13.05.2008 07:36:54
Исследования в области разработки и совершенствования методов зимнего бетонирования являются чрезвычайно актуальными для большинства регионов России, где продолжительность зимнего периода составляет более шести месяцев в году. Экономические и технологические аспекты будут преобладающими в формировании строительной политики в XXI веке.
Применение химических добавок в технологии производства бетонных работ при низких температурах представляет собой один из наиболее широко распространённых методов зимнего бетонирования, поскольку модификаторы различных классов позволяют не только изменять температуру замерзания жидкой фазы, но и направленно воздействовать на формирование структуры и прочности бетона.
Известно, что твердение цементных бетонов замедляется при снижении температуры и практически прекращается при замерзании жидкой фазы. Поэтому для обеспечения твердения в зимних условиях необходимо предотвращать замерзание воды в составе бетона, что может быть достигнуто либо сохранением положительной температуры бетона в период твердения до набора им критической прочности, либо снижением температуры замерзания жидкой фазы путем введения в состав бетона различных добавок.
Поскольку практически все противоморозные добавки применяются в концентрации меньшей равновесной, то при охлаждении ниже температуры замерзания водного раствора введённой добавки в бетоне начинается льдообразование, протекающее совместно с формированием собственной структуры бетона. Благодаря этому обстоятельству, а также вследствие образования ослабленной структуры льда в присутствии добавок, в бетоне не происходит заметных деструктивных явлений, отражающихся на его прочности.
Структура бетона с противоморозными добавками, формирующими первичный структурный каркас, характеризуется более высокими механическими показателями, она плотнее, более водонепроницаема и обладает большей морозостойкостью.
Значительный научный и практический интерес представляет изучение процессов раннего структурообразования цементных композиций с противоморозными добавками, поскольку структура цементного камня, сформированного при отрицательных температурах на раннем этапе твердения, во многом определяет его физико-технические свойства в последующем.
Из практики зимнего бетонирования достаточно широко известны случаи быстрой потери подвижности и схватывания цементных составов при использовании повышенного количества противоморозных добавок, поэтому для предотвращения подобных явлений используются комплексные добавки, например, на основе ПАВ и электролитов.
Выполненные исследования были проведены с целью изучения характера влияния основных компонентов комплексных противоморозных добавок на кинетику раннего структурообразования и твердения цементных композиций при отрицательных температурах.
Анализ технической литературы показал, что наиболее эффективными добавками, обеспечивающими высокий темп твердения бетона на морозе, являются комплексные смеси на основе хлористых солей, нитрата кальция, нитрита натрия, поташа и др. В последние десятилетия широкое развитие получили исследования процессов гидратации и твердения цементных материалов с добавками на основе ацетатов и формиатов натрия и кальция. Однако несмотря на достаточно высокую эффективность их как ускорителей твердения использование ацетатов и формиатов в качестве противоморозных смесей менее эффективно. В условиях длительного зимнего периода на территории России необходимость применения хлоридных добавок, например, при бетонировании неармированных конструкций, очевидно, будет сохраняться достаточно долго, поскольку на сегодняшний день для массового строительства характерен острый дефицит эффективных противоморозных добавок, позволяющих выполнять бетонные работы при низких отрицательных температурах.
Анализ номенклатуры и свойств отработанных солевых растворов химико-фармацевтической промышленности показали возможность получения на их основе модифицирующих добавок различного функционального назначения для строительных растворов и бетонов.
Рациональное использование побочных продуктов в строительстве позволяет решать, не только экономические, но и важные экологические проблемы для ряда крупных химико-фармацевтических предприятий и, в целом, других отраслей промышленности, имеющих аналогичные по составу отходы.
В качестве исследуемых добавок были приняты две группы комплексных модификаторов бетонов, разработанные на основе вторичного сырья и отходов химико-фармацевтической промышленности: первая с использованием хлористых солей, вторая – бесхлоридные на основе нитритов и ацетатов натрия и кальция.
В задачу исследований входили изучение процессов начального структурообразования и прочности цементных систем с добавками, а также оценка характера влияния добавок с различными катионами, поскольку этот фактор во многом определяет кинетику структурообразования и твердения цементных материалов и в особенности при отрицательных температурах.
Анализ кинетики структурообразования цементных композиций с добавками на основе хлористых солей (CaCI2, MgCI2 KCI и NaCI) в количестве 1–3% от массы цемента показал, что при температуре –3–5°С по эффективности действия их можно расположить в последовательности CaCI2>KCI, MgCI2>NaCI. При анализе кинетики изменения пластической прочности цементных композиций с противоморозными добавками в условиях отрицательных температур необходимо учитывать, что формирование структуры цементных материалов происходит одновременно с процессами льдообразования в системе. При анализе пластометрических исследований и наблюдении за составами, твердеющими после изготовления в условиях отрицательных температур, показали, что смеси с повышенными дозировками добавки NaCl (до 10%) при температуре до –15°С не замерзают и не схватываются в отличие от составов с аналогичной дозировкой добавок на основе хлорида кальция. Добавки, содержащие KCl, MgCl2 и NaNO2, занимают промежуточное положение между хлоридом кальция и хлоридом натрия. Характерно, что из добавок, содержащих ионы Na+, нитрит натрия в большей степени, чем хлористый натрий, ускоряет схватывание составов, твердеющих на морозе. Одной из причин повышения ранней структурной прочности составов с добавкой NaNO2, в отличие от смеси на основе хлорида натрия, может являться интенсивное образование метастабильных гидроалюминатов кальция С2АН8 и С4АН13-19, способствующих ускорению раннего схватывания.
При повышенных дозировках добавок-электролитов наступление раннего схватывания в меньшей степени проявляется для составов с добавками на основе хлорида натрия. С учетом закона Рауля, расчёты ожидаемого понижения температуры замерзания (DТ3) жидкой фазы цементно-песчаных растворов при В/Ц=0,5 с добавками электролитов в количестве 10% от массы цемента показали, что для исследуемых добавок DТ3 составляет: СаCl2 (–8,211°C); MgCl2 (–9,765°C); NaCl (–12,772°C); KCl (–9,969°C); NaNO2 (–10,785°C).
Таким образом, при равном процентном содержании добавок большее понижение температуры замерзания жидкой фазы бетона будут обеспечивать добавки на основе хлорида натрия, что подтверждается экспериментальными данными.
В присутствии активных минеральных добавок (микрокремнезёма и др.), вводимых совместно с противоморозными смесями, общая картина начального структурообразования цементно-песчаных смесей практически не изменяется. Для составов с добавками на основе хлорида кальция характерны резкие ускорения начального структурообразования.
Известно, что в цементных системах микрокремнезём приводит к активации образования гидросиликатов кальция и сдвигает соотношение между кристаллическими и гелеобразными фазами в сторону последних. В меньшей степени активирующее влияние микрокремнезёма на формирование ранней структурной прочности цементно-песчаных растворов при отрицательных температурах проявляется в составах с добавками на основе хлорида натрия. Можно предположить, что введение микрокремнезема в составы цементных композиций совместно с электролитами способствует образованию низкоосновных гидрасиликатов кальция, повышающих структурную прочность системы на раннем этапе твердения. Очевидно, это, главным образом, связано с повышением количества гидролизной извести в составах с добавками хлористых солей и, в большей степени, с добавкой хлористого кальция.
Исследования, выполненные на различных цементах, показали, что характер влияния добавок, в целом, аналогичен, и в большинстве случаев добавки на основе хлорида кальция (особенно при больших дозировках) значительно сокращают схватывание и ухудшают технологические параметры растворных и бетонных смесей. Предпочтительными с этой точки зрения являются добавки содержащие NaCl, KCl и NaNО2.
Таким образом, влияние противоморозных добавок на раннее структурообразование цементных композиций при отрицательных температурах необходимо оценивать с учетом параллельно протекающих процессов: формирования собственной структуры цементного материала и процессов льдообразования, каждый из которых может стать определяющим в зависимости от температурных условий твердения. Установлено, что при температуре –10°С и ниже формирование собственной структуры цементных композиций практически прекращается, и процессы льдообразования становятся определяющими.
Также установлено, что противоморозные добавки на основе хлорида кальция, в целом, способствуют быстрой потере подвижности растворов не только в результате схватывания, но и вследствие льдообразования. Противоморозные смеси, содержащие хлорид натрия, по сравнению с другими, являются более предпочтительными по следующим причинам. Во-первых, они в большей степени, чем другие добавки понижают температуру замерзания растворов DТ3, поскольку NaCl является низкомолекулярным соединением и, следовательно, при равном процентом содержании в смеси обеспечивает достаточно высокую моляльность раствора. Кроме того, хлорид натрия, как соль сильного основания и сильной кислоты, не подвергается гидролизу, и, следовательно, изотонический коэффициент при расчете DТ3 можно принимать близким к 2. При использовании добавок на основе хлорида натрия в зимнем бетонировании образующийся в поровой жидкости в результате обменной реакции с Cа(ОH)2 гидроксид натрия также обеспечивает сохранение жидкой фазы цементных композиций. Во-вторых, добавки на основе хлорида натрия, в отличие от хлоридов кальция и калия, обеспечивают в течение достаточно длительного времени высокие технологические свойства растворов и бетонов, твердеющих при отрицательных температурах, что является весьма важным фактором при транспортировании и укладке бетона. В-третьих, как показали рентгенофазовые исследования, составы продуктов гидратации алюминатных и силикатных минералов цемента с добавками хлористых солей в большей степени отличаются количественными, а не качественными показателями, поэтому добавки на основе хлорида натрия принципиально не изменяют фазового состава гидратированного цементного камня.
При использовании комплексных добавок следует учитывать, что в большинстве случаев их ускоряющее действие может оказаться значительно меньше, чем это можно было бы ожидать исходя из принципа аддитивности. Применение добавок, содержащих хлорид натрия, в составе комплексных противоморозных смесей, в том числе и совместно с добавками на основе хлорида кальция, становится целесообразным еще и вследствие того, что хлорид натрия на том раннем этапе гидратации вяжущего, когда лимитирующей является стадия кристаллизации новой фазы, может ослабить ускоряющее влияние хлорида кальция, действие которого связано с увеличением скорости возникновения зародышей кристаллизации.
Исследования, выполненные в данной работе показали, что механизм активирующего действия ускоряющих добавок на раннее структурообразование цементных систем определяется, главным образом, влиянием электролитов на образование и стабилизацию гидроалюминатов кальция на раннем этапе гидратации и изменением соотношения между кристаллами AFm-фазы и С3АН6. С увеличением дозировок добавок стабилизирующее влияние электролитов возрастает. Не отрицая возможности образования алюминатного каркаса из двойных солей-гидратов при повышенных дозировках добавок, этот механизм, очевидно, не является определяющим фактором формирования начальной структуры цементных композиций.
Одной из причин существенного различия скоростей образования гидроалюминатов кальция и двойных солей-гидратов в присутствии добавок является специфика поведения катионов и анионов в водных растворах, обусловленная их различным электронным строением и размерами и, как следствие, различным влиянием на поляризацию воды и изменение ее свойств, в том числе и в структуре формирующихся гидратов.
Анализируя полученные результаты, следует иметь в виду, что в цементных системах мы имеем дело с результирующим характером влияния добавок, и предвидеть в каком направлении он будет изменяться в зависимости от состава вяжущего и условий твердения достаточно сложно. Тем не менее, некоторые закономерности позволяют приблизиться к пониманию механизма действия добавок.
Для силикатных составляющих цемента (С3S) установлено, что по характеру ускоряющего влияния хлористых солей на прочность С3S в период до 7 суток нормального твердения их можно расположить в ряд СаС12>MgCl2>KCl>NaCl, а в последующем (до 28 суток) – СаС12>MgCl2, NaC1> KCl.
Предполагается, что в данном случае меньшая эффективность добавок NaC1 и KCl связана не только с б?льшими размерами катионов Na+ и K+, но и с их меньшим поляризующим действием на связи Са–О и Si–O в структуре силикатов кальция. В меньшей степени это проявляется для катиона K+, внешние электроны которого значительно удалены от ядра. Небольшие по размеру катионы Mg2+,в отличие от Na+ и K+,будут изменять структуру гидросиликатов кальция, главным образом, вследствие сильного поляризующего влияния, которое, очевидно, будет преобладать над их деформирующим действием, точнее, над их способностью изменять характер конденсации кремнекислородных тетраэдров.
Катионы кальция, размеры которых больше катионов Mg2+, но меньше K+, для системы СаО–SiO2–H2O являются оптимальными, что позволяет им размещаться в тетраэдрических пустотах и легировать твердеющую систему, существенно не изменяя при этом порядка формирования кремнекислородных мотивов.
Рассматривая процессы гидратации силикатов кальция в присутствии хлористых солей, можно предположить, что различный характер их влияния на гидратацию и твердение связан не только с параметрами самих катионов, но также с характером поляризации молекул воды, находящихся вблизи (ближняя поляризация) и на расстоянии (дальняя поляризация) от катионов. Этот фактор, очевидно, следует рассматривать как один из основных, определяющих процессы образования гидратных фаз в присутствии добавок электролитов.
Одним из основных критериев поддержания воды в переохлажденном состоянии в капиллярно-пористой структуре цементной матрицы является степень ее связанности, которая может быть повышена введением добавок электролитов, изменяющих структуру воды, вследствие поляризационного влияния катионов и анионов при сольватации и уменьшения размеров микрокапилляров, а также из-за активации процессов гидратации и смещения показателя пористости формирующейся структуры цементного камня в область пор геля и микропор.
С точки зрения создания оптимальных условий гидратации цемента при отрицательных температурах, необходимо, чтобы в состав компонентов противоморозных добавок входили вещества, активно не участвующие в процессах формирования начальной структуры и способствующие понижению температуры замерзания жидкой фазы.
При разработке комплексных противоморозных добавок наиболее перспективными будут являться те электролиты, которые, во-первых, оказывают сильное поляризующие влияние на молекулы воды, увеличивая ее вязкость, а во-вторых, не способствуют быстрому схватыванию смесей. К подобным добавкам могут быть отнесены солевые растворы на основе хлоридов натрия, калия и магния.
Выполненные исследования показали, что применение ускоряющих добавок на основе хлорида натрия индивидуально или в составе комплексных смесей и, особенно, при повышенных дозировках в зимних условиях способствует созданию «мягких» и наиболее благоприятных условий формирования структуры бетона.
Анализ показателей прочности и пористости цементно-песчаных растворов с различным Ц/П отношением в период до 2-х лет показал, что ускоряющие и противоморозные добавки, разработанные на основе отработанных хлоридных и нитритно-нитратных солевых растворов, способствуют стабильному повышению прочности образцов и снижению показателей пористости.
Выполненные расчёты показали, что в интервале дозировок 1–10% от массы вяжущего лучшими криоскопическими свойствами будут обладать добавки на основе хлорида и нитрита натрия. Добавки, содержащие хлориды кальция и калия, в большинстве случаев приводят к быстрому схватыванию смесей. Хлорид магния не только резко снижает пластичность бетона в отличие от других добавок, но также менее эффективен как ускоритель твердения силикатных и алюминатных фаз цемента. В связи с этим, содержание добавок CaCl2, KCl и MgCl2 в составах комплексных противоморозных смесей должно быть ограничено. Ацетаты и формиаты кальция и натрия обладают меньшими криоскопическими свойствами и в меньшей степени участвуют в процессах структурообразования. Кроме того, ступенчатый гидролиз ацетатов и формиатов и характер сложного химического поведения ионов СН3COO– в растворах, особенно при изменяющемся значении рН, не позволяет с достаточной точностью прогнозировать изменение температуры замерзания жидкой фазы бетона.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что наиболее высокий темп твердения бетона достигается с добавками на основе хлоридов, причём смеси, разработанные с использованием отходов, не только не уступают, но в отдельных случаях превосходят известные добавки. Характерно, что практически во всех случаях комплексные добавки, содержащие CaCl2+NaCl, в большей степени повышают прочность бетона по сравнению с однокомпонентными, содержащими только CaCl2 или NaCl. Меньшая прочность с добавками ацетатов и формиатов может быть объяснена тем, что, в соответствии с законом Рауля, они в меньшей степени понижают температуру замерзания жидкой фазы бетона при равном количестве добавок.
Установлено, что по характеру влияния бесхлоридные добавки и нитрит натрия близки. При небольших отрицательных температурах (–5°С) добавки, содержащие ацетаты и формиаты натрия и кальция, для некоторых видов цемента более эффективны, чем смеси на основе нитрита натрия. Большая активация твердения бетона с добавкой формиата кальция по сравнению с ацетатом кальция может быть обусловлена повышением моляльности раствора при равном процентном содержании добавок. Однако ацетат натрия при значительно меньшей молекулярной массе, тем не менее, уступает ацетату кальция, очевидно, вследствие нарушения структуры гидросиликатов кальция в присутствии ионов Na+. Лишь для некоторых видов цементов ацетат натрия приводит к б?льшему повышению прочности, что может быть связано с особенностями обратимого (неполного) гидролиза ацетата натрия, следствием чего является постепенное накапливание в системе активных ионов ОН-.
При использовании цементов одной и той же марки более высокая прочность в ранние сроки твердения при небольших отрицательных температурах (до –5°С) может быть получена для бетонов, приготовленных на цементах с повышенным содержанием алюминатов. При температуре –15°С влияние минералогического состава цемента во все сроки твердения незначительно.
Бетоны на пуццолановых и шлакопортландцементах характеризуются меньшими показателями прочности.
Выполненные исследования показали целесообразность применения отработанных солевых растворов химико-фармацевтической промышленности и близких к ним по составу побочных продуктов предприятий других отраслей в качестве сырьевой базы для получения эффективных модифицирующих добавок направленного действия для строительных растворов и бетонов. Решение проблемы получения модификаторов подобным образом позволяет комплексно решать одну из важнейших задач XXI века, которой является защита окружающей среды.