Новообразования цемента — жертва терминологии

05.11.2008 15:34:48

Важность качественного терминанесомненна. В сфере железобетона работа над терминологией была проведена всемидесятые годы под руководством проф. А.А. Гвоздева, причем предпочтениеотдавалось устоявшимся терминам (железобетон, а не «сталебетон» или «армиз»).Теорией цемента занимается узкий круг профессионалов, как правило, знакомыхдруг с другом. Поэтому им следует обсудить проблему терминологии сперва в своемузком кругу. Журнал «Популярное бетоноведение» предоставляет свои страницы дляэтого обсуждения.

Продуманнаятерминология — двигатель прогресса в любой науке и в бетоноведении в частности.Она способствует успешному и быстрому продвижению задуманных теоретических ипрактических разработок. Позволяет сохранить идею, развить теорию, без которыхтрудно получить новое вещество и разработать новую технологию. Надуманная,малозначащая, абстрактная, ничего не определяющая, мало о сути говорящая, хотя,зачастую, красиво звучащая, терминология — тормозит научную мысль, убивает идеюили уводит от нее, препятствует решению проблем или созданию нового вещества.Примером тому наполненные композиты (бетоны), адаптация и самоорганизацияминеральных систем и т. д.

Подобнаяпроблема, по нашему мнению, существует в номенклатуре и формульном отображенииновообразований цемента. Набор оксидов в формулах мало что говорит о конечномпродукте, о его химических и физических свойствах. Названия: гидросиликаткальция, двух- или трехкальциевый гидросиликат — это перечень оксидов. Кпримеру, формула 3CaO•2SiO2•3H2O и тем более сточкой (знак то ли умножения, то ли разделения) между ними свидетельствует толькоо наличии определенных видов оксидов и их количестве. Даже очередностьнаписания оксидов скорее соответствует названию (гидросиликат кальция), чем сутиновообразования. В названии «трехкальциевый гидросиликат» даже не упоминается отрех молекулах Н2О и двух оксидов SiО2, из-за чего термин не дает информации обособенностях новообразований, их отличий друг от друга.

Тоже относится и к гидроалюминатам кальция. Нет четкой связи между количествомводы в составе гидроалюминатных новообразований и их минеральной частью. Такиепризнаки, как гексагональная сингония, в последующем переходящая в кубическую,плотность (1,79–2,5 г/см3), низкая прочность, величина pH>12 [5], термодинамические характеристики [4], попредположению Р. Турричиани [1], роднит их с Са(ОН)2, то есть ониотносятся к группе щелочей (табл. 1).

Эмпирическая формула

Молекулярная формула

CaOSiO2H2O

Ca(OH)2•SiO2

2CaOSiO2H2O

Ca(OH)2•SiO2•CaO

2CaOSiO22H2O

2Ca(OH)2•SiO2

3CaO2SiO23H2O

3Ca(OH)2•2SiO2

Аl2O33Н2O

2Al(OH)3

2СaOАl2O38Н2O

2Ca(OH)2•2Al(OH)3•3H2O

3СaOАl2O36Н2O

3Ca(OH)2•2Al(OH)3

4СaOAl2O319Н2O

4Ca(OH)2•2Al(OH)3•12H2O

4СaOFе2O313H2O

4Ca(OH)2•2Fe(OH)3•6H2O

Таблица 1. Общепринятое и предлагаемое формульное изображениеновообразований цементного клинкера (при постоянной атомной массе)

Некоторыеиз них можно представить и как смешанные комплексы: 4Са(ОН)2•2[Al(OH)3•(Н2О)]и 4Са(ОН)2•2[Fe(OH)3•(Н2O)] — но они легко распадаются на щелочь и воду. Еслиэто так, то легко подсчитать количество химически связанных щелочей: табл. 2.

Гидроминералы

Кол-во молекул гидроминералов в 1 кг ПЦ500

•1021 шт.

Масса компонента, г/кг

Ca(ОН)2

Al(OH)3

AH3

9

2,35

C2AH8

15

3,71

3,10

C3AH6

189

70,14

49,25

C4AH19

88

43,54

22,93

C4FH13

159

78,67

Сумма, г

%

196,06

16,3

77,63

6,4

CSH

193

23,9

C2SH

193

23,9

C2SH2

579

143,2

C3S2H3

289

107,2

Сумма, г

%

289,2

24

Всего плюс Fе(ОН)3, г

%

485,3

40,3

133

11

Таблица 2. Количество химически связанных щелочных компонентовцемента

Крометого, в новообразовании С4FH13 на 1 кг цемента содержится 56,73 г Fe(ОН)3, то есть 4,7 %. Суммарное количествощелочей в 1 кгпортландцемента, которое поставляет алюмоферритная фаза, составляет 27%. Приэтом надо учитывать, что силикатная фаза при гидратации поставляет 16,8 %свободной Ca(ОН)2 [3]. Химическисвязанной Ca(ОН)2 в составе новообразований— 40,3 %. Часть Ca(ОН)2 идет навоспроизводство других соединений. Всего гидратной извести в системе новообразований57 %, что неудивительно, так как в химсоставе цемента 60 % CaO. Вместе с щелочами алюминия и железа — их 68%. Таккакова же тогда водостойкость шлакощелочных цементов, основанных на базе NaOH? При том, что растворимость натриевых щелочей в воде(109) на 3–7 порядков выше, чем у Ca(ОН)2(0,165), Аl(OH)3 (0,0001) и Fe(OH)3(0,00005). То же и с новообразованиями на базе этих щелочей.

Вгидроминерале Ca(ОН)2•CaO негашенаяизвесть CaO переводит его в разряд неустойчивых, и он который неможет существовать в присутствии Н2О в этой же молекуле. Известьпогасится. В присутствии одного оксида и одной молекулы воды это произойдет, возможно,топохимически. Однако в любом случае возникновение Ca(ОН)2, то есть нового вещества (отличногоот оксидального), повлечет за собой изменение щелочности, температуры и объема(табл. 3).

Эмпирическая формула

Объем, V, А3

Молекулярная формула

Объем,V, А3

< V,

%

CaOSiOH2O

134,9

Ca(OH)2•SiO2

76,8

76

2CaOSiO2H2O

244,8

Ca(OH)2•SiO2•CaO

186,7

31

2CaOSiO22H2O

255,8

2Ca(OH)2•SiO2

139,6

83

3CaO2SiO23H2O

390,7

3 Ca(OH)2•2SiO2

216,4

80

Таблица 3. Изменение объемов новообразований при разной их интерпретациии при учете закона сохранения масс

Суммаобъемов кристаллов молекул (графа 3) на 31-83% меньше, суммы соответствующихобъмов кристаллов оксидов (графа 1). Это значит, что суть оксидно (эмпирически)и молекулярно отображенного одного и того же новообразования разная. Разная плотность, разная прочность одного и того же веществатолько потому, что формула (краткоеобозначение символами химических элементов) разная.

Вминералах цемента мы имеем дело с известью СаО не гашеной (после обжига в печи)и должны подходить как к веществу, которое погасится. В гидроминерале(новообразовании) СаО уже погашено водой затворения и мы имеем дело с Са(ОН)2,а не с СаО, завуалированному в гидроминерале в ряду других оксидов. Например,минерал 3СаОSiO2 говорит о не гашеных 3СаО и это правильно. У гидроминерала,например 3СаО2SiO23H2O надо признать запись не верной, так как 3СаО – это ужегашеная известь и надо изображать по сути 3[Ca(OH)2]2SiO2. Здесь щелочь имеетслоистую структуру и в межплоскостном кристаллическом пространстве трехСа(ОН)2, очевидно находятся две молекулы SiO2, а в среде щелочи все оксиды«чувствуют себя» неуютно и быстрее изменят свою активность и вступят в реакцию.Важно учесть и разную энергию химических связей: в минерале Са-О имеет 1075,6 кДж/моль, а в гидроминералеСа(ОН)2 связь Са-О – 1140,8 кДж/моль.

Рассмотримварианты трансформации абстрактных силикатных новообразований в смысловые,соблюдая закон сохранения масс и принимая во внимание работу [3].

СSH—›CaO•SiO2•Н2O—›CaO•H2O•SiO2—›Ca(OH)2•SiO2. Это силикатгидратной извести, который можно рассмотреть как два вначале нейтральныхсамостоятельных полимера: 1) Н–O–Ca–O–H и 2) O=Si=O. Но когда щелочностьи температура первого разрушат двойную связь (или связи) второго, мы получимновообразование в виде третьего полимера, он же и конечный продукт: Н–O–Ca–O–Si–О–Н — моносиликаткальция.

                                  О

С2SH—›2CaO•SiO2•H2O—›Ca(OH)2SiO2•CaO

                                  O

даетполимер H–O–Ca–O–Si–O–Сa–O–H. При этом наличие оксида не гидратированного (CaO) может говорить о неустойчивости этогоновообразования. Практически в любых условиях он примет молекулу воды, и новообразованиеперейдет в годроминерал С2SН2.

C2SH2—›2CaO•2H2О•SiO2—›2Ca(OH)2•SiO2 —› О, то естьполучаем силикат гидратной извести Н–О–Са–О–Si–О–Са–О–Н.

С3S2Н3—›3СаО•2SiО2•3Н2О—›3Са(ОН)2•2SiO2,— это практически полигидроорганосилоксан кальция:

               Н                  Н

               О                  О

Н–О–Са–О–Si–О–Са–О–Si–О–Са–О–Н

                О                О

                Н                  H.

Полимеризациягидроминералов: С3S2H3 + СSН =

                 H                        H

                 O           O           O

H–O–Ca–O–Si–О–Ca–O–Si–O–Ca–O–H + H–O–Ca–O–Si–O–H

                  O                          O

                  H                          H

                  H                          H

                  O            O           O

H–O–Ca–O–Si–O–Ca–O–Si–O–Ca–O–Si–O–Ca–O–H+ 2H+ + O2–

                   O                      O                        (Н++ НО–).

                   H                       H                          (Н2О)

Подкисление активизируетразрыв связей и потому возможна перестройка двойной связи силикатной части всилоксановую:

ОН

–Si–O–Са–О–H

ОН.

Здесь наблюдается 100%-наясовместимость этих компонентов.

Созданиетвердого тела на примере участия силикатной и алюмоферритной фаз: C3S2H3+CSH+2[Al(OH)3]+2[Fe(OH)3].В результате получаем:

ОH                   ОH               ОH                 OH                    OH

НO–Fe–О–Са–О–Si–O–Ca–O–Si–O–Ca–O–Si–O–Ca–O–Al–OH + 4H2O

O                       OH                  O

HO–Al–OH                               HO–Fe–OH

Понашим расчетам, у силикатной фазы OH-связейпрактически столько же (48 %), сколько и у алюмоферритной (52 %).

Можносделать вывод, что молекулярное написание формул новообразований цементапредпочтительнее оксидального. Это дает возможность лучше понимать не только сутьсамих новообразований, но и механизм конструирования твердого тела (бетона) наих основе. Силикатная фаза с более длинными и легко сшиваемыми молекулами можетбыть представлена как матрица, единый пространственный каркас, наполняющийсяболее дисперсными новообразованиями алюмоферритной фазы.

Основуисходного сырья для твердого тела составляет гидратная известь, котораяприсутствует не только в свободном (около 17 %), но и в химически связанном (около40 %) состоянии.

Литература:

1.Гидроалюминаты кальция и родственные соединения // Химия цемента / Под ред. ХФ. У. Тейлора. — М., 1969.

2.Гусев Б. В. Бетоноведение — фундаментальное и прикладное направление развития.Материалы к 45-му международному семинару по моделированию и оптимизации композитов.— Одесса: Астропринт, 2006.

3.Кучеренко А. А., Кучеренко Р. А. Зерно цемента — зеркало бетона // Вiсник ОДАБА. — Одеса, 2007. — Вип. 27.

4.Мчедлов О. П. и др. Термодинамика силикатов. — М.: Стройиздат, 1972.

5.Швите Г. Е., Людвиг У. Гидроалюминаты и гидроферриты кальция // V международный конгресс по химии цемента.


    Была ли полезна информация?
  • 3806
Автор: @