании их с гидроокисью алюминия.
Существует заметное стремление разработчиков для достиж'

инн более высокого эффекта в снижении горючести материалов и

нользовать смеси различных антипиренов и нх синергистов. Э

относится к антипиренам неорганической н органической при

роды. С целью облегчения введения антипиренов в композицией^

ные материалы используют концентраты, в которые включают

также добавки другого назначения (стабилизаторы, пластнфнк;

торы и т. п.).
Ведется поиск антипиренов многофункционального действия

которые, помимо главного назначения, должны выполнять рол

поверхностно-активных веществ, пластификаторов, вспениваю

щих агентов, отверднтелей или структурообразователей. Нера

творимые и неплавкие (в температурных условиях переработкг

и эксплуатации материалов) антипирены служат часто наполни

телями. В связи с этим существуют некоторые затруднения в клас

сифнкацин таких веществ (одни исследователи относят их к апт

ниреиам, другие — к наполнителям). Такая ситуация сложилась

например, в отношении гидроокиси алюминия, карбонатов щело~

поземельных металлов и алюминия, фосфатов аммония и др. Т

как вещества—потенциальные антипирены — могут проявля

в полимерных материалах и другие функции, то целесообраз

при классификации учитывать нх основную функцию в изменен-

физико-химических свойств материалов. Тогда из общего числ

антипиренов можно выделить антипирены-пластификаторы, апти

иирены-наполнители, антипирены-структуриобразователи н т.
Стремление к более эффективному снижению горючести поли

мерных материалов приводит разработчиков к применению лил

смесей ве,ществ с разными элементами-антшшренамн, либо вещест

в молекулах которых одновременно присутствуют такие элеме»

ты. Причем явно выражена тенденция к усложнению сочетай

этих элементов (Р -|- Cl -f- Вг, Р -[- N -f Hal, Р -|- МеХ и др.

Однако это стремление не всегда оправдано. Достаточно подрой

но вопрос об аддитивности, синергизме и антагонизме некотор

сочетаний антипиренов рассмотрен в обзоре Вайла [34].
Среди органических производных кислот фосфора, относящи

ся к инертным антипиренам, наибольшее распространение пол
Д «,ЧДУ»»1Д11Н пун уиодыдищ нц<1ищ^ци1>и»ттумици ,у|л
ли алкил- и арилфосфаты, их галоидные производные. Многие
з
уют для производства эластичных и пластифицированных мате-

иалов (ПВХ, полиолефинов, гибких пенополиуретанов). Пласти-

ицнрующее действие подобных антипиренов зависит от строения

глеводородного заместителя, природы галогена и самого поли-

ерного субстрата. Циклические, и разветвленные группы улучают совместимость и пластифицирующий эффект [35].
Наряду с эфирами фосфорной кислоты все шире применяют эфи-

ы фосфоновой и фосфористой кислот. Следует подчеркнуть, что

екоторые соединения из этой группы, в частности галогенсодер-

ащие алкилфосфаты [36], обнаруживают сильные токсические

войства, поэтому понятна необходимость тщательной проверки

ействия на человека самих антипиренов, а не только продуктов

lx разложения при горении.
Из галогенсодержащих соединений, относящихся к числу

нертных антипиренов, наибольшее распространение получили

?тносительио дешевые хлорсодержащие низкомолекулярные али-

атические углеводороды, используемые в сочетании с синергн-

амп (Sb203, другие соединения сурьмы). Однако наблюдается

нденция к замене этих углеводородов более стабильными цикло-

ифатическимм и ароматическими галоидуглеводородами, более

фективными бромсодержащими антипиренами с высокой кон-

нтрацией брома (например, декабромдифеннлоксид и окта-

ромдифенил для термопластов).
По сравнению с ниэкомолекулярными веществами полимерные

огенсодержащие антипирены предпочтительны, так как они

е только не склонны к миграции, но и улучшают многие свойства

димерных материалов. В качестве полимерных галоидных анти-

лренов применяют поливинилхлорид, хлорированный полиэти-

ен, галогенированные полиэфиры. Однако с применением высоко-

олекулярных антипиренов сопряжены дополнительные трудно-

нри переработке композиционных материалов в изделия.

Реакционноспособные антипирены содержат в своих молеку-

ах функциональные группы или атомы, участвующие в различ-

ых полирсакциях (полимеризации, поликондепсации, полнпри-

Тединения).
Для получения полимеров пониженной горючести полимери-

ационного типа (полиолефииы, акриловые полимеры, полисти-

л и др.) применяют антипирены с двойными или тройными свя-

7мн, циклические соединения, реагирующие с раскрытием цикла.

Для поликонденсационных полимеров используют антипире-

с гидроксильными, карбоксильными, ангидридными, изо-

:анатнымп группами и пр. Так же как и в случае инертных апти-

ренов, наиболее часто для снижения горючести полимеров ис-

ользуют галоидные соединения и производные кислот фосфора,

ичем можно отметить тенденцию к'применению веществ с мак-
--------------- page: 122 -----------
Л'М
Глава V. Снижение щрючесч» ии-шмсрцюд »т.ч—~
сималыю высоким относительным содержанием элемента-антипирена. Например, применяют хлорэндиковый и тетрабромфталевыГ

ангидриды для получения полиэфнрполнолов, предназначенны:

для самозатухающих жестких пенополиуретанов [37], гексахло|:

нафталнпднкарбоновую кислоту и ее ангидрид 138], тетрабромгек-

сандиол [39], тетрабромбисфеиол А.
Частичная или полная замена хлора на бром в галоидных^

соединениях диктуется не только требованиями повышения эф-1

фектнвности аптипнренов, но и соображениями стоимости производимого материала
Реакционные антипирены — галогеннрованные эфиры кислот!

фосфора —считаются более эффективными, чем их аналоги, co-j
держащие только галоген пли фосфор. В производстве полимер-Еразработка наполнителей, которые позволили бы более эффективных материалов пониженной горючести находят применение!

реакцноиноспособные антипирены с фосфатными, фосфонатнымц

н фосфатными группами. Наблюдается расширение ассортимента!
азота, бора и других элементов.
Одним из перспективных новых направлений в снижении горю

чести полимерных материалов, по нашему мнению, является при-;
другие атомы с неподеленными электронами. Известны рекомендации по применению комплексных соединений платины для с

жения горючести полиорганосилоксановых эластомеров. Эти &v‘

типирепы эффективны в очень малых концентрациях (1 —150 млн~1*

Запатентованы хлорплатиновая кислота, комплексы хлорида

платины с нитрилами, фосфинами, аминофосфинами [40]. Имею’

ся сведения об использовании комплекса хлористого цинка с Д]

метплформамидом для снижения горючести поливинилхлорида

галогеннрованпых полиэфиров [41], комплексов металлов пере

менной валентности в сочетании с галогенсодержащими антип

репами — для полистирола [42]. Механизм их действия пока

установлен.
Применение наполнителей
Для снижения горючести полимерных материалов известнс!

применение наполнителей трех групп:
1)
2)
3)
В большинстве случаев с этой целью используют наполнит
ли неорганической природы. Так как наполнители вводят в по

лимер в большом количестве (>20%), они позволяют снизить or

носительное содержание горючей составляющей материала. Пр|

эгом изменяются его теплофизические характеристики и услови^
Общие тенденции при создании полимере>в пониженной горючести 241
пло- и массообмена при горении. Наибольший интерес представ-

яют наполнители активного типа. В этом случае наблюдается

пецифическое взаимодействие полимерного субстрата с поверх-

остью наполнителя, которое отражается на характере пиролиза

полимера.
Наполнители могут быть дисперсными с частицами зернистой

(песок, мел, каолин) и пластинчатой (графит, тальк, слюда) форумы, волокнистыми (стекловолокно, асбест) или пористыми (стеклянные микросферы, перлит, вермикулит).
В настоящее время наблюдается тенденция к применению па-

полнителей многофункционального действия. Ведется поиск и
juo снизить горючесть полимерных материалов, дымообразование,

концентрацию образующихся токсичных продуктов пиролиза и

торения и одновременно улучшить технологические свойства ком-
ангипиренов, включающих, помимо фосфора н галоида, атомЧшюзиций при переработке, физико-химические показатели материалов, их стабильность при внешних воздействиях (атмосферо-

стойкость, термостойкость).
Все большее значение приобретают наполнители, которые не
менение в качестве антипиренов металлических комплексов с ор-щпросто снижают содержание горючей составляющей материала,

ганическнми лигандами, содержащими фосфор, азот, кислород Ло и проявляют свойства антипиренов. Наибольшее расиростра
жние среди наполнителей с функциями антипиренов получила

идроокись алюминия. Этот наполнитель не только снижает горю-

Весть полимерных материалов, но и уменьшает дымообразование

‘jpn горении. Гидроокись алюминия нетоксична и при разложении

ыше 220° С выделяет лишь пары воды. Порошкообразный напол-

итель не гигроскопичен, не комкуется, что ценно с точки зрения

ехнологии производства материалов. Гидроокись алюминия ис-

юльзуют для получения материалов пониженной горючести на

снове термопластичных и термореактивных полимеров. Уста-

овлено, что наполнение материалов на основе эпоксидных поли-

еров гидроокисью алюминия одинаковым образом понижает их

орючесть при использовании в качестве окисляющей среды записи азота или кислорода [43]. Другими словами, наполнитель не

' называет влияния на свободно-радикальные газофазные реакции

пламени. Понижение горючести материалов обусловлено выде-

ением паров воды при разложении наполнителя, охлаждением

!аон волны горения [44], возможно, образованием оксидной пленки

а горящей поверхности.
В качестве наполнителей-антипиренов применяют, например,

ирофосфат аммония, гидратированные карбопаты металлов, ко-

орые при действии пламени на полимерные материалы разлагают-

я с образованием двуокиси углерода и паров воды.
Эффективность действия наполнителя при горении обычно

озрастает с увеличением поверхности контакта его с полимерным

убстратом. Поэтому наблюдается тенденция к применению на-

лпителей в высокодисперсном состоянии или подвергнутых сне-
--------------- page: 123 -----------
242
Глава V. Снижение горючести полимерных материалов
£
ЧИС-
Г: б°Ра-
цналыюи активации для увеличения нх удельной поверхности,

Показано, что высоко дисперсные наполнители кремнеземного типа увеличивают выход углерода при разложении полистирола, значительно снижают дымообразование при его горении. Этот эффек:

возрастает с увеличением концентрации и удельной поверхности

наполнителя. Однако сравнение влияния неорганических наполнителей различной природы [(А1(ОИ)3, ТЮ2, СаС03, сажи, ка

боенла и аэросила! привело авторов работы [45] к выводу, что бо

лее существенное значение имеют фнзнко-хнмические свойства

поверхности наполнителей. По нх мнению, на поверхности наполнителя происходит адсорбция ароматических соединений — продуктов разложения полистирола, предшественников сажевых ча

стиц.
Особый интерес представляет модификация наполнителей!

значительно расширяющая их функции в композиционных материалах. В работе Киселева и Лыгина [46] изучены свойства по

верхности неорганических веществ. Показано, что поверхностные

гидроксильные группы окислов различных элементов, в том

ле кремния, служат центрами адсорбции молекул сорбатов. В

же время эти группы являются реакционноспособными. Они

реагируют с галоидами, аммиаком, спиртами, дцазометаном, га-

лонденланами и пр. [47]. Состояние поверхности наполнителей

влияет не только на их усиливающие свойства, но и на термостар

билыюсть и термоокнелительную стабильность полимеров [48]

Применение модификаторов, или аппретов, для наполнителей

ляется эффективным методом регулирования технико-эксплуатаг

цнонных свойств композиционных материалов. Такие веществ]

могут быть введены непосредственно в композицию или исполь

зованы для предварительной обработки наполнителя.
Фирмой Юнион Карбид налажен выпуск кремнийорганиче-

ского модификатора для гидроокиси алюминия, а также готовой

модифицированного наполнителя. Применение модифицированно(

таким образом гидроокиси алюминия позволяет снизить вязкосп

композиции с полиэфирными смолами, дает возможность на 75%

сократить концентрацию дополнительно вводимого бромсодер:

жащего антшшрена при сохранении показателейвоспламеняемоси

и горючести на том же уровне [49].
Разработан новый класс модификаторов — органотитанатов -

для наполнителей кремнеземного типа, карбоната кальция, глины

слюды, талька и др. Модифицированные органотнтанатами напол

нители рекомендованы для получения полимерных материале)

пониженной горючести на основе поливинилхлорида, полиолефи

нов, полистирола, различных полимеров термореактивного тип;

Модифицированный карбонат кальция, используемый, например'

для производства поливинилхлоридных труб и облицовочнш

материалов, позволяет снизить вязкость композиции, ускорит?

процесс экструзии, повысить ударную прочность материалов [50]
В зависимости от типа титаната модифицированные наполнители, кроме функции антипирена, могут дополнительно выполнять

функции отвердителей эпоксидных смол, содержащих амино-

руппы; ингибиторов реакций переэтерификации эпоксидных, ал-

видных полиэфирных и полиуретановых систем; ускорителей вул-

анизации эластомеров.
яв
Общие тенденции при создании полимеров пониженной горючести 243
Органотитанаты обеспечивают образование химических свя-
ей между наполнителем и полимером [51]. Показана возможность

одификации высокодисперсных наполнителей кремнеземного

ипа путем полимеризации на их поверхности тетрацианэтилена
1
ренов на поверхность наполнителя [53]. Хотя стоимость модифицированных наполнителей возрастает, улучшение свойств композиций и материалов на их основе оправдывает затраты.
Развиваются исследования по разработке композиционных

материалов с высокими физико-механическими характеристиками

и сопротивлением действию пламени, с применением неорганических волокнистых наполнителей из бора, карбидов кремния и

а, боридов алюминия и титана, нитрида бора, окислов алюминия и др. Одиако высокая стоимость таких наполнителей ограничивает области их применения.
Все более широкое использование в настоящее время находят

углеродные волокнистые наполнители [54]. Создание технологии

производства углеродных волокон из нефтяных, каменноугольных

и синтетических, а также мезофазных пеков явилось предпосылкой

ля весьма существенного снижения стоимости волокон. Это обусловило возможность расширения сферы их потребления.
Обычные органические волокнистые наполнители (древесная

мука, целлюлозные и хлопковые волокна) увеличивают горючесть полимерных материалов. В этом отношении представляют

интерес негорючие термостойкие волокна и органические наполнители, модифицированные различными антипиренами. Показано,

например, что целлюлозные волокна, модифицированные фосфорсодержащими антипиренами, эффективнее снижают горючесть

полимерных материалов, чем антипирены, применяемые в самостоятельном виде [55, 56]. Горючесть эпоксидных пластиков снижается с увеличением содержания фосфора в волокнистом наполнителе (рис. V.1).
Из числа термостойких волокнистых наполнителей практическое значение имеют ткани и волокна из полимеров с ароматическими и гетероциклическими звеньями в макромолекулах линейной, полулестничиой, лестничной н пространственно-сетчатой

структур. Это волокна из ароматических полиамидов (номекс,

СВМ, кевлар), полшшндов и полиимндоамидов (аримид, кермель),

полиоксадиазолов и пирронов (волокна типа ВВВ, лола, оксалон),

феноло-формальдегндных полимеров (кннол) и др.
Такие волокна являются трудногорючими или негорючими
па
--------------- page: 124 -----------
244
КИ.% vnn ,мм/с
ВО
Рис. V.I. Зависимость показа- .

■гелей горючести эпоксидного

40 пластпка от содержания фосфора в наполнителе
1
20
2
3
1/7
.% ;
в соответствии с принятой классификацией (57]. По сравнению

с неорганическими волокнами (стекловолокном) они имеют меньший объемный вес. Это обстоятельство в сочетании с высокими по-|

казателями модуля упругости и прочности, сохраняемыми в значительной степени при повышенных температурах, обеспечивает.

преимущества применения термостойких органических волокон

для получения композиционных материалов. К сожалению, количественные данные об эффективности действия подобных наполнителей (как замедлителей горения полимерных материалов) |

в литературе практически отсутствуют. Это направление не полу- j

чило еще достаточного развития, хотя оно заслуживает внимания. 1

Имеются сообщения о применении таких волокон для получения

резинотехнических изделий и пластиков, предназначенных для

использования в самолетостроении, в автомобильной промышлен-,

ностн, судостроении [58, 59].
Нанесение огнезащитных покрытий
Покрытия, наносимые на поверхность защищаемых объектов

и предотвращающие или замедляющие их возгорание и разруше-'

вне при воздействии огня, могут быть подразделены на две группы:
1)
2)
К первой группе можно отнести различные полимерные покрытия типа лакокрасочных, листовых и пленочных, которые по отно-.

шению к защищаемому объекту являются менее горючими. Применение таких покрытий снижает опасность возгорания п иногда

горючесть конструкции в целом.
При создании подобных полимерных покрытий могут быть

реализованы все направления снижения горючести полимерных

материалов, которые были рассмотрены выше. Лакокрасочные

покрытия широко используются в технике, и говорить об их зна-<

чении не имеет смысла.
ЗВ
32

20
Общие тенденции при создании полимеров пониженной горючести 245
Нам представляется целесообразным отметить здесь тенденцию

использованию полимерных покрытий для снижения горючести

олимерных волокнистых, пленочных и ячеистых материалов.
3
снове фторкаучука или неопрена на полиамидные ткани, насы-

ение пенополиуретана раствором фторкаучука с последующим

далением растворителя. Покрытие из фторкаучука позволяет

величить кислородный индекс пенополиуретанового материала

о 30% при умеренном повышении его плотности. Применение

олько антипиренов для пенополиуретана признано менее эф-

ектнвным. Разработанные материалы предназначены для исполь-

ования в особо жестких условиях [60].
Ко второй группе относятся покрытия, принцип защитного

ействия которых заключается в уменьшении скорости и глубины

рогрева защищаемой поверхности при воздействии огня. Покры-

ш предназначены для защиты не только горючих, но и негорю-

IX материалов от разрушения при пожаре. Покрытия этой груп-

ы, в свою очередь, подразделяют на невспучивающиеся и вспу-

мающиеся покрытия.
Теплоизолирующее действие покрытий невспучивающегося типа

бусловлено применением материалов с высокой отражающей спо-

бностыо, низкой температуропроводностью, претерпевающих эндо-

рмнческие процессы разложения с выделением негорючих газов

воды и др.). Такие покрытия получают главным образом на основе

«органических веществ с применением наполнителей минераль-

ого происхождения (асбеста, вермикулита). Хорошо известно

рпменение покрытий на основе минеральных вяжущих веществ

жидкого стекла. Температура конструкций, защищаемых этими

крытиями, довольно длительное время не превышает 100° С.

окрытия на основе оксихлорида магния обеспечивают огнестой-

ость защищаемых стальных конструкций до 4 ч [61], при толщине

мм — 1ч.
Теплоизолирующая способность покрытий невспучивающегося

па увеличивается с толщиной покрытия. Эффективность по-

бных покрытий неудовлетворительна, если принять во внимание

обходимость применения материалов большой толщины. Это

аничивает области их использования.
Наиболее перспективны огнезащитные покрытия вспучиваю-

гося типа. В обычных условиях эксплуатации такие покрытия

ло отличаются по внешнему виду от тривиальных лакокрасоч-

х покрытий. Однако в критических ситуациях при высокотем-

ратурном тепловом воздействии покрытия вспучиваются, образуя

рбонизованный пенообразный слой. Низкая теплопроводность

я обеспечивает защиту объекта от теплового потока пламени.

Огнезащитные покрытия вспучивающегося типа включают

колько компонентов разного назначения: 1) вещества, являю-

еся источником углеродного каркаса; 2) вещества, катализи-
--------------- page: 125 -----------
246
рующие реакции образования углеродного скелета; 3) вспенивающие агенты.
Предложены разнообразные композиции для получения огнезащитных вспучивающихся покрытий. В качестве источника

образования углеродного каркаса рекомендованы различные

карбогндраты — полисахариды, полиолы (пентаэритрит), иитро-

амииопроизводные ароматических соединений, термопластичные

полимерные вещества (поливинилацетат, поливинилидеихлорнд,

хлорированный каучук, латексы сополимеров внпилхлорнда с ви-

пплнденхлоридом, полиуретаны). Из термореактивных полимеров

предпочтительны эпоксидные и феноло-формальдегидные олигомеры, образующие малое число сшивок. Быстрое отверждение

термореактивных связующих препятствует пенообразоваиию при

горении. Катализ реакций образования углерода осуществляется

при наличии веществ, которые приводят к появлению в системе

сильных кислотных агентов дегидратации, циклизации, сшивания
(фосфаты, сульфаты).
В качестве высокотемпературных порообразователей используют вещества (меламнн, дициандиамнд, полнфосфат аммония),'

выделяющие негорючие газы: II2O, С02, НО, NH3. Полиолы и

хлорированные углеводороды являются одновременно источником]

углерода и порообразующего агента.
Вещества, используемые в огнезащитных покрытиях, как пра

вило, проявляют многофункциональное действие. Исчерпывающий#

обзор по огнезащитным покрытиям вспучивающегося типа сделав
Вандерсоллом [62J.
Рассмотренные методы снижения горючести полимерных мате

риалов одинаково перспективны. Однако для снижения горючестг

материалов на основе традиционных полимеров, выпускаемы;

химической промышленностью в многотоннажном объеме, чащ

всего прибегают к использованию антипиренов. В этом случа

разработчиков материалов, естественно, нптересует, с каких по

31щпй подходить к выбору антипиренов, каким из них отдал
предпочтение.
Оставляя в стороне такие важные вопросы, как влияние анти
Критерии эффективности антипиренов
247
ческие характеристики горения полимеров при введении антипиренов могут меняться неопределенным образом. (
Анализ литературных данных приводит к выводу, что влияние

антипиренов на горючесть полимерных материалов обычно устанавливают по двум основным характеристикам: стабильности пламени (условия воспламенения и затухания) и скорости стационар

ного горения. На практике используют разные критерии эффек
[ антипиренов может

пламени в определенных стандартных условиях испытания образ-

пя i,Dr.n....nn т,™ получения самозатухающи

концентрация IАи]П1„.д ЮЗ].


тивности. Количественной мерой эффективности антипиренов может

служить концентрация антипирена, обеспечивающая затухание

пламени в определенных стандартных условиях испытания обр<

ца, например для получения самозатухающих в атмосфере вс

духа образцов —концентрация [Ан]пр,.д 103].
За критерий эффективности может быть
воз-
, t
концентрации антипирена, принятого в качестве стандартного,

к концентрации изучаемого антипирена, которая обеспечивает

тот же эффект в снижении горючести материала: [Аи]ста1|Д/[Ан]и
При II = COnSt (11 — nnKaiaTOTit
* показатель горючести, например КИ).
««т.!

вой концентрации исследуемого
/Г А -_1
*
Другим вариантом меры эффективности антипиренов является

риалов, их изменение в процессе старения, основное внимание npfl

решении этой проблемы, па наш взгляд, следует обратить на ирА

вильную оценку эффективности действия аитнпнреиов.
КРИТЕРИИ ЭФФЕКТИВНОСТИ АНТИПИРЕНОВ
Выбор критерия эффективности антипиренов имеет важнс

значение для количественной оценки действия последних, и

сравнении и учета взаимного влияния. Задача эта не столь пр<

ста, как может показаться с первого взгляда. Действительно, м<

хаиизмы действия антипиренов различны. Поэтому макроскоп/
)jL ^
изменение эффекта в снижении горючести (АП)

вой концентрации исследуемого и стандартного антипиренов

([Ан]СГанд ~ 1Ан]изуч COIlSt).
Форма кривых, выражающих зависимость характеристик горючести полимерного материала от концентрации антипирена,
■ может иметь самый разнообразный вид. Наиболее типичные формы

кривых изменения КИ полимерных материалов в зависимости от

концентрации антипиренов показаны на рис. V.2.
[ Концентрацию антипирена выражают в виде относительного

[содержания антипирена-вещества в полимерном материале, но

чаще всего в пересчете на относительное содержание антипирена-

элемента, который обеспечивает эффект снижения горючести

[материала.
всего прибегают к использованию антипиренов В этом случа(
разработчиков материалов, естественно, ннтере-у , отдат,
зпций подходить к выбору антипиренов, каким из „их отдат,
"‘^Оставляя в стороне такие важные вопросы, как влияние анти
лпренов ua ™*,шлоп,™е '■ ™

общей форме эта зависимость выражается следующим образом:

АКИ = а (с -f- b),
коэффициент эффективности антипирена (зависит также

itenaV h — кпнетяпта характерная для данного анти-
атомная масса элемента-антипире-
‘де а
)т полимера); Ъ — константа, характерная для данного

^ирена (Ь = 0,02-А, где А — атомная масса элемен

:а); с —концентрация элемента-антипирена, мае. %.
Бромалифатические и бромалициклические антипирены

жают воспламеняемость полистирола эффективнее, чем бром-

|.роматические углеводороды (рис. V.3). Коэффициент эффектив-
сни-
--------------- page: 126 -----------
248
Критерии эффективности аитнинренов
КИ
А.
Рис. V.2. Типичные кривые зависимости кислородного индекса полные-*

ров КИ от концентрации антинирепов сАн
Рис. V.3. Зависимость кислородного индекса КИ полистирола от концент.

рации антнпирена (в пересчете на элемент Вг) сВг
I — бромароыатические антипирены; г — бромалифатические и броыалициклические;
3 — броыалифатический антипирен с добавкой |диизопропилбензола
пости а резко увеличивается при введении в систему окиси сурьмы®

или соединения, образующего при распаде свободные радикалы.

Коэффициент эффективности представляет здесь меру отно;

сительного изменения показателя кислородного индекса при измов

нении концентрации антипирена: а = АКИ/Дс. Коэффициент*^

эффективности антипиренов различных классов для ряда полим^

ров приведены в табл. V.2. Из таблицы следует, что наименее

эффективны антипиреиы в полиамидах. Коэффициент эффективности фосфорсодержащих антипиренов в несколько раз превышает®

зтот показатель для галогенированиых антипиренов. Тип фосфора

ного соединения не столь существен.
Исследования влияния галогеннрованных антипиренов в со^

четашш с окисью сурьмы или соединениями, образующими прлж

разложении свободные радикалы, показали, что в присутствием

таких веществ ускоряется разложение полимеров.
Повышение кислородного индекса термопластичных полимере»,

в значительной мере обусловлено увеличением уноса тепла иг

зоны горения стекающим расплавом. По данным работы [65]

соотношен